Способ получения анизотропного нефтяного пека
Владельцы патента RU 2668444:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки. Способ получения анизотропных нефтяных пеков производится в две стадии. В качестве сырья используется нефтяной высокотемпературный связующий пек с содержанием мезофазы 50-100%. На первой стадии перед входом в проточный реактор производится очистка реакционной смеси от неплавких компонентов с помощью фильтра. Процесс термополиконденсации смеси высокотемпературного связующего с высокоароматичным растворителем в отношении 1:1-1:5 проводят в проточном реакторе при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией реакционной массы. На второй стадии процесса физико-химическое и химическое концентрирование анизотропной фазы до 55-100% осуществляют изотермической выдержкой в течение 36-50 часов при температуре 330-380°С, давлении 0,001-0,200 МПа, рециркуляции и барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора, при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг реакционной массы, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси. Способ позволяет получить целевой анизотропный пек с содержанием мезофазы 50-100 мас.% из смеси высокотемпературного нефтяного связующего пека и растворителя с высокой ароматичностью, а также упростить процесс и снизить себестоимость полученного пека. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способам получения анизотропного нефтяного пека, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперабатывающей промышленности для получения анизотропных нефтяных пеков различного назначения, в том числе и волокнообразующих.
Известен способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 320-470°С, давлении 3-20 атм в течение 1-20 часов [патент Великобритании 1379423, кл. С10С 1/16, опубл. 08.09. 1972].
Недостаток известного способа состоит в низком содержании мезофазы в получаемом пеке.
Известен способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°С и атмосферном давлении в течение 20-100 ч, последующей экстракцией изотропной части полученного гетерофазного пека толуолом при температуре 330-350°С и давлении 10-20 МПа, отгоном толуола и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле [Патент РФ 2502782, кл. С10С 3/00, опубл. 27.012.2013].
Недостатком известного способа является высокая себестоимость полученного пека из-за использования в качестве экстрагента органического растворителя - толуола.
Наиболее близким к изобретению является способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°С и давлении 10-100 мм рт.ст., с последующей экстракционной обработкой полученного гетерофазного пека, отгоном экстрагента и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле для удаления следов экстрагента, в качестве экстрагента используют легкий прямогонный бензин с температурой начала кипения 62°С, взятого в количестве весовой кратности легкий прямогонный бензин : гетерофазный пек = 5-10:1, а экстракцию проводят при температуре кипения экстрагента в течение 5-20 часов, при этом образующиеся в процессе термообработки газы и дистиллятные продукты отводятся, подвергаются охлаждению и конденсации с последующим разделением на легкую и тяжелую дистиллятную фракцию с температурой кипения 350-450°С, осуществляется возврат тяжелой дистиллятной фракции на стадию термообработки нефтяного пека в количестве 40-50% масс. по отношению к изотропному пеку. [Патент РФ 2563280, кл. С10С 3/00, опубл. 20.00.2015].
Недостатками способа являются является высокая себестоимость полученного пека из-за стадии экстракции и большое содержание анизотропной фазы в целевом пеке, ограничивающее области его применения. Анизотропные пеки с заданными свойствами и концентрацией мезофазы менее 100% невозможно получить простым смешением анизотропного с содержанием 100% масс. мезофазы и изотропного пеков.
Целью изобретения является получение целевого анизотропного нефтяного пека с содержанием мезофазы 50-100% масс. из смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека (таблица 1) и растворителя с высокой ароматичностью, упрощение процесса.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения анизотропного нефтяного пека, включающий термополиконденсацию смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем высокой ароматичности в проточном реакторе при температуре 350-400°С и давлении 0,5-1,0 МПа, с последующей изотермической выдержкой полученного гетерофазного пека с содержанием оптически анизотропной фазы 5-10% при повышенной температуре, давлении 0,001-0,200 МПа, рециркуляции реакционной массы и барботаже природного газа для отгона низкомолекулярных продуктов реакции и концентрирования оптически анизотропной фазы до 55-100%, при этом способ получения анизотропных нефтяных пеков производится в две стадии, в качестве сырья используется нефтяной высокотемпературный связующий пек с заданными свойствами, на первой стадии перед входом в проточный реактор производится очистка реакционной смеси от неплавких компонентов с помощью фильтра; процесс термополиконденсации смеси высокотемпературного связующего с высокоароматичным растворителем в отношении 1:1-1:5 проводят в проточном реакторе при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией реакционной массы, затем на второй стадии процесса физико-химическое и химическое концентрирование анизотропной фазы осуществляют изотермической выдержкой при температуре 330-380°С, при давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов, рециркуляции и барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора, при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг реакционной массы, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в колонну для разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей.
