Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала и биоразлагаемый полимерный материал на её основе
Владельцы патента RU 2669865:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" (RU)
Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных материалов, содержащих смесь крахмала с поливиниловым спиртом, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов. Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала содержит крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, L-аспарагиновую кислоту, соляную кислоту и этиловый спирт. Биоразлагаемый полимерный материал на основе указанной композиции содержит крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, продукт реакции L-аспарагиновой и соляной кислот в виде гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты. Технической проблемой группы изобретений является создание биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом, изделия из которого эффективно разрушаются под действием климатических факторов и микроорганизмов. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 7 пр.
Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных материалов, содержащих смесь крахмала с поливиниловым спиртом, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов. В частности, изобретение может быть использовано в биомедицине и фармакологии (одноразовые инструменты, упаковочные материалы), пищевой промышленности (упаковочный материал и предметы первой необходимости), сельском хозяйстве (биоразрушаемые пленки).
Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала (см. патент РФ на изобретение №2180670, МПК C08L77/02, C08L77/06, опуб. 20.03.2002). Композиция включает крахмал, полимер, смесь пластификаторов. Причем, композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее – продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина – сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7. В качестве смеси пластификаторов – глицерин и воду, и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: крахмал 100, глицерин 20, вода 20, продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 1-10, двуокись титана 3, ультрамарин 0,008.
Недостатком данной композиции является наличие в готовом продукте значительных количеств диоксида титана, а также примесей – не прореагировавших мономеров гексаметилендиамина, способных вызывать ожоги и сильные раздражения кожи.
Известна полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий (см. патент РФ на изобретение №2095379, МПК C08L3/02, C08L67/04, опуб. 10.11.1997). Композиция содержит 10-90 мас.% крахмала и до 100 мас.% термопластичного полимерного компонента, представляющего собой один полимер или смесь полимеров, выбранных из группы термопластичных полимеров.
Однако, отсутствие значений упругопрочностных показателей не позволяет оценить возможности переработки композиции в пленочные изделия и использования последних в качестве упаковок хозяйственного назначения.
Известна полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий (см. патент РФ № 2629680 по кл. МПК С08L97/00, опуб. 31.08.2017), содержащая биоразлагаемый наполнитель – свекловичный жом, технологическую добавку – полиэтиленгликоль, сополимер этилена и винилацетата, смесь полиэтиленов низкого и высокого давления в соотношении 1:1. Композиция позволяет при одинаковом (30%) содержании биоразлагаемого наполнителя, обеспечивающем высокую способность к биодеструкции, существенно улучшить эксплуатационные (прочность до 2 раз) и технологические (вязкость до 9 раз при температуре экструзионнной переработки 150°С, скорости сдвига 1000 с-1) характеристики.
Однако, введение свекловичного жома в качестве биоразлагаемого наполнителя не позволяет получать стабильную по составу массу, в которой помимо органической части присутствуют минеральные примеси. Кроме этого, одним из отрицательных качеств жома является то, что свежий свекловичный жом содержит большое количество воды, по этой причине в нем активно развиваются микроорганизмы и он быстро закисает; избыточное содержание воды в жоме затрудняет и удорожает его транспортировку, а также требует дополнительной энергоемкой стадии производственного процесса – сушки.
Известен биоразлагаемый композиционный пленочный материал и способ его изготовления (см. патент US5851937, МПК B32B27/12, B29C55/02, опуб. 22.12.1998). Композиционный пленочный материал содержит смесь поливинилового спирта и алканоилового полимера (полиэфира из дикарбоновых кислот и диолов С2-С12), в частности, тканеподобные биоразлагаемые и/или способные к компостированию пленки, содержащие 10-25 мас.% поливинилового спирта (или смесь поливиниловый спирт: поликапролактон 20:80) и 75-90 мас.% алканоилового полимера. Получают такие пленки экструзионным способом при температуре экструзии 170-300ºС.
Недостатком получения таких композиционных пленочных материалов является высокая температура экструзии (плавления) формовочной смеси, превышающая 170ºС.
