Улучшения в органических соединениях или относящиеся к органическим соединениям
Настоящее изобретение относится к 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-алю, имеющий формулу (I), применяемому в качестве ароматизирующего агента в парфюмерной смеси, парфюмерной композиции, композиции для личной гигиены, композиции для бытового использования, духах с тонким ароматом и в способе придания запаха ландыша, а также к способу получения соединения формулы I. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Данное изобретение относится к новому соединению, способу получения этого соединения и его применению в качестве ароматизирующего ингредиента, в частности его применению в качестве ароматизирующего ингредиента для придания парфюмерной композиции запаха ландыша. Данное изобретение также относится к парфюмерным композициям и к изделиям, таким как композиции с тонким запахом, или потребительские товары, парфюмированные этим соединением, или парфюмерные композиции, содержащие указанное соединение.
Соединения, имеющие ольфакторные характеристики ландыша (или ноты ландыша), пользуются большим спросом в качестве парфюмерных ингредиентов. Эти соединения являются важными ингредиентами в основах с цветочным запахом и могут действовать в качестве гармонизаторов среди многих типов при создании духов. Соединения этого типа широко используют в продуктах личной гигиены и широкого потребления, а также в духах с тонким запахом, для получения приятного запаха или для маскировки неприятных запахов.
Прекрасным парфюмерным ингредиентом, высоко оцененным за его запах ландыша, является 4-(4-гидрокси-4-метилпентил)-3-циклогексен-карбоксальдегид, также известный как циклогексаль (Lyral™). Это соединение, как обнаружено, широко используется в духах с тонким запахом, а также в продуктах для личной гигиены или бытового использования. Однако, согласно обнаружениям Европейского Научного Комитета по Обеспечению Безопасности Потребителей (European Scientific Committee for Consumer Safety (SCCS)), он вызывает аллергические реакции и в настоящее время может подвергнуться мерам со стороны контролирующих органов Евросоюза (EU).
Задача, поставленная в настоящем изобретении, состоит в том, чтобы предложить новые ингредиенты и новые парфюмерные композиции, в частности, которые ощущаются и распознаются парфюмерами как имеющие по существу такие же ольфакторные характеристики, как у циклогексаля, а также имеющие подобные или даже улучшенные парфюмерные характеристики по сравнению с циклогексалем.
Соответственно, в данном изобретении в первом аспекте предложено соединение 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль формулы (I)
.
Авторами было обнаружено, что соединение по настоящему изобретению имеет классический цветочный аромат с запахом зелени и нотой ландыша, который напоминал таковой у циклогексаля. Соответственно, 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль может представлять собой действительно подходящую замену циклогексалю.
Способ получения γ,δ-ненасыщенных альдегидов и кетонов раскрыт в GB 981702. В этом патенте в общем описано взаимодействие аллиловых спиртов с енольными эфирами с последующей реакцией перегруппировки при повышенной температуре. В попытке продемонстрировать объем методики синтеза предложены примеры с использованием ряда аллиловых спиртов, несущих различные функциональные группы. Примеры включают аллиловые спирты, несущие насыщенные и ненасыщенные алкильные группы, циклоалканы, двойные связи, ароматические кольца, а также кислородсодержащие функциональные группы, такие как гидроксильные группы.
Пример 27 в GB 981702 предназначался для описания способа получения соединения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля, начиная с субстрата гидроксил-замещенного аллилового спирта, гидроксилиналоола.
Взаимодействие протекает при смешивании гидроксилиналоола с винилэтиловым эфиром в фосфорной кислоте. Эту органическую смесь обрабатывают в основании и дистиллируют, а затем дистиллят добавляют к водному раствору бисульфита натрия и органический слой отбрасывают. Водную фазу затем обрабатывают 30%-ным гидроксидом натрия, после чего экстрагируют эфиром. Водный слой отбрасывают и эфирный слой обрабатывают бикарбонатом. После выпаривания эфира неочищенный продукт дистиллируют с выделением конечного продукта. Этот конечный продукт имеет свои ольфакторные характеристики, а также свою точку кипения и показатель преломления.
Выделенный конечный продукт описали как имеющий "приятный фруктовый запах вместе с ароматом дыма". Это обнаружение было странным, принимая во внимание собственное обнаружение авторов настоящего изобретения, что целевое соединение 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль в действительности проявляет классический запах ландыша, который не имеет никакого отношения к запаху, о котором сообщается в GB 981702. Более того, измерения точки кипения и показателя преломления соединения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля, как измерено авторами настоящего изобретения, значительно отличаются от таковых у продукта, полученного способом по этому Примеру 27. Более конкретно, продукт, полученный в Примере 27, имел зафиксированную точку кипения 83-85°С/0,03 мм и показатель преломления nD20 1,4698. На самом деле, правильные показатели для 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля, как было обнаружено авторами настоящего изобретения, составляют 106-109°С/0,05 мм и nD20 1,4659.
Когда авторы настоящего изобретения воспроизвели условия синтеза, описанные в Примере 27, выделение 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля оказалось невозможным. Фактически, то что было выделено, после удаления большого количества полимерного остатка, представляло собой изомерную смесь соединения:
.
По результатам анализа было обнаружено, что это соединение имеет точку кипения 85°С при 0,03 мм и ND20 1,4682. Более того, ольфакторные характеристики были описаны парфюмерами как фруктовый, цитрусовый, жирный, легкий запах раскаленного железа и металлический запах. Примечательно, что эти параметры показали заметное соответствие тем, которые были описаны для выделенного конечного продукта по Примеру 27 GB 981702.
Исходя из вышесказанного, совершенно очевидно, что GB 981702 не дает достаточное раскрытие, касающееся соединения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля или его получения. Фактически, то что авторы GB 981702 не приняли во внимание и то что обнаружили авторы настоящего изобретения в результате тщательной исследовательской работы по этой реакции, это то, что введение гидроксильного заместителя в аллиловый спирт в качестве исходного материала (как в случае гидроксилиналоола по Примеру 27, который является единственным примером использования гидроксил-замещенного аллилового спирта в качестве исходного материала) значительно изменяет стабильность и химические свойства продукта. Использование сульфитных аддуктов в качестве средств выделения альдегидов из сложных смесей представляет собой известную методику, используемую авторами GB 981702, однако, выделение конечного продукта из аддукта достигается гидролизом в сильном основании (30%-ный гидроксид натрия), а также последующей обработкой сильной кислотой, что вызывает нежелательные побочные реакции.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль является как термически нестабильным, так и нестабильным в щелочных средах, поэтому для его успешного получения требуются мягкие условия взаимодействия и выделения.
Соответственно, в другом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I) из реакционной смеси, включающий стадию предоставления реакционной смеси в форме, по существу свободной от каких-либо кислоты или основания, и дистилляции 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля из этой реакционной смеси.
В конкретном воплощении настоящего изобретения реакционная смесь может быть представлена в форме, по существу свободной от кислоты или основания, если ее нейтрализовать водной промывочной жидкостью, которая может представлять собой одно или более чем одно из воды, возможно содержащей соль, такую как хлорид натрия, водного раствора кислоты или водного раствора основания.
Кислота может быть выбрана из группы, состоящей из С1-С4 карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, поликарбоновых кислот, таких как лимонная кислота, и слабых неорганических кислот.
Основание может быть выбрано из группы, состоящей из слабого основания, такого как карбонат натрия или калия (гидрокарбонат).
Считают, что реакционная смесь по существу свободна от кислоты или основания, если после промывки промывочная жидкость имеет значение рН от приблизительно 6,5 до приблизительно 7,5.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в щелочных условиях при рН выше 10 или в кислых условиях при рН ниже чем примерно 4 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль быстро разлагается при температуре окружающей среды, и разложение протекает еще быстрее при повышенных температурах. Соответственно, если необходимо добиться получения и выделения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля, его не следует подвергать воздействию щелочных условий, и если предполагается использование щелочных условий, они не должны быть выше 10, более предпочтительно выше 9,5 и еще более предпочтительно выше 9. Сильных оснований, таких как гидроксид натрия, следует избегать, предпочтительно, однако если предполагается их использование, следует соблюдать осторожность, чтобы значение рН не поднималось выше упомянутых значений. И кроме того, при дистилляции 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля с целью его предоставления в ольфакторно чистой форме, следует сначала обеспечить, чтобы содержащая его реакционная смесь была по существу свободна от кислоты или основания, как изложено выше в данном описании.