В заявляемом способе в качестве растворителя с высокой ароматичностью используют различные продукты нефтепереработки, такие как экстракты масляного производства, декант-ойл и тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль гидрокрекинга, высококипящие фракции жидких продуктов крекинга и коксования органического сырья нефтяного, каменноугольного или другого происхождения, а также индивидуальные органические соединения (тетралин, алкилнафталины, антрацен, фенантрен и т.д.).
Отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- использование в качестве сырья нефтяного высокотемпературного связующего пека с заданными свойствами;
- очистка реакционной смеси перед входом в проточный реактор от неплавких компонентов с помощью фильтра;
- проведение процесса термополиконденсации смеси высокотемпературного связующего с растворителем с высокой ароматичностью в отношении 1:1-1:5 в проточном реакторе при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией реакционной массы и одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов процесса;
- применение в качестве растворителя с высокой ароматичностью различных продуктов нефтепереработки, таких как экстракты масляного производства, декант-ойл и тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль гидрокрекинга, высококипящие фракции жидких продуктов крекинга и коксования органического сырья нефтяного, каменноугольного или другого происхождения, а также индивидуальные органические соединения (тетралин, алкилнафталины, антрацен, фенантрен и т.д.);
- осуществление физико-химического и химического концентрирования анизотропной фазы на второй стадии процесса изотермической выдержкой при температуре 330-380°С, давлении 0,001-0,200 МПа, перемешивании реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора и рециркуляцией реакционной массы через низ реактора, в течении 36-50 часов, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси, природный газ имеет следующий состав: СН4 - 98%, С2Н6 - 2%;
- способ позволяет получать анизотропные нефтяные пеки с содержанием мезофазы 55-100%.
Использование в качестве сырья нефтяного высокотемпературного связующего пека с заданными свойствами повышает степень контроля за технологическим процессом и вероятность получения анизотропного пека заданного качества.
Очистка реакционной смеси перед входом в проточный реактор от неплавких компонентов, образующихся при прохождении растворителя через печь, с помощью фильтра необходима для обеспечения качества анизотропного пека, как целевого продукта. Присутствие неплавких частиц карбоидов в реакционной смеси вызывает образование трехмерных нерастворимых в хинолине компонентов и препятствует формированию пластичной мезофазы.
Повышение давления до 0,5-1,0 МПа в проточном реакторе (по сравнению с прототипом) переводит компоненты реакционной массы, находящиеся при температуре 350-400°С в газообразном состоянии в жидкость, увеличивает концентрацию реагирующих веществ и выход реакционной массы.
Рециркуляция реакционной массы в проточном реакторе через низ аппарата при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 атм предусмотрена для предотвращения образования внизу реактора застойных зон, обновления и увеличения поверхности испарения и повышение качества гетерофазного пека (однородности по размерам частиц анизотропной фазы) за счет перемешивания компонентов смеси, равномерного распределения мезофазных сфер по всему объему реактора и регулирования времени пребывания реакционной массы в проточном реакторе.
Применение в качестве растворителя с высокой ароматичностью различных продуктов нефтепереработки позволяет получать целевой продукт с более широким спектром показателей качества.
Осуществление физико-химического и химического концентрирования анизотропной фазы на второй стадии процесса с помощью изотермической выдержки реакционной массы в реакторе-сепараторе в течение 36-50 часов при температуре 330-380°С, давлении 0,001-0,200 МПа, с барботажем природного газа (при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг реакционной массы) и рециркуляцией реакционной массы с одновременным отгоном низкомолекулярных компонентов обеспечивает оптимальные условия получения анизотропного нефтяного пека с содержанием мезофазы 55-100% масс, снижает стоимость технологического процесса за счет упрощения аппаратного оформления технологической схемы и неиспользования в процессе дорогих экстрагирующих агентов.
Предпочтительно процесс термообработки реакционной массы в реакторе-сепараторе вести в интервале температур 330-380°С, так как известно, что именно при этих температурах идет контролируемый рост частиц анизотропной фазы.
Предпочтительно проводить изотермическую выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе при температуре 330-800°С в течение 36-50 часов. Проведение процесса при температуре ниже 330°С и в течение менее 36 часов приводит к снижению выхода мезофазы из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 380°С и продолжительности выдержки более 50 часов приводит к образованию карбоидов, что снижает качество нефтяного анизотропного пека.
