Синтез фишера-тропша

Изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша. Способ синтеза Фишера-Тропша предусматривает подачу газообразных реагентов, содержащих по меньшей мере СО, Н₂ и СО₂, в реактор, содержащий катализатор на основе железа, причем Н₂ и СО подают в мольном отношении H₂ : СО по меньшей мере 2:1, а СО₂ и СО подают в мольном отношении СО₂ : СО по меньшей мере 0,5:1; регулирование рабочей температуры реактора в диапазоне от 260°С до 300°С, отвод жидкого продукта и газообразного продукта, содержащих углеводороды, СО, Н₂, воду и СО₂, из реактора; причем приближение к равновесию конверсии водяным паром в газообразном продукте, отводимом из реактора, согласно уравнению 5 составляет менее 0,9,

где Т является рабочей температурой реактора в градусах Кельвина, а Р является парциальным давлением газов СО, СО₂, H₂ и водяного пара в газообразном продукте. Технический результат – способ характеризуется низкой селективностью образования углекислого газа без необходимости в большом количестве углекислого газа в сырьевом газе для синтеза Фишера-Тропша. 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение относится к способу синтеза Фишера-Тропша.

В хорошо известном способе синтеза Фишера-Тропша (FT) газообразный реагент, который содержит монооксид углерода (СО) и водород (Ш), обычно называемый синтез-газом или сингазом, превращается в диапазон или ряд углеводородных продуктов, находящихся в диапазоне от газообразного до воскообразного материала при нормальных условиях, и воду. Некоторые катализаторы, используемые для синтеза Фишера-Тропша, характеризуются значительной активностью к реакции конверсии водяным паром (WGS) и обычно называются катализаторами FT конверсии водяным паром. Реакция WGS, где вода (обычно доступная в виде продукта способа синтеза Фишера-Тропша) реагирует с СО с образованием СО₂ и Н₂ посредством реакции, представленной уравнением 1, таким образом представляет собой побочную реакцию, которая может происходить одновременно с реакцией синтеза Фишера-Тропша, когда используют эти так называемые катализаторы FT конверсии водяным паром.

Образование СО₂ при помощи катализаторов FT конверсии водяным паром обычно нежелательно в промышленном способе синтеза Фишера-Тропша, поскольку оно снижает количество СО, которое можно превращать в желаемые продукты Фишера-Тропша.

Ввиду того, что реакция синтеза Фишера-Тропша для практических целей является необратимой при промышленных условиях способа синтеза Фишера-Тропша, обратимость реакции WGS согласно уравнению 1 может быть характерна при таких условиях процесса. Константа равновесия реакции WGS согласно уравнению 1, называемая K_WGS, определена в уравнении 2.

где Р относится к парциальным давлениям соответствующих реагентов/продуктов при равновесных условиях.

K_WGS сильно зависит от температуры, и соответствие между K_WGS и температурой может быть представлено, по меньшей мере, в диапазоне температур от приблизительно 225 до приблизительно 375°С, используя уравнение 3.

где Т представляет температуру в градусах Кельвина.

Ссылаясь на фиг. 2 увидим, что график этого соответствия показывает, что значение K_WGS снижается при повышении температуры. Из этого следует, что, когда температура реакции способа синтеза Фишера-Тропша повышается, образование СО₂ посредством прямой реакции в уравнении 1 предпочтительно становится менее желательной с точки зрения термодинамики.

Однако, также известно, что реакция WGS характеризуется большей энергией активации, чем реакция синтеза Фишера-Тропша. Это, в свою очередь, означает, что, когда температура реакции повышается, скорость реакции WGS будет повышаться быстрее, чем скорость реакции синтеза Фишера-Тропша, что приводит к большей селективности к СО₂ с точки зрения кинетики реакции. В общем, таким образом, будет ожидаться, что повышение температуры реакции синтеза Фишера-Тропша будет приводить к повышению селективности к СО₂ до точки, где приближается термодинамическое равновесие. Также, поскольку этот предел термодинамического равновесия становится ниже, когда повышается рабочая температура, он будет достигаться быстрее при более высоких температурах реакции синтеза Фишера-Тропша.

Катализаторы на основе железа, как известно, характеризуются природной склонностью к реакции WGS и обычно рассматриваются как катализаторы FT конверсии водяным паром. Если не ограничен условиями способа, способ синтеза Фишера-Тропша, в котором используют катализатор на основе железа, будет иметь значительную селективность к СО₂. Другие катализаторы, используемые в синтезе Фишера-Тропша, например, на основе кобальта или рутения, характеризуются незначительной активностью к реакции WGS и, таким образом, называются не сдвигающими равновесие катализаторами FT конверсии водяным паром.

Только катализаторы на основе железа и кобальта использовались промышленно для синтеза Фишера-Тропша. Катализаторы на основе кобальта имеют преимущества, состоящие в том, что они обычно характеризуются большим пригодным сроком эксплуатации, чем катализаторы на основе железа, и что они могут выдерживать большие парциальные давления воды в реакторе Фишера-Тропша. Преимущества использования катализаторов на основе железа включают относительно более низкую стоимость по сравнению с катализаторами на основе кобальта, относительно высокую стойкость к каталитическим ядам, обычно присутствующим в синтез-газе, и более высокую селективность к ценным олефинам.

Катализаторы на основе железа использовали коммерчески главным образом при двух режимах работы способа синтеза Фишера-Тропша, а именно высокотемпературном режиме синтеза Фишера-Тропша (HTFT) и низкотемпературном режиме синтеза Фишера-Тропша (LTFT), как описано в научной литературе, например, в «Технологии Фишера-Тропша» под ред. Steynberg и Dry («Steynberg и Dry»), опубликованной как «Исследования» в Surface Science and Catalysis, том 152, 2004 г. Способ HTFT обычно проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, и он отличается температурами реакции значительно выше 300°С. В этом способе обычно получают главным образом углеводороды бензинового ряда. Способ LTFT обычно проводят в многотрубчатом реакторе с неподвижным слоем или в суспензионном барботажном колонном реакторе. Температуры реакции способа LTFT обычно составляют от 220°С до 250°С. Спектр продуктов способа LTFT составляют более тяжелые вещества, и он находится уже в ряду воскообразных продуктов, по меньшей мере, частично из-за более низкой рабочей температуры. Однако, из-за их свойств сдвига равновесия использование катализаторов на основе железа в синтезе Фишера-Тропша обычно сопровождается большей селективностью к СО₂ и, напротив, более низкой селективностью к желаемым углеводородным продуктам.

Различные подходы для ограничения получения СО₂ в способах синтеза Фишера-Тропша при использовании катализаторов на основе железа были предложены и/или применялись в данной области техники. Один такой подход состоит в совместной подаче СО₂ с синтез-газом в реактор Фишера-Тропша и в работе способа синтеза Фишера-Тропша при условиях в реакторе (в частности температуре) вблизи равновесия реакции WGS согласно уравнению 1, при этом ограничивая образование чистого СО₂ в реакторе. Механизм, приводящий к этому ограниченному образованию чистого СО₂, состоит в достижении или превышении равновесия WGS. Этот подход с использованием равновесия WGS более предпочтителен при высоких температурах реакции Фишера-Тропша, когда равновесие WGS становится более удобным для подавления образования СО₂ из-за более низкого значения K_WGS при более высоких температурах.