Дистилляция может быть осуществлена при температуре от 95°С до 200°С и при давлении от 0,01 мм до 10 мм, более конкретно от 0,01 мм до 5 мм.
В виду чувствительности к температуре 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля, может быть желательным сократить длительность проведения стадии дистилляции, насколько это возможно. Для упрощения процесса дистилляции и для сокращения его длительности, сначала можно отделить 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль от органических побочных продуктов реакционной смеси путем обработки 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля водным метабисульфитом натрия с образованием сульфоната 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля, который является растворимым в водной фазе. Сульфонат следующей формулы образует еще один аспект настоящего изобретения.
После этого, органический растворитель может быть добавлен к водной фазе и 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль может быть регенерирован путем обработки этого сульфоната разбавленным раствором слабого основания, например карбоната натрия. Сразу после регенерации 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль распределяют по органической фазе и эту фазу промывают разбавленной слабой кислотой для удаления следов основания, а затем подвергают дистилляции.
5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль может быть получен из аллильноспиртового предшественника. Такой предшественник может представлять собой линалоол или гидроксил-замещенный аллиловый спирт, такой как гидроксилиналоол. Кроме того, он может представлять собой гидроксил-замещенный аллиловый спирт, где гидроксильный заместитель, не являющийся аллильным, находится в защищенной или замаскированной форме, такой как его ацетат.
Аллильноспиртовой предшественник превращают в 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль путем осуществления перегруппировки Кляйзена в присутствии кислоты, представляя собой методику, хорошо известную специалистам в данной области техники. Кислоту используют для изначального воздействия трансэтерификации на аллиловую гидроксильную группу, и именно этот образованный эфир подвергается реакции перегруппировки, как это хорошо известно в данной области техники.
Аллильноспиртовой предшественник имеет следующую формулу:
,
где
представляет собой двойную связь или простую связь, и
представляет собой гидроксильную группу или защищенную гидроксильную группу, такую как ацетат, силиловый эфир или смешанный ацеталь, при условии, что 
присутствует только в случае, когда 
представляет собой простую связь.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения предшественник представляет собой гидроксилиналоол, однако, защищенная форма гидроксилиналоола, например ацетат, также может быть использована.
Если предшественник содержит группу 
в качестве двойной связи, как только осуществлена перегруппировка Кляйзена, эту двойную связь можно подвергнуть гидролизу с добавлением гидроксильной группы и высвобождением желаемого 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля, согласно методикам, хорошо известным специалисту в данной области техники. После этого осуществляют стадии для обеспечения того, чтобы реакционная смесь по существу не содержала кислоты или основания, а затем ее подвергают дистилляции, как описано выше.
Аллильноспиртовые предшественники либо имеются в продаже, либо их можно получить из имеющихся в продаже доступных исходных материалов с использованием методик, известных специалистам в данной области техники.
Перегруппировка Кляйзена легко протекает, когда виниловый эфир взаимодействует с аллильноспиртовым предшественником в присутствии кислоты или металлического катализатора при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 200°С. Как правило, взаимодействие осуществляют при высоком давлении в автоклаве. В автоклаве можно применять любое требуемое давление выше атмосферного, например вплоть до 100 бар и более предпочтительно примерно от 5 до 20 бар.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, однако, что реакция может быть осуществлена при атмосферном давлении в реакционном сосуде, не находящемся под давлением, при использовании в качестве винилового эфира дивинилового эфира диэтиленгликоля или дивинилового эфира триэтиленгликоля.
Возможно, реакцию осуществляют в инертной атмосфере, например в атмосфере азота.
Как только реакция перегруппировки завершена, реакционную смесь можно обработать кислотой для гидролиза каких-либо ацеталей, которые образуются в ходе реакции.
В конкретном воплощении настоящего изобретения предложен способ получения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I), включающий стадии взаимодействия аллильноспиртового предшественника, предпочтительно гидроксилиналоола, с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в присутствии кислоты в атмосфере инертного газа при атмосферном давлении и температуре от 125 до 200°С; обработки реакционной смеси, содержащей 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль, разбавленной кислотой для гидролиза по существу всех ацеталей; и удаления по существу всех кислот и оснований, с последующим подверганием нейтрализованной реакционной смеси дистилляции описанным выше образом.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I), включающий стадии:
1) взаимодействия гидроксилиналоола (3) с этилвиниловым эфиром в кислоте в атмосфере инертного газа при давлении от 1 до 100 бар, более предпочтительно при 5-20 бар, и температуре от -10 до 200 градусов Цельсия, более предпочтительно при 140-190 градусов Цельсия, с образованием реакционной смеси, содержащей ацетали;
2) подкисления охлажденной реакционной смеси при температуре от -20 до 40 градусов Цельсия и атмосферном давлении для гидролиза указанных ацеталей;
3) нейтрализации реакционной смеси в основании с последующим доведением значения рН реакционной смеси до слабокислого рН от 4 до 6 с получением 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I); и
4) дистилляции реакционной смеси с выделением чистого 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I).
Реакция перегруппировки, описанная выше, например реакция гидроксилиналоола (3) с этилвиниловым эфиром, описанная выше, протекает в кислых условиях. Конкретные кислоты, полезные в настоящем изобретении, включают фенилфосфоновую кислоту, сульфосалициловую кислоту, фосфорную кислоту, забуференную различными количествами аминов фосфорную кислоту, аммонийные соли, алкилкарбоновые кислоты и арилкарбоновые кислоты.
Хотя гидроксилиналоол (3) является широко распространенным доступным исходным материалом, его можно без труда получить из 3,7-диметилокт-6-ен-1-ин-3-ола (1) и гидратировать это соединение в водной серной кислоте с получением соединения (2). Селективное гидрирование тройной связи с помощью подходящего катализатора, такого как палладиевый катализатор, приводит к получению гидроксилиналоола (3), который может быть затем превращен в целевое соединение 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль (I) в соответствии с препаративным способом по настоящему изобретению. Общая реакционная схема изложена на Схеме 1.
Схема 1:
5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль (I) может быть предложен в чистой или обогащенной форме относительно его Е- или Z-изомеров. На интенсивность (то есть порог обнаружения), а также ольфакторные характеристики или качество этого душистого вещества могут влиять относительные соотношения геометрических изомеров, содержащихся в изомерных смесях. Если требуются чистые формы изомеров, они могут быть получены с использованием методик синтеза или физического разделения, хорошо известных в данной области техники.
В конкретном воплощении изобретения соотношение E/Z 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I) находится в диапазоне от 8:2 до 2:8, или более предпочтительно соотношение составляет 6:4.
В конкретном воплощении изобретения особенно желательное ольфакторное впечатление получают, когда от 50 до 70 масс. % 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля находится в Е-форме, и от 30 до 50 масс. % находится в Z-форме.
Соединение формулы (I) может быть очищено с получением в его ольфакторно чистой форме, то есть форме, в которой не имеется следов примесей, присутствующих в уровнях, которые могут существенно влиять на характер или качество запаха. Авторы изобретения обнаружили, однако, что некоторые побочные продукты из реакционной смеси, из которой 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль выделяют, могут дополнять качество аромата или по меньшей мере не оказывать негативного влияния на качество аромата.
Соответственно, в другом аспекте изобретения предложена парфюмерная смесь, содержащая 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль (I) и соединение формулы (II)
.