Известен тканеподобный, биодеградирующий и/или способный к компостированию композитный материал (см. заявку РФ на изобретение №99120666, МПК B32B27/12, B32B31/00, опуб. 10.09.2001). Композитный материал включает в себя один или несколько слоев полностью биодеградирующей и/или способной к компостированию полимерной пленки и один или несколько слоев полностью биодеградирующего и/или способного к компостированию нетканого полотна. Композитный материал имеет зоны, образованные инкрементальной вытяжкой составляющих компонентов – полимерной пленки совместно с нетканым полотном, по длине и ширине композитного материала, а также по всей его толщине для создания ощущения мягкой тканеподобной субстанции.
Однако, технология изготовления такого тканеподобного биодеградирующего композитного материала подразумевает использование дорогостоящего оборудования для формования нетканого полотна и инкрементальной вытяжки составляющих компонентов (пленки и нетканого полотна), и соответственно, высокие энергетические затраты на технологический процесс получения готового продукта.
Известен выпускаемый фирмой NovamontS.p.A. (Италия) крупнотоннажный материал под маркой Mater-Bi в виде компостируемой упаковочной пленки на основе смеси: 25-60 мас.% термопластичного крахмала, 40-75 мас.% синтетического алифатическо-ароматического сополиэфира коммерческого продукта Ecoflex® фирмы BASF (Германия) и 6-15 мас.% глицерина (патент US № 8747971 B2, МПК C08F 20/00). Такой материал имеет удовлетворительные механические свойства и высокую воздухопроницаемость.
Недостатками материала является использование термопластичного (т.е. структурно-модифицированного) крахмала, увеличивающее себестоимость готового продукта; наличие в сополиэфире Ecoflex® примесей в виде полифункциональных ароматических мономеров, таких как фталевая и терефталевая кислоты, бисфенол (WittU., EinigT., Yamamoto M., Kleeberg I., Deckwer W.D., Müller R.J. Biodegradation of aliphatic–aromaticcopolyesters: evaluation of the final biodegradability and ecotoxicological impact of degradation in termediates //Chemosphere. 2001. Vol.44.No.2.P.289-299), которые высвобождаются в результате деполимеризации (деградации) и не метаболизируются микроорганизмами, кроме грамотрицательных бактерий Ideonellasakaiensis.
Наиболее близкой к заявляемой группе изобретений является биоразлагаемая экструдированная полимерная композиция (см. патент РФ на изобретение №2073037, МПК C08L23/08, C08L3/02, опуб. 10.02.1997), состоящая из сополимера этилена и винилового спирта (содержание этилена 19-50 мол.%), деструктуpированного крахмала в массовом соотношении от 1: 19 до 4:1 и воды в количестве 1.5-6.0% от композиции. Композиция дополнительно может включать глицерин в количестве 12.2-28.4% от крахмала, мочевину в количестве 10.0-17.6% и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты в количестве 7.1-12.8% на 100% крахмала. Смешение компонентов проводят в экструдере.
Основным недостатком данной композиции является наличие большого количества синтетических небиодеградируемых полимеров. Биодеградация композиции возможна только за счет биодеструкции крахмала и/или поливинилового спирта, т.е. не может достигать 100%.
Технической проблемой группы изобретений является создание биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом, изделия из которого эффективно разрушаются под действием климатических факторов и микроорганизмов.
Технический результат группы изобретений− получение экологически безопасного полимерного материала, способного быстро деструктурироваться (в течение 6 месяцев) под воздействием факторов окружающей среды и усваиваться микроорганизмами, способствующего снижению себестоимости и энергоемкости производства за счёт снижения температуры изготовления материала с 150-170ºС до 70-90ºС.
Техническая проблема группы изобретений решается тем, что композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала, содержащая крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, согласно изобретению, дополнительно содержит L-аспарагиновую кислоту, соляную кислоту и этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Крахмал………………………………….0,9 – 23,0
Поливиниловый спирт…………………1,8 – 23, 0
Глицерин…………………………………3,5 – 11,2
L-аспарагиновая кислота………………..0,3 – 3,4
Соляная кислота…………………………0,1 – 1,3
Этиловый спирт …………………………1,5 – 22,6
Вода ………………………………………остальное
Биоразлагаемый полимерный материал на основе композиции содержит крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, продукт реакции L-аспарагиновой кислоты и соляной кислоты в виде гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Крахмал………………………………………24,0 – 40,0
Поливиниловый спирт……………………..40,0 – 51,0
Глицерин………………………………………4,1 – 11,7
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты…….7,7 – 9,9
Вода……………………………………………остальное
В известных авторам источниках патентной и научно-технической информации не описано композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала и поливинилового спирта в сочетании с L-аспарагиновой кислотой, глицерином, соляной кислотой и этиловым спиртом. Также не описано биоразлагаемого полимерного материала, эффективно разрушающегося под действием климатических факторов и микроорганизмов и не наносящего вред окружающей среде.
