Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана

Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц катализатора окислительного дегидрирования углеводородов в условиях СВЧ активации (нагрева) реакционной массы, и в частности Mo-V-Te-Nb-O_x катализатора окислительного дегидрирования этана (ОДЭ). Описан способ получения катализатора для реакции ОДЭ на основе смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы Mo, V, Те и Nb, в ходе последовательного смешивания и растворения солей молибдотеллурата аммония, сульфата ванадия и оксалата ниобия в полярных органических растворителях, таких как N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), растворителях быстро и эффективно греющихся под воздействием СВЧ энергии. Реакционную массу при атмосферном давлении подвергают кратковременному (10-15 минут) микроволновому нагреву до температуры 153-160°C в камере бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а затем быстрому (до 5 минут) охлаждению до комнатной температуры. Образующийся высокодисперсный осадок-предшественник катализатора отделяют центрифугированием, промывают в воде, сушат и прокаливают при 600°C в токе инертного газа (азот) с образованием высокоэффективного Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора ОДЭ. Преимуществом предлагаемого способа перед известными является снижение температуры, давления и продолжительности синтеза смешанного оксидного катализатора, а также упрощение технологии и снижение энергетических затрат. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц катализатора окислительного дегидрирования углеводородов в условиях СВЧ активации реакционной массы, и в частности Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора окислительного дегидрирования этана (ОДЭ).

В изобретении описан способ получения катализатора на основе смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Mo, V, Те, Nb, в ходе последовательного смешивания и растворения солей молибдотеллурата аммония, сульфата ванадия и оксалата ниобия в полярных органических растворителях, таких как N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО), быстро и эффективно греющихся под воздействием СВЧ энергии. Реакционную массу при атмосферном давлении подвергали кратковременному (10-15 минут) микроволновому нагреву до температуры 153-160°C в камере бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а затем быстрому (в течение 3-5 минут) охлаждению до комнатной температуры. Образующийся в ходе кристаллизации высокодисперсный осадок катализатора отделяли центрифугированием, промывали в воде и прокаливали при 600°C в токе азота.

Каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДС) как доступного газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения этилена, поскольку в отличие от неокислительного дегидрирования, каталитический процесс осуществляется при более низких температурах. Известно про использование смешанных оксидных катализаторов, состоящих из оксидов молибдена, ванадия и переходного металла [1. Е.М. Thorsteinson // "The Oxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed oxide of Molybdenum and Vanadium // J. Catalysis 1978, v. 52, p. 116]. Однако такие системы не позволяют получать целевые продукты с высоким выходом и селективностью. Более эффективны в реакции ОДЭ смешанные оксидные катализаторы состава V-Mo-Nb-Sb-O_x, описанные в патентах США №4,524,236 (опубл. 18.06.1985) и №4,899,003 (опубл. 6.02.1990), на которых уже в области умеренных 375-400°C температур конверсия этана достигает 70% при селективности по этилену 71-73%.

В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, заявленные Mitsubishi Kasei Corporation (US 5380933 А, опубликован 10.01.1995), являются наиболее перспективными для окислительного дегидрирования легких парафинов. Эффективность этих катализаторов связывают с наличием орторомбической и гексагональной фаз, обозначаемых в литературе и М2, соответственно. Ряд авторов считает, что для эффективного протекания реакции ОДЭ необходимо сочетание двух фаз, но есть мнение, что достаточно фазы . Т.о., актуальной проблемой является получение MoVTeNb оксидных катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.

В заявке на международный WO 03/064035 (опубл. 14.08.2003) описан катализатор, состава Mo-V-Te-Nb-O_x, который обеспечивает 50-70% конверсию этана при умеренных 360-420°C температурах. Однако, в предлагаемом способе повышенная селективность по этилену (до 95%) достигается только при невысокой конверсии этана (до 38%).