В промышленности способ синтеза Фишера-Тропша обычно работает с рециклом. Обычно газообразный выходящий поток из реактора Фишера-Тропша, который содержит непрореагировавший синтез-газ, некоторое количество углеводородного продукта и СО₂, охлаждают и разделяют для обеспечения газообразной фракции, содержащей (помимо прочего) СО₂, и жидкой фракции, содержащей сконденсированные углеводороды и воду, помимо прочего. Газообразную фракцию, содержащую СО₂, рециркулируют на вход реактора синтеза Фишера-Тропша. Специалисты в данной области техники легко оценят, что работа способа синтеза Фишера-Тропша при конверсии водяным паром с рециклом хвостового газа в отсутствие удаления СО₂ будет приводить к накоплению СО₂ в рециркуляционном контуре, вызывая увеличение парциального давления СО₂ внутри реактора. При достаточно высоких коэффициентах рециркуляции и применении соответствующих рабочих условий уровень СО₂ теоретически может накапливаться до такой степени, что достигается равновесие WGS, в этой точке образование чистого СО₂ посредством реакции WGS прекращается. Однако, из-за сильной зависимости константы равновесия WGS (K_WGS) от температуры этот подход становится осуществимым в промышленности только при температурах свыше приблизительно 300°С. Конечно, как будет видно ниже, в уровне техники сообщается об использовании этого подхода только при таких высоких рабочих температурах реактора синтеза углеводородов Фишера-Тропша. При более низких температурах степень рециркуляции, требуемая для влияния на равновесие WGS, на выходе реактора, будет чрезмерной и непрактичной для обеспечения в промышленности. В этом последнем случае полностью отличное решение применялось в уровне техники, как также рассматривается ниже, со связанными ухудшениями эффективности.

В документе US 2436957 раскрыт способ Фишера-Тропша в псевдоожиженном слое, направленный на получение моторного бензина, т.е. способ, связанный с высокотемпературным режимом работы способа Фишера-Тропша (HTFT). В документе US 2436957 сообщается, что железный порошкообразный катализатор можно использовать для конверсии синтез-газа в неподвижном псевдоожиженном слое при температуре 600°F (315°С). Работа способа предусматривает разделение выходящего потока из реактора Фишера-Тропша на основную и побочную часть. Основную часть непосредственно рециркулируют на вход реактора Фишера-Тропша, тогда как СО₂ отгоняют из побочной части и полученный по существу чистый поток СО₂ также рециркулируют на вход реактора. Сообщается, что значение отношения парциального давления на входе реактора,

следует поддерживать значительно выше значения константы равновесия WGS (K_WGS) при преобладающей температуре. Другими словами, следует создавать условия, при которых СО₂ может потребляться обратной реакцией WGS с образованием СО и Н₂О. Как подчеркивается в документе US 2436957, значение константы равновесия WGS (K_WGS) значительно снижается с повышением температуры, и, таким образом, предполагается, что такие условия практически достижимы только при высоких рабочих температурах свыше 300°С.

В документе US 2503724 раскрыт ряд схем способов, где газообразный выходящий поток синтеза изопарафинов подают в реактор синтеза Фишера-Тропша. Это позволяет СО₂, полученному при синтезе изопарафинов, подавлять образование СО₂ в реакторе синтеза Фишера-Тропша или даже создавать условия в реакторе синтеза Фишера-Тропша, при которых СО₂ может потребляться обратной WGS с образованием СО и Н₂О. Эта ссылка также освещает тот факт, что константа равновесия реакции WGS (K_WGS) снижается очень значительно в зависимости от температуры реакции, и указывается предпочтительная температура реакции Фишера-Тропша 315°С. Способ Фишера-Тропша описан как способ в псевдоожиженном слое, направленный на получение бензина, который в действительности является показательным для высокотемпературного процесса Фишера-Тропша (HTFT).

В документе US 2594301 раскрыт способ синтеза Фишера-Тропша в псевдоожиженном слое, направленный на получение моторного бензина. Способ работает с рециклом СО₂ с водой, добавленной в реакторное сырье для подавления образования метана. В представленных примерах реактор синтеза Фишера-Тропша работает при 329°С, а селективность к СО₂ составляет 9%, тогда как сырьевой синтез-газ в реактор синтеза углеводородов Фишера-Тропша содержит приблизительно 1 об. % СО₂. Эта приемлемо низкая селективность к СО₂ явно является результатом низкого значения константы равновесия WGS (K_WGS) при высокой температуре реакции в комбинации с большим рециклом СО₂, который вызывает накопление СО₂ в контуре реактора до достижения равновесия WGS. В родственном патенте US 2632017 раскрыт способ синтеза Фишера-Тропша, направленный на получение моторного бензина, который работает с рециклом с легким парафинистым газом, добавленным в реакторное сырье. Реактор Фишера-Тропша представленного примера работал при 315°С, и по причинам, аналогичным указанным выше, образование чистого СО₂ подавлялось.

Обратное вышесказанному утверждение, таким образом, подразумевает, что при температурах реакции синтеза Фишера-Тропша ниже приблизительно 300°С равновесие WGS (K_WGS) является настолько нежелательно высоким, что очень большие количества СО₂ должны будут присутствовать в сырье для реактора Фишера-Тропша для ограничения образования СО₂ в результате прямой реакции WGS. Для таких условий некоторые ссылки уровня техники сообщают о значительно отличающемся подходе по сравнению с тем, который сообщают для работы синтеза Фишера-Тропша при температурах свыше 300°С.

Например, в документе US 5763716, который направлен на получение углеводородов уже в воскообразном диапазоне и который сообщает о предпочтительной рабочей температуре синтеза Фишера-Тропша 250°С, признают проблему образования СО₂ при использовании катализаторов на основе железа. Способ синтеза Фишера-Тропша, описанный в документе US 5763716, дает значительное количество СО₂. Однако, работа при температурах свыше 300°С для достижения условий вблизи равновесия WGS для подавления образования СО₂ нежелательна для спектра целевых продуктов, поскольку такие высокие температуры реакции связаны с образованием главным образом продуктов бензинового ряда. Таким образом, в документе US 5763716 сообщается, что СО₂, образованный при синтезе Фишера-Тропша, отделяют от хвостового газа синтеза Фишера-Тропша и рециркулируют в риформер природного газа, где он служит для снижения отношения Н₂/СО в синтез-газе, получаемом в риформере, посредством обратной реакции WGS согласно уравнению 1 с образованием СО и Н₂О. Другими словами, потеря углерода с СО₂ в реакторе Фишера-Тропша извлекается в риформере, поскольку он превращается обратно в СО, что также служит для цели восстановления баланса Нг в газовом контуре. Специалистам в данной области техники будет понятно, что разделение и рециркуляция СО₂ не только требует дополнительного оборудования, такого как рециркуляционный компрессор, но также требует значительного количества энергии, такой как нагрузка рециркуляционного компрессора и тепло, требуемое для повышения температуры СО₂ до высокой температуры реакции в риформере. В результате ожидаются потери эффективности для такого способа.