Известна смесь на основе крахмала и поливинилового спирта (см. патент US5032337, МПК B29B9/12, опуб. 16.07.1991). Однако, задача получения из смеси крахмала с поливиниловым спиртом полимерных материалов (пленок, гранул и т.п.), в том числе биоразлагаемых, в способе не ставилась. Кроме того, в способе не указана возможность применения смеси крахмала и поливинилового спирта для получения материалов для упаковочной отрасли.
Еще с 1980-х годов смеси крахмал–поливиниловый спирт исследовались с целью получения пленок методом полива формовочного раствора, поскольку в процессе переработки по расплавной технологии данные полимеры подвержены термодеструкции. Для понижения температуры плавления и улучшения перерабатываемости в формовочные смеси крахмала с поливиниловым спиртом вводили пластификаторы. Традиционными пластификаторами, используемыми для получения композитов на основе крахмала и поливинилового спирта, являются глицерин и вода (Lawton J.W., FantaG.F.Glycerol-plasticizedfilmspreparedfromstarch-poly (vinylalcohol) mixtures: effectofpoly (ethylene-co-acrylicacid) // CarbohydratePolymers. 1994.Vol. 23.No. 4.P. 275-280), также применяют сорбитол (ParkH.R. etal.Properties of starch/PVA blend films containing citric acid as additive // Journal of Polymers and the Environment. 2005. Vol. 13. No. 4.P. 375-382), мочевину, лимонную кислоту (Tudorachi N. et al. Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric materials // Polymer Testing. 2000. Vol. 19.No. 7.P. 785-799).
Использование компонентов в заявляемой композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала обусловлено следующим.
Крахмал – группа растительных полисахаридов, дешевое отечественное сырье многотоннажного производства, получается из ежегодно возобновляемых природных сырьевых источников (картофель, кукуруза, рис и др.). В РФ имеется большое количество заводов по получению крахмала в многотоннажных объемах. К тому же крахмал относится к классу биоразлагаемых полимеров, являясь хорошей «пищей» для микроорганизмов.
Поливиниловый спирт – искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Пластифицируется в присутствии воды, легко деградирует под действием ферментов, плесневых грибов и почвенных бактерий. Получается в крупнотоннажных объемах, имеет низкую себестоимость.
Замещение традиционных синтетических пластиков биоразлагаемыми материалами на основе дешевых полимеров многотоннажного производства, в частности полисахаридов крахмала и поливинилового спирта, может значительно снизить нагрузку на окружающую среду и способствовать решению экономических и экологических проблем.
L-аспарагиновая кислота – заменимая α-аминокислота. В г.Саратове имеется завод "БИОАМИД" по производству оптически чистой L-аспарагиновой кислоты запатентованным биотехнологическим способом со степенью конверсии 99%, имеющим перспективы для существенного увеличения объема и снижения себестоимости производимой продукции.
Соляная кислота – сильная одноосновная кислота, реагент для получения гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты, который может рассматриваться как новый пластифицирующий агент при получении полимерных пластиков на основе крахмала.
Глицерин – трехатомный спирт, один из распространенных дешевых пластификаторов полимеров, улучшает перерабатываемость и термостабильность полимерной композиции.
Этиловый спирт – одноатомный спирт, антислеживатель, используется в качестве гомогенизатора для равномерного распределения компонентов в полимерной композиции. Хорошо смешивается с глицерином. Оказывает также пластифицирующее действие.
Вода – пластификатор водонабухающих полимеров и пластификатор-растворитель добавок водорастворимых порошкообразных компонентов.
В процессе формования заявляемого биоразлагаемого полимерного материала этиловый спирт и основная часть воды испаряются из композиции.
Неизвестность использования в композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмал–поливиниловый спирт в качестве пластификаторов L-аспарагиновой кислоты в сочетании с соляной кислотой и этиловым спиртом позволяет сделать вывод о наличии в заявляемом изобретении критерия «новизна».