Известен патент РФ №2488440 (опубл. 27.07.2013), в котором смешанная оксидная фаза состава: V_0.3Mo₁Nb_0.12Te_0.17(Sb_0.17)O_x, используется как катализатор в способе непрерывного окислительного дегидрирования этана. Активную фазу катализатора готовили смешиванием водных растворов соответствующих растворимых соединений металлов, таких как гидроксиды, сульфаты, нитраты или кислоты и другие соли указанных металлов. Например, катализатор может быть приготовлен смешиванием растворов метаванадата аммония, оксалата ниобия, молибдата аммония, теллуровой кислоты. Раствор, образовавшийся в результате смешивания, высушивают на воздухе при 100-150°C и прокаливают в токе инертного газа в интервале температур 200-600°C, предпочтительно 300-500°C. Процедура прокалки может занимать от 1 до 20, обычно от 5 до 15, наиболее часто - 10 часов. Образующийся смешанный оксид представляет собой крошащееся твердое вещество.

Известен патент РФ №2358958 (опубл. 20.06.2009), в котором описан способ приготовления катализатора окислительного дегидрирования углеводородов. Активную фазу катализатора Mo-V-Te-Nb-O_n получают методом традиционного гидротермального синтеза в автоклаве: молибдотеллурат аммония суспензируют в дистиллированной воде при 80°C. В полученную суспензию добавляют водные растворы сульфата ванадила и оксалата ниобия. Смесь перемешивают и переносят в автоклав, нагревают до 175°C и выдерживают при этой температуре в течение 48 часов. Образовавшийся в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов. Полученный порошок катализатора по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.

В работе [2. Е.Д. Финашина, А.В. Кучеров, Л.М. Кустов // Влияние условий приготовления смешанного оксидного катализатора состава Mo-V-Te-Nb-О на его активность в окислительном дегидрировании этана // Журнал физической химии, 2013, том 87, №12, с. 2016-2021] авторы исследовали влияние условий приготовления смешанного оксидного катализатора состава Mo-V-Te-Nb-O на его активность в окислительном дегидрировании этана. Было установлено, что pH растворов, а также последовательность смешения солей оказывают существенное влияние на активность получаемых катализаторов в реакции окислительного дегидрирования этана. Кроме того, образующаяся кристаллическая фаза не всегда формируется в виде наноразмерных частиц.

Т.о., смешанные оксидные Mo-V-Te-Nb-O катализаторы для реакции окислительного дегидрирования парафинов С₂-С₃ традиционно получают в сольвотермальных условиях в автоклавах при повышенном автогенном давлении и температурах выше 175°C в течение достаточно длительного времени, что является большим недостатком традиционных способов синтеза. Это означает, что совершенствование методов синтеза уже известных катализаторов, в т.ч и Mo-V-Te-Nb-Ох, является весьма актуальным.

В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных катализаторов, формирующихся в ходе кристаллизации из растворов при повышенных температурах. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение смешанных оксидов (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д). Микроволновое методы синтеза являются экологически чистыми, быстрыми, простыми, и более энергосберегающими, чем обычные методы.

