Покрытие с оптическим эффектом
Изделие, имеющее визуальный образ, зависящий от конкретных условий, содержит подложку и один или более слоев прозрачного покрытия на поверхности подложки, включающих совокупность зерен, имеющих средневзвешенный диаметр. На поверхности подложки имеются первый и второй участки, так что общая толщина всех слоев прозрачного покрытия на первом участке равна Т1, общая толщина всех слоев прозрачного покрытия на втором участке равна Т2, а разность между Т1 и Т2 равна или больше средневзвешенного диаметра упомянутой совокупности зерен. Зерна выполнены сферическими и не содержащими в себе пустот, содержат органический полимер и имеют показатель преломления от 1,4 до 1,65. Технический результат - обеспечение изделия, имеющего визуальный образ, без использования отражающих поверхностей и расположения зерен в конкретной конфигурации, а также упрощение изготовления. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 11 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Часто возникает необходимость создания изделия, несущего визуальный образ (зрительно воспринимаемое изображение/облик), зависящий от конкретных условий, а именно изделия, имеющего поверхность, которая выглядит однородной при наблюдении в обычных условиях освещения, но выглядит неоднородной в определенных особых условиях освещения и/или наблюдения. Например, иногда бывает необходимо получить изделие с плоской поверхностью, которая выглядит однородной и совершенно ровной в условиях освещения рассеянным светом и на которой проявляется некий визуальный образ при освещении единственным источником света и наблюдении из точки обзора, расположенной рядом с этим источником света. Подобное изделие может служить, например, в качестве предупредительного знака, который становится видимым только тогда, когда это необходимо. В качестве другого примера можно упомянуть изделие, несущее опознавательный знак, не проявляющийся в обычных условиях, но становящийся видимым в особых условиях освещения и наблюдения, благодаря чему данное изделие можно легко отличить от имитирующих его подделок.
Уровень техники
В публикации US 3801183 описывается листовой материал, содержащий ретроотражающие области с надписями и ретроотражающие фоновые области, которые являются по существу неразличимыми при рассматривании их в обычном рассеянном свете, но становятся четко различимыми в условиях наблюдения при ретроотражении. Листовой материал, описанный в публикации US 3801183, включает монослой из стеклянных микросфер, имеющих показатель преломления, равный по меньшей мере 1,8, и содержащих частично светопрозрачное зеркало, находящееся в оптическом контакте с задней поверхностью этих микросфер.
Существует потребность в создании изделия, на котором имеется визуальный образ, зависящий от конкретных условий. В тех случаях, когда подобное изделие содержит сферические элементы (зерна/дробинки), желательно, чтобы формирование такого образа, зависящего от конкретных условий, не требовало нахождения какого-либо зеркала или другого отражающего объекта в контакте с отдельными зернами или в непосредственной близости к последним. Независимо от этого, также желательно, чтобы для изготовления такого изделия требовались не специализированные производственные технологии, а лишь стандартные способы нанесения покрытий. Независимо от этого, также желательно, чтобы изготовление такого изделия не требовало расположения зерен в какой-либо конкретной конфигурации, например их заглубления или размещения в виде монослоя.
Подобное изделие может иметь на своей поверхности покрытие. Желательно, чтобы это покрытие было прозрачным (то есть не обладало или обладало лишь в незначительной степени свойствами матовости или непрозрачности). Такие покрытия часто включают сплошную массу полимерного связующего, имеющего показатель преломления в диапазоне 1,4-1,7. Кроме того, такие покрытия часто включают один или более ингредиентов, присутствующих в виде дискретных частиц, распределенных в сплошной массе полимерного связующего, при этом для уменьшения матовости и/или непрозрачности желательно, чтобы эти дискретные частицы имели показатель преломления, близкий к показателю преломления полимерного связующего.
Раскрытие изобретения
В качестве первого объекта настоящего изобретения предлагается изделие, имеющее визуальный образ, зависящий от конкретных условий, и которое содержит:
(а) подложку, имеющую поверхность,
(б) один или более слоев прозрачного покрытия на поверхности подложки, включающего некоторую совокупность зерен, имеющую средневзвешенный диаметр,
причем на поверхности упомянутой подложки имеются первый участок и второй участок, общая толщина всех слоев упомянутого прозрачного покрытия на первом участке равна Т1, общая толщина всех слоев упомянутого прозрачного покрытия на втором участке равна Т2, а разность между Т1 и Т2 равна средневзвешенному диаметру упомянутой совокупности зерен или превышает этот диаметр,
при этом упомянутые зерна являются сферическими,
упомянутые зерна не содержат пустот,
упомянутые зерна содержат органический полимер,
показатель преломления упомянутых зерен находится в диапазоне 1,4-1,65.
В качестве второго объекта настоящего изобретения предлагается способ изготовления изделия, имеющего визуальный образ, зависящий от конкретных условий, причем упомянутый способ включает:
(а) подготовку подложки, имеющей поверхность,
(б) нанесение участка АВ слоя LB композиции СВ покрытия на поверхность подложки с последующим просушиванием упомянутого слоя LB или предоставлением возможности высыхания этого слоя, причем композиция СВ покрытия при высыхании образует прозрачное покрытие,
(в) последующее нанесение участка АС слоя LC композиции СС покрытия на поверхность подложки таким образом, чтобы участок АС перекрывал участок АВ, с последующим просушиванием упомянутого слоя LC или предоставлением возможности высыхания этого слоя, причем композиция СС покрытия при высыхании образует прозрачное покрытие,
при этом каждая из упомянутых композиций СВ и СС покрытий независимо содержит связующее и некоторую совокупность зерен, имеющую средневзвешенный диаметр,
на поверхности упомянутой подложки имеются первый участок и второй участок, общая толщина всех слоев упомянутого прозрачного покрытия на первом участке равна Т1, общая толщина всех слоев упомянутого прозрачного покрытия на втором участке равна Т2, а разность между Т1 и Т2 превышает средневзвешенный диаметр упомянутой совокупности зерен,
при этом упомянутые зерна являются сферическими,
упомянутые зерна содержат органический полимер,
показатель преломления упомянутых зерен находится в диапазоне 1,4-1,65.
В качестве третьего объекта настоящего изобретения предлагается способ формирования визуального образа, включающий:
а) обеспечение изделия с оптическим эффектом, соответствующего первому объекту настоящего изобретения,
б) освещение поверхности упомянутого изделия единственным непротяженным источником света, расположенным на линии L1, проходящей через центр упомянутого источника света и центр упомянутой поверхности,
в) одновременно с этапом (б): обозревание упомянутой поверхности из точки наблюдения, находящейся на той же стороне упомянутой поверхности, что и упомянутый источник света, и расположенной на линии L2, проходящей через эту точку наблюдения и центр упомянутой поверхности, причем угол между упомянутыми линиями L1 и L2 составляет 10 градусов или менее.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлено в поперечном разрезе изделие согласно настоящему изобретению, в котором подложка 1 покрыта двумя слоями 2 и 3 прозрачного покрытия. Здесь показаны зерна 4, диспергированные в слоях этого покрытия. Размеры зерен, показанных на чертежах, увеличены в целях ясности. Как показано на фиг. 1, слой 3 располагается поверх слоя 2 и простирается в боковых направлениях за границы слоя 2.
На фиг. 2 представлено в поперечном разрезе изделие согласно настоящему изобретению, в котором подложка 5 покрыта тремя слоями 6-8 прозрачного покрытия. Зерна 9 диспергированы в этих слоях. Размеры зерен, показанных на чертежах, увеличены в целях ясности. Часть слоя 6 не покрыта никаким другим слоем прозрачного покрытия. Слой 7 располагается поверх слоя 6, и часть слоя 7 не покрыта никаким другим слоем прозрачного покрытия. Слой 8 располагается поверх слоя 7.