Неизвестность использования в биоразлагаемом полимерном материале для эффективной и экологически безопасной биодеструкции продукта взаимодействия L-аспарагиновой кислоты в сочетании с соляной кислотой – гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты, обеспечивающего снижение себестоимости и энергоёмкости производства за счёт снижения температуры изготовления материала с 150-170ºС до 70-90ºС, позволяют сделать вывод о наличии в заявляемой группе изобретений критерия «изобретательский уровень».
Группа изобретений поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 представлен образец биоразлагаемого материала в виде плёнки, окрашенной в разные цвета с использованием пищевых красителей;
на фиг. 2 – образец биоразлагаемого материала в виде гранул, полученных по расплавной технологии;
на фиг. 3 – образец биоразлагаемого материала в виде стаканчика, полученного по расплавной технологии;
на фиг. 4 – стадии биоразложения образца в виде плёнки в модельной почвенной среде в зависимости от времени биодеструкции.
В настоящем описании под определением крахмал имеется в виду любой вид крахмалсодержащего природного сырья, такой как картофельный, кукурузный, рисовый и т.п.
Под определением поливиниловый спирт имеется в виду любой поливиниловый спирт с растворимостью в воде не менее10-12мас.%.
Под определением глицерин имеется в виду любой трехатомный спирт.
Под определением L-аспарагиновая кислота имеется в виду оптически чистый изомер L- или D-аминокислоты или смесь изомеров.
Для изготовления образцов, приведенных в примерах, использовали крахмал картофельный производства ООО«Аллегро-Специи», Россия, г. Саратов; L-аспарагиновую кислоту производства ЗАО«Биоамид», Россия, г. Саратов; поливиниловый спирт; 95-96%-ный этиловый спирт производства ЗАО «РФК» 303665, Россия, Орловская обл., серия: 100915, Р.№: ЛСР-009896/09; глицерин производства ЗАО «Вектон», Россия, ОКП 2632140072, ЧДА, ГОСТ 6259-75; 36%-ную соляную кислоту.
Заявленный биоразлагаемый полимерный материал получали в виде пленок, гранул и объёмных изделий (например, стаканчиков).
Плёночный биоразлагаемый полимерный материал получали по растворной технологии, биоразлагаемые гранулы и объёмные образцы – по расплавной (экструзионной) технологии.
Растворная технология предусматривает получение формовочного раствора посредством смешения заранее приготовленных водных растворов крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты.
Для получения раствора крахмала навеску полимера растворяли в дистиллированной воде в присутствии малых доз этилового спирта и глицерина на водяной бане в течение 20-30 минут при Т = 85-90ºС с последующим дополнительным перемешиванием на магнитной мешалке в течение 10-15 минут.
Для получения раствора поливинилового спирта навеску полимера растворяли в дистиллированной воде на водяной бане в течение 30-40 минут при Т = 85-90ºС.
Для получения раствора L-аспарагиновой кислоты навеску воздушно-сухого порошка кислоты растворяли в дистиллированной воде в присутствии малых доз концентрированной соляной кислоты (рН=2-3) на водяной бане в течение 15 минут при Т=85-90ºС.
Затем полученные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты смешивали в различных соотношениях и использовали для получения биоразлагаемого материала.
Биоразлагаемый материал в форме пленки получали поливом формовочного раствора смеси крахмала, L-аспарагиновой кислоты и поливинилового спирта на плоскую подложку с последующим удалением испаряющихся реагентов в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 3-5 суток.
Расплавная технология предусматривает получение формовочного расплава посредством смешения предварительно пластифицированных образцов крахмала и поливинилового спирта, либо смешения предварительно пластифицированного крахмала и раствора поливинилового спирта.
Для получения пластифицированного крахмала навеску полимера помещали в фарфоровую чашку и добавляли малые дозы L-аспарагиновой кислоты, этилового спирта, глицерина и концентрированной соляной кислоты, затем нагревали на песчаной бане в течение 10-15 минут при Т = 70-90ºС.
Для получения пластифицированного поливинилового спирта навеску полимера помещали в фарфоровую чашку и орошали малыми дозами этилового спирта, глицерина, концентрированной соляной кислоты и воды (при необходимости). Полученную смесь подвергали микроволновому излучению при W=800 Вт в течение 30-60 секунд до получения пластической массы.
Затем полученные образцы пластифицированного крахмала и поливинилового спирта, либо образец пластифицированного крахмала и водный раствор поливинилового спирта смешивали в различных сочетаниях и использовали для получения биоразлагаемого материала.