В конкретном воплощении настоящего изобретения предложена парфюмерная смесь, содержащая 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль (I) и соединение формулы (II) в соотношении (масс./масс.), составляющем 95 на 5 частей; более предпочтительно 99 на 1 часть, более предпочтительно 99,1 на 0,9 части; 99,2 на 0,8 части; 99,3 на 0,7 части; 99,4 на 0,6 части; 99,5 на 0,5 части; 99,6 на 0,4 части; 99,7 на 0,3 части; 99,8 на 0,2 части; 99,9 на 0,1 части; 99,95 на 0,05 части; или 99,99 на 0,01 части. Специалисту в данной области очевидно, что соединение формулы (II) может существовать в чистой форме или может существовать в виде смеси изомеров. Вышеупомянутые соотношения относятся как к соединению (II) в изомерно чистой форме, так и к его любой изомерной смеси.
Соединение формулы (I) и парфюмерные смеси, на которые здесь ссылаются, как было обнаружено, проявляют ольфакторные характеристики, аналогичные циклогексалю, и как таковые могут быть использованы в парфюмерных композициях в качестве замены циклогексалю.
Соответственно, в другом аспекте настоящего изобретения предложено применение соединения формулы (I), одного или в смеси с соединением (II), в качестве замены циклогексалю.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложена парфюмерная композиция, содержащая соединение формулы (I), одно или в смеси с соединением формулы (II), и которая свободна от циклогексаля.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложено парфюмерное изделие, такое как композиция с тонким запахом или продукт для личной гигиены или бытового использования, парфюмированные соединением формулы (I), возможно в смеси с соединением формулы (II).
Хотя соединение формулы (I) или смеси, на которые ссылаются выше, имеют ольфакторные характеристики, очень близкие к таковым для циклогексаля, тем не менее парфюмер может найти это желательным использовать дополнительные парфюмерные ингредиенты в комбинации с соединением формулы (I) или парфюмерными смесями, с целью гармоничного сочетания или тонкого подбора ольфакторных характеристик, например, чтобы привести соединение или смеси, на которые ссылаются выше, в даже еще более близкое соответствие с ольфакторными характеристиками циклогексаля.
Соответственно, в другом аспекте настоящего изобретения предложена парфюмерная композиция, содержащая соединение формулы (I), возможно в смеси с соединением формулы (II), как описано выше, вместе с одним или более из следующих ингредиентов: 2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрил, например PEONILE™; 4-(октагидро-4,7-метано-5Н-инден-5-илиден)бутаналь, например DUPICAL™; 4-метил-2-(2-метилпропил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ол, например FLOROSA™; и метил-2-(2-гексил-3-оксоциклопентил)ацетат, например HEDIONE™.
В конкретном воплощении настоящего изобретения парфюмерная композиция содержит 2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрил.
В другом конкретном воплощении изобретения парфюмерная композиция содержит 2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрил и 4-метил-2-(2-метилпропил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ол.
В еще одном конкретном воплощении данного изобретения парфюмерная композиция содержит 2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрил и 4-метил-2-(2-метилпропил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ол и 4-(октагидро-4,7-метано-5Н-инден-5-илиден)бутаналь.
В парфюмерной композиции по настоящему изобретению 2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрил, например PEONILE™, может быть использован в количестве от 0,001 до 10 частей по массе на 1 часть по массе 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля.
В парфюмерной композиции по настоящему изобретению 4-метил-2-(2-метилпропил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ол, например FLOROSA™, может быть использован в количестве от 0,01 до 20 частей по массе на 1 часть по массе 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля.
В парфюмерной композиции по настоящему изобретению 4-(октагидро-4,7-метано-5Н-инден-5-илиден)бутаналь, например DUPICAL™, может быть использован в количестве от 0,0001 до 0,5 частей по массе на 1 часть по массе 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля.
В парфюмерной композиции по настоящему изобретению метил-2-(2-гексил-3-оксоциклопентил)ацетат, например HEDIONE™, может быть использован в количестве от 0,001 до 10 частей по массе на 1 часть по массе 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля.
В парфюмерной композиции соединение формулы (I), возможно в комбинации с соединением (II), может быть использовано в количестве приблизительно от 1 до 30%, более конкретно 5-20%, по массе в расчете на общую массу указанной парфюмерной композиции.
Парфюмерные композиции, описанные здесь, проявляют ольфакторные характеристики циклогексаля, однако нет необходимости ограничивать парфюмерные композиции только этими ингредиентами. Парфюмерные композиции могут содержать одно или более дополнительных ароматизирующих ингредиентов.
Конкретные парфюмерные ингредиенты, которые могут быть гармонично использованы с соединением формулы (I), включают:
натуральные ингредиенты, такие как выбранные из ириса, мимозы, иланг-иланга, бергамота, жасмина и розы;
синтетические ингредиенты с нотками ландыша, такие как цикламенальдегид (103-95-7), гидроксицитронеллаль (107-75-5), гидроксицитронеллаль диэтилацеталь (7779-94-4), лилиаль (80-54-6), циклогексаль (31906-04-4), сильвиаль (6658-48-6), буржеональ (18127-01-0), флоргидраль (125109-85-5) и циклемакс (7775-00-0);
гармонические цветочные ингредиенты типа розы, такие как этилфениловый спирт (60-12-8), диметилфенилэтилкарбинол (103-05-9), цитронеллол (106-22-9), родинол (106-22-9), ацет. DMBC (151-05-3), гераниол (106-24-1), нерол (106-25-2), неролидол (7212-44-4), мефрозол (55066-48-3), пеомоза (19819-98-8), цитронеллилизобутират (97-89-2) и мажантол (103694-68-4);
гармонические цветочные ингредиенты типа фрезии, такие как линалоол (78-70-6), росситол (215231-33-7) и коранол (83926-73-2);
гармонические цветочные ингредиенты типа сирени, такие как алк. коричный спирт (104-54-1), пропилфениловый спирт (122-97-4) и терпинеол (8000-41-7);
гармонические цветочные ингредиенты типа жасмина, такие как бензилацетат (140-11-4), гедион (24851-98-7), гексилкоричный альдегид (101-86-0) и амилкоричный альдегид (122-40-7);
гармонические цветочные ингредиенты типа ландыша, такие как Super Muguet (26330-65-4), гидроксицитронеллалдиметилацетат (141-92-4), Magnol (92046-49-6), мугетанол (63767-86-2), Mugesia (56836-93-2), индол (120-72-9) и индолин (67860-00-8);
гармонические ингредиенты зелени, такие как цис 3 гексенол (928-96-1), фенилуксусный альдегид (122-78-1), мацеаль (67845-30-1), цис 3 гексенилацетат (3681-71-8), ацеталь CD (29895-73-6), прекарон (74499-58-4), мефраналь (55066-49-4), элинтааль (40910-49-4), гликолиераль (68901-32-6) и коранол (83926-73-2);
гармонические ингредиенты свежести, такие как С11 ундециленовый альдегид (112-45-8), С11 ундециловый альдегид (112-44-7), С 10 альдегид (112-31-2), С 12 MNA альдегид (110-41-8), тропиональ (1205-17-0), цитраль (5392-40-
5), Oxyde de Limette (73018-51-6), флоргидраль (125109-85-5), флоралозон (67634-15-5), дигидрофарнезаль (51513-58-7), дигидрофарнезол (51411-24-6), адоксаль (141-13-9), цитронеллилоксиацетальдегид (7492-67-3), Floral super (71077-31-1) и додеценаль (4826-62-4);
гармонические древесные ингредиенты, такие как иризон (8013-90-9) и метилионон (1335-46-2);
гармонические пудровые ингредиенты, такие как фиксолид (21145-77-7), тибетолид (106-02-5), гелиотропин (120-57-0) и ванилин (121-33-5); и
разнотипные гармонические цветочные ингредиенты, такие как Phixia (107-75-5), фарнезаль (19317-11-4), фарнезилацетат (29548-30-9), родинилацетат (141-11-7), циклометиленцитронеллол (15760-18-6), майол (5502-75-0), миралдил ацетат (72403-67-9) и Melonia (3613-30-7), где в скобках указаны номера химической реферативной службы (CAS) этих молекул.