На фиг. 3 представлено в поперечном разрезе изделие согласно настоящему изобретению, содержащее подложку 35, слой 36 прозрачного покрытия и дискретный слой 37 прозрачного покрытия, расположенный поверх слоя 36. Точка 313 представляет собой центр изделия. На чертеже также показаны непротяженный источник 10 света и точка 11 наблюдения. Воображаемая линия 12 соединяет центральную точку 313 с источником 10 света. Воображаемая линия 13 соединяет центральную точку 313 с точкой 11 наблюдения. Воображаемая линия 38 перпендикулярна линии 13 и пересекает линию 12.
На фиг. 4 представлен вид сверху изделия 20 согласно настоящему изобретению. Здесь показана структура изделия, описанная ниже в примере 1. Слой 14 прозрачного покрытия наносят на подложку в форме треугольника, имеющую сравнительно толстые боковые области и непокрытую внутреннюю область. Затем прозрачное покрытие наносят на всю верхнюю поверхность подложки, включая слой 14. Затем прозрачное покрытие наносят сверху на область, ограниченную левой и правой сторонами подложки, нижней кромкой последней и воображаемой линией 15. Затем прозрачное покрытие наносят сверху на область, ограниченную левой и правой сторонами подложки, нижней кромкой последней и воображаемой линией 16. Затем прозрачное покрытие наносят сверху на область, ограниченную левой и правой сторонами подложки, нижней кромкой последней и воображаемой линией 17. Затем прозрачное покрытие наносят сверху на область, ограниченную левой и правой сторонами подложки, нижней кромкой последней и воображаемой линией 18. Воображаемая линия 19 представляет собой линию вдоль поперечного разреза, показанного на фиг. 5.
На фиг. 5 показан поперечный разрез изделия 20, вид сверху которого представлен на фиг. 4. Здесь показаны подложка 21 и последовательно наложенные слои 21-26 прозрачного покрытия.
На фиг. 6-11 представлены фотографии подложек с покрытием, описанные ниже в разделе "Примеры". Композиции ("Комп.") А, В и С получены в соответствии с настоящим изобретением, а композиция С-СС приведена для сравнения. Свет поступал от источника рассеянного света или от лампы-вспышки, установленной на камере.
Подробное описание изобретения
Если ясно не указано иного, то приведенные ниже термины имеют в контексте настоящего описания следующее значение.
"Композиция покрытия" представляет собой жидкий состав, разработанный для нанесения в виде слоя на поверхность подложки. Композиции покрытия содержат сплошную жидкую среду, в которой растворены или диспергированы один или более дополнительных ингредиентов. После нанесения композиции покрытия на поверхность жидкую среду подвергают выпариванию или обеспечивают возможность выпаривания, а оставшиеся ингредиенты образуют на поверхности так называемое "покрытие". Композиции покрытия содержат одно или более связующих - составов, образующих твердую фазу, прилипающую к поверхности и к другим ингредиентам покрытия.
В контексте настоящего описания композиция является жидкой, если она находится в жидком состоянии при 25°С.
В контексте настоящего описания покрытие называется "прозрачным", если оно удовлетворяет следующему критерию: непрозрачную подложку идентифицируют и подвергают измерениям посредством системы CIE-L*A*B* с использованием осветителя D65-10° с интегрирующей сферой в условиях исключения компоненты зеркального отражения (стандарт ASTM D2244-11). Значения L*, а* и b* для подложки обозначены соответственно как LS*, aS* и bS*. Затем на подложку наносят покрытие и снова измеряют значения L*, а* и b*, получая в результате значения LC*, аС* и bC*. Покрытие считается прозрачным, если показатель Delta-E имеет значение менее 2,0, где
В контексте настоящего описания покрытие называется "непрозрачным", если коэффициент контрастности, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D2805-11 с использованием аппликатора типа Bird на 38 мкм (1,5 мил) и карточки для оценки непрозрачности Leneta 5С, превышает 0,2.
В контексте настоящего описания "полимер" представляет собой сравнительно большую молекулу, образующуюся как продукт реакции повторяющихся химических звеньев меньших размеров. Полимеры могут иметь линейную, разветвленную, звездообразную, петлеобразную, сверхразветвленную и сшитую структуру или структуру, представляющую собой комбинацию перечисленного; они могут включать повторяющиеся звенья одного типа ("гомополимеры") или более чем одного типа ("сополимеры"). Сополимеры могут включать повторяющиеся звенья разных типов, скомбинированные случайным образом, последовательно, блоками, в других конфигурациях либо в любой смеси или комбинации перечисленного. Полимеры имеют средневзвешенную молекулярную массу, равную 1000 и выше. В контексте настоящего описания полностью сшитый полимер рассматривается как обладающий бесконечной молекулярной массой.
В контексте настоящего описания "масса полимера" означает массу полимера в сухом состоянии.
Молекулы, которые могут вступать в реакцию друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, именуются в настоящем описании "мономерами". Полученные таким образом повторяющиеся звенья именуются в настоящем описании "полимеризованными звеньями" мономера.
Органический полимер - это полимер, в котором все полимеризованные звенья являются звеньями мономера, представляющими собой органические соединения. Органические соединения - это соединения, содержащие атомы углерода (за исключением сравнительно небольшого количества углеродсодержащих соединений, считающихся в целом неорганическими). Соединениями, считающимися в целом неорганическими, являются, например, бинарные соединения (такие как оксиды углерода и сероуглерод), тернарные соединения (такие как цианиды металлов, карбонилы металлов, фосген и карбонилсульфид) и карбонаты металлов (такие как карбонат кальция и карбонат натрия).
Виниловые мономеры имеют следующую структуру:
Здесь каждый из структурных элементов R1, R2, R3 и R4 представляет собой, независимо друг от друга, водород, галоген, алифатическую группу (например, алкильную группу), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу или любую комбинацию перечисленного.
Некоторые подходящие виниловые мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, другие алкены, диены, производные этилена и их смеси. Производные этилена включают, например, незамещенные или замещенные версии следующего: этениловые эфиры замещенных или незамещенных алкановых кислот (включая, например, винилацетат и винилдеканоат), акрилонитрил, (мет)акриловые кислоты, (мет)акрилаты, (мет)акриламиды, винилхлорид, галогенированные алкены и их смеси. В контексте настоящего описания "(мет)акриловый" означает акриловый или метакриловый, "(мет)акрилат" означает акрилат или метакрилат и "(мет)акриламид" означает акриламид или метакриламид. "Замещенный" означает имеющий по меньшей мере одну прикрепленную химическую группу, например алкильную группу, алкенильную группу, винильную группу, гидроксильную группу, карбоновокислотную группу, другие функциональные группы и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения замещенные мономеры включают, например, мономеры с более чем одной двойной углерод-углеродной связью, мономеры с гидроксильными группами, мономеры с другими функциональными группами и мономеры с комбинациями функциональных групп. (Мет)акрилаты представляют собой замещенные и незамещенные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты.
В контексте настоящего описания акриловые мономеры представляют собой мономеры, выбранные из следующего: (мет)акриловой кислоты, алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с одной или более замещенных алкиловых групп, (мет)акриламида, N-замещенного (мет)акриламида и их смесей. В контексте настоящего описания винилароматические мономеры представляют собой мономеры, выбранные из следующего: стирола, альфа-алкилстиролов и их смесей.
Одним из классов виниловых мономеров являются мультиэтиленненасыщенные мономеры, представляющие собой мономеры с двумя или более полимеризуемыми двойными углерод-углеродными связями. Примерами мультиэтиленненасыщенных мономеров являются дивинилбензол, аллил(мет)акрилат и мультиакрилатэфиры алкиленполиолов. Алкиленполиолы представляют собой алканы, у которых два или более атомов водорода замещены гидроксильными группами. Мультиакрилатэфир алкиленполиола представляет собой соединение со структурой, возникающей в результате вступления в реакцию каждой из двух или более гидроксильных групп полиола с акриловой или метакриловой кислотой и образования эфирной связи. Мультиэтиленненасыщенные мономеры, в которых все двойные углерод-углеродные связи имеют одинаковую реакционную способность в отношении полимеризации с участием свободных радикалов, называются в настоящем описании "сшиваемыми мономерами". Мультиэтиленненасыщенные мономеры, в которых по меньшей мере одна из двойных углерод-углеродных связей имеет более высокую реакционную способность в отношении полимеризации с участием свободных радикалов, чем по меньшей мере одна из других двойных углерод-углеродных связей, называются в настоящем описании "прививаемыми мономерами".