Биоразлагаемый материал в форме гранул получали продавливанием полученного формовочного расплава через фильерус диаметром отверстий (1-10)·10-3м.
Биоразлагаемый материал в форме стаканчика получали литьем при Т = 70-90ºС исходного формовочного расплава, либо расплава предварительно полученных гранул в специальную форму с последующим отверждением при комнатной температуре (Т=20-25ºС).
В готовом биоразлагаемом полимерном материале L-аспарагиновая кислота находилась в солевой форме гидрохлорида.
Температура кипения этилового спирта составляет 78.4°С, что приводит к его полному испарению из композиции в процессе формования материала.
Расчет состава компонентов в готовом биоразлагаемом материале осуществляли пересчетом исходного состава компонентов формовочной композиции (растворе, расплаве) с учетом остаточной влажности получаемого материала (определяемой в специальных опытах) и полного испарения этилового спирта.
Влажность биоразлагаемого материала определяли на анализаторе влажности ANDMX-50 (Япония), точность взвешивания ±0.0001г.
Физико-механические свойства материала определяли в условиях одноосного растяжения на разрывной машине TiniusOlsen Н1К-S (Германия) со скоростью растяжения 50 мм/мин, ячейка нагружения 100 Н. По полученным данным строили зависимость «нагрузка–удлинение». Разрывное напряжение (МПа) и относительное удлинение при разрыве (%) определяли с учетом площади поперечного сечения и первоначальной длины исходного образца. Модуль упругости (МПа) рассчитывали из угла наклона начального линейного участка (упругой деформации) зависимости «нагрузка – удлинение». Физико-механические свойства образцов определяли в сухом и влажном (после сорбции паров воды) состоянии.
Сорбционные свойства материалов по отношению к парам воды оценивали в герметично закрытом эксикаторе, частично (на 1/20 часть) заполненном дистиллированной водой, при температуре 21±2ºС и атмосферном давлении. Количество сорбированых паров определяли гравиметрически, фиксируя массу набухшего образца на аналитических весах «OHAUS» SC 2020 (США), точность взвешивания ±0.001г.
Изучение способности материала к биодеградации оценивали in vitro в модельной почвенной среде (рН = 5.0-6.0) при 21±2ºС, естественном освещении и аэрации, атмосферном давлении, во влажных условиях в течение 180суток. Подготовленные образцы в виде пластин 50×15 мм помещали в полипропиленовый контейнер, наполненный почвогрунтом «Селигер-Агро» (Россия). В контейнере создавали влажные условия посредством полива водой с периодичностью один раз в 3суток. Через каждые 30 суток выдерживания в почвенной среде из контейнера извлекали по одному образцу, механически очищали от грунта и определяли массу на аналитических весах «OHAUS» SC 2020 (США), точность взвешивания ±0.001 г. О скорости биодеградации судили по величине потери массы образцов.
Из оставшегося после биодеградации образца почвогрунта получали водные вытяжки, которые биотестировали по методике СанПиН 2.1.7.573-96.2.1.7. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. В качестве тест-семян использовали семена розового редиса Raphanussativusconvar Radicula. Проращивание тест-семян проводили в стеклянных чашках Петри, выстланными фильтровальной бумагой, увлажненной водными вытяжками почвогрунта или дистиллированной воды (контроль). В каждом опыте использовали по 50 шт. тест-семян. Результаты прорастания тест-семян фиксировали каждые 60 минут в течение 36 часов. Уровень фитотоксичности почвы оценивали по количеству проросших семян в водной вытяжке из почвогрунта относительно контроля. В каждом случае проводили по 3 параллельных опыта. Уровень фитотоксичности почвы оценивали по стандартной шкале показателей: фитотоксичность отсутствует, если разница между вытяжкой и контролем не превышает 10%; слабая фитотоксичность, если разница между вытяжкой и контролем составляет 10-30%; средняя фитотоксичность, если всхожесть тест-семян снижается на 30-50%; высокая фитотоксичность, если всхожесть тест-семян снижается более чем на 50%.
Примеры
Пример 1. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки.
На первом этапе готовят водные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты с пластифицирующими добавками.
