Способ получения дивинила

Авторы патента:

Максимов Антон Львович (RU)

Маганов Наиль Ульфатович (RU)

Илолов Ахмадшо Мамадшоевич (RU)

Третьяков Валентин Филиппович (RU)

Хаджиев Саламбек Наибович (RU)

Бабынин Александр Александрович (RU)

C07C11/167 - 1,3-бутадиен

Владельцы патента RU 2669561:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение раскрывает способ получения дивинила путем превращения кислородсодержащего органического вещества при повышенной температуре в присутствии катализатора, включающего оксид цинка ZnO, оксид калия K₂O, оксид магния MgO и γ-оксид алюминия γ-Al₂O_3,характеризующийся тем, что в качестве органического вещества используют диметиловый эфир ДМЭ, или смесь ДМЭ с метанолом, или смеси ДМЭ с метанолом и водой с использованием разбавителя при мольном отношении разбавитель : кислородсодержащее органическое вещество = 0-10:1, применением в качестве разбавителя азота или синтез-газа или водяного пара, превращение проводят при температуре 370-420°C в присутствии предварительно активированного катализатора следующего состава, мас.%:

ZnO 20-24 MgO 4-6 K₂O 0,15-0,30 γ-Al₂O₃ остальное

Технический результат - расширение сырьевой базы для производства дивинила, использование диметилового эфира, производимого из альтернативных источников углеродсодержащего сырья, для нефтехимического синтеза. 2 з.п. ф-лы, 38 пр.

Изобретение относится к способам получения мономеров для производства синтетического каучука, в частности, дивинила, из диметилового эфира (ДМЭ) с использованием гетерогенных катализаторов, и может применяться в промышленности синтетического каучука.

Известны различные способы получения дивинила, в том числе:

- в качестве побочного продукта пиролиза прямогонного бензина при производстве этилена и пропилена;

- дегидрированием бутана или бутиленов;

- окислительным дегидрированием бутана или бутиленов;

- альдольной конденсацией ацетальдегида, получаемого из ацетилена;

- из ацетилена через бутиндиол;

- Остромысленского И.И. - дегидратацией и дегидрированием этанола;

- Лебедева С.В. - каталитическим разложением этанола.

Большинство предложенных способов предусматривает получение дивинила из продуктов переработки нефти или из этанола, производимого из пищевой или непищевой биомассы.

Развитие переработки природного газа приводит к существенному росту производства химических продуктов, в частности этилена, пропилена, бутиленов, метанола, диметилового эфира, ароматических углеводородов и т.д. Однако реакции, приводящие к количественному образованию дивинила из природного газа или продуктов его химической конверсии, неизвестны.

Известен способ получения С₄ фракции углеводородов из ДМЭ, производимого из природного газа, угля или биомассы через синтез-газ, в котором используют цеолитный катализатор [1], однако в нем отсутствуют следы дивинила и образуются только бутены.

Известен способ получения дивинила из этанола [2], получаемого из растительного сырья или из ископаемого сырья по очень энергоемким технологиям, путем превращения этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и γ-оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.: ZnO - 25-35, SiO₂ - 3-5, MgO - 3-5, K₂O - 1, γ-Al₂O₃ - остальное. Это изобретение можно считать наиболее близким аналогом (или прототипом).

Задача изобретения состоит в разработке по ранее неизвестной реакции способа превращения ДМЭ, получаемого известными методами из любого углеродсодержащего сырья, в дивинил, что решит проблему дефицита дивинила, используемого для синтеза синтетических каучуков (бутадиен-стирольного, бутадиен-изопренового и полибутадиенового).

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения дивинила путем превращения кислородсодержащего органического вещества при повышенной температуре в присутствии катализатора, включающего оксид цинка ZnO, оксид калия K₂O, оксид магния MgO и γ-оксид алюминия γ-Al₂O₃, в качестве кислородсодержащего органического вещества используют диметиловый эфир ДМЭ или смеси ДМЭ с метанолом или смеси ДМЭ с метанолом и водой с использованием разбавителя при мольном отношении разбавитель : кислородсодержащее органическое вещество = 0-10:1, применением в качестве разбавителя азота или синтез-газа или водяного пара, превращение проводят при температуре 370-420°C в присутствии предварительно активированного катализатора следующего состава, % мас.:

ZnO	20-24
MgO	4-6
K₂O	0,15-0,30
γ-Al₂O₃	остальное.

К органическому веществу могут добавлять 0,5-1% масс. пероксида водорода в расчете на ДМЭ.

Предварительно активированный катализатор получают путем чередования обработки кислородом, продувки азотом и обработки водородом.