В дополнение к вышеупомянутым парфюмерным ингредиентам, которые могут быть использованы в качестве особенно сочетающихся с ольфакторными характеристиками соединения формулы (I), могут быть использованы и другие ароматизирующие ингредиенты, обычно применяемые в парфюмерии, например, любые из тех ингредиентов, которые описаны в "Perfume and Flavour Chemicals", S. Arctander, Allured Publishing Corporation, 1994, IL, USA, включенном в данное описание посредством ссылки, в том числе эфирные масла, растительные экстракты, абсолютные масла, резиноиды, душистые вещества, полученные из натуральных продуктов, и тому подобное. Однако предпочтительно, когда парфюмерные композиции не содержат или по существу не содержат циклогексаль.
Кроме того, парфюмерные композиции могут содержать адъюванты, которые обычно используются в парфюмерии. Термин "адъювант" относится к ингредиентам, которые используются в парфюмерных композициях в целях, отличных от ольфакторных характеристик композиции или не связанных конкретно с ними. Например, адъювант может представлять собой ингредиент, который действует в качестве вспомогательного средства для обработки парфюмерного ингредиента или ингредиентов, или композиции, содержащей указанный(е) ингредиент(ы), или может улучшать переработку или хранение парфюмерного ингредиента или содержащей его композиции. Он также может представлять собой ингредиент, обеспечивающий дополнительные преимущества, такие как придание цвета или текстуры. Он также может представлять собой ингредиент, который придает светоустойчивость или химическую стабильность одному или более ингредиентам, содержащимся в парфюмерном ингредиенте или смеси или содержащей их композиции. Подробное описание природы и типа адъювантов, которые могут быть использованы в парфюмерных смесях или содержащих их композициях, не может быть исчерпывающим, однако следует упомянуть, что указанные ингредиенты хорошо известны специалисту в данной области техники. Примеры адъювантов включают растворители и сорастворители; поверхностно-активные вещества и эмульгаторы; модификаторы вязкости и реологических свойств; загустители и гелеобразующие агенты; консерванты; пигменты, красители и подкрашивающие агенты; разбавители, наполнители и упрочняющие агенты; стабилизаторы против неблагоприятных воздействий тепла и света, придающие объем агенты, подкислители, буферные агенты и антиоксиданты.
В конкретном воплощении настоящего изобретения композиция, содержащая соединение формулы (I), возможно в комбинации с соединением формулы (II), или парфюмерная композиция, содержащая их, как определено в данном описании, содержит антиоксидантный адъювант. Указанный антиоксидант может быть выбран из Tinogard® ТТ (BASF), Tinogard® Q (BASF), токоферола (включая его изомеры, CAS 59-02-9; 364-49-8; 18920-62-2; 121854-78-2), 2,6-бис(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола (ВНТ, CAS 128-37-0) и родственных фенолов, гидрохинонов (CAS 121-31-9). Более конкретно, Tinogard Q в триэтилцитрате (ТЕС) может быть предпочтительно использован в качестве антиоксиданта 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля. Антиоксиданты могут быть использованы при содержании от 0,5 до 3% в чистом соединении 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль.
Как изложено выше, определенные уровни соединения (II) можно использовать для дополнения ольфакторных характеристик 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I). Однако, по причинам, связанным с ольфакторным качеством, уровни соединения (II) не должны быть слишком высокими, и предпочтительно не должны превышать уровни, на которые ссылаются выше. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что если не принимать превентивных мер для предупреждения излишнего окисления 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I), могут образоваться нежелательные уровни соединения (II). Соответственно, антиоксидант следует использовать в комбинации с 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-алем (I).
Любые один или более парфюмерных ингредиентов или адъювантов, используемых в настоящем изобретении, могут быть включены в состав в устройстве для доставки, если желательно получить требуемый эффект. Устройства для доставки могут включать инкапсулирующие агенты. Альтернативно, устройство для доставки может быть представлено в форме твердой подложки, например, подложки из полимерного материала, с которой один или более парфюмерных ингредиентов или адъювантов могут быть химически или физически связаны. Кроме того, один или более парфюмерных ингредиентов или адъювантов могут быть растворены или диспергированы в матричном материале, который служит для контролирования скорости, с которой указанные ингредиент или ингредиенты высвобождаются из него. В еще одном воплощении один или более ингредиентов или адъювантов могут быть помещены на подложку из пористого субстрата, такого как циклодекстрин или цеолит, или другого неорганического материала. В еще одном воплощении один или более парфюмерных ингредиентов могут быть предложены в форме парфюма-предшественника, который будет взаимодействовать в подходящем окружении с высвобождением парфюмерного ингредиента контролируемым образом.
Относительно сказанного выше, понятно, что парфюмерная смесь или парфюмерная композиция может быть отдушкой, представленной по меньшей мере отчасти в твердой форме, в гелевой форме, в форме пены и/или в жидкой форме. Если она представлена в твердой форме, то она может принимать форму гранул, порошков или таблеток.
Соединение формулы (I), парфюмерные смеси или парфюмерные композиции, описанные здесь, могут быть использованы для придания ароматических характеристик любым продуктам, таким как композиции с тонким запахом, композиции для личной гигиены и бытового использования.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ придания композиции запаха ландыша, включающий стадию добавления к указанной композиции соединения формулы (I), парфюмерной смеси или парфюмерной композиции, содержащей указанное соединение.
Композиции для личной гигиены и бытового использования включают, без ограничения, средство для обработки текстиля, средство для глаженья белья, протирочную салфетку, моющее средство для стирки белья, чистящее средство, в частности для твердых и/или мягких поверхностей, бытовое чистящее средство, средство личной гигиены, средство для умывания, средство для стирки, ароматизатор для помещений и освежитель воздуха, кондиционер, краситель, кондиционер для белья, кондиционирующий субстрат, фармацевтическое средство, средство защиты растений, полировочное средство, пищевую добавку, косметический продукт, удобрение, строительный материал, адгезивное средство, отбеливатель, средство для удаления накипи, средство по уходу за автомобилем, средство по уходу за напольным покрытием, средство для мытья кухонных плит, средство по уходу за кожными изделиями или средство по уходу за мебелью, протирку, дезинфицирующее средство, ароматизатор, средство для удаления плесени и/или предшественник вышеупомянутых продуктов.
Специалист в данной области техники в полной мере осведомлен относительно применимости парфюмерных ингредиентов, смесей и композиций в композициях для персонального и домашнего использования, так что очень подробное описание таких композиций здесь не требуется. Однако, конкретные композиции, которые могут быть упомянуты, включают чистящие композиции; композиции по уходу за автомобилем; косметические композиции; композиции для обработки текстиля; и освежители воздуха и ароматизирующие композиции.