Для приготовления раствора крахмала в плоскодонную колбу помещают 0.9 г порошка крахмала, 31.06мл дистиллированной воды, 1.94 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта и 2.8мл (1.261 г/см3) глицерина, выдерживают на водяной бане при 85ºС в течение 20 минут и дополнительно перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 минут.
Для приготовления раствора поливинилового спирта в плоскодонную колбу помещают1.8 г порошка поливинилового спирта и 30 мл дистиллированной воды, выдерживают на водяной бане при 85ºСв течение 30 минут при периодическом перемешивании.
Для приготовления раствора L-аспарагиновой кислоты в плоскодонную колбу помещают 0.3 г воздушно-сухого порошка L-аспарагиновой кислоты, 30 мл дистиллированной воды, 0.7 мл (1.19 г/см3) концентрированной соляной кислоты (до рН=2-3) и выдерживают на водяной бане при 85ºС в течение 15 минут.
На втором этапе готовят формовочный раствор. Для этого приготовленные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты сливают в одну колбу и перемешивают на магнитной мешалке в течение 10 минут до получения однородной композиции. При этом состав компонентов в формовочном растворе составляет, мас.%:
Крахмал – 0.9;
Поливиниловый спирт – 1.8;
L-аспарагиновая кислота – 0.3;
Глицерин – 3.5;
Этиловый спирт – 1.5;
Соляная кислота – 0.8;
Вода – 91.2 (остальное).
На третьем этапе получают биоразлагаемый материал в форме пленки. Для этого в три чашки Петри диаметром 10 см помещают по 30 мл формовочной композиции, удаляют испаряющиеся реагенты в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 4 суток. Расчет состава компонентов в пленочном образце осуществляют пересчетом исходного состава компонентов в формовочном растворе с учетом остаточной влажности (определяемую в специальных опытах) и испарения этилового спирта. При этом, состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:
Крахмал – 26.0;
Поливиниловый спирт – 51.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 8.9;
Глицерин – 4.1;
Вода (влажность) – 10.0(остальное).
Характеристика пленок в сухом состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 23.0±3.0%;
Разрывное напряжение 0.83±0.2 МПа;
Модуль Юнга 10.0±1.0 МПа;
Степень сорбции паров воды 16±5.0%.
Характеристика пленок во влажном состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 60.0±5.0%;
Разрывное напряжение 1.67±0.2 МПа;
Модуль Юнга 18.0±1.0 МПа.
Пример 2. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки. Воспроизведена методика примера 1 со следующим изменением состава формовочного раствора, мас.%:
Крахмал – 0.9;
Поливиниловый спирт – 1.8;
L-аспарагиновая кислота – 0.3;
Глицерин – 3.5;
Этиловый спирт – 1.5;
Соляная кислота – 0.1;
Вода – 91.9(остальное).
Полученный раствор использовали для формирования пленки, которую окрашивали в разные цвета с использованием пищевых красителей (см. Фиг. 1). Состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:
Крахмал – 26.0;
Поливиниловый спирт – 51.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 9.9;
Глицерин – 4.1;
Вода (влажность) – 10.0 (остальное).
Характеристика пленок в сухом состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 160.0±20.0%;
Разрывное напряжение 2.82±0.5 МПа;
Модуль Юнга 15.0±1.0 МПа;
Степень сорбции паров воды 24.0±5.0%.
Характеристика пленок во влажном состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 190.0±20.0%;
Разрывное напряжение 6.2±0.7 МПа;
Модуль Юнга 32.0±1.0 МПа.
Пример 3. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки. Воспроизведена методика примера 1 со следующим изменением состава формовочного раствора, мас.%:
Крахмал – 1.8;
Поливиниловый спирт – 1.8;
L-аспарагиновая кислота – 0.3;
Глицерин – 3.5;
Этиловый спирт – 1.5;
Соляная кислота – 0.1;
Вода – 91.0 (остальное).
Полученный раствор использовали для формирования пленки. Состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:
Крахмал – 40.0;
Поливиниловый спирт – 40.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 7.9;
Глицерин – 4.1;
Вода (влажность) – 8.0 (остальное).
Характеристика пленок в сухом состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 90.0±10.0%;
Разрывное напряжение 2.89±0.3 МПа;
Модуль Юнга 20.0±1.0 МПа;
Степень сорбции паров воды53.0±5.0%.