В предлагаемом изобретении используют катализатор на основе оксидов цинка и калия, нанесенных на γ-оксид алюминия с последующим модифицированием системы оксидом магния. При получении этого катализатора в качестве связующего для образования стабилизирующей шпинели в ходе синтеза наряду с нитратами цинка и калия используют нитрат алюминия. После сушки прекурсора и прокаливания до 350°C и снижения температуры до комнатной, прекурсор подвергают пропитке по влагоемкости водным раствором аммиака, затем вновь прокаливают до 400°C, охлаждают и пропитывают по влагоемкости водным раствором взвешенного количества нитрата магния. Перед испытанием катализатор активируют чередующимися потоками азота, воздуха и водорода при 450°C.

Открыта ранее неизвестная реакция превращения диметилового эфира в дивинил:

2СН₃ОСН₃→С₄Н₆+2H₂O+Н₂

Наряду с образованием дивинила наблюдается выход побочных продуктов (метана, этилена, оксидов углерода, метанола, альдегидов и эфиров).

Для диметилового эфира в присутствии оксидных катализаторов и воды характерна равновесная реакция превращения в метанол:

Более детальный химизм целевого процесса, вероятно, следующий:

Кроме того, на катализаторе возможно протекают реакции:

CH₃OH→CO+2Н₂,

CH₃OH+CO+2Н₂→С₂Н₅ОН+H₂O,

CO+H2O→CO₂+Н₂,

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O,

способствующие появлению в продуктах окиси и двуокиси углерода, этанола и влияющие на селективность в направлении образования целевых продуктов.

Следует иметь также в виду, что метанол, накапливаясь на первой стадии реакции, может превращаясь на последующих стадиях частично восполнять ДМЭ в реакционной системе.

В целом совокупность превращений на катализаторе с участием реакционной среды, приводящей к образованию дивинила и включающей наряду с ДМЭ метанол и синтез-газ, можно представить следующим образом, в соответствии с настоящим изобретением:

Схема не исключает возможность протекания реакций гомологизации метанола в этанол и межклассовой изомеризации ДМЭ в этанол.

Изученные образцы катализаторов подвергаются обработке кислородом, водородом, паром, пероксидом водорода для создания дополнительных функциональных групп, обладающих как Бренстедовскими, так и Льюисовскими кислотными и основными центрами. Перед сушкой прекурсоры могут обрабатывать в течение 10 мин 30%-ным водным раствором пероксида водорода с добавкой 2% масс (NH₄)₂CO₃ при комнатной температуре.

Прекурсоры после сушки и ступенчатого прокаливания могут обрабатывать в токе кислорода при 380°C в течение 15 мин, продувать азотом 5 мин, затем обрабатывать в токе водорода 30 мин при 550°C. Расход газов 5 л/ч. Активность в результате такой обработки резко возрастает.

Активность увеличивается с увеличением числа циклов обработки кислородом и водородом.

Испытание каталитической активности проводили в кварцевом реакторе с загрузкой 5 мл катализатора при температурном профиле 370-420°C, объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200-600 ч^-1. Сырье для синтеза дивинила - ДМЭ, смесь ДМЭ и метанола, смесь ДМЭ, метанола и воды разбавляют азотом или синтез-газом или водяным паром, получая газовую смесь, при мольном отношении разбавитель : сырье в газовой смеси = 0-10:1.

В опытах с пероксидом водорода используют его 30%-ный водный раствор, подаваемый в смеси с метанолом или чистом виде через специальный насос перистальтического типа.

Расчет показателей процесса производят, исходя из того, что теоретический выход дивинила из вещества формулы C₂H₆O составляет 58,7% масс.

Пример расчета показателей:

При конверсии - 73% и

выходе дивинила на пропущенный ДМЭ 19%,

выход дивинила на разложенный ДМЭ составит

(19/73)*100=26%;

селективность (выход от теории) составит

(26/58,7)*100=44,3%.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают его..

Пример 1. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 100 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,15% при селективности 5% и конверсии 43,0%.

Пример 2. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 150 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности 5% и конверсии 40,0%

Пример 3. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 11,9% при селективности 34% и конверсии 35,0%.

Пример 4. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 400 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 9,9% при селективности 33% и конверсии 30,0%.

Пример 5. ДМЭ пропускают при температурном профиле 370-390°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 20, MgO - 6, K₂O - 0.15, γ-Al₂O₃ - 73.85 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 600 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 7,5% при селективности 30% и конверсии 25,0%.

Пример 6. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : ДМЭ = 10:1 при температуре 380-400°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 24, MgO - 4, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 150 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 13,6% при селективности 36% и конверсии 37,9%.

