Способ получения анизотропных нефтяных пеков
Владельцы патента RU 2668870:
Акционерное общество "Салаватский химический завод" (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения анизотропного нефтяного пека. Способ производится в две стадии, в качестве сырья используется нефтяной высокотемпературный связующий пек с заданными свойствами, на первой стадии перед входом в проточный реактор производится очистка реакционной смеси от неплавких компонентов с помощью фильтра. Процесс термополиконденсации смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем высокой ароматичности проводят в проточном реакторе с рециркуляцией реакционной массы. Затем на второй стадии процесса физико-химическое и химическое концентрирование анизотропной фазы осуществляют изотермической выдержкой при барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/ч на кг реакционной массы, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в колонну для разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей. Технический результат заключается в получении целевого анизотропного пека с содержанием мезофазы 50-100 мас.%. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способам получения анизотропного нефтяного пека, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперабатывающей промышленности для получения анизотропных нефтяных пеков различного назначения, в том числе и волокнообразующих.
Известен способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 320-470°C, давлении 3-20 атм в течение 1-20 часов [патент Великобритании 1379423, кл. C10C 1/16, опубл. 08.09.1972].
Недостаток известного способа состоит в низком содержании мезофазы в получаемом пеке.
Известен способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°C и атмосферном давлении в течение 20-100 ч, последующей экстракцией изотропной части полученного гетерофазного пека толуолом при температуре 330-350°C и давлении 10-20 МПа, отгоном толуола и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле [Патент РФ 2502782, кл. C10C 3/00, опубл. 27.012.2013].
Недостатком известного способа является высокая себестоимость полученного пека из-за использования в качестве экстрагента органического растворителя - толуола.
Наиболее близким к изобретению является способ получения анизотропного нефтяного пека путем термообработки изотропного нефтяного пека в инертной атмосфере при температуре 350-450°C и давлении 10-100 мм рт. ст., с последующей экстракционной обработкой полученного гетерофазного пека, отгоном экстрагента и обработкой полученного анизотропного пека в ультразвуковом поле для удаления следов экстрагента, в качестве экстрагента используют легкий прямогонный бензин с температурой начала кипения 62°C, взятого в количестве весовой кратности легкий прямогонный бензин: гетерофазный пек = 5-10:1, а экстракцию проводят при температуре кипения экстрагента в течение 5-20 часов, при этом образующиеся в процессе термообработки газы и дистиллятные продукты отводятся, подвергаются охлаждению и конденсации с последующим разделением на легкую и тяжелую дистиллятную фракцию с температурой кипения 350-450°C, осуществляется возврат тяжелой дистиллятной фракции на стадию
термообработки нефтяного пека в количестве 40-50% масс. по отношению к изотропному пеку [Патент РФ 2563280, кл. C10C 3/00, опубл. 20.00.2015].
Недостатками способа являются высокая себестоимость полученного пека из-за стадии экстракции и большое содержание анизотропной фазы в целевом пеке, ограничивающее области его применения. Анизотропные пеки с заданными свойствами и концентрацией мезофазы менее 100% масс. невозможно получить простым смешением анизотропного с содержанием 100% масс. мезофазы и изотропного пеков.
