Неиспаряемые геттерные сплавы, особенно подходящие для сорбции водорода и монооксида углерода
Группа изобретений относится к геттерному устройству для сорбции водорода и монооксида углерода. Геттерное устройство содержит композицию порошков неиспаряемого геттерного сплава, которая содержит цирконий, ванадий, титан и алюминий. Указанный неиспаряемый геттерный сплав необязательно содержит по меньшей мере один дополнительный химический элемент в суммарном количестве менее 8 ат.% от общей композиции неиспаряемого геттерного сплава, являющейся суммой циркония, ванадия, титана, алюминия и указанных необязательно присутствующих дополнительных элементов, сбалансированных до 100 ат.%. В качестве дополнительных химических элементов указанный неиспаряемый геттерный сплав содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из железа, хрома, марганца, кобальта и никеля, в количестве от 0,1 до 7 ат.% от упомянутой общей композиции неиспаряемого геттерного сплава и необязательно содержит незначительные количества других химических элементов в количестве менее 1% относительно упомянутой общей композиции сплава. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 ил.
Настоящее изобретение относится к новым геттерным сплавам с повышенной скоростью сорбции водорода и монооксида углерода, к способу сорбции водорода указанными сплавами и к устройствам, чувствительным к водороду, в которых используются указанные сплавы для удаления водорода.
Сплавы, которые являются объектом настоящего изобретения, особенно полезны для всех применений, требующих высокой скорости сорбции значительных количеств водорода и монооксида углерода.
Среди наиболее интересных применений этих новых сорбирующих сплавов - осветительные лампы, вакуумные насосы и газоочистка.
Использование геттерных материалов для удаления водорода в этих применениях уже известно, но разработанные и используемые в настоящее время решения не подходят для соответствия требованиям, которые вызваны непрерывными технологическими разработками, которые устанавливают все более и более жесткие лимиты и ограничения.
В лампах освещения, с особым упором на газоразрядные лампы высокого давления и ртутные лампы низкого давления, присутствие не только водорода даже при низком содержании, но и других газообразных загрязняющих веществ существенно снижает характеристики устройств. Более подробную информацию по явлению ухудшения можно найти в ЕР 1704576, относящемуся к сорбции водорода и остаточного монооксида углерода различными материалами.
В данной конкретной области применения особенно важна не только способность материала к эффективной сорбции водорода при высоких температурах, но для некоторых ламп важна и высокая скорость сорбции, а также низкая температура активации материала в отношении сорбции других газов, по сравнению с обычными неиспаряемыми геттерными (NEG) сплавами.
Другой областью применения, которая может получить преимущество от использования геттерных сплавов, способных к сорбции водорода при высоких температурах, являются геттерные насосы. Этот тип насосов описан в US 5324172 и US 6149392, а также в WO 2010/105944, все на имя заявителя. Возможность использования геттерного материала насоса при высокой температуре улучшает их характеристики с точки зрения сорбционной емкости по другим газам, но в данном случае высокая скорость сорбции является основным вопросом, настолько же важным, как и емкость, чтобы получить более хорошие характеристики устройства.
Другой областью применения, в которой достигается эффект за счет преимуществ геттерного материала, способного сорбировать водород и монооксид углерода с высокой скоростью сорбции, является очистка газов, используемых в полупроводниковой промышленности. По существу, в частности, когда требуются высокие расходы потоков, обычно выше нескольких л/мин, геттерный материал должен быстро сорбировать газообразные вещества, чтобы удалить газовые примеси, такие как N2, Н2О, О2, СН4, СО, СO2.
Два из наиболее эффективных решений удаления водорода описаны в ЕР 0869195 и в WO 2010/105945, обе на имя заявителя. Первое решение использует Цирконий-Кобальт-РЗ сплавы, где РЗ может составлять максимум 10%, и выбран из иттрия, лантана и других редкоземельных (РЗ) металлов, в частности, высоко оценивают сплав со следующим массовым процентным содержанием: Zr 80,8%, Со 14,2% и РЗ 5%. Вместо этого, второе решение использует сплавы на основе иттрия, чтобы максимизировать удаляемое количество водорода также при температурах выше 200°С, но их свойства необратимой сорбции газа существенно ограничены в отношении потребностей многих применений, требующих условий вакуума.