Чистящие продукты включают:
Средства для чистки туалетов, другими словами, продукты для чистки унитазов и санузлов, причем эти продукты применяют предпочтительно в форме порошков, блоков, таблеток или жидкостей, предпочтительно гелей. Помимо других типичных ингредиентов, таких как поверхностно-активные вещества, они, как правило, включают органические кислоты, например лимонную кислоту и/или молочную кислоту, или гидросульфат натрия, аминосульфоновую кислоту или фосфорную кислоту для удаления известкового или мочевого налета;
Продукты для очищения труб или средства для удаления засоров. Обычно они представляют собой сильнощелочные продукты, которые служат в общем для устранения трубных заторов, содержащих органические материалы, такие как волосы, жир, остатки пищи, мыльные отложения, и тому подобное. Добавки порошка Al или порошка Zn могут служить для образования газа Н2 с эффектом пенообразования. Возможные ингредиенты обычно представляют собой щелочи, щелочные соли, окислители и нейтральные соли. Применяемые формы в порошковой форме предпочтительно также включают нитрат натрия и хлорид натрия. Средства для чистки труб в жидкой форме могут также предпочтительно включать гипохлорит. Они также представляют собой очистители на основе ферментов. Возможны также кислотные продукты аналогичного типа;
Универсальные или многоцелевые чистящие средства или чистящие средства общего назначения. Они представляют собой чистящие средства, которые могут быть использованы универсально для всех твердых поверхностей в хозяйстве и коммерции, где можно вытирать или увлажнять. В общем, они представляют собой нейтральные или слабощелочные либо слабокислотные продукты, в частности жидкие продукты. Многоцелевые чистящие средства или чистящие средства общего назначения обычно содержат поверхностно-активные вещества, моющие компоненты, растворители и гидротропные вещества, красители, консерванты и тому подобное;
Многоцелевые чистящие средства со специальными дезинфицирующими свойствами. Они дополнительно включают активные противомикробные ингредиенты (например альдегиды, спирты, соединения четвертичного аммония, амфотерные поверхностно-активные вещества, триклозан);
Санитарные чистящие средства. Они представляют собой продукты для чистки ванны и туалета. Щелочные санитарные чистящие средства используют предпочтительно для удаления жирных загрязнений, в то время как кислотные санитарные чистящие средства используют, в частности, для удаления известкового налета. Санитарные чистящие средства преимущественно также обладают значительным дезинфицирующим действием, особенно сильнощелочные санитарные чистящие средства, содержащие хлор;
Чистящие средства для духовых шкафов или гриля, которые могут быть применимы в форме гелей или распыляемой пены. Они обычно служат для удаления пригоревших или обуглившихся остатков пищи. Другие чистящие средства предпочтительно дают сильнощелочной состав при использовании, например, гидроксида натрия, метасиликата натрия, 2-аминоэтанола. Кроме того, они обычно содержат анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества, водорастворимые растворители и, в некоторых случаях, загустители, такие как поликарбоксилаты и карбоксиметилцеллюлоза;
Полировки металлов. Эти продукты представляют собой чистящие составы для конкретных типов металлов, таких как нержавеющая сталь или серебро. Чистящие составы для нержавеющей стали предпочтительно содержат, помимо кислот (предпочтительно до 3% по массе включительно, например, лимонной кислоты, молочной кислоты), поверхностно-активные вещества (в частности, до 5% включительно, предпочтительно неионных и/или анионных поверхностно-активных веществ) и воду, а также растворители (предпочтительно до 15% по массе включительно) для удаления жирных загрязнений, и также другие соединения, такие как загустители и консерванты. Кроме того, сверхтонкие полировочные структуры включают в продукты предпочтительно для блеска поверхностей из нержавеющей стали. Полировки для серебра, в свою очередь, могут быть предложены в кислом препарате. В частности, для удаления осажденных слоев сульфида серебра они содержат, предпочтительно, комплексообразующие агенты (например тиомочевину, тиосульфат натрия). Типичные формы изготовления представляют собой ткани для полировки, пропиточные ванны, пасты и жидкости. Потемнения (оксидные слои) удаляют с использованием медных очистителей и очистителей на основе цветных металлов (например, для латуни и бронзы). Они, как правило, имеют слабощелочной состав (предпочтительно, с аммиаком) и в общем содержат полирующие агенты, а также предпочтительно аммонийные омыляющие вещества и/или комплексообразующие агенты;
Средства для очистки стекла и окон. Эти продукты служат предпочтительно для удаления загрязнений, особенно жирных загрязнений, со стеклянных поверхностей. Предпочтительно они содержат соединения, такие как анионные и/или неионные поверхностно-активные вещества (в частности, до 5% по массе включительно), аммиак и/или этаноламин (в частности, до 1% по массе включительно), этанол и/или 2-пропанол, гликолевые эфиры (в частности, 10-30% по массе), воду, консерванты, красители, непылящие агенты и тому подобное; и
Продукты для очистки специального назначения, например предназначенные для стеклокерамических поверхностей, а также средства для очистки ковров и средства для удаления пятен.
Продукты по уходу за автомобилем включают:-
Защитные средства для лакокрасочных покрытий, полировки для лакокрасочных покрытий, защитные моечные средства, шампуни для мойки автомобиля, средства для мойки машин и парафины, полировочные средства для металлической обшивки, защитные пленки для металлической обшивки, средства для очистки пластика, средства для удаления смол, средства для очистки экранов, средства для мытья двигателя, и тому подобное.
Косметические продукты включают:-
(а) косметические продукты для ухода за кожей, особенно средства для ванн, продукты для умывания и очищения кожи, продукты для ухода за кожей, макияжа глаз, продукты для ухода за губами, продукты для ухода за ногтями, продукты для интимного ухода, продукты для ухода за кожей ног;
(б) косметические продукты со специфическими эффектами, особенно солнцезащитные средства, средства для загара, средства против пигментных пятен, дезодоранты, антиперспиранты, средства для удаления волос, средства для бритья, отдушки;
(в) косметические продукты по уходу за зубами, в частности средства по уходу за зубами и полостью рта, средства для чистки зубов, средства по уходу за зубными протезами, адгезивы для зубных протезов; и
(г) косметические продукты по уходу за волосами, в частности шампуни, средства по уходу за волосами, средства для фиксации прически, средства для укладки волос и средства для окрашивания волос.
Продукты для обработки текстиля включают:
Детергенты или кондиционеры для ткани, например, в жидкой или твердой форме.
Освежители воздуха и ароматизаторы помещений включают: Продукты, которые содержат предпочтительно летучие и как правило приятно пахнущие соединения, которые преимущественно могут даже в очень малых количествах маскировать неприятные запахи. Освежители воздуха для жилых помещений содержат, в частности, природные и синтетические эфирные масла, такие как хвойные масла, цитрусовое масло, эвкалиптовое масло, лавандовое масло и тому подобное, в количествах, например, до 50% по массе включительно. В качестве аэрозолей они предназначены содержать небольшие количества таких эфирных масел, например менее чем 5% или менее чем 2% по массе, но дополнительно включают соединения, такие как ацетальдегид (в частности, менее 5% по массе), изопропиловый спирт (в частности, менее 5% по массе), минеральное масло (в частности, менее 5% по массе) и пропелленты. Другие формы включают карандаши и плитки. Как правило, их получают с использованием гелевого концентрата, содержащего эфирные масла. Также возможно добавлять формальдегид (для консервации) и хлорофилл (предпочтительно менее 5% по массе) и также другие ингредиенты. Освежители воздуха не ограничены, однако, жилыми помещениями, и могут быть также предназначены для автомобилей, шкафов, посудомоечных машин, холодильников или обуви, и даже возможно их использование в пылесосах. В домашнем хозяйстве (например, в шкафах), например, в дополнение к улучшающим запах компонентам, также используют дезинфицирующие агенты, содержащие предпочтительно соединения, такие как фосфат кальция, тальк, стеарин и эфирные масла, причем эти продукты используют в форме, например, саше.
Далее приведен ряд примеров, предназначенных для дополнительной иллюстрации изобретения.
Пример 1
(Е/Z)-5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль (I)
а) 2,6-Диметилокт-7-ин-2,6-диол (2)
В реактор загружали воду (1593 мл) и добавляли серную кислоту (875 г, 8,7 моль). Этот раствор охлаждали до 20°С. Добавляли 3,7-диметилокт-6-ен-1-ин-3-ол (1, 2,45 кг, 16,1 моль) и смесь перемешивали при 25°С в течение 48 часов.
Добавляли воду (1,5 л) и метил-трет-бутиловый эфир (1,6 л) и смесь перемешивали в течение 10 минут. Слои разделяли и водный слой экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром (1,6 л). Органические слои объединяли и промывали 2М NaOH (250 мл, рН 0), насыщенным раствором KHCO3 (700 мл, рН 8-9) и рассолом (800 мл). Раствор сушили над MgSO4 и концентрировали в вакууме. Остаточный 3,7-диметилокт-6-ен-1-ин-3-ол и летучие побочные продукты удаляли путем дистилляции через колонку Vigreux 20 см (температура кипения 35-104°С при 0,4 мбар). Неочищенный продукт подвергали дистилляции в пленочном испарителе (при 150°С при 0,06 мбар) с получением (2) (1642 г, выход 69%) в виде светло-желтой жидкости. Продукт кристаллизовался при стоянии. Образец кристаллизовали из гексана с получением белых кристаллов, т.пл. 48-49°С.