Целью изобретения является получение целевого анизотропного нефтяного пека с содержанием мезофазы 50-100%) масс. из смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека (таблица 1) и растворителя с высокой ароматичностью, упрощение процесса.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения анизотропного нефтяного пека путем двухстадийной термообработки нефтяного высокотемпературного связующего пека в среде растворителя с высокой ароматичностью в инертной атмосфере: на первой стадии термообработку нагретой и очищенной фильтрацией от неплавких компонентов смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека и растворителя с высокой ароматичностью проводят в проточном реакторе при температуре 350-400°C и давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией смеси через низ реактора до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 5-10% масс.; на второй стадии проводят изотермическую выдержку гетерофазного пека в реакционном сепараторе при температуре 330-380°C и давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов при перемешивании реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора и отгоне образующихся в процессе термообработки газов и дистиллятных продуктов с получением целевого анизотропного пека, газопаровую смесь подвергают охлаждению и конденсации с последующим разделением на углеводородные газы, бензин, легкую и тяжелую дистиллятную фракцию с температурой кипения 350-450°C.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- использование в качестве сырья нефтяного высокотемпературного связующего пека с заданными свойствами;
- очистка реакционной смеси перед входом в проточный реактор от неплавких компонентов с помощью фильтра;
- проведение процесса термополиконденсации смеси высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью в отношении 1:1-1:5 в проточном реакторе при температуре 350-400°C, давлении 0,5-1,0 МПа и рециркуляцией реакционной массы;
- применение в качестве растворителя с высокой ароматичностью различных продуктов нефтепереработки, таких как экстракты масляного производства, декант-ойл и тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль гидрокрекинга, высококипящие фракции жидких продуктов крекинга и коксования органического сырья нефтяного, каменноугольного или другого происхождения, а также индивидуальные органические соединения (тетралин, алкилнафталины, антрацен, фенантрен и т.д.);
- осуществление физико-химического и химического концентрирования анизотропной фазы на второй стадии процесса изотермической выдержкой при температуре 330-380°C, давлении 0,001-0,200 МПа и перемешивании реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора, в течении 36-50 часов, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси; природный газ имеет следующий состав: CH4 - 98%, С2Н6 - 2%;
- способ позволяет получать анизотропные нефтяные пеки с содержанием мезофазы 55-100% масс.
Использование в качестве сырья нефтяного высокотемпературного связующего пека с заданными свойствами повышает степень контроля за технологическим процессом и вероятность получения анизотропного пека заданного качества.
Очистка реакционной смеси перед входом в проточный реактор от неплавких компонентов, образующихся при прохождении растворителя через печь, с помощью фильтра необходима для обеспечения качества анизотропного пека, как целевого продукта. Присутствие неплавких частиц карбоидов в реакционной смеси вызывает образование трехмерных нерастворимых в хинолине компонентов и препятствует формированию пластичной мезофазы.
Повышение давления до 0,5-1,0 МПа в проточном реакторе (по сравнению с прототипом) переводит компоненты реакционной массы, находящиеся при температуре 350-400°C в газообразном состоянии в жидкость, увеличивает концентрацию реагирующих веществ и выход реакционной массы.
Рециркуляция реакционной массы в проточном реакторе через низ аппарата при температуре 350-400°C, давлении 0,5-1,0 атм предусмотрена для предотвращения образования внизу реактора застойных зон, обновления и увеличения поверхности испарения и повышение качества гетерофазного пека (однородности по размерам частиц анизотропной фазы) за счет перемешивания компонентов смеси, равномерного распределения мезофазных сфер по всему объему реактора и регулирования времени пребывания реакционной массы в проточном реакторе.
Применение в качестве растворителя с высокой ароматичностью различных продуктов нефтепереработки позволяет получать целевой продукт с более широким спектром показателей качества.
Осуществление физико-химического и химического концентрирования анизотропной фазы на второй стадии процесса с помощью изотермической выдержки реакционной массы в течение 36-50 часов при температуре 330-380°C, давлении 0,001-0,200 МПа, с барботажем природного газа (при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг реакционной массы) с одновременным отгоном низкомолекулярных компонентов обеспечивает оптимальные условия получения анизотропного нефтяного пека с содержанием мезофазы 55-100% масс., снижает стоимость технологического процесса за счет упрощения аппаратного оформления технологической схемы и неиспользования в процессе дорогих экстрагирующих агентов.
Предпочтительно процесс термообработки реакционной массы в реакторе-сепараторе вести в интервале температур 330-380°C, так как известно, что именно при этих температурах идет контролируемый рост частиц анизотропной фазы.
Предпочтительно проводить изотермическую выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе при температуре 330-800°C в течение 36-50 часов. Проведение процесса при температуре ниже 330°C и в течение менее 36 часов приводит к снижению выхода мезофазы из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 380°C и продолжительности выдержки более 50 часов приводит к образованию карбоидов, что снижает качество нефтяного анизотропного пека.
Предпочтительно проводить выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе при давлении 0,001-0,2 МПа, это способствует лучшему отгону низкомолекулярных продуктов реакции. Повышение давления выше 0,2 МПа приводит к переводу летучих низкомолекулярных компонентов в жидкое состояние и снижает скорость реакции, понижение давления ниже 0,001 МПа требует затрат на дорогостоящее оборудование и экономически нецелесообразно.
