Углерод-углеродный композиционный материал и способ изготовления из него изделий

Изобретение относится к области получения углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) и изготовления изделий из них, в частности УУКМ на основе дискретных по длине армирующих углеродных волокон и коксопироуглеродной матрицы. УУКМ содержит армирующий наполнитель, выполненный из иглопробивного материала, состоящего из фрагментированных по толщине, вплоть до филаментов, дискретных по длине углеродных волокон, при этом пироуглерод в коксопироуглеродной матрице равномерно распределен по объему материала. Способ получения УУКМ включает разрезку углеродных волокон по длине, их фрагментацию по толщине вплоть до образования филаментов, формирование мата и его иглопробивание, пропитку коксообразующим связующим, формование углепластиковой заготовки, ее карбонизацию и насыщение пироуглеродом из газовой фазы термоградиентным методом. Изобретение позволяет получить УУКМ и изделия из него, в том числе толстостенные, имеющие высокую равномерность свойств по объему, а также повышенный уровень прочностных характеристик без существенного увеличения затрат на изготовление. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения углерод-углеродных композиционных материалов и изготовления изделий из них.

Известен способ изготовления изделий из УУКМ, включающий формирование каркаса ткано-прошивной структуры, пропитку его коксообразующим связующим, формование углепластиковой заготовки, ее карбонизацию и насыщение пироуглеродом [Бутырин Г.М., Колесников С.А. Изменение пористой структуры и свойств композиционного углеродного материала «Граурис» на основных переделах технологии // 2011. №6. - с. 42-49]. В соответствии с указанным источником информации насыщение карбонизованного углепластика пироуглеродом производят вакуумным изотермическим методом.

Недостатком способа является сравнительно высокая неравномерность свойств материала толстостенных изделий из-за недостаточно равномерной пропитки каркаса коксообразующим связующим и образования поверхностной корочки при насыщении карбонизованного углепластика пироуглеродом вакуумным изотермическим методом.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из УУКМ, включающий разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание, пропитку коксообразующим связующим, формование углепластиковой заготовки, ее карбонизацию и насыщение пироуглеродом из газовой фазы [пат.US 5654059, кл. В32В 5/06, опубл. 05.08.1997].

Способ позволяет несколько увеличить равномерность свойств по объему материала сравнительно малогабаритных и простых по форме изделий благодаря более мелкопористой структуре армирующего наполнителя и более равномерной пропитке армирующего наполнителя коксообразующим связующим.

И тем не менее неравномерность свойств по объему материала изделий сохраняется; прежде всего это относится к толстостенным изделиям. Обусловлено это наличием в структуре сравнительно большого количества не фрагментированных до филаментов углеродных волокон, что закладывается еще на стадии формирования каркаса иглопробивным методом. Ситуация усугубляется, если иглопробиванию подвергается пакет из дискретных по длине углеродных волокон, которые являются отходами при изготовлении каркасов других структур и поэтому имеют крутку, а также наличие на их поверхности аппретов. Вызвано это тем, что наличие крутки волокон и аппретов на их поверхности затрудняет их распад на филаменты в процессе иглопробивания пакета (мата).

Неравномерность свойств по объему материала обусловлена также тем, что иглопробиванию подвергается пакет (мат) из дискретных по длине волокон, недостаточно равномерно распределенных по объему, а само по себе иглопробивание такого мата не может полностью устранить указанную неравномерность распределения волокон. Это приводит к образованию в каркасе пор, существенно отличающихся по размерам, и чем толще исходный для иглопробивания пакет, тем существеннее это проявляется. Ситуация усугубляется, если формируется каркас крупногабаритного и сложнопрофильного изделия.

Неравномерность свойств по объему материала обусловлена также образованием поверхностной корочки при насыщении карбонизованного углепластика пироуглеродом вакуумным изотермическим методом, в результате чего глубинные слои материала оказываются недоуплотненными пироуглеродом; кроме того, при иглопробивании пакета (мата) из дискретных углеродных волокон происходит их частичное травмирование из-за большого сопротивления с их стороны прокалыванию.

Следствием частичного травмирования углеродных волокон и неполного уплотнения пироуглеродом глубинных слоев материала является снижение его прочностных характеристик.

Еще одним недостатком способа является сложность или даже невозможность его использования при изготовлении крупногабаритных и сложнопрофильных изделий из-за трудности или невозможности формирования каркаса иглопробивной структуры.

Известен углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ), содержащий армирующий наполнитель в виде слоев углеродной ткани, прошитых углеродной нитью, и коксопироуглеродную матрицу [Бутырин Г.М., Колесников С.А. Изменение пористой структуры и свойств композиционного углеродного материала «Граурис» на основных переделах технологии// Новые промышленные технологии. 2011. №6, - с. 42-49].

Недостатком материала является сравнительно высокая неравномерность свойств по его объему, что обусловлено неравномерным распределением кокса из-за неравномерной пропитки армирующего наполнителя объемной структуры коксообразующим связующим. Прежде всего, это относится к сравнительно толстостенным изделиям.