Предпочтительно проводить выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе при давлении 0,001-0,2 МПа, это способствует лучшему отгону низкомолекулярных продуктов реакции. Повышение давления выше 0,2 МПа приводит к переводу летучих низкомолекулярных компонентов в жидкое состояние и снижает скорость реакции, понижение давления ниже 0,001 МПа требует затрат на дорогостоящее вакуумсоздающее оборудование и экономически нецелесообразно.
Рециркуляция реакционной массы в реакторе-сепараторе при изотермической выдержке реакционной массы при температуре 330-380°С, давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов предусмотрена для предотвращения образования внизу реактора-сепаратора застойных зон, обновления и увеличения поверхности испарения и повышение качества нефтяного анизотропного пека (однородности по размерам частиц анизотропной фазы) за счет перемешивания компонентов смеси, равномерного распределения мезофазных сфер по всему объему реактора.
Барботаж реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора обеспечивает перемешивание реакционной смеси, равномерное распределение анизотропной фазы по всему объему реакционной массы и поддержание нужной температуры. Расход природного газа менее 0,015 кг/час на кг мягкого пека не обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 320-380°С и ее интенсивное равномерное перемешивание. Увеличение расхода природного газа с более 0,025 кг/час на кг мягкого пека не влияет на групповой состав и температуру размягчения пека и экономически нецелесообразно.
Получение анизотропных пеков с содержанием мезофазы от 55 до 100% масс. расширяет ассортимент их использования.
Способ по изобретению иллюстрируется схемой, представленной на фиг. 1, где: 1 - смеситель, 2 - печь, 3 - фильтр, 4 - проточный реактор, 5 - реактор-сепаратор, 6 - система охлаждения, конденсации и разделения низкомолекулярных продуктов термообработки.
Потоки: I - нефтяной высокотемпературный связующий пек, II - растворитель с высокой ароматичностью, III - нагретый растворитель с высокой ароматичностью, IV -смесь нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью; V - отфильтрованная смесь нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью; VI - реакционная смесь; VII гетерофазный пек с содержанием анизотропной фазы 5-10% масс, VIII, XI, XII - газопаровая смесь низкомолекулярных продуктов термообработки, IX - рециркулят реакторасепаратора, X - целевой анизотропный нефтяной пек, XIII - углеводородные газы, XIV - бензин, XV -легкий дистиллят с температурой кипения ниже 350°С, XVI - тяжелый дистиллят с температурой кипения 350-450°
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Анизотропный нефтяной пек получают термообработкой смеси нефтяного высокотемпературного связующего нефтяного пека (ВСНП) с растворителем с высокой ароматичностью в две стадии.
Заявляемый способ реализуется следующим образом. На первой получают гетерофазный нефтяной пек: нефтяной высокотемпературный связующий пек, нагретый до 270°С, направляют в смеситель 1 под давлением до 1,2 МПа. Растворитель с высокой ароматичностью II с температурой 300-340°С предварительно нагревают в печи 2 до 480°С и выше, после чего нагретый растворитель с высокой ароматичностью III вводят в смеситель 1 под давлением до 1,2 МПа. Смешение нефтяного высокотемпературного связующего пека I с растворителем с высокой ароматичностью III в массовом соотношении от 1:1 до 1:5 проводят в смесителе 1 до получения однородной массы IV при полном растворении нефтяного высокотемпературного связующего пека в принятом растворителе. Полученную в смесителе 1 смесь IV пропускают через фильтр 3 и очищенную от неплавких частиц массу V подают в проточный реактор 4. В проточном реакторе 4 проводят термообработку при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа в среде растворителя с высокой ароматичностью с непрерывной циркуляцией реакционной смеси VI до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 5-10%.
На второй стадии производят отгонку низкомолекулярных компонентов реакционной смеси и концентрирование оптически анизотропной фазы в реакционной массе. Гетерофазный пек VII с содержанием анизотропной фазы 5-10% выводят из проточного реактора 4 в один из нескольких реакторов-сепараторов 5, работающих периодически, вся схема работает непрерывно. При вводе в реакторы-сепараторы 5 реакционная масса подвергается дросселированию со сбрасыванием давления до 0,001-0,200 МПа. В реакторах-сепараторах 5 проводят термообработку гетерофазного пека с концентрацией при температуре 330-380°С и давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов при барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора с массовым расходом 0,015-0,025 кг/час на кг сырья и непрерывной циркуляцией реакционной смеси IX. Реакторы-сепараторы 5 представляют собой реакторы смешения периодического действия с непрерывным отводом парогазообразных продуктов из реакционной зоны на стадиях заполнения реактора-сепаратора и выдержки конденсированной реакционной массы. После получения целевого пека X с заданной концентрацией оптически анизотропной фазы (55-100%) его откачивают на склад.