Барботаж реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора обеспечивает перемешивание реакционной смеси, равномерное распределение анизотропной фазы по всему объему реакционной массы и поддержание нужной
температуры. Расход природного газа менее 0,015 кг/час на кг мягкого пека не обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 320-380°C и ее интенсивное равномерное перемешивание. Увеличение расхода природного газа с более 0,025 кг/час на кг мягкого пека не влияет на групповой состав и температуру размягчения пека и экономически нецелесообразно.
Получение анизотропных пеков с содержанием мезофазы от 55 до 100% масс. расширяет ассортимент их использования.
Способ по изобретению иллюстрируется схемой, представленной на фиг. 1, где: 1 - смеситель, 2 - печь, 3 - фильтр, 4 - проточный реактор, 5 - реактор-сепаратор, 6-система охлаждения, конденсации и разделения низкомолекулярных продуктов термообработки.
Потоки: I - нефтяной высокотемпературный связующий пек, II - растворитель с высокой ароматичностью, III - нагретый растворитель с высокой ароматичностью, IV - смесь нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью; V - отфильтрованная смесь нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью; VI - реакционная смесь; VII - гетерофазный пек с содержанием анизотропной фазы 5-10% масс., VIII, X - газопаровая смесь низкомолекулярных продуктов термообработки, IX - целевой анизотропный нефтяной пек, XI - углеводородные газы, XII - бензин, XIII - легкий дистиллят с температурой кипения ниже 350°C, XIV - тяжелый дистиллят с температурой кипения 350-450°C.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Анизотропный нефтяной пек получают термообработкой смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем с высокой ароматичностью в две стадии.
На первой получают гетерофазный нефтяной пек: нефтяной высокотемпературный связующий пек I, нагретый до 270°C, направляют в смеситель 1 под давлением до 1,2 МПа. Растворитель с высокой ароматичностью I с температурой 300-340°C предварительно нагревают в печи 2 до 480°C и выше, после чего нагретый растворитель с высокой ароматичностью III вводят в смеситель 1 под давлением до 1,2 МПа. Смешение нефтяного высокотемпературного связующего пека I с растворителем с высокой ароматичностью III в массовом соотношении от 1:1 до 1:5 проводят в смесителе 1 до получения однородной массы IV при полном растворении нефтяного высокотемпературного связующего пека в принятом растворителе. Полученную в смесителе 1 смесь IV пропускают через фильтр 3 и очищенную от неплавких частиц массу V подают в проточный реактор 4. В проточном реакторе 4 проводят термообработку при температуре 350-400°C, давлении 0,5-1,0 МПа в среде растворителя с высокой
ароматичностью с непрерывной циркуляцией реакционной смеси VI до получения гетерофазного пека с содержанием анизотропной фазы 5-10% масс.
На второй стадии производят отгонку низкомолекулярных компонентов реакционной смеси и концентрирование оптически анизотропной фазы в реакционной массе. Гетерофазный пек VII с содержанием анизотропной фазы 5-10% масс. выводят из проточного реактора 4 в один из нескольких реакторов-сепараторов 5, работающих периодически, вся схема работает непрерывно. При вводе в реакторы-сепараторы 5 реакционная масса подвергается дросселированию со сбрасыванием давления до 0,001-0,200 МПа. В реакторах-сепараторах 5 проводят термообработку гетерофазного пека с концентрацией при температуре 330-380°C и давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 часов при барботаже реакционной массы методом дутья природного газа в объем реактора с массовым расходом 0,015-0,025 кг/час на кг сырья. Реакторы-сепараторы 5 представляют собой реакторы смешения периодического действия с непрерывным отводом парогазообразных продуктов из реакционной зоны на стадиях заполнения реактора-сепаратора и выдержки конденсированной реакционной массы. После получения целевого пека IX с заданной концентрацией оптически анизотропной фазы (55-100%) его откачивают на склад.
Отгоны низкомолекулярных продуктов термообработки из реактора 4 VIII и реакторов-сепараторов 5 X подают в колонну 6 потоком, где подвергают фракционированию с получением углеводородных газов XI, бензина XII, легкого XIII и тяжелого XIV газойлей.