Вышеуказанные ссылки уровня техники, таким образом, сообщают о способах ограничения образования чистого СО₂ в процессе синтеза Фишера-Тропша, в котором используют катализатор FT конверсии водяным паром, такой как катализатор на основе железа, и из идей ссылок уровня техники можно выделить, что предпочтительно в таких случаях работать при температурах реакции свыше 300°С с использованием большого рецикла для реактора Фишера-Тропша, при этом создавая условия на выходе из реактора, где равновесие WGS достигается или превышается. Однако, спектр углеводородных продуктов, полученный в таких случаях, главным образом находится в бензиновом ряду. Когда в уровне техники сообщается о режиме работы способа синтеза Фишера-Тропша с использованием катализатора FT конверсии водяным паром при температурах приблизительно 250°С, спектр продуктов находится уже в диапазоне воскообразных продуктов. Однако, в данном случае в уровне техники сообщается, что требуется рециркуляция СО₂ на стадию генерации синтез-газа для извлечения некоторой части углерода, который был потерян с СО₂ на стадии синтеза Фишера-Тропша. Это предложенное решение для ограничения потери углерода, как предполагается, приводит к потерям эффективности и повышению капитальных затрат.

Будет желательным способ синтеза Фишера-Тропша, в котором используют катализатор конверсии водяным паром, такой как катализатор на основе железа, и который работает при температуре ниже 300°С, так что получают спектр продуктов, который находится уже в диапазоне воскообразных продуктов, но который проявляет приемлемо низкую селективность к СО₂ без необходимости в большом количестве СО₂ в сырьевом газе для синтеза Фишера-Тропша.

Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ синтеза Фишера-Тропша, причем способ предусматривает

подачу газообразных реагентов, содержащих, по меньшей мере, СО, H₂ и СО₂, в реактор, содержащий катализатор на основе железа, причем Н₂ и СО подают в мольном отношении Н₂:СО по меньшей мере 2:1, а СО₂ и СО подают в мольном отношении СО₂:СО по меньшей мере 0,5:1;

регулирование рабочей температуры реактора в диапазоне от приблизительно 260°С до приблизительно 300°С и

отвод жидкого продукта и газообразного продукта, содержащих углеводороды, СО, Н₂, воду и СО₂, из реактора.

Подаваемые Н₂ и СО могут находиться в мольном отношении Н₂:СО по меньшей мере приблизительно 2,5:1, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 3:1, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 3,5:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 4:1, например, приблизительно 4,6:1. Другими словами, газообразные реагенты содержат избыток Н₂, значительно больший, чем стехиометрические требования для синтеза Фишера-Тропша, которые составляют приблизительно 2,1:1.

Подаваемые СО₂ и СО могут находиться в мольном отношении СО₂:СО по меньшей мере приблизительно 1:1.

Предпочтительно подаваемые СО₂ и СО находятся в мольном отношении СО₂:СО не более чем приблизительно 4, предпочтительно менее чем приблизительно 3, более предпочтительно менее чем приблизительно 2,5. Еще более предпочтительно подаваемые СО₂ и СО находятся в мольном отношении СО₂:СО не более чем приблизительно 2:1, предпочтительно менее чем приблизительно 2:1, более предпочтительно менее чем приблизительно 1,5:1, например, приблизительно 1:1.

Предпочтительно рабочую температуру реактора регулируют в диапазоне от приблизительно 265°С до приблизительно 285°С, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 265°С до приблизительно 275°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от приблизительно 268°С до приблизительно 272°С, например, приблизительно 270°С.

Катализаторы на основе железа, как известно, характеризуются природной склонностью к реакции WGS и обычно рассматриваются как катализаторы FT конверсии водяным паром. Таким образом, предполагается, что компоненты реакции WGS будут находиться в реакторе при указанных выше рабочих условиях. Можно ожидать, что в вышеуказанном диапазоне рабочих температур подавление образования СО₂ в реакторе будет достигаться путем непрерывного увеличения содержания СО₂ в газообразных реагентах до такой степени, что равновесие WGS достигается или превышается. Однако, неожиданно обнаружили, что при рабочих условиях настоящего изобретения возможно подавлять получение СО₂ несмотря на то, что равновесие WGS не достигается. Приближение к равновесию WGS в газообразном продукте, отводимом из реактора, согласно уравнению 5 ниже, может составлять менее чем приблизительно 0,9.

где Т является рабочей температурой реактора в градусах Кельвина, а Р является парциальным давлением газов СО, СО₂, Н₂ и водяного пара в реакторе на выходе для газа из реактора. Парциальное давление можно выражать в любой единице для измерения давления, но такая же единица измерения должна, конечно, использоваться для Р(Н₂), Р(CO₂), Р(СО) и Р(H₂O).

Предпочтительно приближение к равновесию конверсии водяным паром согласно уравнению 5 составляет менее чем приблизительно 0,8, более предпочтительно менее чем приблизительно 0,6.

Обычно приближение к равновесию конверсии водяным паром согласно уравнению 5 составляет по меньшей мере приблизительно 0,2.

Способ может предусматривать на стадии получения синтез-газа получение синтез-газа, который содержит, по меньшей мере, СО и Н₂, а затем подачу, по меньшей мере, части синтез-газа в реактор. Синтез-газ может образовывать, по меньшей мере, часть газообразных реагентов в реакторе.

На стадии получения синтез-газа углеродсодержащий материал, например, уголь, можно газифицировать для получения синтез-газа, который содержит, по меньшей мере, СО и Н₂. Вместо этого или в дополнение, способ может предусматривать на стадии получения синтез-газа риформинг углеводородного материала, например, природного газа или метана, для получения синтез-газа, который содержит, по меньшей мере, СО и Н₂.

Газообразные реагенты, подаваемые в реактор, обычно могут также содержать компоненты, отличные от СО, Н₂ и СО₂, например, инертные вещества, такие как азот, и легкие углеводороды, такие как метан.

Жидкий продукт и газообразный продукт, отводимые из реактора, могут содержать углеводороды в диапазоне от метана до углеводородов с углеродным числом по меньшей мере 19. Предпочтительно, по меньшей мере 10 масс. % углеводородов имеют углеродное число по меньшей мере 19. Еще более предпочтительно, по меньшей мере 20 масс. %, например, 24 масс. %, углеводородов имеют углеродное число по меньшей мере 19.

Во время синтеза Фишера-Тропша также образуется вода. По меньшей мере, некоторая часть воды находится в газообразном виде при рабочих условиях реактора, как и СО, СО₂, Н₂ и, возможно, легкие углеводороды, такие как метан и этан. Газообразный продукт, отводимый из реактора, таким образом, обычно содержит углеводороды, воду, СО₂, СО и Н₂.

Способ обычно предусматривает рециркуляцию, по меньшей мере, части газообразного продукта в реактор в виде рециркулирующего газа, при этом возвращая СО₂ в реактор.