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому эффекту является УУКМ, содержащий армирующий наполнитель иглопробивной структуры из дискретных по длине углеродных волокон, часть из которых фрагментирована по толщине, вплоть до размеров филаментов, и углеродную матрицу [пат.US 5654059, кл. В32В 5/06, опубл. 05.08.1997]. В соответствии с ним углеродная матрица представляет собой кокс или пироуглерод.

Материал имеет более равномерные свойства по его объему благодаря более равномерному распределению в нем компонентов.

Однако, равномерность свойств УУКМ была бы еще выше, если бы углеродные волокна каркаса были более равномерно распределены по объему материала, а каркас из армирующего наполнителя имел более мелкие и более близкие по размерам поры, и они достаточно полно и равномерно были бы заполнены матричным материалом.

Задачей изобретения является повышение равномерности распределения свойств по объему материала изделий, в том числе толстостенных, крупногабаритных и сложнопрофильных, а также повышение уровня прочностных характеристик материала без существенного повышения стоимости изготовления изделий.

Изобретения настолько взаимосвязаны, что образуют единый изобретательский замысел. Изобретен новый способ изготовления изделий из УУКМ и новый УУКМ, получаемый новым способом, что свидетельствует о соблюдении требований единства изобретений.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из УУКМ, включающем разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание, пропитку коксообразующим связующим, формование углепластиковой заготовки, ее карбонизацию и насыщение пироуглеродом из газовой фазы, в соответствии с заявляемым техническим решением, перед формированием мата и его иглопробиванием, нарезанные по длине углеродные волокна подвергают дополнительной фрагментации по толщине, вплоть до образования филаментов, а насыщение пироуглеродом проводят термоградиентным методом.

То, что перед формированием мата и его иглопробиванием нарезанные по длине углеродные волокна подвергаются дополнительной фрагментации по толщине, вплоть до образования филаментов, позволяет более равномерно распределить волокна в армирующем наполнителе объемной структуры и уменьшить размеры его пор, выровнять их по величине. В совокупности с пропиткой армирующего наполнителя (каркаса) коксообразующим связующим рассматриваемый признак создает предпосылки для равномерного распределения полимерного связующего в углепластиковой заготовке, а после ее карбонизации - равномерного распределения кокса. В совокупности с формованием углепластиковой заготовки рассматриваемый признак обеспечивает дополнительное уменьшение размеров пор, образованных волокнами, за счет увеличения содержания в материале волокон, обусловленного упрессовкой каркаса. Благодаря малому размеру пор в карбонизованном углепластике и равномерному распределению в них кокса облегчается равномерное заполнение их пироуглеродом.

Проведение операции насыщения карбонизованного углепластика пироуглеродом термоградиентным методом обеспечивает наиболее полное заполнение им (пироуглеродом) пор вне зависимости от толщины заготовки и как следствие - равномерное распределение пироуглерода по объему материала. Кроме того, сокращается цикл и затраты на операцию насыщения пироуглеродом, т.к. в сравнении с изотермическим методом термоградиентный метод является менее длительным и энергоемким. Тем самым компенсируются затраты связанные с операцией предварительной (перед формированием мата) фрагментации углеродных волокон по толщине.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность обеспечить в материале даже толстостенных, крупногабаритных и сложнопрофильных изделий равномерное распределение компонентов, а также наиболее полное заполнение пор армирующего наполнителя коксопироуглеродной матрицей и при этом компенсировать затраты на операцию фрагментирования волокон по толщине за счет снижения затрат на насыщение заготовки пироуглеродом.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышается равномерность свойств по объему материала изделий, в том числе толстостенных, крупногабаритных и сложнопрофильных, а также повышается уровень прочностных характеристик материала изделий без существенного увеличения затрат на их изготовление.

Поставленная задача решается также за счет того, что УУКМ, содержащий армирующий наполнитель иглопробивной структуры из дискретных по длине углеродных волокон, часть из которых фрагментирована по толщине, вплоть до размеров филаментов, и углеродную матрицу, в соответствии с заявляемым техническим решением он получен заявляемым способом и в нем большая часть волокон представляет собой фрагментированные, вплоть до филаментов волокна, а углеродная матрица выполнена коксопироуглеродной, в которой пироуглерод равномерно распределен по объему материала.

Получение УУКМ заявляемым способом и выполнение в нем армирующего наполнителя из иглопробивного материала на основе дискретных по длине углеродных волокон, большая часть которых представляет собой фрагментированные, вплоть до филаментов волокна, позволяет достаточно равномерно распределить углеродные волокна по объему материала, а также уменьшить размеры заполняемых матричным материалом пор, выровнять их, к тому же, по величине. В свою очередь это обеспечивает равномерное по объему материала и более полное заполнение пор коксом и создает предпосылки для равномерного и более полного заполнения пор пироуглеродом (в сравнении с чисто коксовой матрицей) или позволяет уменьшить размеры пор УУКМ (в сравнении с чисто пироуглеродной матрицей).

