Катализатор окисления для обработки выхлопного газа двигателя с воспламенением от сжатия

Изобретение относится к системе выпуска для двигателя с воспламенением от сжатия (дизельного двигателя), которая включает в себя катализатор окисления, в частности дизельный катализатор окисления, и к транспортному средству, включающему в себя систему выпуска. Описан дизельный катализатор окисления для обработки выхлопного газа из дизельного двигателя, где катализатор окисления содержит первую зону, содержащую компонент, представляющий собой металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt) и комбинации из компонента-платины (Pt) и компонента-палладия (Pd); компонент, представляющий собой щелочноземельный металл, причем данный компонент включает в себя магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) или комбинацию двух или более из них; материал носителя, содержащий оксид алюминия, легированный диоксидом кремния; и вторую зону, содержащую компонент, представляющий собой металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них; и подложку, которая представляет собой проточный монолит; и при этом первая зона и вторая зона расположены на подложке, причем первая зона находится выше по потоку относительно второй зоны, и первая зона отличается по составу от второй зоны; суммарное количество компонента-щелочноземельного металла составляет 10-500 г⋅фут^-3; и если первая зона содержит компонент, представляющий собой комбинацию из компонента-платины (Pt) и компонента-палладия (Pd), то первая зона имеет отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) > 2:3. Система выпуска для дизельного двигателя включает в себя описанный дизельный катализатор окисления и по меньшей мере одно устройство для снижения токсичности выхлопа. Способ обработки монооксида углерода (CO) и углеводородов (HCs) в выхлопном газе из дизельного двигателя включает осуществление контакта выхлопного газа с указанным дизельным катализатором. Технический результат – получение катализаторов окисления, показывающих улучшенную каталитическую активность без увеличения суммарного количества платины и палладия, которые способны отвечать стандартам по допустимым выбросам загрязняющих веществ в выхлопных газах из машинных двигателей и которые являются экономически эффективными. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к системе выпуска для двигателя с воспламенением от сжатия (дизельного двигателя), которая включает в себя катализатор окисления, в частности дизельный катализатор окисления, и к транспортному средству, включающему в себя систему выпуска. Изобретение, также относится к способу приготовления катализатора окисления, к самому катализатору окисления и его применениям. Изобретение, далее, относится к способу обработки выхлопного газа от двигателя с воспламенением от сжатия.

Предпосылки изобретения

Обычно существуют четыре класса загрязняющих веществ, которые запрещены в законодательном порядке межправительственными организациями во всем мире: монооксид углерода (CO), несгоревшие углеводороды (HCs) (hydrocarbons), оксиды азота (NO_x), материал в виде частиц (PM) (particulate matter). Поскольку стандарты по допустимым выбросам загрязняющих веществ в выхлопных газах из машинных двигателей постепенно ужесточаются, то существует необходимость обеспечения улучшенными катализаторами, которые способны отвечать этим стандартам и которые являются экономически эффективными.

Для двигателей с воспламенением от сжатия, таких как дизельные двигатели, катализатор окисления (известный как дизельный катализатор окисления (DOC) (diesel oxidation catalyst) обычно используется для обработки выхлопного газа, производимого такими двигателями. Дизельные катализаторы окисления обычно катализируют окисление (1) монооксида углерода (CO) до диоксида углерода (CO₂), и (2) HCs до диоксида углерода (CO₂) и воды (H₂O). Температуры выхлопного газа для двигателей с воспламенением от сжатия, таких как дизельные двигатели, особенно для транспортных средств на дизельной тяге с облегченным режимом работы, являются относительно низкими (например, примерно 400°C), так что существует одна проблема - разработать составы долговечного катализатора с низкими температурами запуска.

Активность катализаторов окисления, таких как DOC, часто оценивают в переводе на «температуру запуска», которая является температурой, при которой катализатор начинает осуществлять конкретную каталитическую реакцию или осуществляет такую реакцию до определенного уровня. Обычно температуры запуска даны в переводе на конкретный уровень конверсии реагирующего вещества, такой как конверсия монооксида углерода. Так, часто ссылаются на температуру T₅₀ как на температуру запуска, потому что она представляет собой наименьшую температуру, при которой катализатор катализирует конверсию реагирующего вещества с 50%-ой эффективностью.

EP 2000639 описывает способ для повышения температуры выхлопного газа от двигателя с воспламенением от сжатия, в частности дизельного двигателя. EP 2000639 касается повышения температуры выхлопного газа, потому что оно может способствовать регенерации сажевого фильтра, размещенного ниже по течению от катализатора. Способ, описанный в EP 2000639, заключает в себе введение углеводорода (HC) в количестве от 1000 до 40000 миллионных долей по объему, преобразованных до метана, к выхлопному газу выше по течению из катализатора. Катализатор получают путем нанесения каталитически активного компонента (А), состоящего из (a) платины, (b) оксида, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из магния, щелочноземельного металла и щелочного металла, и (c) по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из палладия и родия, на порошке тугоплавкого неорганического оксида (B), и удерживание неорганического оксида на тугоплавком теле трехмерной структуры.

Сущность изобретения

Катализаторы, которые используются для окисления монооксида углерода (СО), углеводородов (HCs) и иногда также оксидов азота (NO_x) в выхлопном газе, отходящем из двигателя с воспламенением от сжатия, обычно включают в себя, по меньшей мере, один металл платиновой группы, такой как платина или палладий. Платина является более активной, чем палладий при катализировании окисления СО и HCs в выхлопном газе из двигателя с воспламенением от сжатия, и включения палладия в состав таких катализаторов обычно избегали из-за его чувствительности к отравлению серой. Однако использование топлива со сверхмалым (содержанием) серы, относительная стоимости палладия и платины, а также улучшение в долговечности катализатора, которое может быть достигнуто путем введения в композицию палладия, привели в результате к тому, что становятся выгодными композиции катализаторов, включающие в себя палладий, особенно композиции, включающие в себя и палладий, и платину.

Хотя в целом стоимость палладия исторически была ниже, чем стоимость платины, и палладий и платина все же являются дорогостоящими металлами. Желательны катализаторы окисления, которые показывают улучшенную каталитическую активность без увеличения суммарного количества платины и палладия.

В первом аспекте изобретение предлагает систему выпуска для двигателя с воспламенением от сжатия, включающую в себя катализатор окисления обычно для обработки монооксида углерода (CO) и углеводородов (HCs) в выхлопном газе из двигателя с воспламенением от сжатия, при этом катализатор окисления включает в себя: компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них; компонента-щелочноземельного металла, материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент; и подложку, при этом компонент-металл платиновой группы (МПГ), компонент-щелочноземельный металл и материал носителя размещают на подложке.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что катализатор окисления, имеющий выгодную активность, можно получать, когда комбинация из (i) компонента-щелочноземельного металла и (ii) алюмооксидного материала носителя, который модифицировали, чтобы включить в состав гетероатомный компонент, включены в композицию катализатора, содержащую, по меньшей мере, одно вещество из платины и палладия. Такие катализаторы, как обнаружили, имеют превосходную активность окисления СО при низкой температуре. Катализаторы особенно эффективны в превращении СО с относительно высоким уровнем содержания в выхлопном газе, производимом двигателем с воспламенением от сжатия, особенно при температурах ниже 250°C. Катализаторы могут также показывать хорошую активность окисления по отношению к HCs, особенно ненасыщенным HCs, таким как алкены, при низких температурах. Относительно низкотемпературная активность катализатора делает его особенно пригодным для использования в комбинации с другими устройствами для снижения токсичности отработавших газов в системе выпуска. В частности, катализатор окисления способен окислять оксид азота (NO) до диоксида азота (NO₂), что может быть выгодным, когда катализатор окисления находится выше по потоку, чем катализатор селективного каталитического окисления (SCR) (selective catalytic reduction) или фильтр катализатора селективного каталитического окисления (SCRF) (selective catalytic reduction filter).

Первоначальная активность свежеприготовленного катализатора окисления часто ухудшается до тех пор, пока катализатор не достигает состояния потери активности. Повторное воздействие на катализатор окисления горячего выхлопного газа может вызывать спекание и/или плавление компонентов-металлов платиновой группы (МПГ) катализатора до тех пор, пока катализатор не достигнет состояния потери активности. Это ухудшение в активности может быть проблематичным, особенно при сочетании катализатора окисления с одним или несколькими другими устройствами для снижения токсичности отработавших газов в системе выпуска. Катализатор окисления по изобретению может иметь стабильную активность относительно окисления оксида азота (NO) до диоксида азота (NO₂) (т.е. окислительная активность "свежего" катализатора относительно NO является той же самой или подобной окислительной активности «состаренного» катализатора). Это особенно выгодно, даже когда величина окисления NO может быть относительно низкой для систем выпуска, где катализатор окисления скомбинирован с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтром катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF), потому что выхлопной газ, имеющий стабильное отношение NO:NO₂, может быть пропущен в катализатор SCR или SCRF.

Второй аспект изобретения относится к транспортному средству, включающему в себя двигатель с воспламенением от сжатия и систему выпуска для двигателя с воспламенением от сжатия, где система выпуска включает в себя катализатор окисления, где катализатор окисления включает в себя: компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pt) и комбинации из них; компонент-щелочноземельный металл; материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент; и подложку, при этом компонент-металл платиновой группы (МПГ), компонент-щелочноземельный металл и материал носителя размещают на подложке.

В третьем аспекте изобретение относится к катализатору окисления и к его применению для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия, такого как дизельный двигатель. Катализатор окисления включает в себя: компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них; компонент-щелочноземельный металл; материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент; и подложку, при этом компонент-металл платиновой группы (МПГ), компонент-щелочноземельный металл и материал носителя размещают на подложке. Изобретение в целом относится к применению катализатора окисления для окисления монооксида углерода (СО) в выхлопном газе из двигателя с воспламенением от сжатия. В частности, изобретение относится к применению катализатора окисления для окисления монооксида углерода (CO), углеводородов (HCs) и, необязательно, оксидов азота (NO_x), таких как (NO), в выхлопном газе из двигателя с воспламенением от сжатия.

В четвертом аспекте изобретение предлагает способ обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия, который включает в себя осуществление контакта выхлопного газа с катализатором окисления, причем катализатор окисления включает в себя: компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них; компонент-щелочноземельный металл; материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент; и подложку, при этом компонент-металл платиновой группы (МПГ), компонент-щелочноземельный металл и материал носителя размещают на подложке. Способ является в целом способом обработки монооксида углерода (CO), предпочтительно обработки монооксида углерода (CO), углеводородов (HCs) и, необязательно, оксидов азота (NO_x), таких как оксид азота (NO), в выхлопном газе из двигателя с воспламенением от сжатия.

Пятый аспект изобретения относится к способу приготовления катализатора окисления, который включает в себя размещение компонента-металла платиновой группы (МПГ), компонента-щелочноземельного металла, а также материала носителя на подложке, при этом компонент-металл платиновой группы (МПГ) выбирают из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них, и материал носителя содержит модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент.

Подробное описание чертежей

Фигура 1 представляет собой гистограмму, показывающую измерения монооксида углерода при температурах запуска (°C) при 50%-ой конверсии (CO T₅₀) для композиций катализатора, содержащих различающиеся количества платины и палладия. Ось Х показывает % по весу платины по отношению к суммарному содержанию металла платиновой группы в композиции. В каждой точке на оси Х первая полоска (начиная слева) представляет образец, содержащий стандартный оксид алюминия, и без бария, вторая полоска представляет образец, содержащий оксид алюминия и барий, третья полоска представляет собой образец, содержащий модифицированный оксид алюминия, и без бария, а четвертая полоска представляет образец, содержащий модифицированный оксид алюминия и барий.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к катализатору окисления, содержащему компонент-щелочноземельный металл. Неожиданно обнаружили, что катализатор, имеющий выгодную окислительную активность, в частности низкая CO T₅₀, может быть получен для композиций катализатора, содержащих компонент-щелочноземельный металл и модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент.

Типично, компонент-щелочноземельный металл содержит магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) или комбинацию двух или более из этого. Является предпочтительным, чтобы компонент-щелочноземельный металл включал в себя кальций (Ca), стронций (Sr) или барий (Ba), более предпочтительно стронций (Sr) или (Ba), и наиболее предпочтительно компонент-щелочноземельный металл включает в себя барий (Ba).

Обычно компонент-щелочноземельный металл включает в себя единственный щелочноземельный металл, выбранный из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ba). Предпочтительно, компонент-щелочноземельный металл включает в себя единственный щелочноземельный металл, выбранный из группы, состоящей из кальция (Ca), стронция (Sr) и бария (Ba), наиболее предпочтительно компонент-щелочноземельный металл включает в себя единственный щелочноземельный металл, который является барием (Ba).

Типично, количество компонента-щелочноземельного металла составляет 0,07-3,75 моль⋅фут^-3, конкретно 0,1-3,0 моль⋅фут^-3, конкретней 0,2-2,5 моль⋅фут^-3 (например, 0,25-1,0 моль⋅фут^-3), такое как 0,3-2,25 моль⋅фут^-3, особенно 0,35-1,85 моль⋅фут^-3, предпочтительно 0,4-1,5 моль⋅фут^-3, даже более предпочтительно 0,5-1,25 моль⋅фут^-3. Не желая быть связанными теорией, считают, что число атомов щелочноземельного металла, которые присутствуют, способствует выгодной активности катализатора, и что эта активность приближается к предельному значению, как только число атомов щелочноземельного металла достигла определенного количества. Слишком много компонента-щелочноземельного металла может отрицательно воздействовать на эксплуатационные показатели катализатора окисления HC и NO. Если число атомов щелочноземельного металла является недостаточным, тогда может не получаться выгодная активность.

Обычно суммарное количество компонента-щелочноземельного металла составляет 10-500 моль⋅фут^-3 (например, 60-400 моль⋅фут^-3 или 10-450 моль⋅фут^-3), конкретно 20-400 моль⋅фут^-3, конкретней 35-350 моль⋅фут^-3, такое как 50-300 моль⋅фут^-3, особенно 75-250 моль⋅фут^-3.