Отдельное решение, пригодное для быстрого геттерирования водорода и других нежелательных газов, таких как СО, N2 и О2, описано в US 4360445, но стабилизированное кислородом интерметаллическое соединение цирконий-ванадий-железо, раскрытое в нем, успешно может быть использовано только в определенном диапазоне температур (т.е. -196°С до 200°С), что требует большого количества кислорода, понижающего сорбционную емкость и скорость на грамм, т.е. ограничивает его область возможного применения.
В качестве альтернативы US 4839035 раскрывает неиспаряемый геттерный сплав, подходящий для удаления водорода и монооксида углерода, с акцентом на Zr-богатые композиции, выбранные в системе цирконий-ванадий-алюминий. Даже если эти сплавы кажутся эффективными в плане облегчения некоторых стадий в процессе производства, скорости сорбции при воздействии Н2 и СО недостаточны для использования во многих применениях, как, например, в геттерных насосах для высоковакуумных систем. WO 2013/175340 на имя заявителя, описывает некоторые стабильные геттерные сплавы, содержащие цирконий, ванадий и титан (то есть не требующие большого количества кислорода для получения интерметаллического соединения) и имеющие улучшенную сорбционную емкость по отношению к некоторым газообразным загрязняющим веществам. Однако WO 2013/175340 не раскрывает путь достижения улучшения скорости сорбции по водороду и одновременно другим газообразным веществам, т.е. монооксиду углерода.
Таким образом предполагаются улучшенные характеристики по водороду и монооксиду углерода сплавов в соответствии с настоящим изобретением и оцениваются двойным возможным значением, а именно увеличением скорости сорбции Нг, и с низким равновесным давлением водорода. Для наиболее интересных сплавов в соответствии с настоящим изобретением, это свойство следует рассматривать и связывать с неожиданным улучшением сорбционных характеристик относительно других газообразных веществ и, в частности, относительно СО. Кроме того, эти сплавы обладают более низкими температурами активации и более низкими потерями частиц в сочетании с более высокой устойчивостью к охрупчиванию и устойчивостью к водород-катионированию.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание геттерных устройств, на основе использования нового неиспаряемого геттерного материала, способного преодолеть недостатки известного уровня техники. Эти цели достигаются с помощью геттерного устройства, содержащего порошки четверного неиспаряемого геттерного сплава, указанный неиспаряемый геттерный сплав содержит в качестве элементов композиции цирконий, ванадий, титан и алюминий и имеет содержание указанных элементов в атомных процентах, которое может варьировать в следующих диапазонах атомных процентов:
a. цирконий от 38 до 44,8%
b. ванадий от 14 до 29%
c. титан от 13 до 15%
d. алюминий от 11,5 до 35%,
причем указанные диапазоны атомных процентов выражены относительно суммы циркония, ванадия, титана и алюминия в неиспаряемом геттерном сплаве.
Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что четверные сплавы в системе Zr-V-Ti-Al имеют повышенную скорость сорбции Н2 и СО, когда количество титана выбрано в диапазоне от 13 до 15%.
Необязательно композиция неиспаряемого геттерного сплава может дополнительно содержать в качестве дополнительных элементов композиции один или более металлов с общей атомной концентрацией менее 8% относительно общей композиции сплава. В частности, эти один или несколько металлов, могут быть выбраны из группы, состоящей из железа, хрома, марганца, кобальта и никеля с общим содержанием в атомных процентах предпочтительно от 0,1 до 7%, более предпочтительно от 0,1 до 5%. Кроме того, незначительные количества других химических элементов могут присутствовать в композиции сплава, если их общее процентное содержание составляет менее 1% относительно общей композиции сплава.
Эти и другие преимущества и характеристики сплавов и устройств в соответствии с настоящим изобретением будут понятны специалистам в данной области техники из последующего подробного описания некоторых не ограничивающих его осуществлений со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 представляет устройство, содержащее геттерные тела в соответствии с одним осуществлением настоящего изобретения;
Фиг. 1а и 1b представляют некоторые спеченные геттерные тела в соответствии с настоящим изобретением, пригодные для использования в геттерном устройстве, представленном на фиг.1;
Фиг. 2-4 представляют устройства, изготовленные из единого тела из спрессованного сплава в соответствии с различными возможными осуществлениями; и
Фиг. 5-8 представляют другие геттерные устройства на основе порошка сплава в соответствии с настоящим изобретением.
В области геттерных насосов требуется эффективно сорбировать водород за счет работы при высоких температурах, например, при 200°С, так, чтобы геттерный материал был способен эффективно сорбировать примеси других газов, а также N2, Н2О, О2, СН4, СО, СО2, которые могут присутствовать в камере, подлежащей откачиванию газа. В этом случае, все сплавы, которые являются предметом настоящего изобретения, имеют признаки, которые обладают преимуществом в данном применении, причем особенно ценятся те, которые имеют более высокое сродство к некоторым газовым примесям.