В контексте настоящего описания "акриловый" полимер представляет собой полимер, в котором 30% или более звеньев выбираются при полимеризации из акриловых мономеров, а также в котором 75% или более звеньев выбираются при полимеризации из группы, состоящей из акриловых мономеров и винилароматических мономеров. Процентное содержание выражено в весовых процентах относительно веса полимера.
В контексте настоящего описания объект считается сферическим, если он имеет величину аспектного отношения не выше 1,1 и не ниже 0,9. Зерна представляют собой сферические объекты, которые могут быть рассредоточены по всей композиции покрытия. Совокупность/набор зерен может характеризоваться величиной средневзвешенного диаметра (СВД) зерен, составляющих этот набор. Кроме того, равномерность распределения зерен по диаметру может характеризоваться величиной W20, представляющей собой весовое процентное содержание набора, составленного из зерен, имеющих диаметр выше 0,8 СВД и ниже 1,2 СВД. Далее, равномерность распределения зерен по диаметру может характеризоваться величиной W10, представляющей собой весовое процентное содержание набора, составленного из зерен, имеющих диаметр выше 0,9 СВД и ниже 1,1 СВД. Средневзвешенный диаметр измеряют, как описано ниже, методом фотоседиментометрии с применением дисковой центрифуги. В качестве измерительного прибора служит дисковый центрифугирующий фотоседиментометр (DCP - от англ. Disk Centrifuge Photosedimentometer) производства компании CPS Instruments, Inc., в котором разделение измеряемых частиц по размерам осуществляется путем центрифугирования и осаждения в растворе сахарозы с градиентом плотности. Образцы готовят путем добавления одной-двух капель в 10 см3 деионизированной воды, содержащей 0,1% лаурилсульфата натрия. Часть образца объемом 0,1 см3 впрыскивают во вращающийся диск, заполненный 15 см3 сахарозы с градиентом плотности. Анализ образцов осуществляют путем сравнения с полистирольным калибровочным стандартом. Конкретные условия измерений: градиент плотности сахарозы - 2-8%, скорость вращения диска - 10000 об/мин, калибровочный стандарт - полистирольный, диаметром 895 нм.
В контексте настоящего описания жидкость именуется "жидкостью на водной основе", если он содержит 50% или более воды по весу относительно веса этой жидкости.
В контексте настоящего описания выражение "соотношение равно Х:1 или более" означает, что это соотношение равно Y:1, где Y больше или равно X. Например, если говорится, что соотношение равно 3:1 или более, то это соотношение может иметь вид 3:1, 5:1 или 100:1, но не 2:1. Аналогичным образом, выражение "соотношение равно W:1 или менее" означает, что это соотношение равно Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если говорится, что соотношение равно 15:1 или менее, то это соотношение может иметь вид 15:1, 10:1 или 0,1:1, но не 20:1.
Настоящее изобретение предусматривает нанесение на поверхность подложки одного или более слоев прозрачного покрытия. Это прозрачное покрытие содержит сферические зерна. Зерна предпочтительно диспергированы по всему покрытию. При 25°С зерна представляют собой твердые тела. Зерна предпочтительно не содержат никаких пустот. Нормальный свободный объем, существующий между полимерными цепями, в контексте настоящего описания не рассматривается как образующий какие-либо пустоты. В контексте настоящего описания пустота представляет собой пространство, сопоставленное зерну, не вмещающее никакого полимера и имеющее объем, равный 1 нм3 или более. Зерна предпочтительно не содержат никаких пространственных областей, включающих полимер, набухший под воздействием какого-либо растворителя или раствора таким образом, что соотношение объема набухшего полимера и объема той же части полимера в его ненабухшем состоянии равно 1,2:1 или выше.
Зерна содержат органический полимер. Каждое зерно содержит количество полимера, предпочтительно составляющее, в весовых процентах относительно ее веса, 80% или более, 90% или более и 95% или более. Предпочтительными полимерами для композиции зерен являются полиуретаны, полиолефины, полидиены, полиэфиры, полиолефиновые/акриловые сополимеры, акриловые полимеры, полистирол, их сшитые версии, их сополимеры и их смеси. Более предпочтительными являются полиуретаны и акриловые полимеры, из которых более предпочтительными являются последние. Среди акриловых полимеров предпочтительными являются те полимеры, у которых содержание полимеризованных звеньев акриловых мономеров составляет 60% или более, более предпочтительными - 75% или более, еще более предпочтительными - 90% или более.
Некоторые зерна имеют постоянный показатель преломления, что означает, что показатель преломления имеет одно и то же значение по всему объему зерна. Другие зерна имеют непостоянный показатель преломления, что означает, что разные части объема зерна имеют разные значения показателя преломления. Некоторые зерна с непостоянным показателем преломления называются зернами с градиентом показателя преломления (ГПП), или ГПП-зерноми; в ГПП-зернох имеет место распределение значений показателя преломления со сферической симметрией относительно центра зерна, и показатель преломления монотонно изменяется (увеличиваясь или уменьшаясь и непрерывно или скачкообразно либо в какой-либо комбинации перечисленного) от центра зерна в направлении наружной поверхности.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используются ГПП-зерна. Показатель преломления ГПП-зерна в ее центре предпочтительно ниже, чем на наружной поверхности. Разность между максимальным и минимальным значениями показателя преломления ГПП-зерна предпочтительно составляет 0,005 или более, более предпочтительно -0,01 или более. Разность между максимальным и минимальным значениями показателя преломления ГПП-зерна предпочтительно составляет 0,1 или менее, более предпочтительно - 0,06 или менее, еще более предпочтительно - 0,02 или менее.
Значение К зерна предпочтительно составляет менее 500 кгс/м2 при полном сжатии. Значение К зерна, измеренное при 10%-м сжатии (значение K10), предпочтительно составляет менее 1,9 Н/м2, а значение отношения K0/K10 (K0 = полное сжатие), измеренное при сжимающем усилии, равном 0,79 гс/сек, составляет более 1,5, предпочтительно - более 3. Значение К определяется в публикации "Исследование морфологии поверхности и вариаций механических свойств отдельных полимерных частиц", Journal of Applied Polymer Science, том 104, №4, 2007 г., Донг Ок Ким (Dong Ok Kim), Чжон Хи Ен (Jeong Нее Jin).
Предпочтительный средневзвешенный диаметр зерен составляет 0,5 мкм или более, более предпочтительный - 1 мкм или более, еще более предпочтительный - 2 мкм или более. Предпочтительный средневзвешенный диаметр зерен составляет 50 мкм или менее, более предпочтительный - 20 мкм или менее, еще более предпочтительный - 10 мкм или менее.
Значение W20 зерен предпочтительно составляет 80% или более, более предпочтительно - 90% или более, еще более предпочтительно - 95% или более. Значение W10 зерен предпочтительно составляет 75% или более, более предпочтительно - 80% или более, еще более предпочтительно - 85% или более.
ГПП-зерна предпочтительно представляют собой полимерные частицы типа "ядро-оболочка", в которых полимерное ядро, выполненное из одной композиции, окружено полимерной оболочкой, выполненной из другой композиции. В других вариантах осуществления полимерные частицы типа "ядро-оболочка" могут иметь одну или более дополнительных оболочек, окружающих предыдущую(-ие) оболочку(-и). Полимерные частицы типа "ядро-оболочка" предпочтительно формируют, проводя процесс полимеризации, в результате которого образуются сферические частицы композиции ядер, после чего снова проводят процесс полимеризации в присутствии этих сферических ядерных частиц вплоть до образования композиции оболочки, окружающей эти сферические ядерные частицы.