Катализатор окисления, как правило, включает в себя количество компонента-щелочноземельного металла 0,1-20% по весу, предпочтительно 0,5-17,5% по весу, более предпочтительно 1-15% по весу, и еще более предпочтительно 1,5-12,5% по весу. Количество компонента-щелочноземельного металла может быть от 1,0 до 8,0 по весу, такое как 1,5-7,5% по весу, конкретно от 2,0 до 7,0 по весу (например, 2,5-6,5 по весу или 2,0-5,0 по весу). Количество компонента-щелочноземельного металла может быть от 5,0 до 17,5% по весу, такое как 7,5-15% по весу, особенно 8,0-14% по весу (например, 8,5-12,5% по весу или 9,0-13,5 по весу).

Типично, отношение суммарной массы компонента-щелочноземельного металла к суммарной массе компонента-металла платиновой группы (МПГ) составляет 0,25:1-20:1 (например, 0,3:1-20:1). Является предпочтительным, чтобы отношение суммарной массы компонента-щелочноземельного металла к суммарной массе компонента-металла платиновой группы (МПГ) составлял 0,5:1-17:1, более предпочтительно 1:1-15:1, конкретно 1,5:1-10:1, еще более предпочтительно 2:1-7,5:1, и даже более предпочтительно 2,5:1-5:1. Когда присутствует компонент-платина (Pt), тогда предпочтительно суммарная масса компонента-щелочноземельного металла составляет больше, чем суммарная масса компонента-платины (Pt).

Материал носителя типично включает в себя или состоит по существу из модифицированного оксида алюминия, включающего гетероатомный компонент. Гетероатомный компонент, который введен в оксид алюминия, обычно изменяет химические характеристики, физическую структуру и/или физические свойства материала по сравнению с собственно оксидом алюминия и, в целом, также по сравнению со смесью оксида алюминия с гетероатомным компонентом. Считается, что присутствие гетероатомного компонента модифицирует взаимодействие оксида алюминия с компонентом-щелочноземельным металлом. Модифицированный оксид алюминия типично является оксидом алюминия, присутствующим в γ-форме или происходящим из гамма-формы (т.е. γ-оксида алюминия).

Типично, гетероатомный компонент включает в себя элемент, выбранный из группы, состоящей из лантанида и любого из групп 1-14 Периодической таблицы (в этом описании использована номенклатура IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) (Международный союз теоретической и прикладной химии) для нумерации групп Периодической таблицы, так что группа 1 включает в себя щелочные металлы, группа 4 включает в себя Ti, Zr и т.д., а группа 14 включает в себя C, Si и т.д. Предпочтительно, гетероатомный компонент включает в себя элемент, выбранный из группы 2 (например, Mg, Ca, Sr или Ba, группы 4 (например, Ti или Zr), группы 14 (например, Si) Периодической таблицы и лантанид (например, La или Ce), такой как элемент, выбранный из группы 4 (например, Ti или Zr), группы 14 (например, Si) Периодической таблицы и лантанид (например, La или Ce). Гетероатомный компонент может быть элементом, ионом или соединением, но не оксидом алюминия, и предпочтительно он не является элементом или ионом, составляющим оксид алюминия (например, кислород, О^2-, алюминий или Al³⁺).

Модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент, обычно включает в себя или по существу состоит из оксида алюминия, легированного гетероатомным компонентом, алюмината щелочноземельного металла или смеси из них. Является предпочтительным, чтобы модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент, содержал или по существу состоял из оксида алюминия, легированного гетероатомным компонентом или алюминатом щелочноземельного металла.

Когда модифицированным оксидом алюминия, включающим гетероатомный компонент, является оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом, тогда типично гетероатомный компонент содержит кремний, магний, барий, лантан, церий, титан или цирконий, или комбинацию двух или более из них. Гетероатомный компонент может содержать или по существу состоять из оксида кремния, оксида марганца, оксида бария, оксида лантана, оксида церия, оксида титана или оксида циркония. Предпочтительно, чтобы гетероатомный компонент содержал или по существу состоял из кремния, магния, бария или церия, или их оксидов, особенно кремния или его оксида. Более предпочтительно, чтобы гетероатомный компонент содержал или состоял из кремния, магния или бария, или их оксидов; конкретно кремния и магния, или их оксидов, особенно кремния или его оксида.

Примеры оксида алюминия, легированного гетероатомным компонентом, включают в себя оксид алюминия, легированный диоксидом кремния, оксид алюминия, легированный оксидом магния, оксид алюминия, легированный барием или оксидом бария, оксид алюминия, легированный оксидом лантана, или оксид алюминия, легированный церием, конкретно оксид алюминия, легированный диоксидом кремния, оксид алюминия, легированный оксидом лантана, или оксид алюминия, легированный церием. Является предпочтительным, чтобы оксидом алюминия, легированным гетероатомным компонентом, являлся оксид алюминия, легированный диоксидом кремния, оксид алюминия, легированный барием или оксидом бария, оксид алюминия, легированный оксидом магния. Более предпочтительно, чтобы оксидом алюминия, легированным гетероатомным компонентом, являлся оксид алюминия, легированный диоксидом кремния, или оксид алюминия, легированный оксидом магния. Еще более предпочтительно, чтобы оксидом алюминия, легированным гетероатомным компонентом, являлся оксид алюминия, легированный диоксидом кремния. Оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом, может быть приготовлен с использованием способов, известных в этой области техники или, например, способом, описанным в патенте США № 5045519.

Типично, оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом, содержит 0,5-45% по весу гетероатомного компонента, предпочтительно 1-40% по весу гетероатомного компонента, более предпочтительно 1,5-30% по весу гетероатомного компонента, конкретно 2,5-25% по весу гетероатомного компонента.

Когда оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом, содержит или по существу состоит из оксида алюминия, легированного диоксидом кремния, тогда оксид алюминия легируют диоксидом кремния в количестве 0,5-45% по весу, более предпочтительно 1,5-30% по весу (например, 1,5-10% по весу), конкретно 2,5-25% по весу, более конкретно 3,5-20% по весу, (например, 5-20% по весу), даже более предпочтительно 4,5-15% по весу.

Когда оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом содержит или по существу состоит из оксида алюминия, легированного оксидом магния, тогда оксид алюминия легирован магнием в количестве, как определено выше, или в количестве 5-30% по весу, предпочтительно 10-25% по весу.

Если гетероатомный компонент содержит или по существу состоит из компонента-щелочноземельного металла, тогда обычно катализатор окисления содержит компонент-щелочноземельный металл, который является отдельным или не является частью модифицированного оксида алюминия, включающего гетероатомный компонент. Таким образом, катализатор окисления включает в себя компонент-щелочноземельный металл, который может присутствовать в модифицированном оксиде алюминия.

Обычно, когда гетероатомный компонент содержит или по существу состоит из щелочноземельного металла, тогда предпочтительно, чтобы компонент-щелочноземельный металл отличался от гетероатомного компонента. Является предпочтительным, чтобы гетероатомный компонент и компонент-щелочноземельный металл содержали разные щелочноземельные металлы.

Если гетероатомный компонент-модифицированный оксид алюминия содержит щелочноземельный металл, такой как тогда, когда он является легирующей примесью в оксиде алюминия, легированного гетероатомным компонентом, или когда он является частью алюмината щелочноземельного металла, тогда количество "компонента-щелочноземельного металла" не включает в себя количество какого-либо щелочноземельного металла, который присутствует как часть модифицированного оксида алюминия. Аналогично, количество гетероатомного компонента не включает в себя количество компонента-щелочноземельного металла, который присутствует. Возможно регулировать количества каждого компонента во время изготовления катализатора окисления.

Термин ″алюминат щелочноземельного металла″ обычно относится к соединению с формулой MAl₂O₄, где М представляет собой щелочноземельный металл, такой как Mg, Ca, Sr или Ba. Такие соединения обычно составляют шпинельную структуру. Эти соединения могут быть приготовлены с использованием обычных способов, хорошо известных в этой области техники, например, путем использования способа, описанного в EP 0945165, US 6217837 или US 6517795.

Типично, алюминатом щелочноземельного металла является алюминат магния (MgAl₂O₄), алюминат кальция (CaAl₂O₄), алюминат стронция (SrAl₂O₄) или алюминат бария (BaAl₂O₄) или смесь двух или более из них. Предпочтительно, чтобы алюминатом щелочноземельного металла являлся алюминат магния (MgAl₂O₄).

Обычно, когда материал носителя содержит алюминат щелочноземельного металла, тогда щелочноземельный металл ("М") алюмината щелочноземельного металла отличается от компонента-щелочноземельного металла. Является предпочтительным, чтобы алюминат щелочноземельного металла и компонент-щелочноземельный металл содержали разные щелочноземельные металлы.

Катализатор окисления по изобретению обычно содержит суммарное количество материала носителя 0,1-5 г⋅дюйм^-3, предпочтительно 0,2-4 г⋅дюйм^-3 (например, 0,5-3,5 г⋅дюйм^-3). Когда катализатор окисления включает в себя второй материал носителя, вдобавок к материалу носителя, содержащему модифицированный оксид алюминия, тогда суммарное количество относится к количеству и второго материала носителя, и к материалу носителя, содержащему модифицированный оксид алюминия.

Когда катализатор окисления используется в качестве дизельного катализатора окисления, тогда обычно суммарное количество материала носителя составляет 1-2,5 г⋅дюйм^-3. Когда катализатор окисления используют как катализируемый сажевый фильтр, тогда суммарное количество материала носителя составляет обычно 0,2-4 г⋅дюйм^-3.

Когда катализатор окисления включает в себя второй материал носителя, тогда типично количество материала носителя, содержащего модифицированный оксид алюминия, составляет 0,1-3,0 г⋅дюйм^-3, предпочтительно 0,2-2,5 г⋅дюйм^-3, еще более предпочтительно 0,3-2,0 г⋅дюйм^-3, и даже более предпочтительно 0,5-1,75 г⋅дюйм^-3.

Обычно отношение суммарной массы компонента-щелочноземельного металла к суммарной массе материала носителя, содержащего модифицированный оксид алюминия, составляет 1:200-1:5, предпочтительно 1:150-1:10, даже более предпочтительно 1:100-1:20.

Типично, материал носителя, конкретно оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом, находится в гранулированной форме. Материал носителя может иметь d₉₀ размер частиц ≤20 мкм (как определено обычным методом лазерной дифракции). Частицы обычно получают истиранием.

Обычно, материал носителя имеет удельную площадь поверхности 50-500 м²⋅г^-1 (измеренную методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) в соответствии со стандартом DIN 66131 или после активации при 550°C в течение 3 часов). Предпочтительно, материал носителя имеет удельную площадь поверхности 50-300 м²⋅г^-1, более предпочтительно 100-250 м²⋅г^-1.

Катализатор окисления необязательно еще содержит второй материал носителя. Типично, компонент-щелочноземельный металл размещают или наносят на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, и/или второй материал носителя. Когда катализатор окисления включает в себя ряд слоев, тогда второй материал носителя и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, находятся предпочтительно в разных слоях.

В общем, компонент-щелочноземельный металл размещают или наносят, по меньшей мере, на один материал носителя, который содержит или по существу состоит из модифицированного оксида алюминия, включающего гетероатомный компонент. Типично, катализатор по изобретению включает в себя единственный материал носителя, материал носителя, который содержит или по существу состоит из модифицированного оксида алюминия, включающего гетероатомный компонент.

Если второй материал носителя, особенно когда второй материал носителя находится в том же слое, как первый материал носителя, тогда предпочтительно, что компонент-щелочноземельный материал по существу размещают или наносят на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия (термин "по существу" в этом контексте относится к, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 99%, более предпочтительно, по меньшей мере, 99% массы компонента-щелочноземельного элемента, который присутствует типично в слое или иначе, размещен на материале носителя, содержащем модифицированный оксид алюминия). Более предпочтительно, что компонент-щелочноземельный металл только размещают или наносят на материал, содержащий модифицированный оксид алюминия, Для некоторых комбинаций материалов носителей в том же слое может быть трудным регулировать точное местонахождение компонента-щелочноземельного металла из-за его растворимости, и компонент-щелочноземельный металл может быть размещен или нанесен на все материалы носителя.

Катализатор окисления также включает в себя компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них. Катализатор окисления по изобретению может содержать единственный компонент-металл платиновой группы (МПГ), который является или компонентом-платиной (Pt) или компонентом-палладием (Pd).

Обычно, предпочтительно, что катализатор окисления включает в себя компонент-платину (Pt) и компонент-палладий (Pd) (т.е. компонент-металл платиновой группы (МПГ) является компонентом-платиной (Pt) и компонентом-палладием (Pd)). Отношение суммарной массы компонента-платины (Pt) к суммарной массе компонента-палладия (Pd) составляет типично 3:1-1:3, предпочтительно 2:1-1:2, и более предпочтительно 1,5:1-1:1,5, особенно, когда, но не единственно, катализатор окисления содержит ряд слоев.

Типично, суммарное количество компонента-металла платиновой группы (МПГ) (например, суммарное количество компонента-платины (Pt) и/или компонента-палладия (Pd)) составляет 5-500 г/фут^-3. Предпочтительно, суммарное количество компонента МПГ составляет 10-400 г/фут^-3, более предпочтительно 20-300 г/фут-3, еще более предпочтительно 25-250 г/фут-3, даже более предпочтительно 35-200 г/фут^-3.

Когда катализатор окисления используют как дизельный катализатор окисления, тогда обычно суммарное количество компонента-металла платиновой группы (МПГ) составляет 25-200 г⋅фут-3, более предпочтительно 40-160 г⋅фут-3. Когда катализатор окисления используют в качестве катализируемого сажевого фильтра, тогда суммарное количество компонента-металла платиновой группы (МПГ) составляет 5-100 г⋅фут^-3, более предпочтительно 1-40 г⋅фут^-3.

Типично, катализатор окисления содержит суммарное количество по массе компонента-металла платиновой группы (МПГ) 2,0-8,0 г. Суммарное количество МПГ компонента, которое используется, зависит, среди прочего, от размера подложки и предполагаемого применения катализатора окисления.