Фиг. 1 представляет дискообразные геттерные элементы (121, 121', …) удобно собранные в стопу (120), чтобы получить объект с повышенными характеристиками откачки. Стопа может быть снабжена нагревательным элементом, соосным к несущему элементу (122), и установленным на вакуумном фланце или фиксированным в вакуумной камере с помощью соответствующих держателей. Некоторые не ограничивающие осуществления геттерных элементов, пригодных для использования для получения указанной стопы, показаны на фиг. 1a - 1b.
Фиг. 2-3 представляют соответственно, цилиндр 20 и панель 30, изготовленную вырезанием из листа сплава соответствующей толщины или полученную прессованием порошка сплава. Для практического использования устройства должны быть установлены в фиксированном положении в контейнере, который должен поддерживаться свободным от водорода. Устройства 20 и 30 могут быть закреплены непосредственно на внутренней поверхности контейнера, например, с помощью точечной сварки, когда указанная поверхность выполнена из металла. Альтернативно устройства 20 или 30 могут быть размещены в контейнере с помощью соответствующих опор и крепление на опорах может быть осуществлено при помощи сварки или механического сжатия.
Фиг. 4 представляет другое возможное осуществление геттерного устройства 40, в котором используется отдельное тело из сплава согласно изобретению, в частности, для сплавов, имеющих свойства высокой пластичности. В этом случае сплав изготовлен в виде полосы, из которой вырезают часть 41 искомого размера, и часть 41 изгибают в ее части 42 вокруг опоры 43 в виде металлической проволоки. Опора 43 может быть линейной, но предпочтительно она снабжена изгибами 44, 44', 44ʺ, которые помогают размещать детали 41, чья форма может поддерживаться с помощью одной или нескольких точек сварки (не показаны на фиг.) в зоне перекрытия 45, хотя простое сжатие при сгибании вокруг опоры 43 может быть достаточным с учетом пластичности этих сплавов.
Альтернативно другие геттерные устройства в соответствии с изобретением могут быть изготовлены с использованием порошков сплавов. В случае, когда используются порошки, они предпочтительно имеют размер частиц менее 500 мкм и более предпочтительно менее 300 мкм в некоторых применениях от 0 до 125 мкм.
Фиг. 5 представляет вид с разрывом устройства 50, имеющего форму таблетки 51 с опорой 52, вставленной в него; такое устройство может быть изготовлено, например, путем прессования порошков в пресс-форме с опорой 52 размещенной в пресс-форме перед загрузкой порошка. Альтернативно опора 52 может быть приварена к таблетке 51.
Фиг. 6 представляет устройство 60, сформированное из порошков сплава 61 в соответствии с изобретением, запрессованных в металлический контейнер 62; устройство 60 может быть закреплено на опоре (не показана на рисунке), например, с помощью ее приваривания к контейнеру 62.
Наконец фиг. 7-8 представляют другой тип устройства, содержащего опору 70, изготовленную начиная с металлического листа 71 с углублением 72, полученным путем прессования листа 71 в подходящей форме. Большую часть нижней части углубления 72 затем удаляют отрезанием, получая отверстие 73, и опора 70 удерживается внутри пресс-формы так, что углубление 72 может быть заполнено порошками сплава, которые затем прессуют на месте, получая таким образом устройство 80 (если смотреть в разрезе по линии А-А' фиг. 7), в котором набивка порошка 81 имеет две поверхности, 82 и 83, открытые для сорбции газа.
Во всех устройствах, в соответствии с изобретением опоры, контейнеры и любые другие металлические части, которые не сформированы из сплава согласно изобретению, выполнены из металлов, имеющих низкое давление пара, таких как вольфрам, тантал, ниобий, молибден, никель, ферроникель или сталь, чтобы предотвратить эти части от испарения из-за высокой рабочей температуры, которой подвергаются указанные устройства.