Предпочтительным способом получения ГПП-зерен является водоэмульсионная полимеризация.
Количественное содержание композиции ядер по весу в частицах типа "ядро-оболочка" относительно веса этих частиц предпочтительно составляет 40% или более, более предпочтительно - 60% или более, еще более предпочтительно - 70% или более.
Ядро предпочтительно формируется путем полимеризации или сополимеризации одного или более виниловых мономеров. Предпочтительными мономерами для формирования ядра являются один или более диенов, один или более (мет)акрилатов, стирол, стирол с одним или более заместителей, один или более мультиэтиленненасыщенных мономеров и их смеси, более предпочтительными - один или более алкиловых эфиров акриловой кислоты, один или более прививаемых мономеров и их смеси. Предпочтительными алкиловыми эфирами акриловой кислоты являются эфиры, в которых алкиловая группа содержит от 2 до 8 атомов углерода, но более предпочтительным является бутилакрилат. Среди прививаемых мономеров предпочтительными являются один или более аллилметакрилатов, диаллилмалеат, аллилакрилоксипропионат и их смеси, более предпочтительным - аллилметакрилат. Количественное содержание мультиэтиленненасыщенного мономера по весу в ядре относительно веса последнего предпочтительно составляет 1% или более, более предпочтительно - 2% или более. Количественное содержание мультиэтиленненасыщенного мономера по весу в ядре относительно веса последнего предпочтительно составляет 50% или менее, более предпочтительно - 20% или менее, еще более предпочтительно - 10% или менее, еще более предпочтительно - 6% или менее. Ядро предпочтительно содержит прививаемый полимер, но не содержит сшиваемый полимер. Мономеры, используемые для формирования ядра, предпочтительно не включают мономеров, имеющих ароматическое кольцо.
Предпочтительная технология формирования ядер включает получение маленьких частиц одинакового размера в результате эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного мономерного компонента полимера ядер для образования эмульсионных полимерных частиц, набухания этих эмульсионных полимерных частиц с одним или более мономерных компонентов полимера ядра и полимеризации мономера внутри эмульсионных полимерных частиц. Процессы набухания и полимеризации могут повторяться, пока частицы не вырастут до требуемого размера ядер. Предпочтительный процесс формирования ядер включает эмульсионную полимеризацию с образованием исходных частиц эмульсионного полимера в условиях ограничения молекулярной массы образующегося полимера, например посредством включения замедлителей передачи цепи, таких как меркаптаны, в полимеризационную смесь, в результате чего полученные эмульсионные частицы содержат легко набухающий олигомер. Этот процесс можно изменить таким образом, что образование исходных частиц эмульсионного полимера будет происходить без упомянутого ограничения молекулярной массы полимера, но с последующей реализацией одного или более этапов набухания и полимеризации в условиях такого ограничения. По меньшей мере заключительная полимеризация ядер предпочтительно осуществляется в условиях, не ограничивающих предельное значение молекулярной массы полимера.
Оболочка предпочтительно формируется путем полимеризации или сополимеризации одного или более виниловых мономеров в присутствии полимера ядра. Предпочтительными мономерами для формирования ядра являются один или более диенов, один или более (мет)акрилатов, стирол, стирол с одним или более заместителей, один или более мультиэтиленненасыщенных мономеров и их смеси, более предпочтительными - один или более алкиловых эфиров акриловой кислоты, один или более алкиловых эфиров метакриловой кислоты и их смеси. Предпочтительными алкиловыми эфирами акриловой кислоты являются эфиры, в которых алкиловая группа содержит от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными алкиловыми эфирами метакриловой кислоты являются эфиры, в которых алкиловая группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, более предпочтительными - эфиры с алкиловой группой, содержащей один или два атома углерода. Количественное содержание мультиэтиленненасыщенного мономера по весу относительно веса оболочки предпочтительно составляет 5% или менее, более предпочтительно - 2% или менее, еще более предпочтительно - 1% или менее, еще более предпочтительно - 0. Мономеры, используемые для формирования оболочки, предпочтительно содержат один или более алкиловых эфиров акриловой кислоты и один или более эфиров метакриловой кислоты. Мономеры, используемые для формирования оболочки, предпочтительно не включают мономеров, имеющих ароматическое кольцо.
Прозрачное покрытие предпочтительно содержит связующее. Абсолютное значение разности между показателями преломления связующего и зерен предпочтительно составляет 0,001 или более. Абсолютное значение разности между показателями преломления связующего и зерен предпочтительно составляет 0,05 или менее, более предпочтительно - 0,02 или менее, еще более предпочтительно - 0,01 или менее. В целях вычисления разности между показателями преломления зерна и связующего в случае непостоянного показателя преломления зерна предполагается, что показатель преломления зерна представляет собой показатель преломления части этой зерна, находящейся в непосредственной близости к поверхности последней.
Связующее предпочтительно образует сплошную твердую матрицу, а зерна предпочтительно распределяются по всей этой матрице.
Предпочтительными связующими являются органические полимеры, более предпочтительными - акриловые полимеры.
Весовое соотношение связующего и зерен предпочтительно составляет 0,43:1 или более, более предпочтительно - 0,54:1 или более, еще более предпочтительно - 0,67:1 или более, еще более предпочтительно - 0,82:1 или более, еще более предпочтительно - 0,9:1 или более. Весовое соотношение связующего и зерен предпочтительно составляет 2,33:1 или менее, более предпочтительно - 1,86:1 или менее, еще более предпочтительно - 1,5:1 или менее, еще более предпочтительно - 1,22:1 или менее, еще более предпочтительно - 1,1:1 или менее.
Прозрачное покрытие на непрозрачной подложке имеет, как упоминалось выше, значение Delta-E менее 2,0. В предпочтительном варианте это значение составляет менее 1,0, в более предпочтительном варианте - менее 0,5.
Изделие, предлагаемое в настоящем изобретении, содержит различные участки с разной толщиной прозрачного покрытия. В частности, оно содержит первый участок, общая толщина всех слоев прозрачного покрытия на котором равна Т1, и второй участок с общей толщиной всех слоев прозрачного покрытия, равной Т2. Предполагается, что прозрачное покрытие на других участках изделия может иметь другую толщину, а некоторые участки поверхности данного изделия могут представлять собой поверхность подложки без прозрачного покрытия. Соотношение абсолютного значения разности между Т1 и Т2 и средневзвешенного диаметра всех зерен во всех слоях первого и второго участков составляет 1:1 или более, предпочтительно - 1,001:1, более предпочтительно - 2:1 или более, еще более предпочтительно - 5:1 или более.
При соответствующих условиях наблюдения первый и второй участки будут выглядеть по-разному. Например, один участок может выглядеть более темным, чем другой. Эта разница представляет собой "визуальный образ", создаваемый изделием, предлагаемым в настоящем изобретении. Например, если один из участков имеет форму буквы или цифры, то образ будет нести определенное смысловое значение для наблюдателя.
Подложка может быть выполнена из любого подходящего материала. Она может быть непрозрачной, частично или полностью прозрачной. В предпочтительном варианте подложка является непрозрачной, что означает, что через эту подложку проходит и выходит с ее противоположной стороны 1% или менее падающего на нее света.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения подложка содержит подслой с нанесенным на него непрозрачным покрытием. Непрозрачное покрытие может представлять собой, например, какое-нибудь стандартное покрытие. Непрозрачное покрытие может иметь белый или любой другой цвет, включая черный. Непрозрачные покрытия предпочтительно содержат минеральный пигмент. Коэффициент контрастности непрозрачных покрытий, оцениваемый путем испытания прозрачности согласно стандарту ASTM D2805-11 Американского общества по испытанию материалов, составляет по меньшей мере 0,70. Подходящие материалы для подслоя включают, например, тканые и нетканые материалы, кожу, бумагу, толстый и тонкий картон, дерево, металл, древесноволокнистую массу, пластмассу, стекло или другой материал, на который можно нанести покрытие. Если подложка содержит подслой с нанесенным непрозрачным покрытием, то слои прозрачного покрытия предпочтительно наносятся на поверхность непрозрачного покрытия.