Газообразные реагенты, подаваемые в реактор, таким образом обычно содержат рециркулирующий газ и синтез-газ, образованный на стадии получения синтез-газа, как описано выше в настоящем документе (здесь и далее называемый свежим синтез-газом). Рециркулирующий газ можно объединять со свежим синтез-газом перед подачей в реактор. Альтернативно, рециркулирующий газ и свежий синтез-газ можно подавать в реактор отдельно.

Обычно, по меньшей мере, часть газообразного продукта, отводимого из реактора, охлаждают для получения сконденсированной жидкой фазы, содержащей воду, которую отделяют от несконденсированного газообразного продукта, причем, по меньшей мере, часть несконденсированного газообразного продукта затем рециркулируют в реактор в виде рециркулирующего газа.

Способ может предусматривать выбор расхода рециркулирующего газа для получения желаемых мольных отношений Н₂:СО и СО₂:СО для газообразных реагентов, подаваемых в реактор, как описано выше в настоящем документе.

Предпочтительно, объемный расход рециркулирующего газа составляет по меньшей мере приблизительно 50% объемного расхода газообразных реагентов, подаваемых в реактор, в нормальных м³ в час.

Предпочтительно объемный расход рециркулирующего газа составляет менее чем приблизительно 83%, более предпочтительно приблизительно 80%, еще более предпочтительно приблизительно 75%, например, приблизительно 73%, объемного расхода газообразных реагентов, подаваемых в реактор.

Однократная конверсия СО в реакторе может составлять по меньшей мере приблизительно 10%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 15%, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 25%, наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 35%. Однократная конверсия СО определяется по уравнению 6:

где

СО_вх представляет собой мольный поток СО в реактор; а

СО_вых представляет собой мольный поток СО из реактора.

Как известно специалистам в данной области техники, высокая однократная конверсия СО связана с высоким парциальным давлением реакционной воды в реакторе, что может быть вредным для катализатора на основе железа в реакторе. Предпочтительно, однократная конверсия СО в реакторе составляет не более чем приблизительно 60%, более предпочтительно не более чем приблизительно 50%.

Реактор может представлять собой суспензионный барботажный колонный реактор.

Напротив, реактор может представлять собой многотрубчатый реактор с неподвижным слоем, хотя предпочтительной является суспензионным барботажным колонным реактором.

Селективность к СО₂ за проход в способе может составлять менее чем приблизительно 25%, предпочтительно менее чем приблизительно 20%, более предпочтительно менее чем приблизительно 15%, наиболее предпочтительно менее чем приблизительно 10%, например, приблизительно 2,8%. Селективность к СО на проход определяется по уравнению 7:

где

полученный СО₂ представляет собой мольный расход СО₂ менее мольного притока СО₂; и

превращенный СО представляет собой мольный приток СО менее мольного расхода СО.

В дополнение к железу катализатор на основе железа может также содержать по меньшей мере один другой переходный металл или элемент как определено ШРАС (Compendium of Chemical Technology Gold Book, версия 2.3.2 от 19 августа 2012 г. ). Предпочтительно железо образует более чем приблизительно 10 масс. % всего содержания переходных металлов катализатора на основе железа, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 20 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 50 масс. % содержания переходных металлов катализатора на основе железа.

Катализатор на основе железа может также содержать по меньшей мере один промотор, выбранный из группы щелочных металлов, таких как калий и натрий. Катализатор на основе железа может также содержать структурные промоторы, такие как кремний, оксид алюминия или их комбинацию. Структурные промоторы могут быть модифицированы другими металлами, такими как Ti, Zr или Mo.

Газообразные реагенты обычно подают на низком уровне или высоте в реактор, т.е. в нижней части, предпочтительно в нижней трети, более предпочтительно в нижней четверти, еще более предпочтительно в нижних 10%, суспензионного слоя реактора, когда реактор представляет собой суспензионный барботажный колонный реактор. Наиболее предпочтительно, газообразные реагенты подают в днище реактора или суспензионного слоя или вблизи него, когда реактор представляет собой суспензионный барботажный колонный реактор. Газообразные реагенты и любой газообразный продукт способствуют поддержанию твердых частиц катализатора на основе железа в суспензии в суспензионной жидкости, когда они проходят вверх через слой суспензии, и причем с любым жидким продуктом образуют вместе с суспензионной жидкостью жидкую фазу суспензионного слоя.

Жидкий продукт и газообразный продукт, отводимые из реактора, могут содержать кислородсодержащие углеводороды, например, этанол.

Катализатор на основе железа можно получать методом осаждения, таким как описанный в Steynberg и Dry. Соль железа, такую как нитрат железа, растворяют в воде, а затем осаждают щелочным раствором, например, Na₂CO₃, с образованием осадка одного или нескольких оксидов железа. Промоторы, такие как медь, можно осаждать с железом. Осадок извлекают из раствора и промывают для удаления щелочных ионов. После промывки связующее, такое как диоксид кремния или оксид алюминия, обычно добавляют к осадку. Диоксид кремния можно добавлять в виде калийного жидкого стекла. Необязательно осадок можно пропитывать дополнительными промоторами, такими как калий. Осадок затем формуют и сушат с образованием катализатора в виде частиц, например, посредством сушки распылением для получения мелких сферических частиц, подходящих для применения в реакторе с суспензионным слоем, или путем экструзии и сушки с получением больших частиц, подходящих для применения в реакторе с неподвижным слоем.

Частицы катализатора могут иметь желаемый диапазон размеров частиц, например, отсутствие частиц катализатора более 300 микрон и менее 5 масс. % частиц катализатора меньших 22 микрон.

Когда реактор представляет собой суспензионный барботажный колонный реактор, способ может предусматривать обеспечение выведения газообразного продукта из суспензионного слоя в свободное пространство над суспензионным слоем, причем газообразный продукт затем отводят из свободного пространства.

Способ может предусматривать отведение жидкого продукта из суспензионного слоя для поддержания суспензионного слоя на желаемом уровне внутри реактора.

Реактор может работать под давлением выше атмосферного давления, например, под заранее определенным рабочим давлением в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 60 бар, предпочтительно от приблизительно 20 бар до приблизительно 50 бар, более предпочтительно от приблизительно 25 бар до приблизительно 50 бар.

Способ может предусматривать работу реактора, когда реактор представляет собой суспензионный барботажный колонный реактор, так что суспензионный слой находится в гетерогенном или эмульсионном режиме потока и содержит разбавленную фазу, состоящую из быстрорастущих больших пузырьков газообразных реагентов и, возможно, газообразного продукта, который проходит через суспензионный слой фактически в режиме идеального вытеснения, и плотную фазу, содержащую жидкую фазу, т.е. жидкий продукт, твердые частицы катализатора и захваченные небольшие пузырьки газообразных реагентов и, возможно, газообразный продукт.