Сплавы, пригодные для геттерных устройств в соответствии с изобретением, могут быть получены плавлением чистых элементов, предпочтительно, в виде порошка или кусочков, для того, чтобы получить искомые атомные отношения. Плавление должно проводиться в контролируемой атмосфере, например, под вакуумом или в атмосфере инертного газа (аргон предпочтителен), чтобы избежать окисления готовящегося сплава. Среди наиболее распространенных технологий плавления, но без ограничения ими, могут быть использованы дуговая плавка, вакуумная индукционная плавка (VIM), вакуумно-дуговой переплав (VAR), индукционная гарнисажная плавка (ISM), электрошлаковый переплав (ESR), или электронно-лучевой переплав (ЕВМ). Спекание или спекание при высоком давлении порошков также может быть использовано для формирования множества различных форм, таких как диски, бруски, кольца и т.д. из неиспаряющихся геттерных сплавов согласно настоящему изобретению, например, для использования в геттерных насосах. В возможном осуществлении настоящего изобретения, кроме того, спеченные продукты могут быть получены с использованием смеси порошков геттерного сплава, имеющих состав по п. 1, необязательно в смеси с порошком металла, такого как, например, титан, цирконий или их смеси, чтобы получить геттерные элементы, как правило, в виде брусков, дисков или аналогичных форм, а также описанных, например, в ЕР 0719609.
В качестве примера, поликристаллические слитки могут быть получены с помощью дуговой плавки соответствующих смесей элементов высокой чистоты в атмосфере аргона. Затем слиток может быть измельчен в шаровой мельнице в корпусе из нержавеющей стали в атмосфере аргона и затем просеян до искомой фракции порошка обычно менее 500 мкм, предпочтительно менее 300 мкм.
Во втором аспекте изобретение заключается в применении геттерного устройства, как описано выше, для удаления водорода и монооксида углерода. Например, указанное применение может быть направлено на удаление водорода и монооксида углерода из закрытой системы или устройства, включающих или содержащих вещества или структурные элементы, которые чувствительны к присутствию указанных газов. Альтернативно указанное применение может быть направлено на удаление водорода и монооксида углерода из газовых потоков, используемых в производственных процессах с участием веществ или структурных элементов, которые чувствительны к присутствию указанных газов. Водород и монооксид углерода отрицательно влияют на характеристики и на свойства устройства и указанный нежелательный эффект может быть устранен или ограничен посредством по меньшей мере геттерного устройства, содержащего четверной неиспаряемый геттерный сплав, содержащий в качестве элементов композиции цирконий, ванадий, титан, алюминий и имеющий содержание указанных элементов в атомных процентах, которое может варьировать в следующих диапазонах:
a. цирконий от 38 до 44,8%;
b. ванадий от 14 до 29%
c. титан от 13 до 15%
d. алюминий от 11,5 до 35%,
причем указанные диапазоны атомных процентов приведены относительно суммы циркония, ванадия, титана и алюминия в неиспаряемом геттерном сплаве.
Необязательно композиция неиспаряемого геттерного сплава может дополнительно содержать в качестве дополнительных элементов композиции один или более металлов с общей атомной концентрацией менее 8% относительно общей композиции сплава. В частности, эти металлы могут быть выбраны из группы, состоящей из железа, хрома, марганца, кобальта и никеля с общим атомным процентным содержанием предпочтительно от 0,1 до 7%, более предпочтительно от 0,1 до 5%. Кроме того, незначительные количества других химических элементов могут присутствовать в композиции сплава, если их общее процентное содержание составляет менее 1% относительно общей композиции сплава.
Применение в соответствии с изобретением может быть осуществлено при использовании геттерного сплава в виде порошка, порошков спрессованных в таблетки, ламинированных на подходящих металлических листах или расположенных внутри одного из подходящих контейнеров, возможные варианты хорошо известны специалистам в данной области техники.
Альтернативно применение в соответствии с изобретением может быть осуществлено при использовании геттерного сплава в виде спеченных (или спеченных при высоком давлении) порошков, при необходимости в смеси с порошками металлов, таких как, например, титан или цирконий или их смеси.
Приведенные выше соображения относительно расположения геттерного материала в соответствии с настоящим изобретением являются общими и пригодны независимо от способа применения материала или конкретной структуры контейнера.
Не ограничивающие примеры систем чувствительных к водороду, которые могут достичь определенных преимуществ от использования вышеописанных геттерных устройств, являются вакуумные камеры, транспортирующие средства криогенных жидкостей (например, водорода или азота), солнечные приемники, колба термоса, гидравлические линии с вакуумной изоляцией (например, для закачки пара), электронные трубки, дьюары и т.д.
Изобретение далее будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров. Эти не ограничивающие примеры иллюстрируют некоторые осуществления, которые предназначены, чтобы научить специалиста в данной области техники, как реализовать изобретение.