Полученные нефтяные пеки анализируют по следующим показателям качества:
- температура размягчения по методу «кольцо и стержень», ГОСТ 9950-83;
- содержание α1-фракции, не растворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83;
- содержание α-фракции, не растворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73;
- зольность, ГОСТ 7846-73;
- выход летучих, ГОСТ 9951-73;
- содержание серы, ГОСТ 1437-75,
- содержание оптически анизотропной фазы, ГОСТ 26132-84.
Способ по изобретению также иллюстрируется примерами.
Примеры 1-4 (по предлагаемому способу).
Нефтяной высокотемпературный связующий пек (таблица 1) с температурой 270°C смешивают с растворителем с высокой ароматичностью (таблица 2), нагретым до 480°C, при давлении 1,0 МПа в массовом соотношении от 1:1 до 1:5 в смесителе до получения однородной массы при полном растворении нефтяного высокотемпературного связующего пека в растворителе с высокой ароматичностью. В качестве растворителя с высокой ароматичностью взяты тяжелый дистиллят с температурой кипения 350-450°C
(ТД), полученный при разделении низкомолекулярных продуктов изотермической выдержки смолы пиролиза, и тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК).
Полученную смесь пропускают через фильтр и очищенную от неплавких частиц массу направляют на термообработку при температуре 350-400°C, давлении 0,5-1,0 МПа в среде растворителя с высокой ароматичностью при непрерывной циркуляции реакционной смеси.
После получения гетерофазного пека с концентрацией оптически анизотропной фазы 5-10% масс., его направляют на термообработку при температуре 330-380°C и атмосферном или пониженном давлении 0,001-0,15 МПа при барботаже реакционной массы методом дутья природного газа с массовым расходом 0,02 кг/час на кг сырья для отгонки низкомолекулярных компонентов реакционной смеси и концентрирования оптически анизотропной фазы в реакционной массе. Технологические параметры процессов представлены в таблице 3.
В результате процесса получены нефтяные анизотропные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 55-100% масс. (таблица 4).
Показано, что использование тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК) в качестве растворителя с высокой ароматичностью приводит к увеличению концентрации мезогенных компонентов в реакционной смеси по сравнению с ТД.
Из примеров следует, что способ позволяет получать анизотропные нефтяные пеки с содержанием оптически анизотропной фазы 55-100% масс. и выходом до 95% масс.
1. Способ получения анизотропных нефтяных пеков, включающий термополиконденсацию смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека с растворителем высокой ароматичности в проточном реакторе, отличающийся тем, что способ осуществляют в две стадии, на первой стадии перед входом в проточный реактор производится очистка реакционной смеси от неплавких компонентов с помощью фильтра, процесс термополиконденсации смеси нефтяного высокотемпературного связующего пека заданных свойств с растворителем высокой ароматичности в массовом соотношении 1:1-1:5 проводят в проточном реакторе при температуре 350-400°C и давлении 0,5-1,0 МПа с рециркуляцией реакционной смеси до получения гетерофазного пека с содержанием оптически анизотропной фазы 5-10 мас.%, затем на второй стадии процесса физико-химическое и химическое концентрирование анизотропной фазы осуществляют изотермической выдержкой при температуре 330-380°C, давлении 0,001-0,200 МПа в течение 36-50 ч и барботаже реакционной смеси методом дутья природного газа в объем реактора при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/ч на кг реакционной смеси, сопровождающейся термополиконденсацией мезогенных и отгоном летучих низкомолекулярных компонентов смеси и концентрированием оптически анизотропной фазы до 55-100 мас.%, причем отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в колонну для разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей.
2. Способ получения анизотропных нефтяных пеков по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя с высокой ароматичностью используют продукты нефтепереработки, такие как экстракты масляного производства, декант-ойл и тяжелый газойль каталитического крекинга, тяжелый газойль гидрокрекинга, высококипящие фракции жидких продуктов крекинга и коксования органического сырья нефтяного и каменноугольного происхождения, а также индивидуальные полиароматические органические соединения (тетралин, алкилнафталины, антрацен, фенантрен).