Пример 7. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : ДМЭ = 7:1 при температуре 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 23, MgO - 5, K₂O - 0.2, γ-Al₂O₃ - 71.8 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 100 ч^-1. Пероксид водорода в 30%-ном водном растворе подают из расчета 0,7% масс относительно ДМЭ через испаритель в реактор. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 14,6% при селективности 38% и конверсии 38,6%).

Пример 8. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : ДМЭ = 7:1 при температуре 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 23, MgO - 5, K₂O - 0.2, γ-Al₂O₃ - 71.8 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 100 ч^-1. Пероксид водорода в 30%-ном водном растворе подают из расчета 1,0% масс относительно ДМЭ через испаритель в реактор. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 15,4% при селективности 37% и конверсии 41,5%).

Пример 9. Метанол при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по метанолу GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 0,3% при селективности по дивинилу 1% и конверсии - 30%.

Пример 10. Метанол пропускают в мольном отношении азот : метанол = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по метанолу GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 0,5% при селективности по дивинилу 5% и конверсии - 10%.

Пример 11. Метанол пропускают в мольном отношении азот : метанол = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по метанолу GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности по дивинилу 10% и конверсии - 20%.

Пример 12 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 0,3:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 3% при селективности по дивинилу 10% и конверсии ДМЭ - 30%.

Пример 13 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 3% при селективности по дивинилу 11% и конверсии ДМЭ - 27%.

Пример 14 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 1:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,8% при селективности по дивинилу 7% и конверсии ДМЭ - 26%.

Пример 15 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 1:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,05% масс относительно ДМЭ Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,8% при селективности по дивинилу 10% и конверсии ДМЭ - 28%.

Пример 16. ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0:25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,05% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 4,5% при селективности по дивинилу 15% и конверсии ДМЭ - 30%.

Пример 17. ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 11% при селективности по дивинилу 30% и конверсии ДМЭ - 48%.

Пример 18. ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - (71.75) остальное, при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 200 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 1,0% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 21% при селективности по дивинилу 50% и конверсии - 71.5%.

Пример 19. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 3:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности по дивинилу 10% и конверсии - 20%.

Пример 20. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2% при селективности по дивинилу 11% и конверсии - 18%.

Пример 21. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,3% при селективности по дивинилу 13% и конверсии - 16%.

Пример 22. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Вода содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 4,4% при селективности по дивинилу 20% и конверсии - 22%.

Пример 23. ДМЭ пропускают в мольном отношении вода : ДМЭ = 0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Вода содержит пероксид водорода из расчета 0,7% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 3,5% при селективности по дивинилу 16% и конверсии - 22%.

Пример 24 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ = 1:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,6% при селективности по дивинилу 4,5% и конверсии - 35%.

Пример 25 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ : азот = 1:0,5:1:10 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 2,4% при селективности по дивинилу 9% и конверсии - 27%.

Пример 26 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ : азот = 1,5:0,5:1:10 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0ю25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1% при селективности по дивинилу 4% и конверсии - 25%.

Пример 27 ДМЭ пропускают в мольном отношении метанол : вода : ДМЭ = 1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 390-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0,25, γ-Al₂O₃ -71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 0,4% при селективности по дивинилу 4% и конверсии - 20%.

Пример 28. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 6,2% при селективности по дивинилу 20% и конверсии - 31%.

Пример 29. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Синтез газ (CO+Н₂) содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 16% при селективности по дивинилу 29% и конверсии - 41%.

Пример 30. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 7,7% при селективности по дивинилу 22% и конверсии - 35%.

Пример 31. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : ДМЭ = 10:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Синтез газ содержит пероксид водорода из расчета 0,5% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 12, 2% при селективности по дивинилу 27% и конверсии - 45%.

Пример 32. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 10:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,2% при селективности по дивинилу 10% и конверсии - 12%.

Пример 33. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 1,6% при селективности по дивинилу 13% и конверсии - 12%.

Пример 34. ДМЭ пропускают в мольном отношении синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Вода содержит пероксид водорода из расчета 1,0% масс относительно ДМЭ. Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 5,25% при селективности по дивинилу 15% и конверсии - 35%.

Пример 35. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 10:20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1 Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 7,5% при селективности по дивинилу 25% и конверсии - 30%.

Пример 36. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : вода : ДМЭ = 20:20:1,5:0,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1 Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 4,3% при селективности по дивинилу 29% и конверсии - 15%.

Пример 37. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : ДМЭ = 20:20:1,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1 Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 9% при селективности по дивинилу 30% и конверсии - 25%.