Выполнение углеродной матрицы в виде коксопироуглеродной, с одной стороны, обеспечивает возможность увеличения содержания армирующего наполнителя наиболее простым способом, с другой стороны, позволяет минимизировать количество операций при формировании матрицы за счет частичной замены операции пропитки коксообразующим связующим и карбонизации на насыщение пироуглеродом.

Равномерное по объему материала распределение пироуглерода в коксопироуглеродной матрице завершает процесс равномерного распределения компонентов по объему материала заготовки.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: равномерное распределение компонентов материала по его объему и достаточно высокая плотность при достаточно высоком содержании армирующего наполнителя.

Благодаря новому свойству решается поставленная задача, а именно: повышается равномерность свойств по объему материала изделий, в том числе толстостенных, а также повышается уровень прочностных характеристик материала изделий и создаются предпосылки для получения его без усложнения технологии.

Заявленный УУКМ содержит армирующий наполнитель в виде дискретных по длине углеродных волокон и углеродную матрицу.

Армирующий наполнитель выполнен иглопробивной структуры из дискретных по длине углеродных волокон. Большая часть углеродных волокон представляет собой фрагментированные, вплоть до филаментов, волокна (о высокой степени фрагментации углеродных волокон по толщине свидетельствуют результаты микроструктурных исследований, приведенные на рис. 1-3).Углеродная матрица в УУКМ выполнена коксопироуглеродной. Пироуглерод в коксопироуглеродной матрице равномерно распределен по объему материала. УУКМ получен ниже описанным способом.

Способ включает разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание, пропитку коксообразующим связующим, формирование углепластиковой заготовки, ее карбонизацию и насыщение пироуглеродом из газовой фазы. Причем перед формированием мата и его иглопробиванием нарезанные по длине углеродные волокна подвергают дополнительной фрагментации по толщине, вплоть до образования филаментов, а насыщение пироуглеродом проводят термоградиентным методом.

Способ изготовления изделий из заявляемого УУКМ с указанием его основных свойств, свидетельствующих об их равномерности по объему материала, поясняется примерами конкретного выполнения.

Во всех примерах изготавливаемое изделие представляло собой пластину размером 150×200×30 мм.

Пример 1.

Наработали иглопробивной материал (ИПМ) на основе дискретных по длине и фрагментированных по толщине, вплоть до филаментов, высокомодульных углеродных волокон марки УКН-5000. Плотность его составила ~0,15 г/см³, а толщина 140 мм. Наработку произвели на специально разработанной конвейерной линии, включающей чесальную машину, перфорированный находящийся под разряжением барабан для формирования на нем полотна из фрагментированных по толщине и дискретных по длине углеродных волокон, приемный барабан и иглопробивной механизм. Из полотен путем выкладки на основании иглопробивного механизма сформировали мат, который подвергли иглопробиванию. Иглопробивной материал пропитали коксообразующим связующим, в качестве которого использовали раствор жидкого бакелита марки БЖ-3 в изопропиловом спирте условной вязкости ~60 сек. Затем сформовали углепластиковую заготовку под давлением 6 кгс/см² при конечной температуре 160°С. В результате упрессовки ИПМ толщина углепластиковой заготовки составила ~30 мм. Углепластиковую заготовку карбонизовали в среде азота при конечной температуре 850°С. Затем заготовку из карбонизованного пластика насытили пироуглеродом термоградиентным методом при передвижении зоны пиролиза с температурой в зоне 940-980°С со скоростью 0,25 мм/ч. Основные свойства УУКМ на переделах приведены в таблице.

Пример 2.

Изделие изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что иглопробивной материал наработали из низкомодульных углеродных волокон марки УРАЛ. Основные свойства полученного УУКМ приведены в таблице.

На основе данных таблицы можно сделать следующий вывод:

Изготовление изделий заявленным способом позволяет обеспечить равномерность физико-химических свойств в объеме материала толстостенного изделия. В свою очередь достаточно высокая равномерность плотности материала по толщине изделия свидетельствует о достаточно равномерном распределении в нем пироуглерода.

1. Способ изготовления изделий из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ), включающий разрезку углеродных волокон по длине, формирование из них мата, его иглопробивание, пропитку коксообразующим связующим, формование углепластиковой заготовки, ее карбонизацию и насыщение пироуглеродом из газовой фазы, отличающийся тем, что перед формированием мата и его иглопробиванием нарезанные по длине углеродные волокна подвергают дополнительной фрагментации по толщине, вплоть до образования филаментов, а насыщение пироуглеродом проводят термоградиентным методом.

2. УУКМ, содержащий армирующий наполнитель иглопробивной структуры из дискретных по длине углеродных волокон, часть из которых фрагментирована по толщине, вплоть до размеров филаментов, и углеродную матрицу, отличающийся тем, что он получен способом по п. 1 и в нем большая часть волокон представляет собой фрагментированные, вплоть до филаментов, волокна, а углеродная матрица выполнена коксопироуглеродной, в которой пироуглерод равномерно распределен по объему материала.