Когда реактор представляет собой суспензионный барботажный колонный реактор, способ предпочтительно предусматривает обеспечение прохождения суспензии вниз с более высокого уровня в суспензионном слое до его более низкого уровня, например, используя средства для перераспределения суспензии или перераспределители суспензии, известные в данной области техники, при этом перераспределяя твердые частицы в суспензионном слое.

Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно со ссылкой на сопутствующие схематические изображения и примеры.

На графических материалах

фиг. 1 показывает способ синтеза Фишера-Тропша согласно настоящему изобретению; и

фиг. 2 показывает график константы равновесия реакции конверсии водяным паром (K_WGS) в зависимости от температуры.

На фиг. 3 показан график селективности к СО₂ в зависимости от мольного отношения Н₂:СО и мольного отношения СО₂:СО согласно примеру 13.

Ссылаясь на фиг. 1 графических материалов увидим, что способ синтеза Фишера-Тропша согласно настоящему изобретению в общем показан номером позиции 10. Способ 10 предусматривает в общем стадию 12 получения синтез-газа, стадию 16 синтеза Фишера-Тропша и стадию 22 охлаждения и разделения.

Линия 18 подачи для углеродного или углеводородного материала проходит к стадии 12 получения синтез-газа. Линия 20 подачи синтез-газа проходит от стадии 12 получения синтез-газа к стадии 14 синтеза Фишера-Тропша.

Стадия 14 синтеза Фишера-Тропша оборудована линией 22 отвода жидкого продукта и линией 24 отвода газообразного продукта. Линия 24 отвода газообразного продукта проходит к стадии 16 охлаждения и разделения, которая оборудована линией 26 отвода сконденсированной жидкой фазы и линией 28 рециркулирующего газа. Линия 28 рециркулирующего газа проходит от стадии 16 охлаждения и разделения к линии 20 подачи синтез-газа. Выпускная линия 30 ответвляется от линии 28 рециркулирующего газа.

В способе 10 углеводородный материал (природный газ в варианте осуществления, показанном на фиг. 1) подают по линии 18 подачи на стадию 12 получения синтез-газа. На стадии 12 получения синтез-газа метан в природном газе преобразуется с получением синтез-газа, который содержит, по меньшей мере, Нг и СО, причем синтез-газ затем отводят посредством линии 20 подачи синтез-газа для подачи на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша в качестве газообразных реагентов. Стадия 12 получения синтез-газа может быть любой стадией получения синтез-газа, способной давать синтез-газ, подходящий для синтеза Фишера-Тропша. На стадии 12 получения синтез-газа можно использовать комбинации более чем одной технологии получения синтез-газа. Например, на стадию 12 получения синтез-газа можно подавать различное углеродное и/или углеводородное сырье. Таким образом, например, комбинацию газификации угля и риформинга хвостового газа Фишера-Тропша можно использовать на стадии 12 получения синтез-газа, или комбинации различных технологий риформинга природного газа, такие как риформинг с неполным окислением, автотермический риформинг и паровой риформинг, можно использовать на стадии 12 получения синтез-газа. Риформинг углеводородного материала, такого как природный газ, предпочтителен относительно газификации углеродного материала, такого как уголь.

Синтез-газ со стадии 12 получения синтез-газа можно необязательно подвергать действию одной или нескольких стадий газоочистки, например, стадий очистки (не показаны), где известные яды для катализаторов Фишера-Тропша (например, H₂S, COS и/или NH₃) или другие компоненты, удаляют из синтез-газа перед подачей синтез-газа на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша. Синтез-газ можно также подвергать одной или нескольким стадиям (не показаны) для регулирования его состава, например, конверсии водяным паром и/или удалению СО₂.

Работа подходящей стадии 12 получения синтез-газа и использование необязательных стадий очистки синтез-газа и необязательных стадий регулирования состава выше по потоку относительно стадии синтеза Фишера-Тропша хорошо известна специалистам в данной области техники, и особенности эти способов, таким образом, не описаны. Аналогично, работа стадии синтеза Фишера-Тропша, такая как стадия 14 синтеза Фишера-Тропша, хорошо известна специалистам в данной области и также не описана.

Синтез-газ в линии 20 подачи синтез-газа смешивают с рециркулирующим газом из линии 28 рециркулирующего газа перед тем, как полученный поток газа подают на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша в качестве газообразных реагентов. Рециркулирующий газ обогащен по СО₂ и обычно также содержит непрореагировавший Н₂, подразумевая, что использование рециркулирующего газа повышает мольное отношение СО₂:СО и обычно также мольное отношение Н₂:СО газообразных реагентов, подаваемых на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша. Желаемого мольного отношения Н₂:СО и мольного отношения СО₂:СО газообразных реагентов можно также достигать путем регулирования состава синтез-газа со стадии получения синтез-газа, например, на стадии регулирования состава, такой как стадия конверсии водяным паром или удаление СО₂. Как будет оценено, вместо подачи рециркулирующего газа в линию 20 подачи синтез-газа, как показано на фиг. 1, рециркулирующий газ можно подавать непосредственно на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша без объединения сначала рециркулирующего газа с синтез-газом со стадии 12 получения синтез-газа, как показано пунктирной линией 32 на фиг. 1.

В любом случае, независимо от способа, используемого для рециркуляции СО₂ на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша, расход рециркулируемого СО₂ (и обычно также рециркулируемого Н₂), подаваемого на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша в виде рециркулирующего газа, является таким, что объединенная подача газообразных реагентов, подаваемых на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша, характеризуется мольным отношением Н₂:СО по меньшей мере 2:1, например, приблизительно 3:1. СО₂ и СО в газообразных реагентах присутствуют в мольном отношении СО₂:СО по меньшей мере 0,5:1, но не более 4, предпочтительно менее 2:1, например, приблизительно 1:1.

Стадия 14 синтеза Фишера-Тропша содержит по меньшей мере один реактор синтеза Фишера-Тропша, содержащий катализатор на основе железа. Согласно показанному варианту осуществления настоящего изобретения реактор стадии 14 синтеза Фишера-Тропша представляет собой суспензионный барботажный колонный реактор. В реакторе часть газообразных реагентов, подаваемых в реактор, превращается в присутствии катализатора Фишера-Тропша на основе железа в углеводороды посредством хорошо известного синтеза Фишера-Тропша, который является сильно экзотермическим процессом. Рабочую температуру реактора регулируют в диапазоне от 260°С до 300°С, например, приблизительно 270°С. Обычно рабочую температуру реактора регулируют путем регулирования количества тепла, отводимого от реактора посредством контура охлаждения с образованием пара (не показан), как хорошо известно специалистам в данной области техники.

Реактор обычно работает под давлением в диапазоне от приблизительно 10 бар до приблизительно 50 бар, например, приблизительно 25 бар.

В реакторе стадии 14 синтеза Фишера-Тропша и при рабочей температуре и давлении реактора углеводороды, полученные синтезом Фишера-Тропша, содержат газообразные углеводороды, а также жидкие углеводороды, которые находятся уже в диапазоне воскообразных продуктов. В диапазоне температур от приблизительно 260°С до приблизительно 300°С углеводороды Фишера-Тропша, полученные в реакторе в присутствии катализатора на основе железа, содержат экономически значительные количества ценных олефинов в диапазоне С₆-С₁₄.