Пример 38. ДМЭ пропускают в мольном отношении азот : синтез газ : метанол : ДМЭ = 20:20:1,5:1 при температурном профиле по слою катализатора 400-410°C через катализатор состава, % масс: ZnO - 22, MgO - 6, K₂O - 0.25, γ-Al₂O₃ - 71.75 (остальное), при объемной скорости по ДМЭ GHSV = 250 ч^-1. Метанол содержит пероксид водорода из расчета 0,05% масс относительно ДМЭ Выход дивинила на пропущенный ДМЭ составляет 10,5% при селективности по дивинилу 35% и конверсии - 30%.

Таким образом, изобретение позволяет расширить сырьевую базу для производства дивинила и использовать для синтеза диметиловый эфир и метанол, получаемые известными способами из любого альтернативного углеродсодержащего сырья (газ, уголь, твердые отходы и т.д.) и решает проблему дефицита дивинила, применяемого для получения синтетических каучуков и других продуктов.

Литература

1. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Гориянова Т.И. Бирюкова Е.Н. Кулумбеков Р.В. Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии. Патент РФ №2445158, 20.03.2012 г.

2. Третьяков В.Ф., Хаджиев С.Н., Талышинский P.M., Максимов А.Л., Илолов A.M. Способ получения дивинила (варианты). Патент РФ №2459788, 27.08. 2012 г.

1. Способ получения дивинила путем превращения кислородсодержащего органического вещества при повышенной температуре в присутствии катализатора, включающего оксид цинка ZnO, оксид калия K₂O, оксид магния MgO и γ-оксид алюминия γ-Al₂O₃, отличающийся тем, что в качестве органического вещества используют диметиловый эфир ДМЭ, или смесь ДМЭ с метанолом, или смесь ДМЭ с метанолом и водой с использованием разбавителя при мольном отношении разбавитель : кислородсодержащее органическое вещество = 0-10:1, применением в качестве разбавителя азота, или синтез–газа или водяного пара, превращение проводят при температуре 370-420°С в присутствии предварительно активированного катализатора следующего состава, мас.%:

ZnO	20-24
Mg	4-6
K₂O	0,15-0,30
γ-Al₂O₃	остальное

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к органическому веществу добавляют 0,05-1 мас.% пероксида водорода в расчете на ДМЭ.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно активированный катализатор получают путем чередования обработки кислородом, продувки азотом и обработки водородом.

Изобретение относится к способу получения олефина, диена или полиена посредством каталитической конверсии по меньшей мере одного спирта, имеющего углеродную цепь по меньшей мере из трех атомов углерода, отличного от пропан-2-ола и глицерина, в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе по меньшей мере одного фосфата металла М или нескольких металлов М, причем М выбран из лантана, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.

Одностадийный способ получения бутадиена // 2656602

Изобретение относится к одностадийному способу получения бутадиена путем конверсии этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в бутадиен в газовой фазе в присутствии твердофазного катализатора.

Способ получения углеводородных продуктов // 2643819

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему: а) приготовление углеводородного потока (С4), который преимущественно содержит разветвленные и неразветвленные углеводороды, каждый содержащий четыре атома углерода.

Способ окислительного дегидрирования с улучшенной регулируемостью для получения бутадиена // 2628519

Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена из бутенобогащенного питания. Один из вариантов способа содержит следующие стадии: обеспечение бутенобогащенного углеводородистого питания, испаривания и перегревания указанного бутенобогащенного углеводородистого питания при температуре по меньшей мере примерно 345°С (650°F), смешение указанного бутенобогащенного углеводородистого питания с перегретым водяным паром и кислородобогащенным газом с образованием потока реакторного питания; обеспечение каталитического слоя гранул катализатора окислительного дегидрирования, прохождение указанного потока реакторного питания из впуска через указанный каталитический слой и образование в результате потока бутадиенобогащенного продукта; обеспечение указанного каталитического слоя катализатора окислительного дегидрирования связанным с ним множеством температуровоспринимающих устройств, предназначенных для измерения температуры в слое по направлению потока; регулирование условий на впуске указанного реактора, так что реакции окислительного дегидрирования первоначально имеют место в слоях указанного катализатора окислительного дегидрирования, наиболее отдаленных от указанного впуска, включая в реакционной зоне взаимодействие указанного потока реакторного питания с помощью указанного катализатора и образование в результате потока бутадиенобогащенного продукта; контроль температуры по длине слоя и время от времени увеличение температуры на впуске, так что реакционная зона мигрирует относительно указанного впуска в указанном каталитическом слое окислительного дегидрирования.