В патенте РФ №2578600 (опубл. 27.03.2016 г.) при получении (кристаллизации) пористого координационного полимера (РСР), типа NH₂-MIL-53, мы применили способ СВЧ активированного синтеза при атмосферном давлении, когда микроволновый нагрев реакционной массы (смеси AlCl₃×6H₂O и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты) проводили не в воде, а в полярных органических растворителях. Это приводило к более быстрой и эффективной кристаллизации продукта. Синтезированный образец отличался от РСР, получаемых традиционным сольвотермальным автогенным способом, существенно другим размером кристаллитов и свойствами. На наш взгляд, применение не водных растворителей также может быть эффективно использован и при приготовлении (кристаллизации) различных смешанных оксидных катализаторов, в т.ч. и Mo-V-Te-Nb-O катализаторов для реакции ОДЭ.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения смешанного оксидного Mo-V-Te-Nb-O катализатора, описанный в работе [3. N. Raveendran Shiju and Vadim V Guliants // Microwave-Assisted Hydrothermal Synthesis of Monophasic Mo-V-Te-Nb-O Mixed Oxide Catalyst for the Selective Ammoxidation of Propane // ChemPhysChem 2007, 8, 1615-1617]. Катализатор готовили смешением и растворением гептамолибата аммония, теллуровой кислоты, ванадилсульфата и оксалата ниобия в деионизированной воде, нагретой до 80°C. Синтез катализатора проводили в ходе 2-х часового микроволнового нагрева реакционной массы до 175°C с использованием микроволнового оборудования MARS 5 (СЕМ, USA) с последующим фильтрованием образующегося осадка, и его промывкой дистиллированной водой. После сушки при 90°C в течение 12 часов и дальнейшего прокаливания осадка в токе азота при 600°C в течение 2-х часов авторы получили хорошо кристаллизованную смешанного оксида состава Mo_1.0V_0..3Te_0.23Nb_0.12O_x. Получаемые кристаллиты в виде цилиндров были аналогичны тем, которые наблюдаются для обычных катализаторов, полученных в гидротермальных условиях.

Существенным недостатком заявленного способа является высокая температура синтеза (175°C), сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез смешанного оксидного катализатора Mo-V-Te-Nb-O проводят в условиях повышенного автогенного давления в течение довольно длительного времени (более 2 часов), при этом используется дорогостоящее автоклавное оборудование со встроенным СВЧ нагревом и высокой мощностью (выше 300 Ватт).

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение температуры, давления и продолжительности синтеза смешанного оксидного Mo-V-Te-Nb-O катализатора для реакции окислительного дегидрирования этана, а также упрощение технологии и снижение энергетических затрат.

Технический результат достигается предложенным способом получения катализатора окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов переходных металлов Mo, V, Те и Nb, который включает формирование реакционной массы в ходе растворения прекурсоров оксидов металлов в виде молибдотеллурата аммония, сульфата ванадила и гидрооксалата ниобия в полярных органических растворителях, типа N,N'-диметилформамида или диметилсульфоксида, при этом синтез катализатора проводят при атмосферном давлении в ходе кратковременного до 15 минут микроволнового нагрева реакционной массы до 153-160°C в бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а кристаллизацию целевого продукта, состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ осуществляют в ходе быстрого до 5 минут охлаждении реакционной массы до комнатной температуры. Твердый осадок центрифугируют, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды, сушат при 80°C в течение 2-х часов и прокаливают в токе азота при 600°C в течение 2-х часов до получения целевого продукта, состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.

Изобретение поясняется графическими изображениями, где на Фиг. 1 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образца Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора, полученного по примеру №1 настоящего изобретения в ходе СВЧ активированного синтеза при 153°C в течение 20 минут с использованием в качестве растворителя N,N'-диметилформамида, и для сравнения на Фиг. 2 - микрофотография СЭМ образца Mo_1.0V_0.37Te_0.23Nb_0.12O_x катализатора, полученного в изобретении-прототипе, в ходе СВЧ активированного автогенного синтеза при 175°C в течение 2 часов с использованием воды в качестве растворителя.

На Фиг. 3 представлена полученная методом рентгенофазового анализа дифрактограмма образца Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора, полученного по примеру №1 настоящего изобретения, и для сравнения на Фиг. 4 - дифрактограмма образца Mo_1.0V_0.37Te_0.23Nb_0.12O_x катализатора, полученного в изобретении-прототипе.

Осуществление изобретения.

Из сопоставления микрофотографий СЭМ, представленных на фигурах 1 и 2, видно, что получаемые по настоящему изобретению кристаллиты Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора существенно отличаются от полученных в изобретении прототипе. Так, основная масса кристаллитов, полученных по предлагаемому способу (Фиг. 1), имеют более однородную форму, а по размеру не превышают 300 нм, в то время как кристаллиты катализатора в виде цилиндров, полученные в изобретении прототипе, достигают длины до 400 нм (Фиг. 2).