Как известно специалистам в данной области техники, вода является побочным продуктом, получаемым при реакции Фишера-Тропша. Также, как известно специалистам в данной области техники, катализаторы на основе железа характеризуются природной склонностью к реакции WGS. Следовательно, часть СО, поданного на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша в виде части газообразных реагентов, реагирует с водой и превращается в СО₂ согласно реакции WGS по уравнению 1. В реакторе, таким образом, получают в дополнение к углеводородам (которые находятся в жидкой и газообразной форме при рабочих условиях реактора) воду, СО₂ и Н₂.

Предпочтительно, чтобы однократная конверсия (мольная конверсия) СО на стадии 14 синтеза Фишера-Тропша была не более 10%, но предпочтительно менее чем приблизительно 60%. С одной стороны, слишком низкая однократная конверсия СО нежелательна, поскольку будет требоваться очень большой объем рецикла газа на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша для достижения приемлемой общей конверсии СО (т.е. для предотвращения избыточной потери углерода), что приводит к повышению сопутствующих затрат, например, стоимости повторного сжатия рециркулирующего газа. С другой стороны, слишком высокая однократная конверсия СО, которая связана с высоким парциальным давлением воды, находящейся в реакторе, будет вредной, поскольку катализатор на основе железа может повреждаться высоким парциальным давлением воды в реакторе.

Как будет оценено, в результате ограниченной однократной конверсии СО некоторая часть СО (и, таким образом, также некоторая часть Н₂, которая в любом случае присутствует в реакторе в стехиометрическом избытке), подаваемая на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша, будет оставаться непрореагировавшей.

Способ 10 предусматривает отвод газообразного продукта, который таким образом содержит СО и Н₂, СО₂ воду (водяной пар) и газообразные углеводороды, образованные при синтезе Фишера-Тропша, со стадии 14 синтеза Фишера-Тропша посредством линии 24 отвода газа.

Жидкий продукт Фишера-Тропша отводят со стадии 14 синтеза Фишера-Тропша посредством линии 22 отвода жидкого продукта. Отвод жидкого продукта, т.е. жидкой фазы из суспензионного слоя реактора с суспензионным слоем стадии 14 синтеза Фишера-Тропша, также служит для поддержания суспензионного слоя на желаемом уровне внутри реактора. Отвод жидкого продукта посредством линии 22 отвода жидкого продукта обычно подают в находящиеся ниже по потоку установки для дальнейшей переработки в готовые продукты.

Также следует отметить, однако, что в альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения (не показаны) возможно отведение жидкого и газообразного продукта со стадии 14 синтеза Фишера-Тропша в виде объединенного потока, который затем подают на стадию разделения, где жидкий продукт и газообразный продукт разделяют.

Газообразный продукт, отведенный со стадии 14 синтеза Фишера-Тропша посредством линии 24 отвода газа, подают на стадию 16 охлаждения и разделения, где газообразный продукт охлаждают для получения сконденсированной жидкой фазы, содержащей воду и другие компоненты, которые конденсируются при условиях на стадии 16 охлаждения и разделения. Сконденсированную жидкую фазу отделяют на стадии 16 охлаждения и разделения от несконденсированного газообразного продукта и отводят посредством линии 26 отвода сконденсированных компонентов для дальнейшей обработки, которая обычно включает отделение реакционной воды от ценных углеводородов.

Несконденсированный газообразный продукт, который содержит Н₂, СО и СО₂, отводят со стадии 16 охлаждения и разделения посредством линии 28 рециркулирующего газа и рециркулируют в качестве рециркулирующего газа на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша, как описано выше в настоящем документе. Часть несконденсированного газообразного продукта со стадии 16 охлаждения и разделения можно выпускать посредством выпускной линии 30 для регулирования накопления СО₂ и инертных веществ, например, азота, в способе 10.

Следует принять во внимание, что настоящее изобретение не ограничено способом, таким как способ 10, где один поток сырьевого синтез-газа со стадии получения синтез-газа объединяют с одним потоком рециркулирующего газа с получением одного общего сырьевого потока, который подают в реактор Фишера-Тропша. Настоящее изобретение может, например, в равной степени хорошо применяться в способе, где один или несколько потоков свежего сырьевого синтез-газа подают отдельно из содержащего СО₂ потока рециркулирующего газа в реактор Фишера-Тропша. При таких условиях общий состав и расход газообразных реагентов сырья, подаваемых в реактор, просто представляют собой состав и расход потока, который будет образовываться, содержащий все потоки свежего синтез-газа и потоки рециркулирующего газа, объединенные перед входом в реактор. Аналогично, коэффициент рециркуляции газа можно определять как объемный расход рециркулирующего газа, поделенный на объемный расход газообразных реагентов, который является суммой всех потоков свежего синтез-газа и потока(ов) рециркулирующего газа, независимо от того, объединяют ли физически указанные потоки перед входом в реактор.

При условиях, описанных для способа 10, т.е. относительно низкой рабочей температуре реактора Фишера-Тропша и относительно низкой концентрации СО₂ в сырье (т.е. относительно низком мольном отношении СО₂:СО) для реактора Фишера-Тропша, следует ожидать, что прямая реакция конверсии водяным паром будет предпочтительна, приводя к получению большого количества СО₂ на стадии 14 синтеза Фишера-Тропша. Неожиданно, однако, было обнаружено для способа настоящего изобретения, что дело обстоит не так. Напротив, при описанных рабочих условиях получение СО₂ на стадии синтеза Фишера-Тропша 14 снижается, даже хотя условия (т.е. парциальные давления СО, Н₂О, СО₂ и Н₂) в точке, где газообразные продукты отводят из реактора Фишера-Тропша, все еще далеки от равновесия конверсии водяным паром при рабочей температуре реактора Фишера-Тропша.

На фиг. 2 показан режим работы или обвязки для способа согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения. Рабочие условия для стадии 14 синтеза Фишера-Тропша, например, состав сырьевого потока реактора, коэффициент рециркуляции хвостового газа, температура и давление реактора, загрузка катализатора и время удержания реагентов, выбирают так, что реактор или реакторы работают при температуре от приблизительно 260°С до приблизительно 300°С при константе равновесия для реакции WGS (K_WGS) согласно уравнению 2, находящейся между кривыми для 0,2 Kwgs и 0,9 K_WGS, предпочтительно между кривыми 0,2 K_WGS и 0,8 K_WGS, более предпочтительно между кривыми для 0,2 K_WGS и 0,6 K_WGS.