Изделие, предлагаемое в настоящем изобретении, может быть изготовлено любым подходящим способом. В предпочтительном варианте два или более слоев композиций прозрачного покрытия наносятся на поверхность подложки. Разные слои предпочтительно наносятся на разные предназначенные для этого участки подложки с перекрытием или совмещением, благодаря чему создается требуемое различие в общей толщине.
При нанесении двух или более слоев прозрачного покрытия композиция каждого слоя может быть такой же, как композиция одного или более других слоев, либо каждый слой может иметь композицию, отличную от композиций всех других слоев. В предпочтительном варианте все слои имеют одну и ту же композицию.
Композиции прозрачного покрытия могут представлять собой жидкие композиции покрытия любого подходящего типа. В предпочтительном варианте композиции покрытия содержат жидкую среду с диспергированными в ней зернами. Жидкая среда может быть водной или неводной. Неводная среда может содержать один или более органических растворителей, по выбору смешанных с водой. Предпочтительной жидкой средой является водная жидкая среда; жидкие композиции покрытия, в которых жидкая среда является водной, именуются в настоящем описании водными композициями покрытия. Среди водных жидких сред предпочтительными являются те среды, в которых количественное содержание воды по весу относительно веса этой жидкой среды составляет 50% или более, более предпочтительными - 60% или более, еще более предпочтительными - 70% или более, еще более предпочтительными - 80% или более, еще более предпочтительными - 90% или более.
Кроме связующего и зерен, жидкие композиции прозрачного покрытия предпочтительно содержат одну или более активирующих добавок. Предпочтительными активирующими добавками являются поверхностно-активные вещества, диспергаторы, коалесценты, сшивающие агенты, связывающие агенты и загустители. Наиболее предпочтительными активирующими добавками являются силоксановые связывающие агенты. Предпочтительными силоксановыми связывающими агентами являются аминосилановые связывающие агенты. При использовании связывающих агентов количественное содержание аминосилановых связывающих агентов по весу предпочтительно составляет 0,1-1% относительно веса всей композиции.
Среди водных композиций прозрачного покрытия предпочтительными являются те композиции, в которых связующее присутствует в виде полимерного латекса, образующего пленку при 25°С. А именно, после нанесения слоя водного прозрачного покрытия на поверхность подложки вода испаряется, в процессе чего происходит, предпочтительным образом, плавление частиц полимерного латекса с образованием связующего, в котором диспергированы зерна. В качестве вспомогательного средства в процессе образования пленки могут использоваться один или более коалесцентов.
Связующее предпочтительно содержит полимер, имеющий температуру стеклования (Tg), измеренную методом средней точки с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии при 10°С/мин и составляющую от -60 до 30°С. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения связующее содержит полимер, имеющий Tg от -40 до -1°С. В предпочтительном варианте связующее содержит полимер, имеющий Tg от 0 до 30°С, в более предпочтительном варианте - от 15 до 30°С.
Полезной характеристикой композиций прозрачного покрытия является содержание в них твердой фазы. В контексте настоящего описания содержание твердой фазы представляет собой отношение суммы весового содержания твердых веществ в полимерном связующем и весового содержания твердых веществ в зернах к весу композиции, выраженное в процентах. Содержание твердой фазы в композиции прозрачного покрытия предпочтительно составляет 25-60%.
При нанесении слоя композиции прозрачного покрытия на поверхность и его высыхании с образованием прозрачного покрытия толщина последнего предпочтительно составляет 150 мкм или менее, более предпочтительно - 100 мкм или менее, еще более предпочтительно - 75 мкм или менее. При нанесении слоя композиции прозрачного покрытия на поверхность и его высыхании с образованием прозрачного покрытия соотношение толщины этого прозрачного покрытия и средневзвешенного диаметра зерен в нем предпочтительно составляет 1:1 или более, более предпочтительно - 2:1 или более, еще более предпочтительно - 5:1 или более.
Слои композиции покрытия можно наносить на подложку в любом порядке и любым подходящим способом. Первый слой (обозначенный в настоящем описании через LB) первой композиции покрытия (обозначенной в настоящем описании через СВ) наносят на поверхность подложки по участку/области, обозначенному в настоящем описании через АВ. Участок АВ может быть сплошным (например, представлять собой непрерывный слой на всей поверхности подложки) или состоять из ряда дискретных областей (имеющих, например, форму одной или более букв и/или цифр). Слой LB предпочтительно просушивают или обеспечивают возможность его высыхания, в результате чего этот слой образует прозрачное покрытие.
После высыхания слоя LB наносят второй слой LC второй композиции СС покрытия на участке АС подложки. Участок АС может быть сплошным (например, представлять собой непрерывный слой относительно всей поверхности подложки) или состоять из ряда дискретных областей (имеющих, например, форму одной или более букв и/или цифр). Слой LC предпочтительно просушивают или обеспечивают возможность его высыхания, в результате чего этот слой образует прозрачное покрытие. Композиция СС предпочтительно является идентичной композиции СВ.
Участок АС предпочтительно перекрывает участок АВ. Термин "перекрывает" в контексте настоящего описания означает, что некоторые или все участки АС располагаются поверх некоторых или всех участков АВ. Например, предусматриваются любые из следующих вариантов осуществления или их комбинаций: (1) АС меньше АВ и полностью находится в его пределах, (2) АС покрывает часть АВ, но не весь АВ, и часть АС находится снаружи от границы АВ, и (3) АС больше АВ и полностью покрывает его. В каждом из вариантов осуществления (1), (2) и (3) имеется по меньшей мере один участок с только одним слоем прозрачного покрытия и по меньшей мере один другой участок с двумя слоями прозрачного покрытия.
По выбору можно нанести и просушить одну или более дополнительных композиций прозрачного покрытия. Нанесение таких дополнительных композиций прозрачного покрытия может осуществляться до нанесения композиции СВ или после нанесения композиции СС либо в обоих этих случаях.
Вне зависимости от необходимости нанесения следующего слоя прозрачного покрытия поверх ранее нанесенного слоя такого покрытия этот ранее нанесенный слой предпочтительно просушивают или обеспечивают возможность его высыхания до нанесения следующего слоя композиции прозрачного покрытия.
Каждое прозрачное покрытие предпочтительно наносят обычными способами нанесения покрытия. Предпочтительные способы включают распыление, нанесение механическим способом, нанесение кистью вручную, нанесение валиком вручную и комбинации перечисленного. Более предпочтительными способами являются нанесение кистью вручную и нанесение валиком вручную и их комбинации.
После нанесения на подложку и просушивания всех композиций покрытия на подложке образуются разные участки с разной толщиной прозрачного покрытия. На участке А1 общая толщина всех слоев прозрачного покрытия будет равна Т1. На участке А2 общая толщина всех слоев прозрачного покрытия будет равна Т2. Участки А1 и А2 могут выбираться независимо от участков АВ и АС. Можно будет найти по меньшей мере одну пару участков А1 и А2, характеризующуюся тем, что разность Т1-Т2 превышает средневзвешенный диаметр совокупности зерен. Соотношение разности Т1-Т2 и средневзвешенного диаметра совокупности зерен предпочтительно составляет 2:1 или более, более предпочтительно - 5:1 или более, еще более предпочтительно - 10:1 или более.
Обозревание внешнего вида изделия, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно осуществляется, как описано ниже.