Способ окислительного дегидрирования с низкими выбросами для получения бутадиена // 2619114

Изобретение относится к вариантам способа с низкими выбросами конверсии бутенобогащенного углеводородистого питания в бутадиен, а также к установке. Один из вариантов способа включает стадии: испаривание и перегревание указанного бутенобогащенного углеводородистого сырья при температуре, по меньшей мере, 205°C (400°F), смешение указанного бутенобогащенного углеводородистого питания с перегретым водяным паром и с кислородобогащенным газом с образованием потока реакторного питания; окислительное дегидрирование указанного потока реакторного питания с помощью ферритного катализатора с образованием в результате потока бутадиенобогащенного продукта, в котором: поток бутадиенобогащенного продукта используется для обеспечения тепла для потока реакторного питания при комбинации косвенного теплообмена с отводом значительного тепла от потока бутадиенобогащенного продукта и термического окисления нежелательных углеводородистых продуктов, отделенных от потока бутадиенобогащенного продукта, указанный поток бутадиенобогащенного продукта при температуре, по меньшей мере, примерно 510°C (950°F) проходит сначала через перегреватель реакторного питания, в котором смесь водяного пара и бутенобогащенных углеводородов, поступивших в реактор, перегревается при косвенном теплообмене с указанным потоком бутадиенобогащенного продукта при температуре, по меньшей мере, 345°C (650°F), поток бутадиенобогащенного продукта, выходящий из указанного перегревателя реакторного питания, пропускается далее через парогенератор, в котором вода испаряется при косвенном теплообмене с указанным потоком бутадиенобогащенного продукта, поток бутадиенобогащенного продукта пропускается затем через С4-абсорбер, в котором С4-соединения, включая бутадиен, абсорбируются в совместимом абсорбционном масле, абсорбционное масло пропускается через колонну-дегазатор, в котором не-С4 летучие удаляются, отпарной аппарат С4-соединений, в котором С4-соединения, включая бутадиен, десорбируются/отпариваются из указанного абсорбционного масла при пониженном давлении, в котором дисперсные летучие низшие органические соединения отпариваются из водной жидкости, отогнанной из потока бутадиенобогащенного продукта, и получаемый водный поток рециклируется в парогенератор, так что при установившейся работе энергосодержание указанного потока бутадиенобогащенного продукта, по меньшей мере, 40% энергии, необходимой для: испаривания и перегревания указанного бутенобогащенного углеводородистого питания, и испаривания и перегревания воды, используемой для подачи указанного перегретого водяного пара в указанный поток реакторного питания.

Оксидный катализатор и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила // 2615762

Изобретение относится к оксидному катализатору для использования в получении ненасыщенного альдегида, диолефина или ненасыщенного нитрила из олефина и/или спирта.

Способ получения 1,3-бутадиена // 2612975

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.

Способ получения 1,3-бутадиена // 2610270

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи; б) направление очищенного продукта в секцию дегидрирования; в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен; г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.

Гибкий способ экстракции бутадиена // 2608389

Изобретение относится к вариантам системы извлечения 1,3-бутадиена из фракции С4 и в режиме высокого давления, и в режиме низкого давления. Один из вариантов системы включает: систему испарения сырья, предназначенную, по меньшей мере, для частичного испарения углеводородного сырья, содержащего бутаны, бутены, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, ацетилены С4, ацетилены С3 и углеводороды С5+; систему экстракционной дистилляции, предназначенную для приведения испаренной углеводородной фракции в контакт с растворителем с целью селективного растворения части углеводородной фракции с образованием (а) фракции, обогащенной растворителем, содержащей 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен, ацетилены С4, ацетилены С3, углеводороды С5+ и первую порцию бутанов и бутенов, и (b) парообразной фракции, содержащей вторую порцию бутанов и бутенов; ректификационную колонну и заключительное промывное устройство, предназначенные, по меньшей мере, для частичной дегазации обогащенного растворителя и извлечения первой парообразной фракции, содержащей первую порцию бутанов и бутенов, второй парообразной фракции, содержащей ацетилены С3 и С4, 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен и углеводороды С5+, и нижней фракции, содержащей частично дегазированный растворитель; дегазатор и охлаждающую колонну, предназначенные для дополнительной дегазации растворителя и извлечения жидкой фракции, содержащей дегазированный растворитель, третьей парообразной фракции, содержащей, по меньшей мере, один из ацетиленов С4 и 1,2-бутадиен, и фракции, содержащей ацетилены С4.

Способ получения бутадиена // 2603199

Изобретение относится к способу получения бутадиена превращением этанола, включающему стадии синтеза бутадиена в присутствии гетерогенного катализатора на основе соединений алюминия, цинка, магния и кремния, регенерации катализатора с использованием воздуха и переработки полученной реакционной массы с образованием водного конденсата.