Преимущественно путем работы при условиях, описанных в настоящем документе, таким образом, нет необходимости в достижении равновесия конверсии водяным паром для подавления образования СО₂ при синтезе Фишера-Тропша с использованием катализатора на основе железа. Это, в свою очередь, устраняет необходимость в большом коэффициенте рециркуляции газа, как сообщается в уровне техники, при проведении синтеза Фишера-Тропша при температуре ниже 300°С. Кроме того, как показано в следующих примерах, более высокое мольное отношение H₂:СО само по себе недостаточно для снижения селективности к СО₂, но необходимо одновременно с повышением количества СО₂, подаваемого на стадию синтеза Фишера-Трогапа, чтобы наблюдалось значительное снижение селективности к СО₂.Аналогично, увеличение только мольного отношения СО₂:СО недостаточно для снижения образования СО₂ на стадии 14 синтеза Фишера-Тропша. Таким образом, мольное отношение Н₂:СО также необходимо повышать одновременно с увеличением мольного отношения СО₂:СО.

При температуре реактора в диапазоне рабочих температур для способа настоящего изобретения следует ожидать, что подавление образования СО₂ на стадии 14 синтеза Фишера-Тропша следует достигать путем непрерывного увеличения содержания СО₂ в сырье на стадию 14 синтеза Фишера-Тропша до такой степени, чтобы достигалось равновесие конверсии водяным паром. Однако, такое предположение будет приводить к неэкономичному способу, в частности к способу, где СО₂ обеспечивается рециклом хвостового газа, полученного со стадии 14 синтеза Фишера-Тропша, как в способе 10, поскольку это будет означать экономически неосуществимый высокий коэффициент рециркуляции для достижения равновесия конверсии водяным паром. Предпочтительно способ 10 настоящего изобретения, как показано, обеспечивает альтернативный подход для снижения селективности к СО₂ в процессе синтеза Фишера-Тропша при использовании катализатора Фишера-Тропша конверсии водяным паром, такого как катализатор на основе железа. Неожиданно, при работе стадии синтеза Фишера-Тропша или реактора при температуре от приблизительно 260°С до приблизительно 300°С при выбранных диапазонах мольных отношений Н₂:СО и СО₂:СО авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно снижать селективность к СО₂ ниже 25% без необходимости в работе стадии синтеза Фишера-Тропша при равновесии конверсии водяным паром.

В дополнение к подавлению общего образования СО₂ продукт Фишера-Тропша, полученный в способе синтеза Фишера-Тропша настоящего изобретения, предпочтительно находится уже в диапазоне воскообразных продуктов и содержит экономически значительные количества главным образом линейных α-олефинов. Кроме того, возможность работы при более высокой температуре, чем обычный процесс синтеза LTFT, приводит к желаемой скорости реакции для реакции синтеза Фишера-Тропша.

Примеры

Представлен ряд экспериментальных примеров. В представленных примерах выражение «пример» и «эксперимент» были использованы взаимозаменяемо.

Пример 1

Эксперимент для синтеза Фишера-Тропша проводили в прямоточном лабораторном суспензионном реакторе.

Способ активации

Катализатор Фишера-Тропша конверсии водяного пара на основе железа, промотированный медью и калием, с составом в пересчете на массу 100Fe/5Cu/20SiO₂/5K₂O добавляли в тяжелую воскообразную фракцию в суспензионном реакторе. Суспензионный реактор закрывали и повышали давление аргоном до 15 бар. Температуру реактора повышали до 255°С, и при этой температуре синтез-газ с мольным отношением Н₂/СО 1,5 пропускали через реактор при GHSV 12000 мл (N)/г_{катализатора}/ч и выдерживали в течение 16 часов.

Синтез Фишера-Тропша

Как только катализатор на основе железа активировали, используя вышеуказанный способ, температуру реактора повышали до 270°С. Используемый реактор был оборудован механической мешалкой, а скорость перемешивания была достаточно высокой, чтобы убедиться в том, что реактор работал как реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, т.е. с отсутствием каких-либо значительных градиентов температуры или концентрации. Синтез-газ с мольным отношением Н₂/СО 1,6, но не содержащий СО₂, подавали в реактор и выходящий газ из реактора измеряли газовым хроматографом. Аргон подавали совместно с синтез-газом в качестве внутреннего стандарта для количественного пояснения данных газовой хроматографии. Эксперимент проводили при температуре реактора 270°С. Результаты эксперимента представлены в таблице 1. Селективность к СО₂, как обнаружили, была очень высокой (приблизительно 27%), что было ожидаемо при этих рабочих условиях.

Пример 2

Пример 2 проводили, следуя тому же способу что и в примере 1, и использовали то же самое мольное отношение Н₂/СО на входе 1,6, но в этом случае значительное количество СО₂ добавляли в сырье до такой степени, чтобы мольное отношение СО₂/СО в сырье составляло 1,1. Путем регулирования подходящим образом давления реактора и/или расхода внутреннего стандарта аргона убеждались, что парциальные давления СО и Н₂ в реакторе поддерживались аналогичными давлениям в примере 1. Совместно подаваемый СО₂ едва ли влиял на селективность к СО₂, как будет ожидаться из идей уровня техники, ввиду того, что условия на выходе реактора были все еще очень далеки от термодинамического равновесия. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 3

Пример 3 проводили, следуя тому же способу что и в примере 1, но осуществляли с мольным отношением Н₂/СО 4,6 и без СО₂ в сырье реактора. Селективность к СО₂ снова была высокой, приблизительно 19%, снова согласно ожиданиям из идей уровня техники. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 4

22

Пример 4 проводили, следуя тому же способу что и в примере 2, но с мольным отношением Н₂/СО на входе, аналогичным примеру 3. Однако, СО₂ добавляли в сырье для получения мольного отношения СО₂/СО на входе 0,7 согласно настоящему изобретению. Снова давление реактора и/или расход аргона регулировали для достижения парциальных давлений СО и Н₂ в сырье реактора как для примера 3. Селективность к СО₂ (приблизительно 10%) была по существу ниже, чем в случае примера 3. Это означает, что скорость образования чистого СО₂ подавлялась по существу путем добавления СО₂ в сырье, несмотря на тот факт, что выходящий поток реактора все еще оставался очень далеким от термодинамического равновесия. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 5

Пример 5 также проводили, следуя тому же способу что и в примере 2. Однако, еще большее количество СО₂ добавляли в сырье, получая мольное отношение СО₂/СО 2,3, что подавляло образование СО₂ до точки, где способ имел селективность к чистому СО₂ близкую к селективности способа Фишера-Тропша без сдвига равновесия. И это несмотря на тот факт, что условия на выходе были все еще очень далеки от термодинамического равновесия. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Примеры 6-12

Примеры 6-12 проводили, следуя тому же способу что и в примере 1, но иногда с подачей СО₂ в реактор. Однако, мольные отношения Н₂/СО и СО₂/СО изменяли в диапазоне от 2 до 3 и от 0 до 1, соответственно. Результаты показали, что значительное снижение селективности к СО₂ достигается путем повышения мольного отношения Н₂/СО свыше 2 и мольного отношения СО₂/СО свыше 0,5. Результаты также показали, что это снижение образования СО₂ достигается, даже хотя равновесие WGS не было достигнуто. Самое ближайшее приближение к равновесию WGS 55,4% получали в случае наибольшего мольного отношения СО₂/СО 2,3 и наибольшего мольного отношения Н₂/СО, и при таких условиях достигалась селективность к СО₂ 2,8%, что очень близко к таковой, обычно наблюдаемой для катализатора на основе кобальта (не являющийся катализатором конверсии водяным паром). Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Пример 13