Характеристика пленок во влажном состоянии:
Относительное удлинение при разрыве 120.0±20.0%;
Разрывное напряжение 4.35±0.5 МПа;
Модуль Юнга 28.0±1.0 МПа.
Пример 4. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде гранул смешением предварительно пластифицированного крахмала и раствора поливинилового спирта.
На первом этапе готовят пластифицированный образец крахмала и раствор поливинилового спирта.
Для получения пластифицированного крахмала в фарфоровую чашку помещают 3.0 г порошка крахмала, 0.9 г воздушно-сухого порошка L-аспарагиновой кислоты, 5.9 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта, 8.9 мл (1.261 г/см3) глицерина, 10 мл воды и 0.25 мл (1.19 г/см3) концентрированной соляной кислоты, фарфоровую чашку с реагентами помещают на предварительно нагретую до 80ºС песчаную баню и выдерживают при 80ºС и перемешивании реагентов стеклянной палочкой в течение 10-15 минут до получения однородной пластической массы. Раствор поливинилового спирта готовят по методике примера 1.
На втором этапе готовят формовочный расплав. Пластифицированный крахмал и раствор поливинилового спирта совмещают посредством механического перемешивания и нагревания на песчаной бане при 80ºС. При этом, состав компонентов в формовочном расплаве составляет, мас.%:
Крахмал – 3.0;
Поливиниловый спирт – 6.0;
L-аспарагиновая кислота – 0.9;
Глицерин – 11.2;
Этиловый спирт – 4.7;
Соляная кислота – 0.3;
Вода – 73.9 (остальное).
На третьем этапе получают биоразлагаемый материал в форме гранул. Для этого формовочный расплав при 80ºС механически продавливают через фильеру с диаметром отверстий 2·10-3 м. Свежесформованные гранулы охлаждают до комнатной температуры и выдерживают для удаления оставшихся испаряющихся реагентов в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 2 суток.
Крахмал – 24.0;
Поливиниловый спирт – 48.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 9.3;
Глицерин – 11.7;
Вода (влажность) – 7.0(остальное).
Пример 5. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде гранул смешением предварительно пластифицированных образцов крахмала и поливинилового спирта.
На первом этапе готовят пластифицированные образцы крахмала и поливинилового спирта. Пластифицированный крахмал готовят по методике примера 4. Для получения пластифицированного поливинилового спирта в фарфоровую чашку помещают 23.0 г порошка поливинилового спирта, равномерно орошают порошок (с использованием пульверизатора), добавляют 8.7 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта, 2.2 мл (1.261 г/см3) глицерина, 9.9 мл дистиллированной воды и подвергают микроволновому излучению при W=800 Вт в течение 40 секунд до получения пластической массы.
На втором этапе готовят формовочный расплав. Пластифицированные крахмал и поливиниловый спирт совмещаются посредством механического перемешивания и нагревания на песчаной бане при 90ºС. При этом, состав компонентов в формовочном расплаве составляет, мас.%:
Крахмал – 23.0;
Поливиниловый спирт – 23.0;
L-аспарагиновая кислота – 3.4;
Глицерин – 4.0;
Этиловый спирт – 22.6;
Соляная кислота – 1.3;
Вода – 22.7(остальное).
На третьем этапе полученный расплав используют для формирования гранул механическим продавливанием расплава при 90ºС через фильеру с диаметром отверстий 8·10-3 м. Свежесформованные гранулы охлаждают аналогично примеру 4 и выдерживают в стандартных условиях в течение 5-6 часов.
Крахмал – 40.0;
Поливиниловый спирт – 40.0;
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты– 7.7;
Глицерин – 4.3;
Вода (влажность) – 8.0 остальное.
Пример 6. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде объемного образца. Готовят формовочный расплав посредством плавления гранул, полученных по методике примера 4, заливают расплав в специальную форму и формуют биодеградируемый материал в виде стаканчика (см. Фиг.3).
Составы формовочных композиций, образцов полученных из них изделий и их характеристики, описанные в примерах № 1-6, представлены в таблице.
Приведенные в таблице и примерах 1–6 результаты получения образцов биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, гранул и стаканчика, оценки их свойств показывают, что полученные образцы характеризуются удовлетворительными сорбционными и физико-механическими характеристиками и могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства.