1Н ЯМР: 3.36 (s, 1Н); 2.40 (s, 1Н); 2.20 (s, 1Н); 1.67-1.39 (m, 6Н); 1.43 (s, 3Н); 1.16 (s, 6Н). 13С ЯМР: 88.5 (s), 71.7 (d), 71.6, 68.1 (2s), 44.2, 44.0 (2t), 30.2, 29.6, 29.5 (3q), 19.8 (t).
Масс-спектроскопия (MC): 137 (10, M+ -CH3, H2O), 109 (29), 79 (40), 77 (15), 71 (15), 69 (42), 66 (59), 59 (100), 56 (28), 43 (91), 41 (21).
б) 2,6-Диметилокт-7-ен-2,6-диол (3)
В реактор, оборудованный мешалкой с аэрацией, загружали 2,6-диметилокт-7-ин-2,6-диол (2, 2,4 кг, 14,1 моль) и толуол (1,8 л). Добавляли палладий на активированном углероде, отравленный свинцом (катализатор Линдлара, 25 г) и реактор продували сначала инертным газом, а затем водородом. Смесь гидрировали при давлении 0,1-0,2 бар в течение 7,5 часов до израсходования теоретического количества водорода. В течение всей реакции температуру поддерживали при 34-40°C с помощью водяной бани. В конце реакции анализ посредством газовой хроматографии (ГХ) показал 6% сверхгидрированного побочного продукта. Катализатор удаляли посредством фильтрования и для следующей стадии синтеза использовали толуоловый раствор (3) без дополнительной обработки. Образец (3) перекристаллизовывали из гексана для спектроскопического анализа, т.пл. 46-47°С.
1Н ЯМР: 5.83 (dd, J=17,4, 10,8, 1Н); 5.12 (dd, J=17,4, 1,5, 1Н); 4.95 (dd, J=10,8, 1,5, 1H); 2.29 (bs, 2H); 1.49-1.25 (m, 6H); 1.2 (s, 3Н); 1.12 (s, 6H). 13C ЯМР: 145.6 (d), 111.9 (t), 73.6, 71.3 (2s), 44.5, 43.1 (2t), 29.6, 28.0 (3q), 19.0 (t).
MS: 154 (1, M+ - H2O), 121 (16), 81 (35), 71 (100), 69 (25), 68 (45), 59 (36), 56 (36), 55 (18), 43 (53), 41 (17).
в) (Е/Z)-5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль (I)
В сосуд высокого давления с мешалкой (
, 5000 мл) добавляли смесь 2,6-диметилокт-7-ен-2,6-диола в толуоле (3, 2,25 л, 7 моль) из предыдущей реакции гидрирования, этилвиниловый эфир (1,26 кг, 17 моль) и фенилфосфоновую кислоту (13 г, 82 ммоль). Автоклав продували и предварительно подвергали воздействию давления до 2 бар с помощью азота и нагревали до 150°С (давление 4-6 бар) в течение 30 минут. Температуру затем повышали до 175°С (давление 8-10 бар) и поддерживали в течение 50 минут. Реакционную смесь охлаждали и переносили в 10-литровый реактор с рубашкой. Добавляли воду (3 л) и HCl (2М, 300 мл) и смесь перемешивали при 50°С до тех пор, пока ГХ-анализ не указал на полный гидролиз ацеталей (I) в смеси. Эту смесь нейтрализовали насыщенным водным раствором KHCO3 и слои разделяли. Водный слой экстрагировали MtBE, органические слои объединяли и промывали уксусной кислотой (10%, 500 мл), сушили над MgSO4 и концентрировали в вакууме. Неочищенный продукт подвергали дистилляции в пленочном испарителе (150°С, 0,06 мбар) с получением (I) (1077 г, выход 78%) в виде светло-оранжевой жидкости.
Неочищенный материал дистиллировали над колонкой 50 см, диаметр 1', с наполнителем Зульцера (Sulzer) (т.пл. 109°С, 0,05 мбар) с получением ольфакторно чистого (I) (514 г, выход 37%). Показатель преломления
1Н ЯМР; смесь E/Z изомеров: 9.73 (t, J=1,77, 1Н); 9.72 (t, J=1,77, 1Н); 5.07 (t, J=7,07, 2H); 2.46-2.40 (m, 4H); 2.34-2.25 (m, 4H); 2.01 (m, 2H); 1.94 (m, 2H); 1.65 (q, J=1,27, 3Н); 1.61 (bs, 2H (OH)); 1.59 (bs, 3H); 1.48-1.32 (m, 8H); 1.18 (s, 6H); 1.17 (s, 6H). 13C ЯМР; смесь E/Z изомеров: 203.0, 202.9 (2d), 137.3, 137.2 (2s), 123.2, 122.5 (2d), 71.2, 71.1 (2s), 44.5, 44.3, 44.0, 43.7, 40.3, 32.4 (6t), 29.6 (4q), 23.6 (q), 23.0, 22.9, 21.2, 21.0 (4t), 16.3 (q).
MC; сумма E/Z изомеров: 180 (1, M+ - H2O), 96 (33), 93 (27), 81 (82), 69 (44), 68 (55), 67 (39), 59 (100), 55 (55), 43 (64), 41 (59).
Запах: цветочный, зелень и нота ландыша с аспектом гидроксицитронеллаля
Приведенные спектры ЯМР были измерены в CDCl3 при 400 МГц, если не указано иное; химические сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) со сдвигом в сторону слабого поля от TMS; константы связи J указаны в Гц. ГХ/МС анализы проводили с использованием колонки ZB-5, если не указано иное. Все очищенные продукты либо кристаллизовали, либо выделяли в виде белых твердых веществ, либо дистиллировали в вакууме и выделяли в виде бесцветных масел; степень чистоты подтверждали посредством ГХ/МС. Образцы для ольфакторной оценки очищали путем ректификации над колонкой для дистилляции с наполнителем Зульцера.
Пример 2
В этом примере следовали методологии Примера 27 из GB 981702, и продукт выделяли и охарактеризовывали.
Кристаллический гидроксилиналоол (171 г, 0,993 моль, т.пл. 46-47°С) растворяли в этилвиниловом эфире (240 г, 3,325 моль) и помещали в автоклав Парра. Добавляли фосфорную кислоту (0,6 г) и смесь нагревали при 180°С в течение 30 минут. Смесь охлаждали до комнатной температуры, нейтрализовали триэтиламином (2,4 мл) и концентрировали в вакууме (100°С, 14 мм). Остаток (205,6 г) добавляли к смеси сульфита натрия (500 г) и воды (2000 мл) и перемешивали в течение 1 часа. Значение рН доводили до 7 добавлением уксусной кислоты (2 г) и смесь затем экстрагировали MtBE три раза. Объединенные эфирные экстракты концентрировали в вакууме с получением неальдегидных компонентов (90,6 г). В своем патенте авторы сообщили о 44 г неальдегидного материала. Водный слой обрабатывали 30% NaOH (1000 мл) при одновременном охлаждении смеси с помощью бани лед/вода. Эту смесь (рН 14) затем экстрагировали три раза MtBE, органические слои объединяли, промывали раствором бикарбоната натрия и концентрировали. Темный вязкий остаток (91,3 г), в своем патенте авторы сообщили о 182 г, растворяли в ацетоне (500 мл) и добавляли 10%-ную серную кислоту (200 мл). Эту смесь оставляли стоять на ночь. Смесь затем разбавляли водой (2000 мл) и экстрагировали пять раз MtBE. Объединенные эфирные экстракты промывали бикарбонатом натрия и концентрировали в вакууме. Неочищенный материал очищали путем дистилляции (т.пл. 85°С, 0,5 мбар) с получением смеси с равным распределением (Е/Z)-5,9-диметилдека-4,8-диеналя и (Е/Z)-5,9-диметилдека-4,9-диеналя (5,66 г, выход 3,16%). Показатель преломления: nD20 1,4682.