Эксперименты относительно синтеза Фишера-Тропша проводили в том же реакторе и при тех же условиях в реакторе, что и в примере 1, и при той же температуре 270°С. Однако, синтез Фишера-Тропша проводили в присутствии катализатора конверсии Фишера-Тропша на основе железа, промотированного калием, с составом в пересчете на массу 100Fe/4,4Si/1,2K. Катализатор представлял собой катализатор Low Alpha, полученный от CAER (Университет Кентукки). Катализатор на основе железа активировали, следуя тому же способу активации, что и в примере 1. Эксперименты изначально проводили в отсутствие СО₂ в сырье для реактора, и мольное отношение Н₂/СО изменяли от 1,5 до 3. Затем СО₂ добавляли в сырье с мольным отношением СО₂:СО 1, а мольное отношение Н₂:СО изменяли согласно исходному эксперименту. Результаты экспериментов представлены на фиг. 3. Как видно, хотя повышение отношения Н₂:СО имело влияние на снижение селективности к СО₂, только при добавлении СО₂ в мольном отношении СО₂:СО свыше 0,5 в сырье наблюдалось значительное снижение селективности к СО₂.При этих условиях равновесие WGS не достигалось. Приближение к равновесию WGS в случае отсутствия СО₂ в сырье в реактор указывали как находящееся в диапазоне от приблизительно 9 до приблизительно 15%. В случае подачи СО₂ вместе с синтез-газом в реактор приближение к равновесию WGS указывали как находящееся в диапазоне от приблизительно 23 до приблизительно 37%, что значительно ниже.

Примеры 14 и 15

Примеры 14 и 15 проводили, следуя тому же способу, что и в примере 1, причем СО₂ подавали в реактор в обоих случаях. СО, Н₂ и СО₂ подавали в реактор при мольных отношениях Н₂/СО и СО₂/СО 4,4 и 1,6, соответственно (пример 14), и 4,2 и 2,3, соответственно (пример 15). В каждом случае селективности к углеводородам с углеродным числом по меньшей мере 5 (С5+), углеродным числом по меньшей мере 10 (С10+), и углеродным числом по меньшей мере 19 (С19+) измеряли при помощи газового хроматографа. Селективности представлены в таблице 2 ниже и выражены как доля (в процентах) всех углеводородных продуктов, т.е. исключая СО₂ в продукте.

Пример 4А и 5А

Результаты экспериментов 4 и 5 использовали для проектирования вариантов конструкции для осуществления настоящего изобретения в виде промышленного реактора синтеза Фишера-Тропша, работающего с рециклом. Результаты представлены в таблице 2 с целями иллюстрации. При составах свежего сырьевого синтез-газа, которых можно достичь в действительности на промышленном уровне, и работе реакторов с рециклом можно подбирать условия на входе и выходе реактора для пробных запусков. Как можно увидеть в таблице 2, можно достигать высоких общих степеней конверсии. Это показывает, что настоящее изобретение можно осуществлять как выполнимый коммерческий процесс на промышленном уровне, вопреки ожиданиям из уровня техники. Технологические схемы на основе экспериментов 4 и 5 можно, конечно, еще улучшать при помощи оптимизационных подходов, известных специалистам в данной области техники, например, путем разработки надежных моделей способа Фишера-Тропша, которые могут прогнозировать работу реактора в диапазоне условий так, что стадию синтеза Фишера-Тропша, работающую согласно настоящему изобретению, можно оптимально интегрировать со стадией получения синтез-газа.

1. Способ синтеза Фишера-Тропша, причем способ предусматривает

подачу газообразных реагентов, содержащих по меньшей мере СО, Н₂ и СО₂, в реактор, содержащий катализатор на основе железа, причем Н₂ и СО подают в мольном отношении H₂ : СО по меньшей мере 2:1, а СО₂ и СО подают в мольном отношении СО₂ : СО по меньшей мере 0,5:1;

регулирование рабочей температуры реактора в диапазоне от 260°С до 300°С и

отвод жидкого продукта и газообразного продукта, содержащих углеводороды, СО, Н₂, воду и СО₂, из реактора;

причем приближение к равновесию конверсии водяным паром в газообразном продукте, отводимом из реактора, согласно уравнению 5 составляет менее 0,9,

где Т является рабочей температурой реактора в градусах Кельвина, а Р является парциальным давлением газов СО, СО₂, H₂ и водяного пара в газообразном продукте.

2. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором Н₂ и СО подают в мольном отношении Н₂ : СО по меньшей мере 2,5:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1, более предпочтительно по меньшей мере 3,5:1, наиболее предпочтительно по меньшей мере 4:1.

3. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором СО₂ и СО подают в мольном отношении СО₂ : СО по меньшей мере 1:1.

4. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором СО₂ и СО подают в мольном отношении СО₂ : СО не более 4, предпочтительно менее 3, более предпочтительно менее 2,5.

5. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 4, в котором СО₂ и СО подают в мольном отношении СО₂ : СО не более 2:1, предпочтительно менее 2:1, более предпочтительно менее 1,5:1.

6. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором рабочую температуру реактора регулируют в диапазоне от 265°С до 285°С, более предпочтительно в диапазоне от 265°С до 275°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 268°С до 272°С.

7. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором приближение к равновесию конверсии водяным паром согласно уравнению 5 составляет менее 0,8, более предпочтительно менее 0,6.

8. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором приближение к равновесию конверсии водяным паром согласно уравнению 5 составляет по меньшей мере 0,2.

9. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором по меньшей мере 10 масс. % углеводородов в жидком продукте и газообразном продукте, отводимых из реактора, характеризуются углеродным числом по меньшей мере 19.

10. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 9, в котором по меньшей мере 20 масс. % углеводородов в жидком и газообразном продуктах, отводимых из реактора, характеризуются углеродным числом по меньшей мере 19.

11. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором по меньшей мере часть газообразного продукта, отводимого из реактора, охлаждают для получения сконденсированной жидкой фазы, содержащей воду, которую отделяют от несконденсированного газообразного продукта, и в котором по меньшей мере часть несконденсированного газообразного продукта рециркулируют в реактор в виде рециркулирующего газа.

12. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 11, в котором объемный расход рециркулирующего газа составляет по меньшей мере 50% объемного расхода газообразных реагентов, подаваемых в реактор.

13. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 12, в котором объемный расход рециркулирующего газа составляет менее 83%, более предпочтительно менее 80%, еще более предпочтительно менее 75%, объемного расхода газообразных реагентов, подаваемых в реактор.

14. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором однократная конверсия СО в реакторе составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, более предпочтительно по меньшей мере 25%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 35%.

15. Способ синтеза Фишера-Тропша по п. 1, в котором однократная конверсия СО в реакторе составляет не более 60%, предпочтительно не более 50%, и/или в котором селективность к СО₂ составляет менее 25%, предпочтительно менее 20%, более предпочтительно менее 15%, наиболее предпочтительно менее 10%.