Дополнительно к компоненту-металлу платиновой группы (МПГ) катализатор окисления по изобретению может содержать компонент-благородный металл. Компонент-благородный металл включает в себя благородный металл, выбранный из группы, состоящей из рутения (Ru), родия (Rh), иридия (Ir), золота (Au), серебра (Ag) и комбинации двух или более из них. Является предпочтительным, чтобы компонент-благородный металл содержал благородный металл, выбранный из группы, состоящей из золота, серебра и комбинации из них. Более предпочтительно, компонент-благородный металл включает в себя золото или состоит из золота. Когда катализатор включает в себя золото (Au), тогда компонент-металл платиновой группы (МПГ), предпочтительно компонент-палладий (Pd), присутствует как сплав с золотом (Au) (например, сплав палладий-золото). Катализаторы, включающие в себя золото (Au), могут быть приготовлены с использованием способа, описанного в WO 2012/120292 настоящим заявителем.

Катализатор окисления изобретения необязательно еще включает в себя углеводородный адсорбент. Углеводородный адсорбент может быть выбран из цеолита, активного древесного угля, пористого графита и комбинации двух или более из них. Является предпочтительным, чтобы углеводородным адсорбентом являлся цеолит. Более предпочтительно, чтобы цеолит являлся среднепористым цеолитом (например, цеолитом с максимальным размером кольца из восьми тетраэдрических атомов) или крупнопористым цеолитом (например, цеолитом с максимальным кольцевым размером из десяти тетраэдрических атомов). Примеры пригодных цеолитов или типов цеолита включают в себя фоязит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферьерит, цеолит Х, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y, AEI цеолит, ZSM-5 цеолит, ZSM-12 цеолит, ZSM-20 цеолит, ZSM-34 цеолит, CHA цеолит, SSZ-3 цеолит, SAPO-5 цеолит, оффретит, бета цеолит или медный CHA цеолит. Цеолитом является предпочтительно ZSM-5, бета-цеолит или Y-цеолит.

Типично, цеолит имеет мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, по меньшей мере, 25:1, предпочтительно, по меньшей мере, 25:1, с полезными диапазонами от 25:1 до 1000:1, 50:1-500:1, а также 25:1-100:1, 25:1-300:1, от 100:1 до 250:1. Цеолиты, имеющие высокое мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, показывают улучшенную гидротермальную стойкость.

Когда катализатор включает в себя углеводородный адсорбент, тогда типично суммарное количество углеводородного адсорбента составляет 0,05-3,00 г⋅дюйм^-3, конкретно 0,10-2,00 г⋅дюйм^-3, более конкретно 0,2-0,8 г⋅дюйм^-3.

Катализатор по изобретению необязательно еще включает в себя материал для аккумулирования кислорода. Такие материалы широко известны в области техники. Материал для аккумулирования кислорода может быть выбран из оксида церия (CeO₂) и оксида церия-оксида циркония, такого как твердый раствор оксид церия-диоксид циркония (CeO₂-ZrO₂).

Типично, по меньшей мере, один компонент-металл платиновой группы (ПГМ) наносят на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Таким образом, компонент-платина (Pt) или компонент-палладий (Pd), или и компонент-платина (Pt), и компонент-палладий (Pd) наносят на материал носитель.

Обычно компонент-щелочноземельный металл и, по меньшей мере, один компонент-металл платиновой группы (МПГ) наносят на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Таким образом, катализатор окисления по изобретению может включать в себя компонент-палладий (Pd) и/или компонент-платина (Pt) и компонент-щелочноземельный металл, нанесенные на тот же материал носителя, а именно материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Предпочтительно, что компонент-палладий (Pd), компонент-платина (Pt) и компонент-щелочноземельный материал наносят на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент.

Как упомянуто выше, катализатор окисления может или не может дополнительно включать в себя второй материал носителя. Второй материал носителя может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия-диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана, оксида церия и смеси двух или более из них. Второй материал носителя предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида титана, оксида церия и смеси двух или более из них, конкретно из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана и смеси двух или более из них. Более предпочтительно, чтобы второй материал носителя включал в себя или состоял из оксида алюминия.

Когда катализатор окисления включает в себя второй материал носителя, тогда предпочтительно, по меньшей мере, один компонент-металл платиновой группы наносят на второй материал носителя. Компонент-платина (Pt), компонент-палладий (Pd) или и компонент-платина (Pt), и компонент-палладий (Pd) могут быть нанесены на второй материал носителя.

Дополнительно или как альтернатива наносимому на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, компонент-щелочноземельный металл может быть нанесен на второй материал носителя. Однако предпочтительно, что компонент-щелочноземельный металл только наносят на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия (т.е. компонент-щелочноземельный металл не наносят на второй материал носителя).

Если катализатор окисления включает в себя компонент-благородный металл и/или материал для аккумулирования кислорода, тогда компонент-благородный металл и/или материал для аккумулирования кислорода могут быть нанесены на материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия и/или, если присутствует, второй материал носителя. Когда катализатор окисления дополнительно включает в себя материал для аккумулирования кислорода и второй материал носителя, тогда материал для аккумулирования кислорода и второй материал носителя различаются (например, материал для аккумулирования кислорода и второй материал носителя не являются диоксидом церия или оксидом церия-диоксидом циркония).

Обычно компонент(ы)-металл платиновой группы (МПГ), компонент-щелочноземельный металл, материал носителя и любой необязательный компонент-благородный металл, материал для аккумулирования кислорода, адсорбент углеводородов и/или второй материал для аккумулирования размещают или наносят на подложку.

Катализатор окисления по изобретению включает в себя подложку. Катализатор окисления может включать в себя ряд подложек (например, 2, 3 или 4 подложки), более предпочтительно две подложки (т.е. только две подожки). Когда есть две подложки, тогда первая подложка может быть в контакте с или отдельной от второй подложки. Когда первая подложка является отдельной от второй подложки, тогда предпочтительно расстояние (например, расстояние по нормали между лицевыми поверхностями) между наружным концом (например, лицевой поверхностью на выходном конце) первой подложки и внутренним концом (например, лицевой поверхностью на наружном крае) второй подложки составляет от 0,5 мм до 50 мм, предпочтительно 1 мм-40 мм, более предпочтительно 1,5-30 мм (например, 1,75-25 мм), такой как 2 мм-20 мм (например, 3 мм-15 мм), и еще более предпочтительно 5 мм-10 мм.

Как правило, является предпочтительным, чтобы катализатор окисления включал в себя единственную подложку (т.е. только одну подложку).

Подложки для нанесения катализаторов окисления для обработки выхлопного газа двигателя с воспламенением от сжатия хорошо известны в области техники. Обычно подложкой является керамический материал или металлический материал.

Является предпочтительным, чтобы подложку изготавливали или подложка состояла из кордиерита (SiO₂-Al₂O₃-MgO), карбида кремния (SiC), сплава Fe-Cr-Al, сплава Ni-Cr-Al или легированной нержавеющей стали.

Типично, подложка является монолитом. Является предпочтительным, чтобы монолит являлся проточным монолитом или фильтрующим монолитом.

Как правило, катализатор окисления по изобретению используется в качестве дизельного катализатора окисления (DOC) (diesel oxidation catalyst) или катализирующего сажевого фильтра (CSF) (catalysed soot filter). На практике, композиции катализатора, используемые в DOC и CSF, являются подобными. Обычно, однако, принципиальным отличием между DOC и CSF является подложка, на которую композицию катализатора наносят слоем, и количество компонента МПГ в покрытии.

Проточный монолит типично представляет собой ячеистый монолит (например, металл или керамический ячеистый монолит), имеющий множество пронизывающих его каналов, которые открыты на обоих концах. Когда подложка является проточным монолитом, тогда катализатор окисления по изобретению является типично дизельным катализатором окисления (DOC) или используется в качестве дизельного катализатора окисления (DOC).

Фильтрующий монолит обычно включает в себя множество входных каналов и множество выходных каналов, где входные каналы открыты на верхнем конце (т.е. входной стороне для выхлопного газа) и закупорены или герметизированы на нижнем конце (т.е. выходной стороне для выхлопного газа), выходные каналы закупорены или герметизированы на верхнем конце и открыты в нижнем конце, при этом каждый входной канал отделяется от выходного канала пористой структурой. Когда подложка является фильтрующим монолитом, тогда катализатор окисления по изобретению типично является катализируемым сажевым фильтром (CSF) или используется в качестве катализируемого сажевого фильтра (CSF).

Когда монолитом является фильтрующий монолит, то предпочтительно, что фильтрующий монолит является фильтром с проницаемыми стенками. В фильтре с проницаемыми стенками каждый входной канал альтернативно отделяется от выходного канала стенкой с пористой структурой и наоборот. Предпочтительно, что входной канал и выходные каналы имеют ячеистую структуру. Когда есть ячеистая структура, то является предпочтительным, чтобы каналы, вертикально и сбоку смежные с входным каналом, закупоривались на верхнем конце и наоборот (т.е. каналы, вертикально и сбоку смежные с выходным каналом, закупорены на нижнем конце). Смотря с другой стороны, альтернативно закупоренные и открытые концы каналов принимают вид шахматной доски.

В принципе, подложка может быть любой формы или размера. Однако форма и размер подложки обычно выбираются для оптимизации подвергания каталитических материалов воздействию выхлопного газа. Подложка может, например, иметь трубчатую волокнистую или гранулированную форму. Примеры пригодных несущих подложек включают в себя подложку монолитного ячеистого кордиеритового типа, подложку монолитного ячеистого SiC типа, подложку типа слоистого волокна или нетканого материала, подложку пенопластового типа, подложку поперечно-поточного типа, подложку типа металлической проволочной сетки, подложку типа металлического пористого тела и подложку типа керамических частиц.

Обычно катализатор окисления по изобретению включает в себя единственный слой или ряд слоев (например, 2, 3 или 4 слоя), размещенных на подложке. Типично, каждый слой формируется путем нанесения грунтовочного покрытия (покрытия из пористого оксида) на подложку.

Катализатор окисления по изобретению может включать в себя или состоит из подложки и единственного слоя, расположенного на подложке, при этом единственный слой включает в себя компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них, компонент-щелочноземельный металл, а также материал носителя, содержащий оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Единственный слой может еще включать в себя компонент-благородный металл и/или материал для аккумулирования кислорода и/или адсорбент углеводородов и/или второй материал для аккумулирования. Является предпочтительным, чтобы единственный слой дополнительно включал в себя адсорбент углеводородов и, необязательно, материал для аккумулирования кислорода.

Когда катализатор окисления включает в себя или состоит из подложки и единственного слоя, расположенного на подложке, тогда предпочтительно единственный слой содержит компонент-платину (Pt) и компонент-палладий (Pd) (т.е. компонентом-металлом платиновой группы (МПГ) является компонент-платина (Pt) и компонент-палладий (Pd)). Когда единственный слой включает в себя компонент-платину (Pt) и компонент-палладий (Pd), тогда относительное количество компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) может отличаться.

Типично отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) составляет ≥ 35:65 (например, ≥ 7:13). Предпочтительно, что отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) составляет ≥40:60 (например, ≥2:3), более предпочтительно ≥42,5:57,5 (например, ≥17:23), конкретно ≥45:55 (например, 9:11), такое как ≥47,5:52,5 (например, ≥19:21), и еще более предпочтительно ≥50:50 (например, ≥1:1). Отношение по массе (т.е. отношение масс) компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) составляет типично 80:20-35:65 (например, 4:1-7:13). Является предпочтительным, чтобы отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) составляло 75:25-40-60 (например, 3:1-2:3), более предпочтительно 70:30-42,5-57,5 (например, 7:3-17:23), даже более предпочтительно 67,5:32,5-45:55 (например, 27:13-9:11), такое как 65:35-47,5:52,5 (например, 13:7-19:21), и еще более предпочтительно 60:40-50:50 (например, 3:2-1:1).

Считается, что катализаторы окисления, где масса компонента-палладия (Pd) является меньшей, чем масса компонента-платины (Pt), имеют выгодную активность. Таким образом, катализатор по изобретению предпочтительно включает в себя компонент-платину (Pt) и компонент-палладий (Pd) в отношении по массе 65:35-52,5:47,5 (например, 13:7-21:19), более предпочтительно 60:40-55:45 (например, 3:2-11:9).

Типично, отношение по массе (т.е. отношение масс) компонента-щелочноземельного металла к компоненту-металлу платиновой группы (МПГ) составляет 0,25:1-20:1. Является предпочтительным, чтобы отношение масс компонента-щелочноземельного металла и компонента-металла платиновой группы (МПГ) составляло 0,5:1-17:1, более предпочтительно 1:1-15:1, конкретно 1,5:1-10:1, еще более предпочтительно 2:1-7,5:1, и даже более предпочтительно 2,5:1-5:1.

Катализатор окисления предпочтительно включает в себя ряд слоев, такой как 2, 3 или 4 слоя.

Когда есть ряд слоев, тогда катализатор окисления включает в себя ряд подложек, предпочтительно две подложки. Когда есть ряд подложек (например, две подложки), тогда предпочтительно первый слой размещают на первой подложке и второй слой размещают на второй подложке. Таким образом, любая ссылка ниже на первый слой, размещающийся на подложке, может относиться к первому слою, размещающемуся на первой подложке. Аналогично, любая ссылка ниже на второй слой, размещающийся на второй подложке, может относиться ко второму слою, размещающемуся на второй подложке.

Когда есть ряд подложек, тогда первая подложка может быть перед второй подложкой. Альтернативно, вторая подложка может быть перед первой подложкиой.

Как правило, является предпочтительным, чтобы катализатор окисления включал в себя единственную подложку, особенно, когда катализатор включает в себя ряд слоев.

Когда есть ряд слоев, тогда обычно первый слой размещен на подложке (например, первый слой предпочтительно размещают непосредственно на подложке, так что первый слой находится в контакте с поверхностью подложки). Первый слой может быть размещен на третьем слое или четвертом слое. Является предпочтительным, чтобы первый слой размещался непосредственно на подложке.