Запах: фруктовый, яблочный, цитрусовый, жирный, альдегидный, металлический, легкий запах раскаленного железа, стойкий
1Н ЯМР; смеси изомеров: 9.76 (q, J=1,77, 4Н); 5.14-5.04 (m, 6Н); 4.69 (m, 4Н); 2.45 (m, 8Н); 2.33 (m, 8Н); 2.11-1.93 (m, 16Н); 1.74-1.66 (m, 18Н); 1.64-1.59 (m, 12H); 1.57-1.47 (m, 4H). 13C ЯМР; смеси изомеров: 202.92, 202.85, 202.83, 202.79 (4d), 146.23, 146.07 (2s), 137.41, 137.29, 137.21 (4s), 132.11, 131.83 (2s), 124.47, 124.42, 123.21, 123.18, 122.48, 122.40 (6d), 110.27, 110.20 (2t), 44.55, 44.35, 44.32, 39.99, 39.54, 37.98, 37.69, 32.29, 31.75, 26.95, 26.80, 26.23, 26.19 (14t), 26.07, 26.03, 23.70, 23.69, 22.76 (6q), 21.24, 21.21, 21.07, 21.03 (4t), 18.04, 18.00, 16.40, 16.31 (4q).
MC: 5,9-диметилдека-4,9-диеналь; сумма E/Z изомеров: 180 (1, M+ - H2O), 96 (55), 81 (100), 79 (34), 69 (41), 68 (97), 67 (66), 55 (95), 53 (35), 41 (95), 39 (37).
МС: 5,9-диметилдека-4,8-диеналь; сумма E/Z изомеров: 180 (1, М+ - H2O), 137 (1), 136 (1), 93 (14), 69 (100), 67 (11), 55 (24), 53 (11), 43 (1), 41 (66), 39 (11).
Пример 3
В многогорлую колбу объемом 1000 мл, снабженную мешалкой, конденсатором и капельной воронкой, загружали раствор 180 г гидроксилиналоола в 180 г толуола; 0,9 г фосфорной кислоты (85%); и 0,3 г триэтаноламина. Колбу нагревали до 125°С при перемешивании и добавляли 150 г дивинилового эфира диэтиленгликоля в течение 2 часов и смесь перемешивали, одновременно поддерживая эту температуру. По окончании этого добавления в колбу добавляют 10 г толуола и смесь перемешивают в течение еще 2,5 часов при той же температуре. После этого реакционную смесь промывают 3 раза при 70°С раствором 10 г хлорида натрия в 120 г воды. После промывки 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия и водой толуол отгоняли и остаток фракционировали в вакууме с получением (Е&Z)-9-гидрокси-5,9-диметилдец-4-еналя в виде масла от бесцветного до бледно-желтого.
Пример 4
Метабисульфит натрия (9,59 г) растворяли в воде и к этому раствору добавляли 9-гидрокси-5,9-диметилдец-4-еналь (10 г). К раствору добавляли этанол (10 мл), после чего смесь становилась мутной. Эту смесь перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. ГХ-анализ органического материала показал, что почти весь альдегид находился в водной фазе в форме его сульфонатного аддукта. Эту смесь перемешивали в течение еще 30 минут, а затем добавляли 50 мл MtBE. Слои разделяли и водный слой экстрагировали еще 2 раза 10 мл MtBE. Значение рН водной фазы составляло 4,4. Брали часть, лиофилизировали ее и подвергали анализу:
1Н ЯМР (MeOD); смесь E/Z изомеров: 5.19 (t, J=7,09, 2Н); 4.25 (m, 2Н); 2.32-1.94 (m, 10Н); 1.77 (m, 2Н); 1.71 (s, 3Н); 1.65 (s, 3Н); 1.46 (m, 8Н); 1.18 (s, 12Н). 13С ЯМР (MeOD); смесь E/Z изомеров: 136.0, 135.8 (2s), 124.0, 123.3 (2d), 83.4 (2d), 70.1 (2s), 43.1, 43.0, 39.9, 31.7, 31.4 (6t), 27.8 (4q), 23.7, 22.4, 22.3 (4t), 22.2, 14.66 (2q). Т.пл. >84°C, разложение.
После этого к оставшемуся образцу порциями добавляли 15%-ный карбонат натрия в воде. Высвобождение газа указало на то, что сульфонат разлагался. Значение рН составляло 7,1. Добавляли порциями дополнительное количество карбоната натрия, до тех пор пока рН смеси не достигло значения 9,45, а затем смесь нагревали до 40°С в течение 30 минут. Этот слабощелочной водный раствор обрабатывали путем экстракции MtBE и органические фазы объединяли, промывали 10%-ной уксусной кислотой и концентрировали с получением вновь 9-гидрокси-5,9-диметилдец-4-еналя.
Пример 5
Применение в композициях с тонким запахом
В качестве сравнительных композиций использовали две композиции с тонким запахом: одну мужского типа и одну женского типа, содержащие циклогексаль.
Оба типа композиций с тонким запахом, мужского типа и женского типа, модифицировали путем удаления циклогексаля и его замены равными количествами парфюмерных композиций, изложенных в приведенной выше таблице, с получением трех модифицированных духов мужского типа и трех модифицированных духов женского типа.
Модифицированные духи и сравнительные композиции помещали, каждые, на специальную полоску для пробы духов. Ольфакторные характеристики этих модифицированных духов и сравнительных композиций оценивали с помощью подготовленной парфюмерной панели непосредственно сразу и через 4 часа испарения после нанесения.
На основании этой оценки было обнаружено, что все модифицированные духи проявляли ольфакторные характеристики, удивительно сходные с таковыми для сравнительных композиций, демонстрируя что парфюмерные составы, изложенные в таблице, подходят в качестве заменителей циклогексалю в составе парфюмерной композиции с тонким запахом.
Применение в кондиционере для белья
В непарфюмированную основу кондиционера для белья добавляли ароматизирующее вещество циклогексаль для получения сравнительной композиции, и аналогичные количества каждой из парфюмерных композиций, как изложено в приведенной выше таблице, для получения тест-препаратов. Парфюмированные таким образом составы кондиционеров для белья разбавляли в воде и ольфакторные характеристики этих разбавленных композиций оценивали с помощью подготовленной парфюмерной панели.
На основании оценки этой панели было обнаружено, что тест-препараты проявляли ольфакторные характеристики, удивительно сходные с таковыми для сравнительной композиции, демонстрируя что парфюмерные составы, изложенные в таблице, подходят в качестве заменителей циклогексалю в составе кондиционера для белья.
Применение в геле для душа
В непарфюмированную основу геля для душа добавляли ароматизирующее вещество циклогексаль для получения сравнительной композиции, и аналогичные количества каждой из парфюмерных композиций, как изложено в приведенной выше таблице, для получения тест-препаратов. Парфюмированные таким образом составы гелей для душа разбавляли в воде и ольфакторные характеристики этих разбавленных композиций оценивали с помощью подготовленной парфюмерной панели.
На основании оценки этой панели было обнаружено, что тест-препараты проявляли ольфакторные характеристики, удивительно сходные с таковыми для сравнительной композиции, демонстрируя что парфюмерные составы, изложенные в таблице, подходят в качестве заменителей циклогексалю в составе геля для душа.
Применение в шампуне
В непарфюмированную основу шампуня добавляли ароматизирующее вещество циклогексаль для получения сравнительной композиции, и аналогичные количества каждой из парфюмерных композиций, как изложено в приведенной выше таблице, для получения тест-препаратов. Парфюмированные таким образом составы шампуней разбавляли в воде и ольфакторные характеристики этих разбавленных композиций оценивали с помощью подготовленной парфюмерной панели.
На основании оценки этой панели было обнаружено, что тест-препараты проявляли ольфакторные характеристики, удивительно сходные с таковыми для сравнительной композиции, демонстрируя что парфюмерные составы, изложенные в таблице, подходят в качестве заменителей циклогексалю в составе шампуня.