Поверхность изделия освещается посредством единственного непротяженного источника света. Непротяженный источник света представляет собой источник, не имеющий размера, превышающего 10 см. В предпочтительном варианте источники света не имеют размера, превышающего 5 см, в более предпочтительном варианте - размера, превышающего 2 см. Падающий на изделие свет предпочтительно поступает (целиком или большей частью) непосредственно из единственного источника света. Соотношение световой энергии, поступающей непосредственно из этого источника света, и световой энергии, поступающей из всех других источников (включая свет из этого единственного источника, отражающийся от других поверхностей и падающий на изделие, соответствующее настоящему изобретению), предпочтительно составляет 10:1 или более, более предпочтительно - 100:1 или более.
Полезной характеристикой является положение источника света относительно изделия, соответствующего настоящему изобретению. Точка О определяется как центр поверхности этого изделия. Для определения положения точки О рассматривают участок (именуемый "участком с покрытием") поверхности подложки, содержащий один или более слоев прозрачного покрытия. Затем находят центр этого участка с покрытием. Если участок с покрытием имеет неправильную форму, то мысленно представляют себе объект, который является очень тонким и жестким и который имеет ту же форму, что и участок с покрытием; центр масс этого воображаемого объекта дает положение центра участка с покрытием. Проводят воображаемую линию, обозначенную в настоящем описании через L1 и соединяющую точку О с центром источника света. В контексте настоящего описания эта линия является прямой и не имеет изгибов.
Кроме этого, определяют положение точки наблюдения. Проводят воображаемую линию L2, соединяющую точку О с точкой наблюдения. Проводят воображаемую линию L3, перпендикулярную линии L2 и пересекающую линию L1 в точке Р. Следует отметить, что линия L1 рассматривается как имеющая бесконечную длину, что позволяет определить точку Р вне зависимости от того, является ли расстояние от источника освещения до точки О большим или меньшим, чем расстояние от точки наблюдения до точки О, или равным последнему. В контексте настоящего описания расстояние разделения лучей наблюдения и освещения ("расстояние РНО") определяется как длина отрезка от точки пересечения линий L2 и L3 до точки Р. Расстояние РНО предпочтительно составляет 15 см или менее, более предпочтительно - 10 см или менее, еще более предпочтительно - 5 см или менее.
Полезной характеристикой также является угол между L1 и L2, который в контексте настоящего описания определяется как угол, имеющий вершину в точке О и отсчитываемый между отрезком прямой, начинающимся в точке О и заканчивающимся в месте нахождения источника света, и отрезком прямой, начинающимся в точке О и заканчивающимся в точке наблюдения. Угол между линиями L1 и L2 предпочтительно составляет 10 градусов или менее, более предпочтительно - 5 градусов или менее.
Местоположение источника света и точки наблюдения показано на фиг. 3. Точка О обозначена здесь через 313, линия L1 - через 12, линия L2 - через 13, а линия L3 - через 38. Точка Р представляет собой точку пересечения между линиями 12 и 38.
Одним из подходящих способов обозревания объекта является его фотографирование с помощью камеры, снабженной встроенной лампой-вспышкой. Такое фотографирование предпочтительно выполняют при слабом окружающем освещении, когда основным источником освещения является лампа-вспышка на камере. Такое фотографирование предпочтительно выполняют с помощью компактных камер, в которых лампа-вспышка и объектив расположены на передней поверхности камеры. Расстояние от центра передней поверхности объектива камеры до центра передней поверхности лампы-вспышки предпочтительно составляет 5 см или менее.
Визуальный образ, имеющийся на изделии, предпочтительно не является различимым, когда наблюдение осуществляется в условиях освещения рассеянным светом. Образ, имеющийся на изделии, предпочтительно не является различимым при любых условиях освещения, отличающихся от условий, указанных в настоящем описании как предпочтительные. Образ, имеющийся на изделии, предпочтительно не является различимым при любых условиях наблюдения, отличающихся от условий, указанных в настоящем описании как предпочтительные.
Возможны варианты осуществления, в которых подложка представляет собой прозрачный лист, изготовленный, например, из стекла или прозрачной пластмассы. В этих вариантах осуществления источник освещения может располагаться на одной стороне листа, а точка наблюдения - на другой. В этих вариантах осуществления имеется угол с вершиной в точке О, образованный двумя отрезками прямой: отрезком, проведенным из точки О до точки наблюдения, и отрезком, проведенным из точки О до источника освещения. В этих вариантах осуществления предусматривается, что угол с вершиной в точке О должен составлять 180° или менее, предпочтительно - 170-180°, более предпочтительно - 175-180°. Эти варианты осуществления предусматривают формирование визуального образа в точке наблюдения, находящейся на цифровом устройстве формирования изображений, таком как интегральная схема на основе приборов с зарядовой связью, где осуществляется непрерывный электронный контроль этого образа и при любом изменении последнего может быть подан сигнал тревоги, причем подобные варианты осуществления позволяют обнаружить любое движение изделия, любое препятствие на пути светового луча или наличие интенсивного освещения рассеянным светом.
Ниже представлены примеры осуществления настоящего изобретения.
В этих примерах использовались ингредиенты, указанные в приведенной ниже таблице.
ГПП-зерна представляли собой полимерные частицы типа "ядро-оболочка" из акрилового латекса. Показатель преломления ядра составлял 1,46, показатель преломления оболочки - 1,49. Латекс получали описанным ниже способом.
Образец Б. Формирование затравочного полимера для использования с целью получения полимерных частиц.
Процедура
Приготовление мономерной эмульсии
Взвешивают и добавляют деионизированную воду в резервуар для приготовления эмульсии. Включают мешалку в резервуаре для приготовления эмульсии. Взвешивают и добавляют DS-4 в резервуар для приготовления эмульсии с последующим перемешиванием в течение 2 минут. Добавляют БА. Добавляют ММА. Добавляют метакриловую кислоту. Перемешивают в течение 5 минут. Проводят испытание мономерной эмульсии (МЭ) на стабильность.
Приготовление эмульсии н-ДДМ
Для получения стабильной эмульсии н-ДДМ необходимо раздробить эту эмульсию на очень мелкие капли с помощью высокоскоростной мешалки.
Заливают 1236,7 г деионизированной воды в контейнер емкостью один галлон. Загружают 42,23 г додецилбензолсульфоната натрия (23%) и 1067,4 г н-ДДМ в тот же контейнер в указанной последовательности. Перемешивают полученную смесь до тех пор, пока она не станет очень вязкой и густой.
Подготовка реактора
Заливают воду в реактор и нагревают до 88-90°С. Запускают перемешивание и начинают 30-минутное барботирование азота. Через 30 минут барботирование азота прекращают. Добавляют буфер. Загружают добавку в реактор. Добавляют катализатор. Добавляют затравку. Подают МЭ в реактор, нагретый до 83-87°С, в течение 240 минут. Подают эмульсию н-ДДМ в течение 235 минут. Загружают одновременно подаваемый катализатор в течение 240 минут. В ходе загрузок регулируют температуру, удерживая ее в пределах 83-87°С. По завершении подачи эмульсии н-ДДМ производят промывку в течение 5 минут. По завершении подачи МЭ и одновременно подаваемого катализатора добавляют промывочную воду. Удерживают температуру реактора в пределах 83-87°С в течение 15 минут. Охлаждают до 70°С. Добавляют промотор окончательной полимеризации и выдерживают в течение 15 минут. Добавляют реагенты №1 окончательной полимеризации и выдерживают в течение 15 минут при 70°С. Добавляют реагенты №2 окончательной полимеризации и выдерживают в течение 15 минут при 70°С. Добавляют реагенты №3 окончательной полимеризации и выдерживают в течение 15 минут при 70°С. Охлаждают до 40°С и фильтруют.