Второй слой может быть размещен на подложке (например, для формирования зоны, как описано ниже, которая отделена от первого слоя, или частично перекрывается первым слоем), или второй слой может быть размещен на первом слое.

Когда второй слой размещен на первом слое, он может полностью или частично перекрывать (т.е. покрывать) первый слой. Если катализатор включает в себя третий слой, тогда третий слой может быть размещен на втором слое и/или первом слое, предпочтительно третий слой размещают на первом слое. Если катализатор включает в себя третий слой, тогда третий слой может быть размещен на первом слое. Если катализатор включает в себя четвертый слой, тогда четвертый слой может быть размещен на третьем слое и/или втором слое.

Когда второй слой размещен на подложке (например, для формирования зоны), тогда второй может быть размещен непосредственно на подложке (т.е. второй слой находится в контакте с поверхностью подложки), или он может быть размещен на третьем слое или четвертом слое.

Первый слой может быть зоной (например, первой зоной), и/или второй слой может быть зоной (например, второй зоной). Во избежание неоднозначности толкования, признаки, описанные здесь, относящиеся к ″первому слою″ и ″второму слою″, особенно составу ″первого слоя″ и ″второго слоя″, также относятся к ″первой зоне″ и ″второй зоне″, соответственно.

Первым слоем может быть первая зона, и вторым слоем может быть вторая зона, такая как тогда, когда первая зона и вторая зона находятся рядом на одной и той же подложке, или первая зона размещена на первой подложке и вторая зона размещена на второй подложке (т.е. первая подложка и вторая подложка являются разными), а первая подложка и вторая подложка находятся рядом. Предпочтительно, чтобы первая зона и вторая зона размещались на одной и той же подложке.

Первая зона может быть перед второй зоной. Когда первая зона находится перед второй зоной, входной выхлопной газ будет контактировать с первой зоной до второй зоны.

Альтернативно, вторая зона может быть перед первой зоной. Аналогично когда вторая зона находится перед первой зоной, входной выхлопной газ будет контактировать со второй зоной до первой зоны.

Когда первая зона и вторая зона размещены на одной и той же подложке, тогда первая зона может примыкать ко второй зоне или первая зона может быть отдельной от второй зоны. Если первая зона примыкает ко второй зоне, тогда предпочтительно, чтобы первая зона находилась в контакте со второй зоной. Когда первая зона является отдельной от второй зоны, тогда типично есть зазор или пространство между первой и второй зоной.

Типично, первая зона имеет длину 10-80% длины подложки (например, 10-45%), предпочтительно 15-75% длины подложки (например, 15-40%), более предпочтительно 20-60% (например, 25-45% длины подложки), еще более предпочтительно 25-50%.

Вторая зона типично имеет длину 10-80% длины подложки (например, 10-45%) предпочтительно 15-75% длины подложки (например, 15-40%), более предпочтительно 20-60% (например, 25-45% длины подложки), еще более предпочтительно 25-50%.

Предпочтительный катализатор окисления включает в себя два слоя (например, только два слоя), при этом первый слой размещают на подложке и второй слой размещают на первом слое.

Типично, второй слой полностью или частично перекрывает первый слой.

Первый слой и второй слой могут иметь разные длины, или первый слой и второй слой могут иметь примерно одну и ту же длину. Обычно каждая длина первого слоя и длина второго слоя является по существу одинаковой.

Первый слой типично простирается по существу по всей длине каналов в подложке, особенно, когда подложка является монолитом.

В катализаторе окисления, включающем в себя ряд слоев, второй слой может быть устроен в зоне по существу одинаковой длины, на нижнем по течению конце подложки. Является предпочтительным, чтобы зона на нижнем по течению конце была ближе к выходному концу подложки, чем входному концу подложки. Способы изготовления слоистых покрытий разной длины известны в области техники (смотри, например, WO 99/47260 настоящего заявителя).

Когда катализатор окисления включает в себя ряд слоев, тогда компонент-металл платиновой группы (МПГ), компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, могут быть распределены среди слоев различными способами.

Как правило, первый слой (или первая зона) включает в себя компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них, и второй слой (или вторая зона) включает в себя компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них. Является предпочтительным, чтобы первый слой/зона отличался (например, по составу) от второго слоя/зоны. Например, первый и второй слои/зоны могут включать в себя разные компоненты-металлы платиновой группы (МПГ), и/или первый и второй слои/зоны могут включать в себя разное суммарное количество компонента-металла платиновой группы (МПГ).

В первом варианте осуществления первый слой (или первая зона) включает в себя МПГ компонент, выбранный из группы, состоящей из Pd-компонента и комбинации (т.е. и того, и другого) Pd-компонента и Pt-компонента, и второй слой (или вторая зона) включает в себя МПГ-компонент, состоящий из Pt-компонента. Это означает, что первый слой/зона включает в себя Pd-компонент, и необязательно Pt-компонент в качестве только МПГ-компонента. Предпочтительно, чтобы первый слой/зона включал в себя МПГ компонент, состоящий из комбинации (т.е. и того, и другого) из Pd-компонента и Pt-компонента. Таким образом, предпочтительно, чтобы первый слой/зона включал в себя и Pt-компонент, и Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента, а второй слой/зона включал в себя Pt-компонент в качестве только МПГ-компонента.

Типично, в первом варианте осуществления первый слой (или первая зона) дополнительно включает в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент, и/или второй слой (или вторая зона) дополнительно включает в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Является предпочтительным, чтобы первый слой/зона дополнительно включал в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент.

Когда первый слой/зона включает в себя Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента, тогда первый слой/зона может включать в себя второй материал носителя. Предпочтительно, чтобы вторым материалом носителя являлся оксид церия, оксид церия-диоксид циркония, оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия-диоксид циркония. Вторым материалом носителя может быть диоксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть диоксид кремния-оксид алюминия. Более предпочтительно, чтобы первый слой/зона включал в себя МПГ-компонент, выбранный из группы, состоящей из (Pd)-компонента и второго материала носителя, при этом вторым материалом носителя является оксид церия.

Во втором варианте осуществления первый слой (или первая зона) включает в себя МПГ-компонент, выбранный из группы, состоящей из Pt-компонента и комбинации (т.е. и того, и другого) Pd-компонента и Pt-компонента, и второй слой (или вторая зона) включает в себя МПГ-компонент, состоящий из Pd-компонента. Это значит, что первый слой/зона включает в себя Pt-компонент и, необязательно, Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента, и второй слой/зона включает в себя Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента. Предпочтительно, чтобы первый слой/зона включал в себя МПГ-компонент, состоящий из комбинации (т.е. и того, и другого) Pd-компонента и Pt-компонента. Таким образом, предпочтительно, чтобы первый слой/зона включал в себя и Pt-компонент, и Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента, и второй слой/зона включал в себя Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента. Типично, количество Pt-компонента в первом слое/зоне больше, чем количество Pd-компонента в первом слое/зоне (причем количество измеряют в г⋅фут^-3 или как мольное количество).

Во втором варианте осуществления первый слой (или первая зона) может включать в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент, и/или второй слой (или вторая зона) может дополнительно включать в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Является предпочтительным, чтобы первый слой/зона дополнительно включал в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент.

Во втором варианте осуществления второй слой/зона типично включает в себя второй материал носителя. Предпочтительно, чтобы вторым материалом носителя являлся оксид церия, оксид церия-диоксид циркония, оксид-алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия-диоксид циркония. Вторым материалом носителя может быть оксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть диоксид кремния-оксид алюминия.

В третьем варианте осуществления первый слой (или первая зона) включает в себя МПГ-компонент, выбранный из группы, состоящей из Pt-компонента и Pd-компонента, и второй слой (или вторая зона включает в себя МПГ-компонент, состоящий из комбинации (т.е. и того, и другого) Pd-компонента и Pt-компонента. Это значит, что первый слой /зона включает в себя Pt-компонент или Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента. Предпочтительно, чтобы первый слой/зона включал в себя МПГ-компонент, состоящий из Pt компонента. Таким образом, является предпочтительным, чтобы первый слой/зона включал в себя Pt-компонент в качестве только МПГ-компонента, и второй слой/зона включал в себя Pt-компонент и Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента.

В третьем варианте осуществления, когда первый слой/зона включает в себя Pt-компонент в качестве только МПГ-компонента, тогда типично отношение по массе Pt-компонента во втором слое/зоне к Pd-компоненту во втором слое/зоне составляет ≤2:1, предпочтительно <2:1. Когда первый слой/зона включает в себя Pd компонент в качестве только МПГ-компонента, тогда типично количество Pd-компонента во втором слое/зоне является меньшим, чем количество Pt-компонента во втором слое/зоне (причем количество измеряют в г⋅фут^-3 или как мольное количество).

Типично, в третьем варианте осуществления первый слой (или первая зона) дополнительно содержит компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный диоксид алюминия, включающий гетероатомный компонент, и/или второй слой (или вторая зона) дополнительно включает в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Когда первый слой/зона включает в себя Pt-компонент в качестве только МПГ-компонента, тогда является предпочтительным, чтобы первый слой/зона дополнительно содержал компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент. Когда первый слой/зона включает в себя Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента, тогда является предпочтительным, чтобы второй слой/зона дополнительно включал в себя компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный алюминий, включающий гетероатомный компонент.

В третьем варианте, когда первый слой/зона включает в себя Pd-компонент в качестве только компонента МПГ, тогда первый слой/зона может включать в себя второй материал носителя. Предпочтительно, чтобы вторым материалом носителя являлся оксид церия, оксид церия-диоксид циркония, оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия-диоксид циркония. Вторым материалом носителя может быть оксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть диоксид кремния-оксид алюминия.

В четвертом варианте осуществления первый слой (или первая зона) включает в себя МПГ-компонент, состоящий из комбинации (т.е. и того, и другого) Pt-компонента и Pd-компонента, и второй слой (или вторая зона) включает в себя МПГ-компонент, состоящий из комбинации (т.е. и того, и другого) Pd-компонента и Pt-компонента. Это значит, что первый слой/зона включает в себя Pt-компонент и Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента, и второй слой/зона включает в себя Pt-компонент или Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента. В четвертом варианте осуществления первый слой/зона и второй слой/зона типично представляют разное отношение по массе Pt-компонента к Pd-компоненту. Таким образом, отношение по массе Pt-компонента к Pd-компоненту в первом слое/зоне отличается от отношения по массе Pt-компонента к Pd-компоненту во втором/слое зоны.

В четвертом варианте осуществления, когда количество Pd-компонента в первом слое/зоне меньшим, чем количество Pt-компонента в первом слое/зоне (причем количество измеряют в г⋅фут^-3 или является мольным количеством), тогда предпочтительно, чтобы количество Pd-компонента во втором слое/зоне было больше, чем количество Pt-компонента во втором слое/зоне. Альтернативно, когда количество Pd-компонента в первом слое/зоне больше, чем количество Pt-компонента в первом слое/зоне (причем количество измеряют в г⋅фут^-3 или является мольным количеством), тогда предпочтительно, чтобы количество Pd-компонента во втором слое/зоне было меньше, чем количество Pt-компонента во втором слое/зоне.

Обычно отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту (Pd), особенно в первом слое/зоне первого или второго вариантов осуществления, втором слое/зоне третьего варианта осуществления, или первом слое/зоне или втором слое/зоне четвертого варианта осуществления, составляет 35:65 (например, 7:13). Является предпочтительным, чтобы отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) составляло ≥40:60 (например, ≥2:3), более предпочтительно ≥42,5:57,5 (например, ≥17:23), конкретно ≥45:55 (например, ≥9:11), такое как ≥47,5:52,5 (например, ≥19:21), и еще более предпочтительно ≥50:50 (например, ≥1:1).

Является предпочтительным, чтобы отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd), особенно в первом слое/зоне из первого или второго вариантов осуществления, второго слоя/зоны из третьего варианта осуществления, или первого слоя/зоны и/или второго слоя/зоны из четвертого варианта осуществления, предпочтительно второго слоя/зоны из четвертого варианта осуществления, составляло 80:20-35:65 (например, 4:1-7:13), конкретно 75:25-40:60 (например, 3:1-2:3), более предпочтительно 70:30-42,5:57,5 (например, 7:3-17:23), даже более предпочтительно 67,5:32,5-45:55 (например, 27:13-9:11), такое как 65:35-47,5:52,5 (например, 13:7-19:21), и еще более предпочтительно 60:40-50:50 (например, 3:2-1:1). Для второго слоя из третьего варианта осуществления является особенно предпочтительным, чтобы отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) составляло 2:1-7:13, конкретно 13:7-2:3, более предпочтительно 60:40-50:50 (например, 3:2-1:1).

Считается, что катализаторы окисления, где масса компонента-палладия (Pd) является меньшей, чем масса компонента-платины (Pt), имеют выгодную активность, особенно, когда и компонент-платина (Pt), компонент-палладий (Pd) и компонент-щелочноземельный металл присутствуют в одном и том же слое/зоне. Таким образом, в первом слое/зоне из первого варианта осуществления, первыом слое/зоне из второго варианта осуществления, втором слое/зоне из третьего варианта осуществления и/или втором слое/зоне из четвертого варианта осуществления, катализатор по изобретению предпочтительно включает в себя компонент-платину (Pt) и компонент-палладий (Pd) в отношении по массе 65:35-52,5:47,5 (например, 13:7-1:19), более предпочтительно 60:40-55:45 (например, 3:2-11:9).

В пятом варианте осуществления первый слой (или первая зона) включает в себя МПГ-компонент, выбранный из группы, состоящей из Pd-компонента и Pt-компонента, и второй слой (или вторая зона) включает в себя МПГ-компонент, выбранный из группы, состоящей из Pd-компонента и Pt-компонента, и при этом первый и второй слой/зона, каждый, включают в себя один и тот МПГ-компонент. Это значит, что первый слой/зона и второй слой/зона, каждый, включают в себя Pt-компонент и Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента. Типично, суммарное количество МПГ-компонента в первом слое/зоне отличается от суммарного количества МПГ-компонента во втором слое/зоне.