Пример 6
В следующей парфюмерной композиции 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль или смесь, описанная в Примере 5, и циклогексаль (Lyral ТМ) являются взаимозаменяемыми ингредиентами. 5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль добавляют, подобно циклогексалю, для насыщенности, диффузивности и яркости ароматического состава.
| НИРВАНОЛИД | 329925-33-9 | 15,00 |
| ДИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ | 25265-71-81 | 3,96 |
| CEPIONATE | 24851-98-7 | 13,00 |
| БЕНЗИЛСАЛИЦИЛАТ | 118-58-1 | 10,00 |
| СЕРЕНОЛИД | 477218-42-1 | 9,00 |
| ФЛОРГИДРАЛЬ | 681433-04-5 | 9,00 |
| GEORGYWOOD | 185429-83-8 | 7,50 |
| ИЗОРАЛЬДЕИН КЕТОН АЛЬФА | 1335-46-2 | 4,50 |
| ТРОПИОНАЛЬ | 1205-17-0 | 3,50 |
| ФЛОРГИДРАЛЬ | 125109-85-5 | 1,00 |
| ИЗОЭВГЕНОЛ АЦЕТАТ, КРИСТАЛЛ | 93-29-8 | 0,90 |
| КАШМЕРАН | 33704-61-9 | 0,90 |
| ГАММА-ДЕКАЛАКТОН | 706-14-9 | 0,35 |
| ПЕРСИК ЧИСТЫЙ | 104-67-6 | 0,30 |
| НЕОКАСПИРЕН ЭКСТРА | 89079-92-5 | 0,25 |
| ИНДОЛЕН 50%/КАСТОРОВОЕ МАСЛО | 0,20 | |
| АМБРОФИКС | 6790-58-5 | 0,20 |
| ЭТИЛВАНИЛИН | 121-32-4 | 0,15 |
| ЦИКЛАЛЬ Ц | 68039-49-6 | 0,14 |
| АЛЬФА-ДАМАСКОН | 24720-09-0 | 0,09 |
| ФИЛБЕРТОН 10%/TEC | 0,04 | |
| ОКСАН 50%/TEC | 0,02 | |
| 5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль | -- | 10,00 |
| 100,00 |
Пример 7
В следующей парфюмерной композиции 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль или смесь, описанная в Примере 5, и циклогексаль (Lyral ТМ) являются взаимозаменяемыми ингредиентами. 5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль добавляют, подобно циклогексалю, для насыщенности, диффузивности и яркости ароматического состава.
| АМБРОФИКС | 6790-58-5 | 0,20 |
| БЕНЗИЛСАЛИЦИЛАТ | 118-58-1 | 10,00 |
| КАШМЕРАН | 33704-61-9 | 0,90 |
| CEPIONATE | 24851-98-7 | 13,00 |
| ЦИКЛАЛЬ Ц | 68039-49-6 | 0,14 |
| АЛЬФА-ДАМАСКОН | 24720-09-0 | 0,09 |
| ГАММА-ДЕКАЛАКТОН | 706-14-9 | 0,35 |
| ДИПРОПИЛЕНГЛИКОЛЬ | 25265-71-8 | 13,96 |
| ЭТИЛ ВАНИЛИН | 121-32-4 | 0,15 |
| ФИЛБЕРТОН 10%/TEC | 0,04 | |
| ФЛОРГИДРАЛЬ | 125109-85-5 | 1,00 |
| FLORYMOSS | 681433-04-5 | 9,00 |
| GEORGYWOOD | 185429-83-8 | 7,50 |
| ИНДОЛЕН 50%/КАСТОРОВОЕ МАСЛО | 0,20 | |
| ИЗОЭВГЕНОЛ АЦЕТАТ, КРСИТАЛЛ | 93-29-8 | 0,90 |
| ИЗОРАЛЬДЕИН КЕТОН АЛЬФА | 1335-46-2 | 4,50 |
| НЕОКАСПИРЕН ЭКСТРА | 89079-92-5 | 0,25 |
| НИРВАНОЛИД | 329925-33-9 | 15,00 |
| ОКСАН 50%/TEC | 0,02 | |
| ПЕРСИК ЧИСТЫЙ | 104-67-6 | 0,30 |
| СЕРЕНОЛИД | 477218-42-1 | 9,00 |
| 5,9-Диметил-9-гидрокси-децен-4-аль | -- | 10,00 |
| ТРОПИОНАЛЬ | 1205-17-0 | 3,50 |
| 100,00 |
1. Соединение 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аль формулы (I)
2. Соединение по п. 1, где от 50 до 70 масс. % находится в Е-форме, и от 30 до 50 масс. % находится в Z-форме.
3. Парфюмерная смесь, содержащая соединение формулы (I) по п. 1 или 2 и соединение формулы (II)
4. Парфюмерная смесь по п. 3, где отношение (масс./масс.) соединения (I) к соединению (II) составляет 99:1, более предпочтительно 99,1 к 0,9; 99,2 к 0,8; 99,3 к 0,7; 99,4 к 0,6; 99,5 к 0,5; 99,6 к 0,4; 99,7 к 0,3; 99,8 к 0,2; 99,9 к 0,1; 99,95 к 0,05; или 99,99 к 0,01.
5. Парфюмерная смесь по п. 3 или 4, содержащая антиоксидант.
6. Парфюмерная композиция, содержащая соединение или парфюмерную смесь по любому из пп. 1-4 и одно или более чем одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрила, 4-(октагидро-4,7-метано-5Н-инден-5-илиден)бутаналя и 4-метил-2-(2-метилпропил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ола.
7. Парфюмерная композиция по п. 6, где 2-циклогексилиден-2-фенилацетонитрил используют в количестве от 0,001 до 10 частей по массе на 1 часть по массе 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля.
8. Парфюмерная композиция по п. 6, где 4-метил-2-(2-метилпропил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ол используют в количестве от 0,001 до 20 частей по массе на 1 часть по массе 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля.
9. Парфюмерная композиция по п. 6, где 4-(октагидро-4,7-метано-5Н-инден-5-илиден)бутаналь используют в количестве от 0,001 до 0,5 частей по массе на 1 часть по массе 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля.
10. Парфюмерная композиция по п. 6, где соединение или парфюмерная смесь присутствуют в указанной композиции в количестве от 1 до 30% по массе в расчете на общую массу указанной парфюмерной композиции.
11. Парфюмерная композиция по п. 6, имеющая запах ландыша.
12. Парфюмерная композиция по п. 6, содержащая по меньшей мере один дополнительный парфюмерный ингредиент.
13. Парфюмерная композиция по п. 12, где указанный по меньшей мере один дополнительный парфюмерный ингредиент не представляет собой циклогексаль.
14. Парфюмерная композиция по любому из пп. 6-13, содержащая антиоксидант.
15. Композиция для личной гигиены, содержащая соединение по п. 1 или 2, парфюмерную смесь по п. 3 или 4 или парфюмерную композицию по любому из пп. 6-13.
16. Композиция для бытового использования, содержащая соединение по п. 1 или 2, парфюмерную смесь по п. 3 или 4 или парфюмерную композицию по любому из пп. 6-13.
17. Композиция по п. 15 или 16, содержащая антиоксидант.
18. Духи с тонким запахом, содержащие соединение по п. 1 или 2, парфюмерную смесь по п. 3 или 4 или парфюмерную композицию по любому из пп. 6-13.
19. Духи с тонким запахом по п. 18, содержащие антиоксидант.
20. Способ придания запаха ландыша парфюмерной композиции, или продукту для личной гигиены или бытового использования, или духам с тонким запахом, включающий стадию добавления к ним соединения по п. 1 или 2 или парфюмерной смеси по п. 3 или 4.
21. Способ получения 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля (I) из реакционной смеси, включающий стадию получения реакционной смеси в форме по существу свободной от любой кислоты или основания и дистилляции 5,9-диметил-9-гидрокси-децен-4-аля из реакционной смеси, где реакционную смесь получают путем взаимодействия аллилового спирта формулы
дивинилового эфира диэтиленгликоля или дивинилового эфира триэтиленгликоля в присутствии кислоты или металлического катализатора при атмосферном давлении и температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до примерно 200°C,
где
представляет собой двойную связь или простую связь, и
представляет собой гидроксильную группу или защищенную гидроксильную группу, такую как ацетат, силиловый эфир или смешанный ацеталь, при условии, что 
присутствует только в случае, когда 
представляет собой простую связь.