Интенсивные линии в области углов при 22 и 27° в дифрактограмме полученного по примеру №1 катализатора (Фиг. 3), также, как и в дифрактограмме образца, полученного в изобретении-прототипе (Фиг. 4), свидетельствует об образовании кристаллической фазы , являющейся согласно литературе активной в реакции ОДЭ. Однако, следует отметить, что полученный в настоящем изобретении Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатор синтезирован в более мягких условиях (в течение более короткого 20-25 минут времени, при атмосферном, а не автогенном, давлении и пониженной 153°C температуре), при этом нагрев реакционной смеси осуществляют с использованием доступной бытовой СВЧ печи с более низкой (до 200 Ватт) мощностью без использования дорогостоящего автоклавного оборудования со встроенным СВЧ нагревателем. Все это делает предлагаемую технологию синтеза более простой в осуществлении.

В настоящем изобретении в качестве органического растворителя используют полярные N,N'-диметилформамид (ДМФА) и диметилсульфоксид (ДМСО) органические растворители с температурой кипения выше 153°C, способные быстро и эффективно нагреваться под воздействием СВЧ энергии и в отличие от воды, используемой в прототипе, полностью растворять прекурсоры катализатора. Следует отметить, что, в известных сольвотермальных способах получения подобных смешанных оксидных катализаторов в качестве растворителя для прекурсоров катализаторов традиционно используется вода - менее эффективный растворитель, что делает реакционную массу неоднородной, вплоть до образования суспензий, что естественно препятствует быстрому протеканию химических реакций образования активной фазы катализатора. По нашему мнению, в настоящем изобретении СВЧ нагрев идеального раствора всех используемых прекурсоров (солей Мо, Те, V и Nb) приводит к увеличению скорости химической реакции образования активной фазы катализатора, при этом быстрое охлаждение реакционной массы способствует эффективной кристаллизации продукта.

Согласно настоящему изобретению целевой продукт в виде кристаллического осадка Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора отделяют центрифугированием вместо традиционно используемого фильтрования, что дополнительно позволяет избежать потерь при фильтровании высокодисперсной кристаллической фазы катализатора (размер кристаллитов до 300 нм) и повысить эффективность выделения целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем:

Пример 1. Исходную соль молибдотеллурата аммония получали следующим образом. 26,5 г гептамолибдата аммония тетрагидрат [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4Н₂О] и 5,75 г теллуровой кислоты [H₆TeO₆] растворяли при 80°C в 200 мл дистиллированной воды и прибавляли 25% водный раствор гидроксида аммония до pH 7,5. Воду выпаривали на роторном испарителе при 80°C и 20 мм. рт.ст. Образующийся твердый осадок молибдотеллурата аммония сушили при 90°C.

Смешанный оксидный Mo-V-Te-Nb-O катализатор получали следующим образом. В кварцевую ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружали смесь полученного 6,4 г молибдотеллурата аммония, 2,4 г сульфата ванадила [VOSO₄, фирмы "Aldrich"] и 2,3 г гидрооксалата ниобия [Nb(HC₂O₄)₅, фирмы "Alfa Aesar"], добавляли 50 мл ДМФА и перемешивали при 20°C до полного растворения солей. Реактор в вертикальном положении помещали в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor", работающей на частоте 2,45 Ггц при мощности 200 Ватт, нагревали реакционную массу в течение 2-3-х минут до 153°C (температур кипения ДМФА), и выдерживали ее при этой температуре в течение 15 минут. Синтез проводили при атмосферном давлении. Температуру реакционной массы контролировали с помощью термопары, помещенной в стеклянном кармане непосредственно в реакционную массу, при этом холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) служили в качестве обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Далее реакционную массу подвергали быстрому (в течение 5 минут) охлаждению до комнатной температуры путем помещения реактора в емкость с ацетоном, охлажденным сухим льдом до -30°C. Образовавшийся в результате твердый осадок центрифугировали, промывали дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушили при 80°C в течение 2-х часов. Далее осадок прокаливали в токе инертного газа (азот) при 600°C в течение 2-х часов. Полученный порошок катализатора в количестве 4,75 г по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.