Когда и первый слой/зона и второй слой/зона, каждый, включают в себя Pd-компонент в качестве только МПГ-компонента, тогда предпочтительно первый слой/зона включает в себя второй материал носителя, и/или второй слой/зона включает в себя второй материал носителя. Является предпочтительным, чтобы вторым материалом носителя являлся оксид церия, оксид церия-диоксид циркония, оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия. Вторым материалом носителя может быть оксид церия-диоксид циркония. Вторым материалом носителя может быть диоксид кремния-оксид алюминия. Вторым материалом носителя может быть оксид алюминия.

В первом-пятом вариантах осуществления первый слой/зона может включать в себя компонент-щелочноземельный металл, и/или второй слой/зона может включать в себя компонент-щелочноземельный металл. Когда первый слой/зона включает в себя компонент-щелочноземельный металл, то второй слой/зона может не включать в себя компонент-щелочноземельный металл. Альтернативно, когда второй слой/зона включает в себя компонент-щелочноземельный металл, первый слой/зона может не содержать компонент-щелочноземельный металл.

В первом-пятом вариантах осуществления первый слой/зона может включать в себя материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, и/или второй слой/зона может включать в себя материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия. Типично, предпочтительно, что слой или зона, включающие в себя компонент-платину (Pt), также включает в себя материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия.

В первом-пятом вариантах осуществления первый слой/зона может включать в себя второй материал носителя, и/или второй слой/зона может включать в себя второй материал носителя. Первый слой/зона и второй слой/зона могут включать в себя разные материалы носителя. Является предпочтительным, чтобы второй материал носителя и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, находились в разных слоях/зонах.

Как правило, компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, присутствуют, по меньшей мере, в одном из тех же слоев/зон. Когда первый слой/зона включает в себя компонент-щелочноземельный металл, тогда типично отношение массы компонента-щелочноземельного металла к массе компонента-металла платиновой группы (МПГ) в первом слое составляет 0,25:1-20:1, предпочтительно 0,5:1-17:1, более предпочтительно 1:1-15:1, конкретно 1,5:1-10:1, еще более предпочтительно 2:1-7,5:1 и даже более предпочтительно 2,5:1-5:1.

Когда второй слой/зона включает в себя компонент-щелочноземельный металл, тогда типично отношение массы компонента-щелочноземельного металла к массе компонента-металла платиновой группы (МПГ) во втором слое составляет 0,25:1-20:1, предпочтительно 0,5:1-17:1, более предпочтительно 1:1-15:1, конкретно 1,5:1-10:1, еще более предпочтительно 2:1-7,5:1 и даже более предпочтительно 2,5:1-5:1.

В первом-пятом вариантах осуществления первый слой/зона может необязательно включать в себя дополнительно компонент-благородный металл и/или материал для аккумулирования кислорода и/или адсорбент углеводородов. Предпочтительно, чтобы первый слой/зона дополнительно включал в себя адсорбент углеводородов.

В первом-пятом вариантах осуществления второй слой/зона может необязательно включать в себя дополнительно компонент-благородный металл и/или материал для аккумулирования кислорода и/или адсорбент углеводородов. Предпочтительно, чтобы второй слой/зона дополнительно включал в себя адсорбент углеводородов.

В одном аспекте первого варианта осуществления первый слой/зона включает в себя Pd-компонент, Pt-компонент, компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия; и второй слой включает в себя Pt-компонент и либо второй материал носителя, либо материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, и,- необязательно,- компонент-щелочноземельный металл. Когда второй слой/зона включает в себя второй материал носителя, тогда вторым материалом носителя является оксид алюминия.

В одном аспекте четвертого варианта осуществления, первый слой/зона включает в себя Pt-компонент, Pd-компонент, компонент-щелочноземельный металл и материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия; и второй слой/зона включает в себя Pt-компонент, Pd-компонент и либо второй материал носителя, либо материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, и необязательно компонент-щелочноземельный металл. Является предпочтительным, чтобы отношение по массе Pt-компонента во втором слое/зоне к Pd-компоненту во втором слое/зоне составляло ≤10:1 (например, 10:1-1:2), более предпочтительно ≤15:2 (например, 7,5:1-1:1,5) и еще более предпочтительно ≤5:1 (например, 5:1-1,5:1). Когда второй слой/зона включает в себя второй материал носителя, тогда предпочтительно вторым материалом носителя является оксид алюминия.

Когда первым слоем является первая зона и вторым слоем является вторая зона, тогда (a) в первом и втором вариантах осуществления является предпочтительным, чтобы первый слой/зона находился перед вторым слоем/зоной, (b) во втором варианте осуществления является предпочтительным, чтобы второй слой/зона находился перед первым слоем/зоной, и (c) в пятом варианте осуществления является предпочтительным, чтобы слой/зона, включающий в себя второй материал носителя, находился перед слоем/зоной, содержащим модифицированный оксид алюминия.

В вариантах осуществления, где есть второй материал носителя, особенно, когда вторым материалом носителя является либо оксид церия, либо оксид церия-диоксид циркония, тогда это может быть выгодным располагать слой или зону, содержащую второй материал носителя, для контактирования с выхлопным газом после другого слоя или зоны. Таким образом, когда есть второй материал носителя, особенно когда вторым материалом носителя является оксид церия или оксид церия-диоксид циркония, является предпочтительным, чтобы (a) в первом и третьем вариантах осуществления предпочтительно, чтобы первый слой/зона находился после второго слоя/зоны, (b) во втором варианте осуществления является предпочтительным, чтобы второй слой/зона находился после первого слоя/зоны, и (c) в пятом варианте осуществления является предпочтительным, чтобы слой/зона, включающий в себя второй материал носителя, находился после слоя/зоны, включающего в себя материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия.

Как правило, катализатор окисления по изобретению может включать в себя или может не включать в себя родий. Является предпочтительным, чтобы катализатор окисления не включал в себя рутений, родий, а также иридий.

Другим общим признаком катализатора окисления по изобретению является то, что когда любой церий или оксид церия присутствует, тогда типично только гетероатомный компонент материала носителя содержит церий или оксид церия. Еще является предпочтительным, чтобы катализатор окисления по изобретению не содержал оксида церия, особенно в качестве материала носителя или в качестве материала для аккумулирования кислорода.

Дополнительным общим признаком катализатора окисления является то, что когда щелочноземельный металл, конкретно натрий или калий, и особенно калий, присутствует, тогда предпочтительно только адсорбент углеводородов содержит щелочной металл, особенно когда адсорбентом углеводородов является цеолит. Еще дополнительно предпочтительно, чтобы катализатор окисления по изобретению не содержал щелочной металл, конкретно натрий или калий.

Другим общим признаком изобретения является то, что катализатор окисления по изобретению не содержит композицию адсорбера NO_x. Таким образом, является предпочтительным, чтобы катализатор окисления по изобретению не являлся катализатором адсорбера NO_x (также известного как уловитель NO_x) или не применялся в качестве катализатора адсорбера NO_x.

Типично, катализатор окисления не используется в качестве дизельного катализатора окисления (DOC) или катализируемого сажевого фильтра (CSF).

Первый аспект изобретения относится к системе выпуска для двигателя с воспламенением от сжатия, такого как дизельный двигатель, системе, которая включает в себя катализатор окисления, определенный выше. Третий аспект изобретения относится к использованию катализатора окисления. Выгодная активность катализатора окисления по изобретению, конкретно его низкая температура запуска СО, представляет его особенно пригодным для использования в комбинации с другими устройствами для снижения токсичности выхлопа.

Типично, система выпуска может дополнительно включать в себя, или катализатор окисления используется в комбинации с, по меньшей мере, одним устройством для снижения токсичности выхлопа. Устройство для снижения токсичности выхлопа может быть выбрано из дизельного фильтра частиц (DPF) (diesel particulate filter), катализатора адсорбера NO_x (NAC) (NO_x adsorber catalyst), катализатора NO_x (обедненных смесей) (LNC) (lean NO_x catalyst), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) (selective catalytic reduction), дизельного катализатора окисления (DOC), катализируемого сажевого фильтра (CSF), фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF) (selective catalytic reduction filter), а также комбинации двух или более их них. Устройства для снижения токсичности выхлопа, представленные терминами дизельные сажевые фильтры (DPF), катализаторы адсорбера NO_x (NAC), катализаторы NO_x для обедненных смесей (LNC), катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR), дизельные катализаторы окисления (DOC), катализируемые сажевые фильтры (CSF) и катализаторы фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF) хорошо известны в этой области техники.

Примеры устройств для снижения токсичности выхлопа для использования с катализатором окисления по изобретению или для включения в систему выпуска по изобретению предложены ниже.

Дизельный фильтр твердых частиц предпочтительно включает в себя подложку, при этом подложка является фильтрующим монолитом, как определено выше. Подложка может быть покрыта композицией катализатора.

Композиция для катализатора дизельного фильтра частиц может быть пригодна для окисления (i) твердых частиц (PM) (particulate matter) и/или (ii) монооксида углерода (CO) и углеводородов (HCs). Когда композиция для катализатора пригодна для окисления PM, тогда получающееся устройство для снижения токсичности выхлопа известно как катализируемый сажевый фильтр (CSF). Типично, композиция для катализатора включает в себя благородный металл, как определено выше, и/или платину и/или палладий.

Композиция для катализатора дизельного фильтра частиц может быть композицией для NO_x адсорбера. Когда композицией для катализатора является композиция для NO_x адсорбера, устройство для снижения токсичности выхлопа является примером катализатора NO_x адсорбера (NAC). Были описаны устройства для снижения токсичности выхлопа, где композицией для катализатора является композиция для NO_x адсорбера (смотри, например, EP 0766993). Композиции для NO_x адсорбера хорошо известны в этой области техники (смотри, например, EP 0766993 и US 5473887). Композиции для NO_x адсорбера разработаны, чтобы адсорбировать NO_x из выхлопного газа для обедненной смеси (лямбда >1), и десорбировать NO_x, когда концентрация кислорода в выхлопном газе понижается. Десорбированный NO_x может тогда восстанавливаться до N₂ с помощью пригодного восстановителя (например, моторного топлива) и промотироваться компонентом катализатора, таким как родий, из самой композиции для NO_x адсорбера, или размещенным после композиции NO_x адсорбера.

Современные катализаторы NO_x адсорбера, нанесенные на ячеистые проточные монолитные подложки, типично компонуют в слоистые системы размещения. Однако многочисленные слои, нанесенные на подложку фильтра, могут создавать проблемы противодавления. Является весьма предпочтительным, поэтому, если катализатор NO_x адсорбера для использования в настоящем изобретении является ″одним слоем″ катализатора NO_x адсорбера. Особенно предпочтительные катализаторы NO_x адсорбера в ″один слой″ включают в себя первый компонент из родия, нанесенный на смешанный оксид церия-диоксид циркония или, необязательно, стабилизированный оксид алюминия (например, стабилизированный диоксидом кремния или окисью лантана, или другим редкоземельным элементом), в комбинации со вторыми компонентами, которые несут платину и/или палладий. Вторые компоненты представляют собой платину и/или палладий, нанесенные на носитель с сильно развитой поверхностью на основе оксида алюминия, и гранулированный, ″сыпучий″ компонент-оксид церия (CeO₂), т.е. нерастворимый оксид церия, нанесенный на гранулированный носитель, а ″сыпучий″ оксид церия, способный воспринимать Pt и/или Pd как таковые. Гранулированный оксид церия включает в себя компонент для NO_x адсорбера и несет на себе щелочноземельный металл и/или щелочной металл, предпочтительно барий, вдобавок к платине и/или палладию. Носителем с сильно развитой поверхностью на основе оксида алюминия может быть алюминат магния, например, MgAl₂O_4, например.

Предпочтительный ″единичный слой″ NAC композиции включает в себя смесь родия и компонентов носителя платины и/или палладия. Эти компоненты могут быть приготовлены отдельно, т.е. предварительно сформированы до соединения их в смесь, или соли родия, платины и палладия, и носители, и другие компоненты могут быть соединены, а компоненты родий, платина и палладий подвергали гидролизу предпочтительно для осаждения на желательный носитель.

Обычно композиция для NO_x адсорбера включает в себя компонент-щелочной металл, компонент-щелочноземельный металл или комбинацию двух или более компонентов из них, при этом компонент-редкоземельный металл включает в себя лантан или иттрий. Является предпочтительным, чтобы компонент-щелочной металл включал в себя калий или натрий, более предпочтительно калий. Является предпочтительным, чтобы компонент-щелочноземельный металл включал барий или стронций, более предпочтительно барий.

Композиция для NO_x адсорбера может дополнительно включать в себя материал носителя и/или компонент-каталитический металл. Материал носителя может быть выбран из оксида алюминия, оксида церия, диоксида титана, диоксида циркония и смесей из них. Компонент-каталитический металл может содержать металл, выбранный из платины (Pt), палладия (Pd), родия (Rh) или комбинаций двух или более из них.

NO_x катализаторы для обедненных смесей (LNCs) хорошо известны в области техники. Предпочтительные NO_x катализаторы (LNC) содержат либо (а) платину (Pt), нанесенную на оксид алюминия, или (b) медь, переданную цеолитом, конкретно медь, переданную ZSM-5.

SCR катализаторы также хорошо известны в области техники. Когда система выпуска по изобретению включает в себя SCR катализаторы, тогда система выпуска может дополнительно включать в себя инжектор для введения азотного восстановителя, такого как аммиак, или прекурсор аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевины в выхлопной газ после катализатора для окисления монооксида углерода (CO) и углеводородов (HCs) и перед SCR катализатором. Такой инжектор связан по жидкотекучей среде с источником такого прекурсора азотного восстановителя, например, его накопителем, и регулируемое клапаном дозирование предшественника в поток выхлопных газов управляется с помощью пригодных устройств запрограммированного управления работой двигателя с обратной связью или без обратной связи, обеспеченного сенсорным контролем соответствующего состава выхлопного газа. Аммиак может также генерироваться путем нагревания карбамата аммония (твердого) и вводиться в выхлопной газ.