Образец А. Формирование полимерных частиц
Процедура
Исходное сырье загружают в реактор и нагревают до 78°С. Включают мешалку. Готовят МЭ I следующим образом: в резервуар для приготовления МЭ добавляют поверхностно-активное вещество и воду. Медленно перемешивают в БА, добавляют АлМА. При 78°С добавляют затравку и промывочную воду. Начинают подачу МЭ I со скоростью 116,43 г/мин. Температура не должна опускаться ниже 63°С. После загрузки 1510 граммов (20% от всего количества) МЭ I подачу останавливают и выдерживают 30 минут. Охлаждают до 65°С. Пока происходит охлаждение, готовят инициирующую эмульсию. По достижении реактором температуры 65°С добавляют инициирующую эмульсию и наблюдают за тепловыделением. После прохождения экзотермического пика дают температуре реакционной смеси подняться до 83°С, выдерживая 10 минут и одновременно возобновляя подачу МЭ I со скоростью 116,43 г/мин через трубу, оснащенную роторно-статорным смесителем. По завершении подачи МЭ I добавляют промывочную воду. Охлаждают до 78°С. Готовят МЭ II в указанном порядке. При 78°С добавляют промотор II ступени (предварительно перемешанный) и начинают загрузку одновременно подаваемого катализатора и активатора со скоростью 9,5 г/мин, длящуюся 50 минут. Начинают загрузку МЭ II со скоростью 37,7 г /мин, длящуюся 45 минут. Поддерживают температуру реакции, равную 78°С. По завершении подачи МЭ II и одновременно подаваемых реагентов добавляют промывочную воду. Охлаждают до 65°С. При 65°С начинают загрузку катализатора и активатора окончательной полимеризации со скоростью 8,60 г/мин, длящуюся 40 минут. По завершении загрузки охлаждают до 25°С. Выполняют фильтрование для устранения агломерации. Добавляют загущающий агент 3 в готовый продукт и нейтрализуют эмульсию до значения рН, равного 8,5, посредством водного раствора аммиака.
Силикатный раствор готовят, заливая 194,6 г деионизированной воды в пластиковый контейнер емкостью 500 мл, медленно добавляя 5,4 г силиката Laponite™ RD и помешивая до полного растворения.
Пример 1
Были приготовлены следующие композиции (количества указаны в граммах):
Указанные композиции имели следующие характеристики:
Для приготовления композиций А и С была использована лабораторная лопастная мешалка с верхним приводом, помещенная в пластиковый контейнер емкостью 1 литр. Добавляли ингредиенты 1А или 1С. В процессе перемешивания, сопровождавшегося встряхиванием, добавляли прочие ингредиенты в следующем порядке номеров: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 12.
Для приготовления композиции В использовали контейнер и мешалку тех же типов. Добавляли и перемешивали ингредиенты 2, 4, 10 и 11. Затем добавляли, в процессе перемешивания, ингредиент 1В. После этого в процессе перемешивания, сопровождавшегося встряхиванием, добавляли прочие ингредиенты в следующем порядке номеров: 3, 5, 6, 7, 8, 9 и 12.
Для каждого образца использовали кусок строительного картона с размерами 6,35 мм × 60 см × 120 см. На картон наносили краску для внутренних покрытий, используя валик шириной 228 мм и длиной ворса 9,5 мм (малярный валик Contractor Series™ производства компании Sherwin-Williams). Давали высохнуть первому слою краски в течение по меньшей мере 3 часов, после чего наносили второй слой и давали ему высохнуть в течение еще по меньшей мере 3 часов. Полученный покрашенный картон представлял собой непрозрачную подложку.
Прозрачные покрытия наносили на каждый образец как показано на фиг. 4 и фиг. 5. С помощью кисти Colder Glo™ (ширина щетины 38,1 мм) производства компании Wooster Brush (Рино, Невада, США) наносили прозрачное покрытие на небольшой участок простой геометрической формы и давали высохнуть. Участки имели следующую геометрическую форму:
- композиция А: треугольник, показанный на фиг. 4
- композиция В: треугольник с такими же размерами и формой, но обращенный вершиной вниз
- композиция С: вилы с зубьями, обращенными вверх, и общей длиной, составляющей приблизительно три четверти длины картона.
Затем на подложку наносили несколько слоев той же композиции прозрачного покрытия, используя каждый раз валик одного и того же типа (валик Contractor series™ из микрофибры шириной 228 мм и с длиной ворса 14 мм производства компании Sherwin-Williams). Первый слой композиции прозрачного покрытия наносили валиком на всю поверхность картона, включая участок с прозрачным покрытием, нанесенным кистью, после чего давали покрытию высохнуть. Затем наносили валиком второй слой композиции прозрачного покрытия поверх первого слоя этого покрытия, нанесенного валиком, оставляя непокрытым участок предыдущего нанесения, и давали этому второму слою высохнуть. Этот процесс повторяли, нанося валиком третий, четвертый и пятый слои композиции прозрачного покрытия, каждый раз давая высохнуть предыдущему слою покрытия до нанесения следующего слоя и оставляя непокрытой часть ранее нанесенного покрытия.
В ходе эксперимента производилось визуальное обозревание картонных образцов. В каждой из описанных выше ситуаций имел место один из двух результатов:
- "Да" = геометрическая фигура легко различима, равно как хорошо видна ступенчатость поверхности, обусловленная увеличением толщины слоев прозрачного покрытия, либо
- "Нет" = геометрическая фигура и ступенчатость не видны, поверхность картона выглядит однородной.
В эксперименте 1-1 картонные образцы располагали вертикально как показано на фиг. 4 и освещали рассеянным окружающим светом. Картонный образец рассматривали под тремя углами: нормально к поверхности картона, под горизонтальным углом, составляющим приблизительно 60° с нормалью, и под горизонтальным углом, составляющим приблизительно 85° с нормалью. Результаты эксперимента 1-1 представлены ниже.
При освещении картонных образцов рассеянным окружающим светом эти образцы под всеми углами наблюдения выглядели однородными, а образы не были видны.
В эксперименте 1-2 картонные образцы располагали так же, как и в эксперименте 1-1. В каждом случае рассеянное освещение отключали и освещали образец только светом от единственного непротяженного источника - лампы высокой интенсивности. Глаз наблюдателя находился близко к лампе, так что угол между линиями L1 и L2 (см. описание фиг. 3) составлял менее 5°. Положения наблюдателя были такими же, как и в эксперименте 1-1. Результаты эксперимента представлены ниже.
При освещении картонных образцов светом от единственного источника и обозревании их под всеми углами наблюдения из положения, совпадающего с положением источника света, образы были легко различимыми.
В эксперименте 1-3 картонные образцы располагали так же, как и в эксперименте 1-1. В каждом случае рассеянное освещение отключали и освещали образец только светом от единственного непротяженного источника - лампы высокой интенсивности. На одном этапе эксперимента источник света перемещали влево от нормали до образования с последней горизонтального угла 60°, а точка наблюдения смещалась в противоположном направлении - вправо до образования угла 60° с нормалью. Это означает, что в данном случае каждая из линий L1 и L2 (см. описание фиг. 3) в отдельности образует горизонтальный угол 60° с нормалью к картонному образцу, но угол между L1 и L2 равен 120°. На другом этапе эксперимента источник света перемещали влево от нормали до образования с последней горизонтального угла 85°, а точка наблюдения смещалась в противоположном направлении - вправо до образования угла 85° с нормалью. Это означает, что в данном случае каждая из линий L1 и L2 (см. описание фиг. 3) в отдельности образует горизонтальный угол 85° с нормалью к картонному образцу, но угол между L1 и L2 равен 170°. Результаты эксперимента представлены ниже.
При освещении картонных образцов светом от единственного непротяженного источника и рассматривании их под всеми углами наблюдения из положения, удаленного от положения источника света, образы не были видны.
В экспериментах 1-4, 1-5, 2-1 и 2-2, описанных ниже, производили фотографирование всех описанных образцов и рассматривание полученных фотографий. Набор этих фотографий, описанных ниже, приложен к настоящему описанию для иллюстрации эффектов, достигаемых благодаря реализации настоящего изобретения.
В эксперименте 1-4 картонные образцы располагали так же, как и в эксперименте 1-1. Обозревание осуществляли путем фотографирования цифровой камерой PhotoSmart™ М537 производства компании Hewlett-Packard. Лампа-вспышка камеры была отключена. Градации "Да" и "Нет" относятся к рассматриванию фотографий. Результаты эксперимента представлены ниже.
При освещении картонных образцов рассеянным светом образы на фотографиях не были видны ни под одним углом наблюдения.
В эксперименте 1-5 картонные образцы располагали так же, как и в эксперименте 1-1. Обозревание осуществляли путем фотографирования той же камерой, что и в эксперименте 1-4. Лампа-вспышка камеры была включена, так что точка наблюдения (объектив камеры) находилась очень близко к источнику света. Градации "Да" и "Нет" относятся к рассматриванию фотографий. Результаты эксперимента представлены ниже.
При освещении картонных образцов светом от лампы-вспышки камеры визуальные образы на фотографиях были отчетливо видны под всеми углами наблюдения.
Пример 2
С помощью тех же способов, что использовались в случае композиции А, были получены композиции, предназначенные для сравнения и представленные ниже. Использованные частицы из карбоната кальция и кремнезема не являются частицами органического полимера и не имеют сферической формы. Приведенные количества указаны в граммах.
С помощью тех же способов, что использовались в примере 1, на куски строительного картона наносили краску для внутренних покрытий с целью формирования подложки, на всю поверхность которой или лишь на часть ее затем наносили различные слои композиций прозрачных покрытий, включающих композицию С и композиции С-СС и C-S, предназначенные для сравнения. В результате получали следующие простые геометрические формы:
(а) композиция С-СС: вилы как в композиции С, но с зубьями, обращенными вниз,
(б) композиция C-S: рама из двух опор и перекладины, имеющая общую длину, составляющую приблизительно три четверти длины картона.
В эксперименте 2-1 картонные образцы располагали и фотографировали так же, как и в эксперименте 1-4. Результаты эксперимента представлены ниже.
При освещении рассеянным светом картонных образцов, полученных с использованием композиции С, визуальные образы на фотографиях не были видны ни под одним углом наблюдения. При рассматривании фотографий картонных образцов, полученных с использованием композиций, предназначенных для сравнения, образы были видны.
В эксперименте 2-2 картонные образцы располагали и фотографировали так же, как и в эксперименте 1-5. Градации "Да" и "Нет" относятся к рассматриванию фотографий. Результаты эксперимента представлены ниже.
При освещении картонных образцов светом от лампы-вспышки камеры визуальные образы на фотографиях были отчетливо видны под всеми углами наблюдения.
Результаты экспериментов 2-1 и 2-2 показывают, что композиции, предназначенные для сравнения, не обеспечивают получения визуальных образов, зависящих от условий наблюдения: эти образы различимы как в условиях освещения рассеянным светом, так и в специальных условиях освещения, соответствующих настоящему изобретению. В отличие от этого, в случае композиции С образы различимы в условиях эксперимента 2-2, но не видны в условиях освещения рассеянным светом, имевших место в эксперименте 2-1.
Были проведены колориметрические измерения с использованием шкалы L*a*b*. Измерения выполняли на подложке до нанесения первого прозрачного покрытия, а также на картонных образцах с окончательно нанесенными покрытиями в следующих точках, не находящихся на простых геометрических фигурах (фиг. 4):
- ступень 1: между верхней поверхностью образца и линией 15
- ступень 2: между линиями 15 и 16
- ступень 3: между линиями 15 и 16
- ступень 4: между линиями 15 и 16
- ступень 5: между линиями 15 и 16.
Полученные данные представляют собой значения показателя Delta-E, где значения для каждой ступени сравниваются со значениями L*a*b* для подложки данного образца. Результаты измерений представлены ниже.
Эти результаты измерений Delta-E соответствуют обозреванию в условиях освещения рассеянным светом, поскольку точка наблюдения не находится на одной линии с источником света. Результаты в случаях композиций, предназначенных для сравнения (С-СС и C-S), показывают, что общий цветовой контраст по сравнению с подложкой увеличивается с каждой ступенью. Этот результат согласуется с данными визуального обозревания, свидетельствующими о том, что в случаях композиций, предназначенных для сравнения, при освещении рассеянным светом каждая ступень легко отличима от предыдущей ступени. Результаты в случае композиции, соответствующей настоящему изобретению (С), показывают отсутствие заметного цветового контраста между соседними ступенями. Этот результат согласуется с данными визуального обозревания, свидетельствующими о том, что в случае композиции, соответствующей настоящему изобретению, при освещении рассеянным светом отдельные ступени являются неразличимыми.
1. Изделие, имеющее визуальный образ, зависящий от конкретных условий, содержащее:
подложку, имеющую поверхность, и
один или более слоев прозрачного покрытия на поверхности подложки, включающих совокупность зерен, имеющих средневзвешенный диаметр,
причем на поверхности подложки имеются первый и второй участки, так что общая толщина всех слоев прозрачного покрытия на первом участке равна Т1, общая толщина всех слоев прозрачного покрытия на втором участке равна Т2, а разность между Т1 и Т2 равна или больше средневзвешенного диаметра упомянутой совокупности зерен,
при этом зерна выполнены сферическими и не содержащими в себе пустот, содержат органический полимер и имеют показатель преломления от 1,4 до 1,65.
2. Изделие по п. 1, в котором прозрачное покрытие дополнительно содержит связующее, имеющее показатель преломления, и абсолютное значение разности между показателем преломления связующего и показателем преломления зерен составляет 0,1 или менее.
3. Изделие по п. 1, в котором связующее содержит полимер, имеющий температуру стеклования от 0 до 30°С.
4. Изделие по п. 1, в котором связующее содержит полимер, имеющий температуру стеклования от -40°С до -1°С.
5. Изделие по п. 1, в котором средневзвешенный диаметр зерен (СВД) составляет от 2 до 15 мкм.
6. Изделие по п. 1, в котором по меньшей мере 90 мас.% упомянутой совокупности зерен составляют зерна, диаметр которых больше или равен 0,8 СВД совокупности зерен и меньше или равен 1,2 СВД совокупности зерен.
7. Изделие по п. 1, в котором подложка выполнена непрозрачной.
8. Способ изготовления изделия, имеющего визуальный образ, зависящий от конкретных условий, включающий:
а) подготовку подложки, имеющей поверхность,
б) нанесение участка АВ слоя LB композиции СВ покрытия на поверхность подложки, затем просушивание слоя LB или предоставление ему возможности высыхания, причем композиция СВ покрытия при высыхании образует прозрачное покрытие,
в) затем, нанесение участка АС слоя LC композиции СС покрытия относительно поверхности подложки так, чтобы участок АС перекрывал участок АВ, затем просушивание слоя LC или предоставление ему возможности высыхания, причем композиция СС покрытия при высыхании образует прозрачное покрытие,
при этом каждая из упомянутых композиций СВ и СС покрытий независимо содержит связующее и совокупность зерен, имеющих средневзвешенный диаметр,
на поверхности упомянутой подложки имеются первый и второй участки, так что общая толщина всех слоев прозрачного покрытия на первом участке равна Т1, общая толщина всех слоев прозрачного покрытия на втором участке равна Т2, а разность между Т1 и Т2 равна или больше средневзвешенного диаметра упомянутой совокупности зерен, и
упомянутые зерна выполнены сферическими, содержат органический полимер и имеют показатель преломления от 1,4 до 1,65.
9. Способ по п. 8, в котором подложку выполняют непрозрачной.
10. Способ формирования визуального образа, включающий:
а) обеспечение изделия, имеющего визуальный образ, по п. 1,
б) освещение поверхности изделия единственным непротяженным источником света, расположенным на линии L1, проходящей через центр источника света и центр упомянутой поверхности,
в) одновременно с этапом (б) обозревание упомянутой поверхности из точки наблюдения, находящейся на той же стороне поверхности, что и источник света, и расположенной на линии L2, проходящей через точку наблюдения и центр поверхности, причем угол между упомянутыми линиями L1 и L2 составляет 10 градусов или менее.