Отгоны низкомолекулярных продуктов термообработки из реактора 4 VIII и реакторов-сепараторов 5 XI объединенным потоком XII подают в колонну 6, где подвергают фракционированию с получением углеводородных газов XIII, бензина XIV, легкого XV и тяжелого XVI газойлей.
Полученные нефтяные пеки анализируют по следующим показателям качества:
- температура размягчения по методу «кольцо и стержень», ГОСТ 9950-83;
- содержание α1-фракции, не растворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83;
- содержание α-фракции, не растворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73;
- зольность, ГОСТ 7846-73;
- выход летучих, ГОСТ 9951-73;
- содержание серы, ГОСТ 1437-75,
- содержание оптически анизотропной фазы, ГОСТ 26132-84. Способ по изобретению также иллюстрируется примерами. Примеры 1-4 (по предлагаемому способу, таблица 3).
Нефтяной высокотемпературный связующий пек (таблица 1) с температурой 270°С смешивают с растворителем с высокой ароматичностью (таблица 2), нагретым до 480°С, при давлении 1,0 МПа в массовом соотношении 1:1 в смесителе до получения однороднной массы при полном растворении нефтяного высокотемпературного связующего пека растворителе с высокой ароматичностью. В качестве растворителя с высокой ароматичностью взяты тяжелый дистиллят с температурой кипения 350-450°С (ТД), полученный при разделении низкомолекулярных продуктов изотермической выдержки смолы пиролиза, и тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК). Полученную смесь пропускают через фильтр и очищенную от неплавких частиц массу направляют на термообработку при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа в среде растворителя с высокой ароматичностью при непрерывной циркуляции реакционной смеси.
После получения гетерофазного пека с концентрацией оптически анизотропной фазы 5-10%, его направляют на термообработку при температуре 330-380°С и давлении 0,01 и 0,05 МПа при рециркуляции и барботаже реакционной массы методом дутья природного газа с массовым расходом 0,02 кг/час на кг сырья для отгонки низкомолекулярных компонентов реакционной смеси и концентрирования оптически анизотропной фазы в реакционной массе. Технологические параметры процессов представлены в таблице 3.
В результате процесса получены нефтяные анизотропные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 55-100% масс.(таблица 4).
Из примеров следует, что способ позволяет получать анизотропные нефтяные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 55-100% и выходом до 95% масс.
1. Способ получения анизотропных нефтяных пеков, включающий термополиконденсацию смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем высокой ароматичности в проточном реакторе при температуре 350-400°С и давлении 0,5-1,0 МПа, с последующей изотермической выдержкой полученного гетерофазного пека с содержанием оптически анизотропной фазы 5-10% при повышенной температуре, давлении 0,001-0,200 МПа, рециркуляции реакционной массы и барботаже природного газа для отгона низкомолекулярных продуктов реакции и концентрирования оптически анизотропной фазы до 55-100%, отличающийся тем, что способ получения анизотропных нефтяных пеков производится в две стадии, в качестве сырья используется нефтяной высокотемпературный связующий пек с содержанием мезофазы 50-100%, на первой стадии перед входом в проточный реактор производится очистка реакционной смеси от неплавких компонентов с помощью фильтра; процесс термополиконденсации смеси высокотемпературного связующего с высокоароматичным растворителем в отношении 1:1-1:5 проводят в проточном реакторе при температуре 350-400°С, давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией реакционной массы, затем на второй стадии процесса физико-химическое и химическое концентрирование анизотропной фазы осуществляют изотермической выдержкой при температуре 330-380°С, при давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов, рециркуляции и барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора, при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг реакционной массы, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси, при этом отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в колонну для разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей.
2. Способ получения анизотропных нефтяных пеков по п. 1., отличающися тем, что в качестве растворителя с высокой ароматичностью используют экстракты масляного производства, декант-ойл и тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль гидрокрекинга, высококипящие фракции жидких продуктов крекинга и коксования органического сырья нефтяного, каменноугольного происхождения, а также индивидуальные органические соединения (тетралин, алкилнафталины, антрацен, фенантрен).