Альтернативно, или вдобавок к инжектору, аммиак может производиться на месте, например, во время регенерации NAC богатой смеси, расположенного перед фильтром или путем контактирования DOC, размещенного перед фильтром, с произведенным двигателем обогащенного выхлопного газа. Таким образом, система выпуска может дополнительно содержать устройства управления двигателем для обогащения выхлопного газа углеводородами.

SCR катализаторы для использования в настоящем изобретении селективно промотируют реакции 4NH₃+4NO+O₂ → 4N₂+6H₂O (т.е. 1:1 NH₃:NO); 4NH₃+2NO+2NO₂ → 4N₂+6H₂O (т.е. 1:1 NH₃:NO_x; и 8NH₃+6NO₂ → 7N₂+12H₂O (т.е. 4:3 NH₃:NO_x), отдавая предпочтение нежелательным, неселективным побочным реакциям, такой как 2NH₃+2NO₂ → N₂O+3H₂O+N₂.

SCR катализаторы могут включать в себя металл, выбранный из группы, состоящей из, по меньшей мере, одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов VIII группы, таких как Fe, металла, который нанесен на огнеупорный оксид или молекулярное сито. Особенно предпочтительными металлами являются Ce, Fe и Cu и комбинации любых двух или более из них.

Огнеупорный оксид может быть выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор может также содержать оксид вольфрама, например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO_x/CeZrO₂, WO_x/ZrO и Fe/WO_x/ZrO₂.

Является особенно предпочтительным, когда SCR катализатор или внешнее покрытие его включает в себя, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатное сито, такое как кремнеалюмофосфатное SAPO. По меньшей мере, одно молекулярное сито может быть с мелкопористым, среднепористым или крупнопористым молекулярным ситом, например. Под "мелкопористым молекулярным ситом" здесь авторы имеют в виду молекулярные сита, содержащие максимальный кольцевой размер 8, такой как (у структуры) CHA (шабазита); под "среднепористым молекулярным ситом" здесь авторы имеют в виду молекулярное сито, содержащее максимальный кольцевой размер 10, такой как (у структуры) ZSM-5; и под "крупнопористым молекулярным ситом" здесь авторы имеют в виду молекулярное сито, содержащее максимальный кольцевой размер 12, такой как бета. Мелкопористые молекулярные сита являются потенциально выгодными для использования в SCR катализаторах - смотри, например, WO 2008/132452.

Предпочтительными молекулярными ситами с применением в качестве SCR катализаторов в настоящем изобретении являются молекулярные сита из синтетического алюмосиликатного цеолита, выбранного из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включающий в себя ZSM-34, морденит, ферьерит, BEA, включающий в себя Beta, Y, CHA, LEV, включающий в себя Nu-3, MCM-22 и EU-1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от примерно 10 до примерно 50, такое как от примерно 15 до примерно 40.

В своей наибольшей части катализатор с проскоком аммиака (ASC) (ammonia slip catalyst) может быть окислительным катализатором для окисления аммиака, который проскакивает непрореагировавшим после верхнего по течению SCR или SCRF катализатора. Желательная реакция (упрощенная) может быть представлена как 4NO+4NH₃+O₂ → 4N₂+6H₂O. Аммиак является сильно пахнущим соединением и потенциальным раздражающим слизистые оболочки, например, глаза и дыхательные пути, так что его выброс в атмосферу должен быть как можно более ограничен. Возможные катализаторы с проскоком аммиака заключают в себе металлы платиновой группы с относительно малой загрузкой, предпочтительно заключая в себе Pt, например, 1-15 г⋅фут³, на оксидном носителе с сильно развитой поверхностью, например, оксиде алюминия, нанесенном на монолит пригодной подложки.

В особенно предпочтительной компоновке, однако, металл платиновой группы и материал носителя (например, включающий в себя модифицированный оксид алюминия, содержащий гетероатомный компонент) размещены на подложке, например, монолите подложки в первом слое ниже верхнего, второго слоя, лежащего выше первого слоя. Вторым слоем является SCR катализатор, выбранный из любого, упомянутого выше в настоящем описании, конкретно молекулярные сита, содержащие переходные металлы, такие как Cu или Fe. Особенно предпочтительный ASC в слоистой компоновке включает в себя CuCHA во втором или верхнем слое.

Система выпуска в первом варианте воплощения системы выпуска включает в себя катализатор окисления по изобретению, предпочтительно как DOC, а также катализируемый сажевый фильтр (CSF). Такую компоновку можно назвать DOC/CSF. Этот вариант осуществления также относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с катализируемым сажевым фильтром, предпочтительно при этом катализатор окисления является, или используется как дизельный катализатор окисления. Катализатор окисления типично сопровождается (например, находится перед) катализируемым сажевым фильтром (CSF). Таким образом, например, выход катализатора присоединен к входу катализируемого сажевого фильтра.

Система выпуска первого варианта воплощения может дополнительно включать в себя катализатор NO_x адсорбера (NAC) (NO_x adsorber catalyst). Таким образом, вариант воплощения дополнительно относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с катализатором NO_x адсорбера (NAC) и катализируемым сажевым фильтром (CSF), предпочтительно при этом катализатором окисления является или используется в качестве него дизельный катализатор окисления. Типично, катализатор окисления сопровождается (например, находится перед) катализатором NO_x адсорбера (NAC), а катализатор NO_x адсорбера (NAC) сопровождается (например, находится перед) катализируемым сажевым фильтром (CSF). Обычно катализатор окисления, катализатор NO_x адсорбера (NAC) и катализатор сажевого фильтра (CSF) соединяются последовательно. Таким образом, например, выход катализатора окисления присоединяется к входу катализатора NO_x адсорбера (NAC), а выход катализатора NO_x адсорбера (NAC) присоединяется к входу катализируемого сажевого фильтра (CSF). Такая сборка может называться DOC/NAC/CSF.

Система выпуска второго варианта воплощения системы выпуска включает в себя дизельный катализатор окисления и катализатор окисления по изобретению, предпочтительно как катализируемый сажевый фильтр (CSF). Эта сборка также может быть названа DOC/CSF сборкой. Вариант осуществления дополнительно относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с дизельным катализатором окисления (DOC), предпочтительно, чтобы при этом катализатор окисления являлся или использовался как катализируемый сажевый фильтр. Типично, дизельный катализатор окисления (DOC) сопровождается (например, находится перед) катализатором окисления по изобретению. Таким образом, выход дизельного катализатора окисления присоединяется к входу катализатора окисления изобретения.

Третий вариант воплощения системы выпуска относится к системе выпуска, включающей в себя катализатор по изобретению, предпочтительно как DOC, катализируемый сажевый фильтр (CSF) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Такая сборка может быть названа DOC/CSF/SCR и является предпочтительной системой выпуска для дизельного транспортного средства, рассчитанного на легкие условия эксплуатации. Этот вариант воплощения также относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с катализируемым сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического окисления (SCR), предпочтительно, чтобы при том катализатор окисления являлся или использовался как дизельный катализатор окисления. Катализатор окисления типично сопровождается (например, находится перед) катализируемым сажевым фильтром (CSF). Катализируемый сажевый фильтр типично сопровождается (например, находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотного восстановителя может быть установлен между катализируемым сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализируемый сажевый фильтр (CSF) может сопровождаться (например, находится перед) инжектором азотного восстановителя, и инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (например, находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).

Четвертый вариант воплощения системы выпуска относится к системе выпуска, включающей в себя дизельный катализатор окисления (DOC), катализатор окисления по изобретению, предпочтительно как катализируемый сажевый фильтр (CSF), а также катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Это также является DOC/CSF/SCR сборкой. Дополнительный аспект этого варианта воплощения относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с дизельным катализатором окисления (DOC) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), предпочтительно, чтобы при этом катализатором окисления являлся или использовалсяся как катализируемый сажевый фильтр (CSF). Дизельный катализатор окисления (DOC) типично сопровождается (например, находится перед) катализатором окисления по изобретению. Катализатор окисления по изобретению типично сопровождается (например, находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотного восстановителя может быть установлен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализатор окисления может сопровождаться (например, находится перед) инжектором азотного восстановителя, и инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (например, находиться перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).

Система выпуска в пятом варианте осуществления системы выпуска включает в себя катализатор окисления по изобретению, предпочтительно как DOC, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализируемый сажевый фильтр (CSF), либо дизельный фильтр частиц (DPF). Сборка составляет либо DOC/SCR/CSF, либо DOC/SCR/DPF. Этот вариант воплощения также относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализируемым сажевым фильтром (CSF), либо дизельным фильтром частиц (DPF), предпочтительно, чтобы при этом катализатор окисления являлся или использовался как дизельный катализатор окисления.

В пятом варианте воплощения системы выпуска катализатор окисления по изобретению типично сопровождается (например, находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотного восстановителя может быть установлен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализатор окисления может сопровождаться (например, находится перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (например, находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) сопровождается (например, находится перед) катализируемым сажевым фильтром (CSF) или дизельным фильтром частиц (DPF).

Система выпуска в шестом варианте воплощения системы выпуска включает в себя катализатор окисления по изобретению, предпочтительно как DOC, и катализатор фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF). Такая сборка может быть названа DOC/SCRF. Этот вариант воплощения также относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с катализатором фильтра селективного каталитического окисления (SCRF), предпочтительно, чтобы при этом катализатор окисления являлся или использовался как дизельный катализатор окисления. Катализатор окисления по изобретению типично сопровождается (например, находится перед) фильтром селективного каталитического восстановления (SCRF). Инжектор азотного восстановителя может быть установлен межу катализатором окисления и катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF). Таким образом, катализатор окисления может сопровождаться (например, находится перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (например, находиться перед) катализатором фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF).

Система выпуска в седьмом варианте воплощения системы выпуска включает в себя катализатор NO_x адсорбера (NAC) и катализатор окисления по изобретению, предпочтительно как катализируемый сажевый фильтр (CSF). Эта сборка также может быть названа NAC/CSF сборкой. Вариант осуществления еще относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с катализатором NO_x адсорбера (NAC), предпочтительно, чтобы при этом катализатор окисления являлся или использовался как катализируемый сажевый фильтр. Типично, катализируемый сажевый фильтр (CSF) находится после катализатора NO_x адсорбера (NAC). Таким образом, выход катализатора NO_x адсорбера (NAC) присоединяется к входу катализатора окисления по изобретению.

Система выпуска седьмого варианта воплощения может дополнительно содержать катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, вариант воплощения дополнительно относится к использованию катализатора окисления для обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия в комбинации с катализатором NO_x адсорбера (NAC) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), предпочтительно, чтобы при этом катализатор окисления являлся или использовался как катализируемый сажевый фильтр (CSF). Типично, катализатор NO_x адсорбера (NAC) сопровождается (например, находится перед) катализатором окисления по изобретению, а катализатор окисления по изобретению сопровождается (например, находится перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Такая сборка может называться NAC/CSF/SCR. Инжектор азотного восстановителя может быть установлен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, катализатор окисления может сопровождаться (например, находиться перед) инжектором азотного восстановителя, а инжектор азотного восстановителя может сопровождаться (например, находиться перед) катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Альтернативно, или дополнительно к инжектору азотного восстановителя, аммиак может получаться на месте, например, регенерации обогащенной смеси NAC, расположенного перед фильтром.

В седьмом варианте воплощения системы выпуска с катализатором SCR катализатор NO_x адсорбера (NAC), катализатор окисления и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) обычно соединяются последовательно с необязательным инжектором азотного восстановителя, который присоединяется между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, например, выход катализатора NO_x адсорбера (NAC) присоединяется к входу катализатора окисления, а выход катализатора окисления присоединяется к катализатору селективного каталитического восстановления (SCR).

В любом из первого по седьмой вариантов воплощения, включающем систему выпуска, описанную выше в настоящем описании, содержащую SCR катализатор (включающую в себя SCRF катализатор), ASC катализатор может быть размещен после SCR катализатора или SCRF катализатора (т.е. как отдельный монолит подложки), или более предпочтительно, чтобы зона на нижнем или заднем конце монолита подложки, содержащей SCR катализатор, могла использоваться в качестве носителя для ASC.

Второй аспект изобретения относится к транспортному средству, включающему в себя двигатель с воспламенением от сжатия, и системе выпуска для двигателя с воспламенением от сжатия.

Изобретение также предлагает двигатель с воспламенением от сжатия, включающий в себя систему выпуска по изобретению.

Двигателем с воспламенением от сжатия может быть двигатель с компрессионным воспламенением однородной смеси (HCCI) (homogenous charge compression ignition) или двигатель с воспламенением от сжатия предварительно смешанной загрузки (PCCI) (premixed charge compression ignition) (смотри DieselNet Technology Guide “Engine Design for Low Emissions”, Revision 2010.12a) или более традиционными двигателями с воспламенением от сжатия впрыснутого топлива.

Обычно двигателем с воспламенением от сжатия является дизельный двигатель.

Транспортным средством может быть рассчитанное на легкие условия эксплуатации дизельное транспортное средство (LDV) (light-duty diesel vehicle), такое как определено в американском или Европейском законодательстве. Рассчитанное на легкие условия эксплуатации дизельное транспортное средство (LDV) имеет вес <2840 кг, более предпочтительно <2610 кг.

В США рассчитанное на легкие условия эксплуатации дизельное транспортное средство (LDV) относится к дизельному транспортному средству, имеющему общий вес ≤8500 фунтов (US lbs). В Европе термин «рассчитанное на легкие условия эксплуатации дизельное транспортное средство (LDV)» относится к (i) пассажирским транспортным средствам, включающим в себя не более чем восемь сидений дополнительно к водительскому сиденью и имеющим максимальную массу, не превышающую 5 тонн, и (ii) транспортным средствам для перевозки грузов, имеющих максимальную массу, не превышающую 12 тонн.

Альтернативно, транспортным средством может быть дизельное транспортное средство большой грузоподъемности (HDV) (heavy-duty diesel vehicle).