Пример 7. Оценка биодеструкции. Образец биоразлагаемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, полученный по примеру 3, испытывают на биоразложение в модельной почвенной среде (см. Фиг.4). Степень биоразложения образца составляет:
| Время компостирования в почвенной среде, сут | Потеря массы, % |
| 30 | 30 |
| 60 | 48 |
| 120 | 70 |
| 150 | 85 |
| 180 | 100 |
В ходе биодеградации образец плёнки претерпевает следующие изменения: становится менее прочным, желтеет, местами темнеет из-за неудаляемых вкраплений компонентов почвы или продуктов катаболизма микроорганизмов, появляются дефекты в виде неровных краев и других деформаций. Через 180 суток образец полностью биоразрушается.
Пример 8. Оценка фитотоксичности. Из почвогрунта, оставшегося после 100%-ной биодеструкции образца биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, приведенной в примере 7, делают водную вытяжку и используют для проращивания тест-семян розового редиса Raphanussativusconvar Radicula.
Количество семян, проросших с использованием водной вытяжки из почвогрунта после 100%-ной биодеструкции образца в течение 36 часов, составляет41±2 шт.
Количество семян, проросших с использованием дистиллированной воды в течение 36 часов, составляет48±1шт.
Уровень фитотоксичности, т.е. разница во всхожести тест-семян в водной вытяжке из почвогрунта в сравнении с контролем составляет 14±2%
Таким образом, пример 8 показывает слабую (незначительную) фитотоксичность почвогрунта после 100%-ной биодеструкции в нем образца биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом. Почвогрунт с продуктами биоразрушения образца соответствует норме безопасности для растительных организмов. Это свидетельствует о том, что утилизация разработанных пленочных образцов в почвенной среде не будет вызывать антропогенного загрязнения.
Экспериментальным путём установлено, что уменьшение массового состава компонентов в формовочной композиции менее указанных граничных значений (а именно, крахмала менее 0.9 мас.%, поливинилового спирта менее 1.8 мас.%, глицерина менее 3.5 мас.%, L-аспарагиновой кислоты менее 0.3 мас.%, соляной кислоты менее 0.1 мас.%, этилового спирта менее 1.5 мас.%) приводит к невозможности формования монолитного (без поверхностных дефектов) биоразлагаемого материала, либо к получению материала с неудовлетворительными механическими свойствами.
Увеличение массового состава компонентов в формовочной композиции выше указанных граничных значений (крахмала и поливинилового спирта более 23 мас.%, глицерина более 11.2 мас.%, L-аспарагиновой кислоты более 3.4 мас.%, соляной кислоты более 1.3 мас.%, этилового спирта более 22.6 мас.%) затрудняет технологическую переработку композиции и, как следствие, не приводит к получению биоразлагаемого материала с необходимыми эксплуатационными свойствами.
В частности, большое содержание крахмала (более 41%) в готовом биоразлагаемом материале приводит к существенному повышению степени сорбции воды, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах готового продукта. Например, высокая сорбционная способность может приводить к более быстрому разрушению материала и, соответственно, к существенному снижению времени его эксплуатации. В случае применения материала в упаковочной отрасли – снижению герметизации и, соответственно, снижению защитных свойств от проникновения газов, влаги, микроорганизмов и т.п.
Таким образом, полученные образцы полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом характеризуются удовлетворительными сорбционными и физико-механическими характеристиками и могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства, а также материалов для одноразовых инструментов и предметов первой необходимости.
Полимерный материал на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом подвергается биологическому разложению при захоронении в почвенной среде в течение 180 суток. Материал удовлетворяет требованиям фитотоксичности, поскольку продукты его биодеструкции безопасны для окружающей среды.
1. Композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала, содержащая крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит L-аспарагиновую кислоту, соляную кислоту и этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Крахмал………………………………….0,9–23,0
Поливиниловый спирт…………………1,8–23, 0
Глицерин…………………………………3,5–11,2
L-аспарагиновая кислота………………..0,3–3,4
Соляная кислота…………………………0,1–1,3
Этиловый спирт …………………………1,5–22,6
Вода ………………………………………остальное
2. Биоразлагаемый полимерный материал на основе композиции по п.1, содержащий крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции L-аспарагиновой и соляной кислот в виде гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Крахмал………………………………………24,0–40,0
Поливиниловый спирт……………………..40,0–51,0
Глицерин………………………………………4,1–11,7
Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты…….7,7–9,9
Вода……………………………………………остальное