Примеры
Несколько поликристаллических слитков готовят дуговой плавкой соответствующих смесей составляющих металлических элементов высокой чистоты в атмосфере аргона. Каждый слиток затем измельчают в шаровой мельнице в корпусе из нержавеющей стали в атмосфере аргона с последующим просеиванием до искомой фракции порошка, то есть менее 300 мкм.
150 мг каждого сплава, из перечисленных в таблице 1 (см ниже), прессуют в кольцевых контейнерах, чтобы получить образцы, обозначенные как образцы А, В, С, D, Е, (в соответствии с настоящим изобретением), и образец сравнения 1.
Сравнивают их сорбционные характеристики по водороду и монооксиду углерода.
Испытание для оценки сорбционной емкости по Н2 и СО осуществляют на стенде в сверхвысоком вакууме. Образец геттера устанавливают внутри баллона и ионизационный вакуумметр позволяет измерять давление на образце, в то время как другой ионизационный вакуумметр позволяет измерять давление выше по потоку от канала, расположенного между двумя датчиками. Геттер активируется радиочастотной печью при 550°С×60 мин, после чего его охлаждают и выдерживают при температуре 200°С. Поток Н2 или СО подают на геттер с известным расходом, сохраняя постоянное давление 3×10-6 торр. Измерением давления до и после прохождения канала и интегрированием изменения давления во времени можно рассчитать скорость откачки и количество сорбированное геттером. Регистрируемые данные представлены в таблице 2.
1. Геттерное устройство, содержащее композицию порошков неиспаряемого геттерного сплава, характеризующееся тем, что композиция порошков неиспаряемого геттерного сплава содержит цирконий, ванадий, титан и алюминий при следующем содержании элементов относительно их суммарного содержания, ат.%:
цирконий от 38 до 44,8
ванадий от 14 до 29
титан от 13 до 15
алюминий от 11,5 до 35,
причем указанный неиспаряемый геттерный сплав необязательно содержит по меньшей мере один дополнительный химический элемент в суммарном количестве менее 8 ат.% от общей композиции неиспаряемого геттерного сплава, являющейся суммой циркония, ванадия, титана, алюминия и указанных необязательно присутствующих дополнительных элементов, сбалансированных до 100 ат.%, при этом в качестве дополнительных химических элементов указанный неиспаряемый геттерный сплав содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из железа, хрома, марганца, кобальта и никеля, в количестве от 0,1 до 7 ат.% от упомянутой общей композиции неиспаряемого геттерного сплава и необязательно содержит незначительные количества других химических элементов в количестве менее 1% относительно упомянутой общей композиции сплава.
2. Гетеррное устройство по п. 1, в котором указанный по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из железа, хрома, марганца, кобальта и никеля, имеет содержание в атомных процентах от 0,1 до 5% относительно общей композиции сплава.
3. Геттерное устройство по п. 1 или 2, в котором указанные порошки геттерного сплава смешаны с порошками металла.
4. Геттерное устройство по п. 3, в котором указанные порошки металла выбраны из титана, циркония или их смесей.
5. Геттерное устройство по любому из пп. 1, 2 или 4, в котором указанные порошки сплава имеют размер частиц менее 500 мкм.
6. Геттерное устройство по п. 3, в котором указанные порошки сплава имеют размер частиц менее 500 мкм.
7. Геттерное устройство по п. 5, в котором указанные порошки сплава имеют размер частиц менее 300 мкм.
8. Геттерное устройство по п. 6, в котором указанные порошки сплава имеют размер частиц менее 300 мкм.
9. Геттерное устройство по любому из пп. 1, 2, 4, 6-8, в котором указанные порошки сплава спрессованы и спечены для формирования единого геттерного элемента.
10. Геттерное устройство по п. 3, в котором указанные порошки сплава спрессованы и спечены для формирования единого геттерного элемента.
11. Геттерное устройство по п. 5, в котором указанные порошки сплава спрессованы и спечены для формирования единого геттерного элемента.
12. Геттерное устройство по п. 9, которое представляет собой геттерный насос, картридж для геттерного насоса или насос, содержащий один или несколько насосных элементов.
13. Геттерное устройство по п. 10 или 11, которое представляет собой геттерный насос, картридж для геттерного насоса или насос, содержащий один или несколько насосных элементов.
14. Применение геттерного устройства по любому из пп. 1 - 13 для сорбции водорода и монооксида углерода.
15. Чувствительная к водороду система, содержащая геттерное устройство, отличающаяся тем, что она содержит геттерное устройство по любому из пп. 1 - 13.