Четвертый аспект изобретения относится к способу обработки выхлопного газа из двигателя с воспламенением от сжатия, который включает в себя контактирование выхлопного газа с катализатором окисления, при этом катализатор окисления включает в себя: компонент-металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них; компонент-щелочноземельный металл; материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент; и подложку, при этом компонент-металл платиновой группы (МПГ), компонент-щелочноземельный металл и материал носителя размещены на подложке.

Типично, способ включает в себя контактирование выхлопного газа непосредственно из двигателя с воспламенением от сжатия с катализатором окисления. Таким образом, является предпочтительным, чтобы дополнительный углеводород (HC) (hydrocarbon) вообще не впрыскивали в выхлопной газ до контактирования выхлопного газа с катализатором окисления. Количество углеводорода в выхлопном газе составляет предпочтительно менее чем 1000 млн. долей по объему, в пересчете на метан, более предпочтительно менее чем 950 млн. долей по объему, еще более предпочтительно менее чем 750 млн. долей, типично, перед контактированием выхлопного газа с катализатором окисления.

Пятый аспект изобретения относится к способу приготовления катализатора окисления. Изобретение также относится к катализатору окисления, полученному или достижимому с помощью способа.

Способ включает в себя размещение компонента-металла платиновой группы (МПГ), компонента-щелочноземельного металла, а также материала носителя на подложке, при этом компонент-металл платиновой группы (МПГ) выбирают из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них, а материал носителя содержит модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент.

Каждый слой/зона катализатора может быть сформирован на подложке путем нанесения грунтовочного покрытия на подложку. Обычно каждое грунтовочное покрытие является водной дисперсией, которая включает в себя компоненты, которые составляют соответствующий слой катализатора. Компоненты, которые составляют грунтовочное покрытие, могут быть предварительно сформированы.

Типично, этап размещения компонента-металла платиновой группы (МПГ), компонента-щелочноземельного металла и материала носителя на подложке включает в себя нанесение грунтовочного покрытия на подложку для формирования покрытой подложки. Когда катализатор окисления включает в себя ряд слоев, тогда способ включает в себя нанесение ряда грунтовочных покрытий на подложку для формирования ряда слоев. После нанесения каждого грунтовочного покрытия или после нанесения ряда грунтовочных покрытий обычно осуществляют этап обжига покрытой подложки при температуре 400-800°C, предпочтительно 450-600°C.

Для катализатора окисления, включающего в себя два слоя, этап размещения компонента-металла платиновой группы (МПГ), компонента-щелочноземельного металла, а также материала носителя на подложке включает в себя нанесение первого грунтовочного покрытия на подложку для формирования первого слоя, затем нанесение второго грунтовочного покрытия на подложку для формирования второго слоя. После нанесения, по меньшей мере, первого грунтовочного покрытия, предпочтительно после нанесения первого грунтовочного покрытия и второго грунтовочного покрытия, получается покрытая подложка. Способ затем включает в себя этап обжига покрытой подложки при температуре 400-800°C, предпочтительно 450-600°C, который обычно осуществляется. Первое и второе покрытия образуют первый и второй слои катализатора, соответственно.

Типично, каждое грунтовочное покрытие может независимо включать в себя водную дисперсию соли металла платиновой группы (МПГ), материал носителя и необязательно соль щелочноземельного металла. Во время обжига соль металла платиновой группы (МПГ) образует компонент-металл платиновой группы (МПГ), и соль щелочноземельного металла образует компонент-щелочноземельный металл.

Пригодные соли металла платиновой группы (МПГ) хорошо известны в области техники и включают в себя, например, нитрат платины и нитрат палладия. Примеры для пригодных солей щелочноземельных металлов включают в себя нитрат щелочноземельного металла и ацетат щелочноземельного металла. Количество и идентичность каждой соли, которая используется, определяется желательным составом слоя, который нужно сформировать.

Материал носителя выбирают из группы, состоящей из второго материала носителя, как определено выше, причем материал носителя содержит модифицированный оксид алюминия и комбинацию из них. Является предпочтительным, чтобы материал носителя был материалом носителя, содержащим модифицированный оксид алюминия.

Каждое грунтовочное покрытие может необязательно содержать соль благородного металла и/или материал для аккумулирования кислорода и/или адсорбент углеводорода. Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, одно или каждое грунтовочное покрытие дополнительно включало в себя адсорбент углеводорода.

Первый вариант осуществления способа приготовления катализатора окисления включает в себя: нанесение грунтовочного покрытия на подложку для образования покрытой подложки, при этом грунтовочное покрытие включает в себя соль металла платиновой группы (МПГ), соль щелочноземельного металла, материал носителя, содержащий модифицированный оксид алюминия, и необязательно адсорбент углеводородов и/или материал для аккумулирования кислорода и/или соль благородного металла; и обжиг покрытой подложки при температуре 400-800°C, предпочтительно 450-600°C.

Второй вариант осуществления способа приготовления катализатора окисления включает в себя: нанесение первого грунтовочного покрытия на подложку для образования первого слоя; нанесение второго грунтовочного покрытия на подложку; и обжиг подложки после нанесения первого покрытия и/или второго покрытия при температуре 400-800°C, предпочтительно 450-600°C.

Типично, первый грунтовочный слой включает в себя соль металла платиновой группы (МПГ), соль щелочноземельного металла, материал носителя и необязательно адсорбент и/или материал для аккумулирования кислорода и/или соль благородного металла и/или второй материал для аккумулирования. Композиция первого грунтовочного покрытия выбирается, чтобы сформировать первый слой, как определено выше. Второе грунтовочное покрытие включает в себя соль металла платиновой группы (МПГ), соль щелочноземельного металла, материал носителя и необязательно адсорбент углеводородов и/или материал для аккумулирования кислорода и/или благородный металл и/или второй материал для аккумулирования. Композиция второго грунтовочного покрытия выбирается, чтобы сформировать второй слой, как определено выше.

Существует несколько способов приготовления грунтовочного покрытия, и часто используемый способ определяется слоем катализатора, который намерены сформировать.

Одним способом приготовления грунтовочного покрытия, предпочтительно первого грунтовочного покрытия и/или второго грунтовочного покрытия, является диспергирование в водном растворе соли металла платиновой группы (МПГ), соли щелочноземельного металла, материала носителя и необязательно адсорбента углеводородов и/или материала для аккумулирования кислорода и/или соли благородного металла и/или второго материала для аккумулирования.

Другим способом приготовления грунтовочного покрытия, предпочтительно первого грунтовочного покрытия и/или второго грунтовочного покрытия, является пропитывание материала носителя либо солью щелочноземельного металла, либо компонентом-щелочноземельного металла для формирования пропитанного материала носителя, и затем диспергирование в водном растворе пропитанного материала носителя, соли металла платиновой группы (МПГ) и необязательно адсорбента углеводородов и/или материала для аккумулирования кислорода и/или соли благородного металла и/или второго материала для аккумулирования. Этап пропитывания материала носителя может включать в себя либо (a) распылительную сушку соли щелочноземельного металла или компонента-щелочноземельного металла на материале подложки, либо (b) растворение соли щелочноземельного металла в водном растворе, и затем добавление материала носителя для образования раствора, содержащего материал носителя и соль щелочноземельного металла. После добавления материала носителя на этапе (b) раствор, содержащий материал носителя и соль щелочноземельного металла, перемешивают и, предпочтительно, pH раствора корректируют, чтобы осадить соль щелочноземельного металла или компонент.

Дополнительным способом приготовления грунтовочного покрытия, предпочтительно первого грунтовочного покрытия и/или второго грунтовочного покрытия, является пропитывание материала носителя либо солью металла платиновой группы (МПГ) для образования пропитанного МПГ материала носителя, и затем диспергирование в водном растворе пропитанного МПГ материала носителя, соли щелочноземельного металла и необязательно адсорбента углеводорода и/или материала для аккумулирования кислорода и/или соли благородного металла и/или второго материала для аккумулирования. Способы для пропитывания алюмооксидных материалов носителя МПГ хорошо известны в области техники.

Определения

Во избежание сомнений термин ″модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент″ не охватывает ″чистый″ оксид алюминия (т.е. оксид алюминия, имеющий чистоту ≥99,9%), смесь оксида алюминия и гетероатомного компонента, такого как смесь диоксида кремния и оксида кремния или цеолита. В контексте модифицированный оксид алюминия. По смыслу ″модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент″ любое количество в % по весу относится к количеству гетероатомного компонента, будь то элемент, ион или соединение, которое присутствует в кристаллической решетке основного вещества с остатком, состоящим по существу из оксида алюминия.

Термин ″оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом″ обычно относится к материалу, включающему в себя кристаллическую решетку основного вещества-оксида алюминия, который легирован по типу замещения или легирован по типу внедрения гетероатомным компонентом. В некоторых случаях малые количества гетероатомного компонента могут присутствовать (т.е. как легирующая примесь) на поверхности оксида алюминия. Однако наибольшая часть легирующей примеси будет обычно присутствовать в теле кристаллической решетки основного вещества-оксида алюминия. Оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом обычно является коммерчески доступным или может быть приготовлен традиционными методами, которые хорошо известны в области техники, путем использования способа, описанного в US 5045519.

Термин ″компонент-щелочноземельный металл″, как использовано в этом описании, обычно относится к элементу или иону из группы 2 Периодической системы, соединению, содержащему элемент или ион из группы 2 Периодической таблицы, или металлическому сплаву, содержащему элемент из группы 2 Периодической таблицы, до тех пор, пока не указано иначе. Термин ″компонент-щелочноземельный металл″ не включает в себя или заключает в себе ″модифицированный оксид алюминия, включающий гетероатомный компонент″. ″Компонент-щелочноземельный металл″ не является ″оксидом алюминия, легированным гетероатомным компонентом″ или ″алюминатом щелочноземельного металла″, как описано в настоящем описании.

Обычно ″компонентом-щелочноземельным металлом″ является (i) соединение, включающее в себя щелочноземельный металл, и/или (ii) металлический сплав, содержащий щелочноземельный металл. В соединении, включающем в себя щелочноземельный металл, щелочноземельный металл обычно присутствует как катион. Соединение может быть, например, оксидом щелочноземельного металла, нитратом щелочноземельного элемента, карбонатом щелочноземельного элемента или гидроксидом щелочноземельного элемента. В металлическом сплаве щелочноземельный металл типично присутствует в элементном виде (т.е. как металл). Компонентом-щелочноземельным металлом обычно является соединение, включающее в себя щелочноземельный металл, более предпочтительно соединение, включающее в себя единственный щелочноземельный металл.

Термин ″металл платиновой группы (МПГ)″, как использовано в настоящем описании, обычно относится к платине или палладию, до тех пор, пока не указано иначе. Во избежание сомнений, этот термин, как правило, не заключает в себе родий.

Термин ″компонент-металл платиновой группы (МПГ)″, как использовано в настоящем описании, обычно относится к любой функциональной группе, которая включает в себя металл платиновой группы (МПГ), такой как элементарный МПГ (например, МПГ металл), МПГ ион (например, катион, такой как Pt²⁺), соединение, включающее в себя МПГ (например, соль МПГ или оксид ПГМ), или сплав, содержащий МПГ (например, сплав платина-палладий). Термин ″компонент-платина (Pt)″, как использовано в настоящем описании, относится к любой функциональной группе, которая включает в себя платину, такую как элементную платину (например, металл платина), ион платины (например, катион, такой как Pt²⁺), соединение платины (например, соль платины или оксид платины) или сплав, содержащий платину (например, сплав платина-палладий). Термин ″компонент-палладий (Pd)″, как использовано в настоящем описании, относится к любой функциональной группе, которая включает в себя палладий, такой как элементный палладий (например, металл палладий), ион палладия (например, катион, такой как Pd²⁺), соединение палладия (например, соль палладия или оксид палладия) или сплав, содержащий палладий (например, сплав платина-палладий).

″Компонентом платина (Pt)″ типично является металл платина или сплав, содержащий платину, конкретно, сплав платина-палладий. Предпочтительно, чтобы ″компонентом-платиной (Pt)″ являлся металл платина.

″Компонентом палладий (Pd)″ типично является металл палладий, оксид палладия или сплав, содержащий палладий, конкретно сплав платина-палладий. Предпочтительно, ″компонентом-палладием (Pd)″ является металл палладий.

Термин ″компонент-благородный металл″, как использовано в настоящем описании, относится к любой функциональной группе, которая включает в себя благородный металл, такой как благородный металл в элементном виде, ион благородного металла, или сплав, содержащий благородный металл (например, сплав благородный металл-платина или сплав благородный металл-палладий). Является предпочтительным, чтобы ″компонентом-благородным металлом″ являлся благородный металл сам по себе (т.е. в элементном виде) или сплав, содержащий благородный металл. Более предпочтительно, чтобы ″компонентом-благородным металлом″ являлся благородный металл сам по себе (т.е. в элементном виде).

Любая ссылка на количество ″компонента-металла платиновой группы (МПГ)″, ″компонента-платины (Pt)″, ″компонента-щелочноземельного металла″ или ″компонента-благородного металла″, как использовано в настоящем описании, обычно относится к количеству, соответственно, МПГ, платины, палладия, щелочноземельного металла или благородного металла, которое присутствует. Таким образом, например, если ″компонент-металл платиновой группы (МПГ)″, ″компонент-платина (Pt)″, ″компонент-палладий (Pd)″, ″компонент-щелочноземельный металл″ или ″компонент-благородный металл″ является соединением, включающим в себя, соответственно, МПГ, платину, палладий, щелочноземельный металл или благородный металл, тогда установленное количество относится только к суммарному количеству упомянутого металла, которое присутствует и не заключает в себе других компонентов соединения.

Заданные количества в единицах г⋅фут^-3 или г⋅дюйм^-3 обычно относятся к объему подложки, которая используется.

Любая ссылка на количество материала в пересчете на % по весу, такое как количество компонента-щелочноземельного металла, типично относится к процентному содержанию от общего веса слоя/зоны (например, грунтовочного покрытия), содержащего этот материал.

Термин ″по существу покрывать″, как использовано в настоящем описании, относится, по меньшей мере, к 90% покрытия, предпочтительно, по меньшей мере, к 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, к 99% покрытия поверхностной площади первого слоя вторым слоем.

Термин ″по существу одинаковой длины″, как использовано в настоящем описании, относится к длине слоя, которая не отклоняется более чем на 10%, предпочтительно не отклоняется более чем на 5%, более предпочтительно не отклоняется более чем на 1% средней величины длины слоя.

Выражение ″состоящий по существу из″, как использовано в настоящем описании, ограничивает объем признака, чтобы включать в себя определенные материалы или этапы и любые другие материалы или этапы, которые не влияют вещественно на основные характеристики этого признака, такого как, например, несущественные примеси. Выражение ″состоящий по существу из″ охватывает выражение ″состоящий из″.

Термин ″зона″, как использовано в настоящем описании, относится к области грунтовочного покрытия или слою, имеющей длину, которая меньше, чем суммарная длина подложки. Как правило, ″зона″ имеет по существу одинаковую длину. Термин обычно относится к размещению рядом двух или более областей грунтовочного покрытия или слоев на одной и той же подложке.

Примеры

Теперь изобретение будет иллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

Препаративные методы

Образцы, содержащие компонент-щелочноземельный металл и оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом, в качестве материала носителя готовили следующим образом.

Порошок оксида алюминия, легированного диоксидом кремния, суспендировали в воде и растирали до d₉₀<20 микрон. Добавляли ацетат бария к суспензии, за которым следовали количества растворимых солей платины и палладия. Затем суспензию перемешивали для гомогенизации. Получающееся грунтовочное покрытие наносили на поток кордиерита через монолит, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм, используя общепринятые технические приемы нанесения покрытий. Деталь сушили и обжигали при 500°C.

Для сравнительных целей готовили также образцы, содержащие оксид алюминия, легированный гетероатомным компонентом, в качестве материала носителя, но без компонента-щелочноземельного металла. Вышеуказанную методику использовали для приготовления образцов, за исключением того, что этап добавления ацетата бария пропускали. Как дополнительное сопоставление, образцы, содержащие обычный оксид алюминия, как материал носителя с компонентом-щелочноземельным металлом или без, готовили следующим образом.

Порошок оксида алюминия суспендировали в воде и растирали до d₉₀<20 микрон. Добавляли ацетат бария к суспензии, за которым следовали количества растворимых солей платины и палладия. Суспензию затем перемешивали для гомогенизации. Получающееся грунтовочное покрытие наносили на поток кордиерита через монолит, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм, используя общепринятые технические приемы нанесения покрытий. Деталь высушивали и обжигали при 500°C.

Аналогичные образцы оксида алюминия без компонента-щелочноземельного металла готовили при пропускании этапа добавки ацетата бария.

Композиции содержали суммарную загрузку металла платиновой группы 50 г⋅фут^-3. Оксид алюминия, легированный 5% диоксида кремния использовали в качестве модифицированного оксида алюминия.

Измерение CO T₅₀

Каталитическую активность измеряли, используя стендовое испытание активности для синтетического газа (SCAT) (synthetic gas bench activity test). У испытываемых деталей сначала высверливали сердцевину, используя трубчатое сверло, и выдерживали в печи при 750°C в течение 5 часов, используя гидротермальные условия (10% воды). Выдержанные сердцевины испытывали в газовой установке испытания активности модельного катализатора (SCAT), используя входные газовые смеси в таблице 1. В каждом случае остальное составляет азот.

Таблица 1
CO	1500 млн. долей
HC (как C1)	430 млн.долей
NO	100 млн.долей
CO2	4%
H2O	4%
O2	14%
Объемная скорость	55000/час

Результаты

Результаты измерений показаны на фигуре 1. Фигура 1 показывает улучшенную активность катализаторов по изобретению, которые включают в себя и модифицированный оксида алюминия, и барий при загрузке 150 г⋅фут^-3. Катализаторы по изобретению имеют более низкую температуру T₅₀ СО при запуске, чем сравнительные катализаторы, которые не содержат бария. Это является особенно очевидным, когда отношение по массе Pt:Pd заключается в интервале 1:2-2:1. Катализаторы, содержащие обычный оксид алюминия в качестве материала носителя и барий, не показывают улучшенную температуру T₅₀ СО при запуске по сравнению с катализаторами, содержащими обычный оксид алюминия и без бария.

Пример 2

Образцы, содержащие оксид алюминия, легированный 5% диоксида кремния, Pt:Pd в отношении масс 1:1 при суммарной загрузке МПГ 50 г⋅фут^-3 и переменные количества бария, готовили, используя метод, описанный выше. Температуры CO T₅₀ запуска измеряли, также используя тот же самый метод в предусмотренном выше порядке.

Результаты

Результаты измерений СО запуска показаны в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Образец №	Количество Ba (г⋅фут-3)	CO T50 (°C)
2-1	0	186
2-2	150	170
2-3	300	166

Пример 3

Препаративный метод

Легированный диоксидом кремния оксид алюминия суспендировали в воде и растирали до d₉₀<20 микрон. Добавляли к суспензии ацетат стронция, за которым следовали соответствующие количества растворимых солей платины и палладия. Отношение масс Pt:Pd составляло 1:1 при суммарной загрузке 50 г⋅фут^-3. Суспензию затем перемешивали для гомогенизации. Получающийся грунтовочный слой наносили на поток кордиерита через монолит, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием установленных методов нанесения покрытий. Деталь сушили и обжигали при 500°C. Температуры CO T₅₀ запуска также измеряли, используя тот же самый метод в предусмотренном выше порядке.

Результаты

Результаты измерений СО запуска показаны в таблице 3 ниже.

Таблица 3
Образец №	Щелочноземельный металл (ЩЗМ)	Количество ЩЗМ (г⋅фут-3)	Носитель	CO T50 (°C)
3-1	Ba	100	A1	164
3-2	Ba	150	A2	166
3-3	Sr	150	A1	178
3-4	Sr	300	A1	176

Катализаторы, содержащие стронций, показывают более низкую температуру CO T₅₀ запуска, чем сравнительный катализатор без стронция (смотри образец 2-1 в таблице 2). Образцы 3-1 и 3-2 показывают, что уменьшение по CO T₅₀ запуска достигается при использовании оксидов алюминия, легированных двумя разными гетероатомами. Носитель А1 представляет собой легированный 5% диоксида кремния оксид алюминия, и носитель А2 представляет собой легированный 10% диоксида кремния оксид алюминия.

Пример 4

Препаративный метод

Порошок оксида алюминия, легированный магнием, суспендировали в воде и растирали до d₉₀<20 микрон. Добавляли к суспензии ацетат бария, за которым следовали соответствующие количества растворимых солей платины и палладия. Отношение масс Pt:Pd составляло 2:1 при суммарной загрузке МПГ 50 г⋅фут^-3. Суспензию затем перемешивали для гомогенизации. Получающийся грунтовочный слой наносили на поток кордиерита через монолит, имеющий 400 ячеек на квадратный дюйм, с использованием установленных методов нанесения покрытий. Деталь сушили и обжигали при 500°C.

С целями сравнения катализаторы, содержащие легированный магнием оксид алюминия в качестве материала носителя без щелочноземельного металла, готовили тем же самым способом, за исключением того, что пропускали этап добавки ацетата бария. Температуры CO T₅₀ запуска также измеряли, используя тот же самый метод в предусмотренном выше порядке.

Результаты

Результаты измерений СО запуска показаны в таблице 4 ниже.

Таблица 4
Образец №	Количество Ba (г⋅фут-3)	Носитель	CO T50 (°C)
4-1	0	A1	177
4-2	130	A1	170
4-3	0	A3	193
4-4	130	A3	174
A3 = алюминат магния, имеющий 20% по весу магния.

Образцы, включающие в себя материал носителя, содержащий алюминат магния, показывают более низкую температуру CO T₅₀ запуска, когда барий включен в композицию, чем тот образец, который приготовлен без бария. Температура запуска уменьшается на 19°C.

Пример 5

Препаративный метод

Катализатор (5-1) готовили путем пропитки по влагоемкости раствором ацетата бария на алюмооксидном носителе, легированном оксидом кремния. Материал сушили при 105°C. Затем добавляли второй раствор солей платины и палладия путем пропитки по влагоемкости. Получающийся материал сушили при 105°C и затем обжигали при 500°C. Конечный состав был 0,65% вес. Pt, 0,35% вес. Pd и 10% вес. Ba.

Сравнительный катализатор (5-2) готовили с использованием того же самого способа, но без пропитки ацетатом бария на носителе оксид алюминия, легированном диоксидом кремния. Конечный состав был 0,65% вес. Pt и 0,35% вес. Pd.

% активности окисления NO (в зависимости) от температуры каждого катализатора определяли, когда катализатор был свежеприготовлен (например, ″свежий″ катализатор) и после гидротермального выдерживания катализатора при 750°C в течение 48 часов (например, ″использованный″ катализатор). Газовая смесь испытания дана в таблице 5. В каждом случае остальное - азот.

Таблица 5
CO	1500 млн. долей
HC (как C1)	783 млн. доли
NO	100 млн.долей
CO2	5%
H2O	5%
O2	14%

Результаты

Разница между активностью ″свежего″ и ″использованного″ вариантов для каждого катализатора показана в таблице 6 ниже.

Таблица 6
Образец	Разница в % окисления NO между ″свежим″ и ″использованным″
210°C	270°C
5-1	3%	4%
5-2	21%	23%

Результаты в таблице 6 показывают, что катализатор 5-1 имеет меньшую разницу в технической характеристике % окисления NO между ″свежим″ и ″использованным″, чем катализатор 5-2. Эта разница является важной для системы выпуска, где есть устройства для снижения токсичности нижних по течению выхлопов, конкретно SCR или SCRF катализаторы, потому что на активность таких устройств для снижения токсичности нижних по течению выхлопов может влиять содержание NO_x выхлопного газа, конкретно отношение NO:NO₂.

Во избежание какого-либо сомнения полное содержание любого или всех документов, перечисленных в настоящем описании, включено в настоящую заявку посредством этой ссылки.

1. Дизельный катализатор окисления для обработки выхлопного газа из дизельного двигателя, где катализатор окисления содержит:

первую зону, содержащую компонент, представляющий собой металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt) и комбинации из компонента-платины (Pt) и компонента-палладия (Pd);

компонент, представляющий собой щелочноземельный металл, причем данный компонент включает в себя магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) или комбинацию двух или более из них;

материал носителя, содержащий оксид алюминия, легированный диоксидом кремния; и

вторую зону, содержащую компонент, представляющий собой металл платиновой группы (МПГ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt), компонента-палладия (Pd) и комбинации из них; и

подложку, которая представляет собой проточный монолит;

и при этом:

первая зона и вторая зона расположены на подложке, причем первая зона находится выше по потоку относительно второй зоны, и первая зона отличается по составу от второй зоны;

суммарное количество компонента-щелочноземельного металла составляет 10-500 г⋅фут^-3; и

если первая зона содержит компонент, представляющий собой комбинацию из компонента-платины (Pt) и компонента-палладия (Pd), то первая зона имеет отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) > 2:3.

2. Дизельный катализатор окисления по п. 1, в котором оксид алюминия легирован диоксидом кремния в количестве 0,5-45% по весу.

3. Дизельный катализатор окисления по п. 1, в котором компонент-щелочноземельный элемент включает в себя стронций (Sr) или барий (Ba).

4. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3, в котором компонент-щелочноземельный элемент нанесен на материал подложки.

5. Дизельный катализатор окисления по п. 4, где по меньшей мере один компонент, представляющий собой металл платиновой группы (МПГ), нанесен на материал подложки.

6. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, в котором первая зона и вторая зона расположены рядом друг с другом на подложке.

7. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, где первая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (ПГМ), состоящий из комбинации компонента-платины (Pt) и компонента-палладия (Pd), и вторая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (ПГМ), состоящий из комбинации компонента-палладия (Pd) и компонента-платины (Pt), и при этом отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) в первой зоне отличается от отношения по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) во второй зоне.

8. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, где первая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (МПГ), состоящий из комбинации компонента-палладия (Pd) и компонента-платины (Pt), и где вторая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (МПГ), состоящий из Pt-компонента.

9. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, где первая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (ПГМ), выбранный из группы, состоящей из компонента-платины (Pt) и комбинации компонента-палладия (Pd) и компонента-платины (Pt), и вторая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (ПГМ), состоящий из компонента-палладия (Pd).

10. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, где первая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (ПГМ), состоящий из компонента-платины (Pt), и вторая зона включает в себя компонент-металл платиновой группы (ПГМ), состоящий из комбинации компонента-палладия (Pd) и компонента-платины (Pt).

11. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, где вторая зона включает в себя второй материал подложки.

12. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, в котором суммарное количество компонента-щелочноземельного металла составляет 75-250 г⋅фут^-3.

13. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, в котором отношение по массе компонента-платины (Pt) к компоненту-палладию (Pd) составляет ≥ 1:1.

14. Дизельный катализатор окисления по любому из пп. 1-3 и 5, который не содержит родия.

15. Система выпуска для дизельного двигателя, включающая в себя дизельный катализатор окисления по любому из предшествующих пунктов и по меньшей мере одно устройство для снижения токсичности выхлопа.

16. Система выпуска по п. 15, где устройство для снижения токсичности выхлопа выбрано из дизельного фильтра частиц (DPF), катализатора адсорбера NOx (NAC), катализатора NOx обедненных смесей (LNC), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), дизельного катализатора окисления (DOC), катализируемого сажевого фильтра (CSF), фильтра селективного каталитического восстановления (SCRF), и комбинации двух или более из них.

17. Транспортное средство, включающее в себя дизельный двигатель и систему выпуска согласно п. 15 или 16.

18. Способ обработки монооксида углерода (CO) и углеводородов (HCs) в выхлопном газе из дизельного двигателя, включающий осуществление контакта выхлопного газа с дизельным катализатором окисления по любому из пп. 1-14.