Пример 2. Получение смешанного оксидного Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора проводили аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя используют диметилсульфоксид (ДМСО), при этом реакционную смесь нагревали до температуры 160°C и выдерживали при этой температуре в течение 10 минут. Регулирование температуры нагрева проводили вертикальным перемещением реактора в камере СВЧ печи.

Полученный порошок катализатора в количестве 4,62 г по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.

Пример 3. (сравнительный). Получение смешанного оксидного Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатора проводили аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве растворителя использовали дистиллированную воду, а синтез, по аналогии с уже упомянутым выше патентом РФ №2358958, проводили в автоклаве при повышенном автогенном давлении при температуре 175°C в течение 50 часов. После фильтрования в количестве 4,21 г был получен порошок катализатора, который по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.

Образцы катализаторов, полученные по примеру №1 и сравнительному примеру №3, были испытаны в реакции ОДЭ. В таблице 1 представлены результаты испытаний образцов катализаторов в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении, температуре 380°C и объемной скорости подачи смеси этана и кислорода 500 ч^-1 (С₂Н₆:O₂=1:2,5).

Сравнение результатов испытаний образцов катализаторов (табл. 1) указывает на то, что получаемый по примеру №1 катализатор не уступает, а даже превосходит по своим показателям (конверсия этана и селективность по этилену) сравнительный образец, полученный по традиционным методикам в условиях сольвотермального синтеза.

Сравнительный анализ предлагаемого решения с известными показывает, что предлагаемый способ получения катализатора в предложенной совокупности существенных признаков формулируется впервые и позволяет упростить процесс его синтеза, поскольку используется атмосферное давление и более короткие времена проведения синтеза, что снижает энергетические затраты, при этом отсутствует дорогостоящее автоклавное оборудование со встроенным СВЧ нагревом. Это указывает на соответствие данного решения критерию «новизна».

Предлагаемый в настоящем изобретении способ соответствует также критерию «изобретательский уровень», так как в известных решениях существующего уровня техники не выявлены предложения по получению смешанных оксидных катализаторов в ходе СВЧ активированной реакции с использованием не водных растворителей, и кристаллизации продукта в ходе быстрого охлаждения реакционной массы. Существенным является также то, что проведение процесса по предлагаемому способу приводит к получению более однородных по форме и более маленьких по размеру (до 300 нм) кристаллитов катализатора ОДЭ, что повышает активность и селективность катализатора в реакции ОДЭ.

1. Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана на основе смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы Mo, V, Те и Nb, включающий формирование реакционной массы в ходе растворения прекурсоров оксидов металлов в растворителе, нагревание реакционной массы с помощью СВЧ энергии, и кристаллизацию предшественника катализатора, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров оксидов используют молибдотеллурат аммония, сульфат ванадила и гидрооксалат ниобия, а в качестве растворителя полярный органический растворитель, типа N,N'-диметилформамида или диметилсульфоксида, при этом синтез катализатора проводят при атмосферном давлении в ходе кратковременного до 15 минут микроволнового нагрева реакционной массы до 153-160°С в бытовой СВЧ печи с мощностью 200 Ватт, а кристаллизацию предшественника катализатора в виде твердого осадка осуществляют в ходе быстрого до 5 минут охлаждении реакционной массы до комнатной температуры.

2. Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана по п. 1, отличающийся тем, что твердый осадок дополнительно центрифугируют, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды, сушат при 80°С в течение 2-х часов и прокаливают в токе азота при 600°С в течение 2-х часов до получения целевого продукта, состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃.