Способ получения сульфидного твердого электролита

Предложен способ получения сульфидного твердого электролита, которым может быть повышена сохранность емкости в полностью твердотельной батарее. Способ включает аморфизацию материала для сульфидного твердого электролита посредством механического измельчения сырья для электролита, содержащего по меньшей мере Li₂S и один или более сульфид(ов), выбранных из P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ и Al₂S₃. После упомянутой аморфизации проводят нагрев материала для сульфидного твердого электролита в потоке газа, способного образовывать химическую связь с элементарной серой, при температуре не меньше точки плавления элементарной серы и ниже чем 230°С. Используют газ, способный образовывать химическую связь с элементарной серой, содержит H₂S или H₂. Способ обеспечивает повышение сохранности ёмкости в полностью твёрдотельной батарее. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящая заявка раскрывает способ получения сульфидного твердого электролита.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Металл-ионные вторичные батареи, которые имеют слои твердого электролита, с использованием огнезащитных твердых электролитов (например, литий-ионная вторичная батарея, здесь и далее они могут называться «полностью твердотельными батареями»), обладают такими преимуществами, как легкое упрощение систем для обеспечения безопасности.

[0003] В качестве твердых электролитов, используемых для полностью твердотельных батарей, известны сульфидные твердые электролиты с высокой проводимостью по ионам Li. Примеры известных сульфидных твердых электролитов включают электролиты на основе Li₂S-P₂S₅, электролиты на основе Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI, которые получают путем добавления LiBr и LiI к электролитам на основе Li₂S-P₂S₅, и стеклокерамику на основе Li₂S-P₂S₅ и стеклокерамику на основе Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI, которая представляет собой ее стеклокерамику.

[0004] Проблема, связанная с сульфидными твердыми электролитами, состоит в том, что элементарная сера (здесь и далее может называться просто «элементарной S») легко примешивается в качестве примеси. Следующие пункты (1)-(4) считаются факторами, связанными с примешиванием элементарной S в сульфидные твердые электролиты:

(1) Сульфид, используемый в качестве сырья для сульфидного твердого электролита, разрушается при хранении, а его часть превращается в примесь (например, P₂S₅ превращается в P₄S₉ и P₄S₇). Эта примесь имеет состав с меньшим числом атомов S, чем сульфид до такого превращения, и поэтому элементарная S образуется в качестве побочного продукта;

(2) если сырье содержит элементарную S согласно (1), то эта элементарная S не может находиться в контакте с другими видами сырья, что приводит к низкой реакционной способности, и остается много остатков даже после того, как электролиты синтезированы;

(3) элементарная S образуется при синтезировании сульфидных твердых электролитов; и

(4) на этапе термообработки для изготовления сульфидных твердых электролитов и стеклокерамики образуются связи S-S, с образованием элементарной S.

[0005] Например, патентный документ 1 раскрывает, что падение емкости батареи предотвращается при 1 мас.% или менее компонента элементарной серы в сульфидном твердом электролите, который синтезирован из по меньшей мере Li₂S и одного или более сульфида(ов), выбранных из P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ и Al₂S₃, в качестве метода снижения присутствия компонента элементарной серы в сульфидном твердом электролите, и в качестве способа удаления элементарной серы раскрывает, что сырье или полученный из сырья сульфидный твердый электролит промывают органическим растворителем.

[0006] Патентный документ 2 раскрывает, что Li₂S, P₂S₅ и LiCl смешивают и прокаливают в потоке газообразного H₂S при температуре от 500°C до 650°C, вследствие чего может быть получен сульфидный твердый электролит с заданным составом без каких-либо дефектов, относящихся к сере. Патентный документ 3 раскрывает, что Li₂S, P₂S₅ и SiS₂ смешивают и прокаливают в содержащей газообразный сероводород атмосфере при температуре от 600°C до 700°C, с получением сульфидного твердого электролита.

Список цитируемой литературы

[0007] Патентная литература

Патентный документ 1: JP2009-093995A

Патентный документ 2: JP2016-024874A

Патентный документ 3: JP2013-137889A

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

[0008] В патентном документе 1 коэффициент сохранности емкости полностью твердотельной батареи, в которой использован полученный после промывки сульфидный твердый электролит, не рассматривается. Коэффициент сохранности емкости в ней может снижаться, в зависимости от выбора времени промывки. Патентный документ 1 описывает, что количество остаточного компонента элементарной серы в промытом сульфидном твердом электролите составляет 1 мас.% или менее. Это количество остаточного компонента элементарной серы измеряют путем извлечения надосадочной жидкости органического растворителя, которым промывали сульфидный твердый электролит, и проведения качественного анализа надосадочной жидкости, которая была далее получена фильтрованием извлеченной надосадочной жидкости через миллипоровый фильтр, с использованием газовой хроматографии. Таким образом, может не поддаваться учету некоторый компонент элементарной S, который было невозможно захватить органическим растворителем и который остался в сульфидном твердом электролите, или некоторый компонент элементарной S, который не удалось захватить при извлечении надосадочной жидкости. Поэтому фактическое количество остаточного компонента элементарной S в сульфидном твердом электролите оценивают как большее, чем измеренное в патентном документе 1 количество.

[0009] Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения сульфидного твердого электролита, которым может быть повышена сохранность емкости в полностью твердотельной батарее.

Решение проблемы

[0010] В результате своих интенсивных исследований авторы изобретения настоящей заявки обнаружили, что количество остаточной элементарной серы в сульфидном твердом электролите может быть снижено путем термообработки материала для сульфидного твердого электролита в потоке газа, который может образовывать химическую связь с элементарной серой, при температуре, большей или равной точке плавления элементарной серы, вследствие чего может быть повышена сохранность емкости в полностью твердотельной батарее с использованием сульфидного твердого электролита.

[0011] Для решения вышеуказанных проблем в настоящем изобретении предпринимают следующие меры. А именно: настоящее изобретение представляет собой способ получения сульфидного твердого электролита, включающий: синтезирование материала для сульфидного твердого электролита из сырья для электролита; и после упомянутого синтезирования нагрев материала для сульфидного твердого электролита в потоке газа при температуре не меньше точки плавления элементарной серы, причем газ способен образовывать химическую связь с элементарной серой.

[0012] В данном изобретении, предпочтительно, газ представляет собой газообразный H₂S.

[0013] В данном изобретении, предпочтительно, способ дополнительно включает промывку полученного после упомянутого нагрева в потоке газа сульфидного твердого электролита органическим растворителем.

[0014] В данном изобретении, предпочтительно, сырье для электролита содержит по меньшей мере Li₂S и один или более сульфид(ов), выбранных из P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ и Al₂S₃, причем способ дополнительно включает термообработку этих сульфидов перед упомянутым синтезированием.

[0015] В данном изобретении, предпочтительно, сырье для электролита содержит по меньшей мере Li₂S и P₂S₅.

[0016] В данном изобретении, предпочтительно, способ дополнительно включает, после упомянутого синтезирования и перед упомянутым нагревом в потоке газа, пульверизацию материала для сульфидного твердого электролита.

[0017] При упомянутом нагреве в потоке газа, который содержится в способе получения по данному изобретению, предпочтительно, материал для сульфидного твердого электролита нагревают при температуре не меньшей, чем температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита, с получением сульфидного твердого электролита из стеклокерамики.

Выгодные эффекты

[0018] Согласно настоящему изобретению может быть обеспечен способ получения сульфидного твердого электролита, с помощью которого может быть повышена сохранность емкости в полностью твердотельной батарее.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] Фиг. 1 представляет собой блок-схему, показывающую способ получения S10 согласно одному варианту воплощения данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ

[0020] Настоящее изобретение будет описано далее. Приведенные ниже варианты его воплощения являются примерами настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничено следующими вариантами воплощения. Выражение «от A до B», относящееся к численным значениям A и B, означает «не менее A и не более B», если не указано иное. В таком выражении, если единица измерения добавлена лишь к численному значению B, та же единица применяется также и к численному значению A.

[0021] Фиг. 1 представляет собой блок-схему, показывающую способ получения (S10) согласно одному варианту воплощения данного изобретения. Способ получения (S10), показанный на Фиг. 1, включает в себя этап (S1) синтезирования и этап (S2) нагрева в газовом потоке. Способ получения (S10) предпочтительно включает в себя по меньшей мере один этап из этапа (P1) термообработки, осуществляемого перед этапом (S1) синтезирования, этапа (P2) пульверизации, осуществляемого после этапа (S1) синтезирования и перед этапом (S2) нагрева в газовом потоке, и этапа (P3) промывки, осуществляемого после этапа (S2) нагрева в газовом потоке. Далее будет описан каждый этап, входящий в способ получения согласно одному варианту воплощения данного изобретения (здесь и далее может называться просто «S10»).

1. Этап (S1) синтезирования

[0022] Этап синтезирования (здесь и далее может называться просто «S1») представляет собой этап синтезирования материала для сульфидного твердого электролита из сырья для электролита.

(Сырье для электролита)

[0023] Сырье для электролита, используемое в настоящем изобретении, не ограничено при условии, что оно может быть сырьем в отношении материала для сульфидного твердого электролита. Это сырье предпочтительно содержит по меньшей мере Li₂S и один или более сульфид(ов), выбранных из P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ и Al₂S₃, а более предпочтительно, содержит по меньшей мере Li₂S и P₂S₅. Сырье для электролита может содержать другие компоненты в дополнение к вышеописанным сульфидам. Примеры таких других компонентов включают LiX (X представляет собой галоген), описанный ниже, и Li₂O.

[0024] Доля Li₂S в сумме Li₂S и P₂S₅ в том варианте воплощения, в котором сырье для электролита содержит по меньшей мере Li₂S и P₂S₅, не ограничена. Например, эта доля предпочтительно находится в диапазоне от 70 мол.% до 80 мол.%, более предпочтительно, в диапазоне от 72 мол.% до 78 мол.%, а еще предпочтительнее, в диапазоне от 74 мол.% до 76 мол.%. Это вызвано тем, что при такой доле сульфидный твердый электролит может иметь орто-состав или состав, близкий к нему, и может обладать высокой химической стабильностью. Здесь, «орто» в общем означает наиболее гидратированную кислородсодержащую кислоту среди кислородсодержащих кислот, которые могут быть получены путем гидратирования одного оксида. В настоящем изобретении кристаллический состав, к которому добавлено больше Li₂S среди сульфидов, называется орто-составом. В электролите на основе Li₂S-P₂S₅, Li₃PS₄ подпадает под понятие орто-состава. В случае сульфидного твердого электролита на основе Li₂S-P₂S₅ соотношение Li₂S и P₂S₅ для получения орто-состава составляет Li₂S:P₂S₅=75:25 в расчете на моли.

[0025] Предпочтительно, сырье для электролита дополнительно содержит LiX (X – галоген) с учетом получения сульфидного твердого электролита с высокой проводимостью по ионам Li. Это вызвано тем, что может быть получен сульфидный твердый электролит с высокой проводимостью по ионам Li. В частности, X может представлять собой F, Cl, Br или I. Среди них предпочтителен Br или I. Доля LiX, содержащегося в сырье для электролита, не ограничена. Например, эта доля предпочтительно находится в диапазоне от 1 мол.% до 60 мол.%, более предпочтительно, в диапазоне от 5 мол.% до 50 мол.%, а еще предпочтительнее, в диапазоне от 10 мол.% до 30 мол.%.

(Способ синтеза)

[0026] На этапе S1 способ синтезирования материала для сульфидного твердого электролита из сырья для электролита не ограничен. Например, сырье для электролита может быть аморфизировано согласно способу механического измельчения (мокрого или сухого помола), или экстракции расплава, для синтеза материала для сульфидного твердого электролита. Среди них способ механического измельчения является предпочтительным ввиду простоты снижения производственных затрат из-за обрабатываемости при комнатной температуре, и т.п. Может быть использован способ мокрого или сухого механического помола. Способ мокрого механического помола может быть применен путем загрузки жидкости вместе с сырьем для электролита в сосуд шаровой мельницы, или т.п.

[0027] Способ механического измельчения не ограничен при условии, что он состоит в аморфизации сырья для электролита при приложении к нему механической энергии. Примеры этого способа включают помол в шаровой мельнице, вибрационное измельчение, турбоизмельчение, способ механосинтеза и дисковое измельчение. Среди них помол в шаровой мельнице является предпочтительным, а помол в планетарной шаровой мельнице является особо предпочтительным. Это вызвано тем, что может быть эффективно получен желаемый материал для сульфидного твердого электролита.

[0028] Различные условия для способа механического измельчения задаются таким образом, чтобы сырье для электролита можно было аморфизировать и можно было получить материал для сульфидного твердого электролита. Например, в случае использования планетарной шаровой мельницы, сырье для электролита и мелющие шары загружают в сосуд и осуществляют процесс при заданной скорости вращения в течение заданного времени. Как правило, чем выше скорость вращения, тем выше скорость, с которой образуется материал для сульфидного твердого электролит, и чем больше время обработки, тем выше коэффициент конверсии в материал для сульфидного твердого электролита. Скорость вращения диска при осуществлении измельчения в планетарной шаровой мельнице, например, находится в диапазоне от 200 об/мин до 500 об/мин (оборотов в минуту), а предпочтительно, в диапазоне от 250 об/мин до 400 об/мин. Время обработки при осуществлении измельчения в планетарной шаровой мельнице, например, находится в диапазоне от 1 часа до 100 часов, а предпочтительно, в диапазоне от 1 часа до 50 часов. Примеры материала сосуда и мелющих шаров, используемых для помола в шаровой мельнице, включают ZrO₂ и Al₂O₃. Диаметр каждого мелющего шара составляет, например, в диапазоне от 1 мм до 20 мм.

2. Этап (S2) нагрева в газовом потоке

[0029] Этап нагрева в газовом потоке (здесь и далее может называться просто «S2») представляет собой проходящий после S1 этап нагрева материала для сульфидного твердого электролита в потоке газа при температуре не меньше точки плавления элементарной серы, причем газ способен образовывать химическую связь с элементарной серой S (здесь и далее может называться «реагирующим с S газом»).

[0030] На этапе S2 материал для сульфидного твердого электролита нагревают в потоке реагирующего с S газа при температуре не меньше точки плавления элементарной серы S, вследствие чего удаляется большая часть элементарной S, содержащейся в материале для сульфидного твердого электролита, и количество остаточной элементарной S в сульфидном твердом электролите может быть снижено больше, чем в случаях использования стандартных способов. Для этого рассматриваются следующие механизмы (1)-(4):

(1) элементарная S, содержащаяся в материале для сульфидного твердого электролита, плавится под действием нагрева материала для сульфидного твердого электролита при температуре, большей или равной точке плавления элементарной S, что приводит к выносу элементарной S на поверхность материала для сульфидного твердого электролита;

(2) жидкая элементарная S, то есть вынос на поверхность материала для сульфидного твердого электролита в (1), улетучивается с поверхности материала для сульфидного твердого электролита;

(3) жидкая элементарная S, то есть вынос на поверхность материала для сульфидного твердого электролита в (1), химически взаимодействует с протекающим реагирующим с S газом, образуя газообразное соединение; и

(4) элементарная S, которая улетучилась в (2), и газообразное соединение, образованное в (3), переносятся в сторону ниже по потоку под действием потока, удаляясь из материала для сульфидного твердого электролита.

[0031] S2 необходимо осуществлять в потоке реагирующего с S газа для того, чтобы, как было описано в вышеуказанном механизме (3), заставить реагирующий с S газ химически прореагировать с жидкой элементарной S, то есть выносом на поверхность материала для сульфидного твердого электролита, а также чтобы, как было описано в вышеуказанном механизме (4), уносить улетучившуюся элементарную S и газообразное соединение, образовавшееся по химической реакции элементарной S и реагирующего с S газа, в сторону ниже по потоку с целью их удаления из материала для сульфидного твердого электролита.

[0032] Реагирующий с S газ не ограничен при условии, что газ может образовывать химическую связь с элементарной S. Газ предпочтительно является восстановительным газом для предотвращения окисления и ухудшения материала для сульфидного твердого электролита. Примеры восстановительного газа, который может образовывать химическую связь с элементарной S, включают газообразный H₂S и газообразный H₂. Газообразный H₂S является предпочтительным ввиду низкой восстановительной способности. Предполагается, что случай, когда реагирующим с S газом является H₂S, и случай, когда реагирующим с S газом является газ H₂, приводят к реакциям, представленным соответственно следующими формулами (I) и (II), в качестве химической реакции в вышеуказанном механизме (3), и приводят к образованию соответственно H₂S₂ и H₂S в качестве газообразного соединения. Также предполагается, что H₂S₂, образующийся по формуле (I), является нестабильным соединением и превращается в H₂S и S сразу после его уноса в сторону ниже по потоку и удаления из материала для сульфидного твердого электролита.

H₂S+S → H₂S₂ (I)

H₂+S → H₂S (II)

[0033] На этапе S2 реагирующий с S газ может быть смешан с инертным газом при создании потока. Примеры инертного газа включают газообразный Ar, газообразный He и газообразный N₂. На этапе S2 концентрация реагирующего с S газа в варианте воплощения со смешиванием реагирующего с S газа и инертного газа с образованием смешанного потока предпочтительно составляет, например, от 0,1% до 100%. Расход газа в потоке на этапе S2 (общий расход газовой смеси в варианте воплощения со смешиванием реагирующего с S газа и инертного газа с образованием смешанного потока) не ограничен. Например, этот расход предпочтительно составляет от 0,1 мл/мин до 5000 мл/мин.

[0034] Нагрев на этапе S2 необходимо осуществлять при температуре, большей или равной точке плавления элементарной S, для того, чтобы, как было описано в механизме (1), элементарная S, содержащаяся в материале для сульфидного твердого электролита, расплавилась, что приводит к выносу элементарной S на поверхность материала для сульфидного твердого электролита, а также для того, чтобы, как было описано в механизме (2), вынесенная жидкая элементарная S улетучивалась с поверхности материала для сульфидного твердого электролита. Хотя она с трудом протекает при комнатной температуре, показанная в механизме (3) химическая реакция элементарной S и реагирующего с S газа предполагается легко протекающей при температуре, большей или равной точке плавления элементарной S.

[0035] «Точка плавления элементарной серы» в данном изобретении означает точку плавления элементарной S, содержащейся в материале для сульфидного твердого электролита. Когда в элементарной S содержится несколько ее аллотропных модификаций, которые имеют различные точки плавления, «точка плавления элементарной серы» означает самая низкую точку плавления среди этих аллотропных модификаций. Существует не менее 30 аллотропных модификаций элементарной серы. В качестве элементарной серы общеизвестна цикло-S₈, имеющая точку плавления. Существует три кристаллические формы S₈, которые представляют собой α-серу (орторомбическую серу, точка плавления: 112,8°C), β-серу (моноклинную серу, точка плавления: 119,6°C) и γ-серу (моноклинную серу, точка плавления: 106,8°C). Считается, что аллотропные модификации элементарной S, содержащейся в материале для сульфидного твердого электролита, меняются в зависимости от состава материала для сульфидного твердого электролита. Когда в ней содержится множество аллотропных модификаций элементарной S, которые имеют различные точки плавления, температура нагрева на этапе S2 устанавливается на температуру по меньшей мере самой низкой точки плавления среди содержащихся аллотропных модификаций, или выше. Более предпочтительно, температура нагрева на этапе S2 устанавливается на температуру наивысшей точки плавления среди содержащихся аллотропных модификаций, или выше, поскольку количество S может быть снижено в большей мере. Когда точно не известно, какие аллотропные модификации элементарной S содержатся в ней, S2 осуществляют при температуре точки плавления той аллотропной модификации, которая обладает максимальной вероятностью содержаться в ней, или выше, т.е. при температуре точки плавления β-серы (119,6°C), или выше, что дает возможность наверняка получить эффект настоящего изобретения.

[0036] На этапе S2 материал для сульфидного твердого электролита может быть кристаллизован и может быть получен сульфидный твердый электролит из стеклокерамики путем нагрева при температуре, большей или равной точке плавления элементарной серы и большей или равной температуре кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита. Как правило, температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита бывает выше, чем точка плавления элементарной серы. Таким образом, на этапе S2, аморфный сульфидный твердый электролит может быть получен после S2 путем нагрева при температуре, большей или равной точке плавления элементарной серы и меньшей, чем температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита, а сульфидный твердый электролит из стеклокерамики может быть получен путем нагрева при температуре, большей или равной температуре кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита. Представляет ли собой сульфидный твердый электролит стеклокерамику или нет, можно подтвердить, например, методом рентгенодифракционного анализа. Температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита может быть определена методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита меняется в соответствии с составом материала для сульфидного твердого электролита. Например, эта температура находится в диапазоне от 130°C до 250°C.

[0037] Верхний предел температуры при нагреве на этапе S2 не ограничен. Если температура при нагреве слишком высока, в сульфидном твердом электролите из стеклокерамики образуется кристаллическая фаза с низкой проводимостью по ионам Li (будет называться низкопроводящей по ионам Li фазой). Таким образом, нагрев предпочтительно осуществляют при более низкой температуре, чем температура образования низкопроводящей по ионам Li фазы. Температура образования низкопроводящей по ионам Li фазы может быть выявлена методом рентгеновской дифрактометрии с использованием излучения CuKα. Температура образования низкопроводящей по ионам Li фазы меняется в зависимости от состава материала для сульфидного твердого электролита. Например, эта температура находится в диапазоне 230-500°C.

[0038] Время нагрева на этапе S2 не ограничено при условии, что может быть снижено количество остаточной элементарной серы. Например, это время предпочтительно составляет не менее 5 минут и не более 5 часов, а предпочтительнее не менее 10 минут и не более 4,5 часов. Способ нагрева не ограничен. Примеры этого способа включают способ использования обжиговой печи.

[0039] На этапе S2 время нагрева, необходимое для снижения количества остаточной элементарной S, представляет собой время, достаточное для аморфизации материала для сульфидного твердого электролита. Таким образом, на этапе S2 сульфидный твердый электролит из стеклокерамики может быть получен нагреванием материала для сульфидного твердого электролита при температуре, большей или равной температуре кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита.

[0040] В настоящем изобретении, если желательно получать сульфидный твердый электролит из стеклокерамики, то материал для сульфидного твердого электролита может быть кристаллизован в течение того же времени, что и удаление элементарной S путем нагрева на этапе S2 при температуре, большей или равной температуре кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита. Таким образом, становится необязательным осуществление отдельного этапа кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита. Поэтому, сульфидный твердый электролит из стеклокерамики, где количество остаточной элементарной серы снижено, может быть получен с помощью простых этапов. Сульфидный твердый электролит из стеклокерамики может быть получен путем дополнительного нагрева при температуре, большей или равной температуре кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита, после осуществления S2 при температуре, большей или равной точке плавления элементарной S и меньшей, чем температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита. Например, при таком варианте воплощения можно добиться того, что температуре нагрева изменяется в середине S2, в качестве варианта воплощения, при котором первую половину S2 осуществляют при температуре, большей или равной точке плавления элементарной серы и меньшей, чем температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита, а вторую его половину осуществляют при температуре, большей или равной температуре ниже температуры кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита.

3. Этап (P1) термообработки

[0041] S10 предпочтительно включает в себя этап термообработки, на котором проводят термообработку сульфидов (здесь и далее может называться просто «P1») перед этапом S1.

[0042] Как было описано выше, известно, что сульфид, который подлежит использованию в качестве сырья для электролита, разрушается при хранении, и часть его превращается в примесь (например, P₂S₅ превращается в P₄S₉ и P₄S₇). Согласно варианту воплощения, включающему в себя P1, термообработка сульфидов низкой чистоты может восстанавливать примесь до исходных сульфидов и может повышать чистоту сульфидов, которые подлежат использованию в качестве сырья. Осуществление S1 и S2 с использованием в качестве сырья тех сульфидов, чистота которых была повышена на этапе P1, дает возможность дополнительно снизить количество остаточной элементарной серы в сульфидном твердом электролите, вследствие чего может быть дополнительно повышена сохранность емкости полностью твердотельной батареи с использованием такого сульфидного твердого электролита.

[0043] На этапе P1 температура термообработки может быть определена на основании фазовой диаграммы сульфида, чистоту которого желательно повысить. В частности, термообработку предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне не меньше точки плавления полисульфида на фазовой диаграмме. Например, фазовые диаграммы P-S показаны в работе «H. Vincent, Bull. Soc. Chim. Fr., 12(1972)4517.» и т.д. Например, в варианте воплощения с термообработкой P₂S₅ в качестве сульфида на этапе P1, термообработку предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне не меньше точки плавления полисульфида, который имеет больше атомов S, чем P₂S₅ (P₄S₁₀), на фазовой диаграмме P-S, т.е. от 80°C до 320°C.

[0044] Предпочтительно, термообработку на этапе P1 осуществляют при пониженном давлении инертного газа, или при высоком вакууме. Инертный газ, составляющий атмосферу для термообработки, не ограничен. Примеры этого инертного газа включают газообразный Ar, газообразный He и газообразный N₂.

[0045] Время на термообработку на этапе P1 не ограничено при условии, что чистота сульфида может быть повышена. Например, это время предпочтительно составляет от 30 минут до 24 часов. Способ термообработки не ограничен. Примеры этого способа включают способ использования печи для вакуумной термообработки.

4. Этап (P2) пульверизации

[0046] S10 предпочтительно включает в себя этап пульверизации, на котором осуществляют пульверизацию материала для сульфидного твердого электролита (здесь и далее может называться просто «P2») после S1 и перед S2.

[0047] Согласно варианту воплощения, включающему в себя P2, может быть получен пульверизированный сульфидный твердый электролит, что позволяет снизить сопротивление реакции полностью твердотельной батареи с использованием пульверизированного сульфидного твердого электролита. После пульверизации материала для сульфидного твердого электролита и увеличения удельной площади поверхности этот материал может быть подвергнут S2. Таким образом, площадь контакта материала для сульфидного твердого электролита и реагирующего с S на этапе S2 газа может быть увеличена, и эффект удаления элементарной S на этапе S2 может быть повышен. Поэтому количество остаточной элементарной S в сульфидном твердом электролите может быть снижено еще больше, вследствие чего может быть дополнительно повышена сохранность емкости полностью твердотельной батареи с использованием такого сульфидного твердого электролита.

[0048] На этапе P2 способ пульверизации материала для сульфидного твердого электролита не ограничен, и может быть применен известный способ. Например, материал для сульфидного твердого электролита может быть пульверизирован посредством измельчения с мелющими средами, такого как помол в шаровой мельнице и измельчение в шаровой мельнице, струйное измельчение и кавитационное измельчение. Условия пульверизации (условия измельчения) установлены таким образом, чтобы материал для сульфидного твердого электролита мог быть измельчен до наличия желаемого размера частиц. Например, при использовании планетарной шаровой мельницы загружают материал для сульфидного твердого электролита, растворитель, добавку и мелющие шары, осуществляя процесс измельчения при заданной скорости вращения в течение заданного времени. При использовании планетарной шаровой мельницы, диаметр мелющего шара (φ) на этапе P2 не ограничен. Диаметр мелющего шара может составлять не менее 0,05 мм, а предпочтительно, не менее 0,1 мм, с учетом простоты обращения с мелющими шарами, и т.д. Материал мелющих шаров не ограничен при условии, что получается сульфидный твердый электролит, содержащий мало примесей. Примеры этого материала включают ZrO₂ и Al₂O₃. Диаметр мелющего шара может составлять не более 5 мм, а предпочтительно, не более 1 мм, с учетом достижения варианта воплощения с простым измельчением материала для сульфидного твердого электролита до наличия желаемого размера частиц. Например, скорость вращения диска при осуществлении измельчения в планетарной шаровой мельнице предпочтительно составляет от 100 об/мин до 400 об/мин, а более предпочтительно от 150 об/мин до 300 об/мин. Например, время обработки при осуществлении измельчения в планетарной шаровой мельнице может составлять от 1 часа до 100 часов.

[0049] В способе получения по настоящему изобретению P2 предпочтительно представляет собой процесс мокрого измельчения с мелющими телами ввиду достижения варианта воплощения с простым получением пульверизированного сульфидного твердого электролита. Полная энергия измельчения E на единицу массы материала для сульфидного твердого электролита в процессе мокрого измельчения с мелющими телами, которая задана следующей формулой (1), предпочтительно составляет от 50 кДж·с/г до 4000 кДж·с/г, более предпочтительно от 400 кДж·с/г до 2000 кДж·с/г, а особо предпочтительно от 450 кДж·с/г 2000 кДж·с/г:

E=1/2 nmv²/s·t … Формула (1),

где n – число мелющих тел, m – масса в расчете на одно мелющее тело (кг), v – скорость мелющих тел (м/с), s – количество материала для сульфидного твердого электролита (г), и t – время обработки (с). Формула (1) представляет полную энергию измельчения в предположении, что вся кинетическая энергия мелющих тел (например, шаров и шариков) используется на измельчение материала для сульфидного твердого электролита.

Скорость v мелющих тел может быть подходящим образом рассчитана в соответствии с типом процесса измельчения с мелющими телами. Например, в случае измельчения в планетарной шаровой мельнице скорость v мелющих тел может быть рассчитана по следующей формуле (2):

v=dπRα/1000/60 … Формула (2),

где d – диаметр (мм) стакана (сосуда), R – скорость вращения диска (об/мин), и α – соотношение скоростей вращения планетарного диска и размольного стакана.

[0050] С другой стороны, когда в качестве процесса измельчения осуществляют кавитационное измельчение, скорость вращения предпочтительно составляет, например, от 1000 об/мин до 3000 об/мин. Кроме того, расход предпочтительно составляет, например, от 1,0 г/мин до 3,0 г/мин.

[0051] Кроме того, в способе получения по настоящему изобретению отношение X массы материала для сульфидного твердого электролита к общей массе растворителя, добавки и материала для сульфидного твердого электролита, используемых при процессе мокрого измельчения с мелющими телами, предпочтительно составляет 0,1≤X≤0,35, с учетом получения варианта воплощения с простым повышением ионной проводимости дисперсного сульфидного твердого электролита и т.п. Когда P2 представляет собой процесс мокрого измельчения с мелющими телами, на этапе P2 может быть использован растворитель, аналогичный используемому при синтезе материала для сульфидного твердого электролита на этапе S1. Добавку (ее примеры включают соединения, которые могут предотвратить прилипание или грануляцию материала для сульфидного твердого электролита, такие как соединения простых эфиров, соединения сложных эфиров и нитрильные соединения) вводят в сосуд, в котором находится вышеупомянутый растворитель, и, кроме того, в него загружают приготовленный на этапе S1 материал для сульфидного твердого электролита и мелющие тела. После этого они могут быть подвергнуты процессу мокрого измельчения с мелющими телами. Вышеупомянутый растворитель предпочтительно содержит небольшие количества влаги, поскольку тем самым достигается вариант воплощения с легким подавлением образования сероводорода (разрушением сульфидного твердого электролита).

[0052] Средний размер частиц (D₅₀) дисперсного материала для сульфидного твердого электролита, который получают после P2, не ограничен. Например, D₅₀ предпочтительно составляет от 0,1 мкм до 5 мкм, а более предпочтительно от 0,5 мкм до 4 мкм. Здесь примеры, которые могут быть использованы в качестве среднего размера частиц (D₅₀), включают медианный диаметр, эквивалентный совокупным 50 объемным % частиц в объемном распределении частиц по размерам, которое измеряют с использованием прибора для измерения распределения частиц по размерам, работающего на основе метода лазерной дифракции и рассеивания.

5. Этап (P3) промывки

[0053] S10 предпочтительно включает в себя этап промывки, на котором осуществляют промывку полученного после S2 сульфидного твердого электролита органическим растворителем (здесь и далее может называться просто «P3»).

[0054] В технологии, описанной в патентном документе 1, промывку осуществляют в состоянии, когда количество остаточной элементарной S в сульфидном твердом электролите велико, что может привести к повторной адгезии элементарной S, растворяющейся в органическом растворителе, к поверхности сульфидного твердого электролита и к повышению количества элементарной S на поверхности сульфидного твердого электролита. С другой стороны, согласно варианту воплощения с осуществлением P3 после S2, количество элементарной S на этапе S2 достаточно снижено, и промывка может быть осуществлена в состоянии, когда в сульфидном твердом электролите почти нет элементарной S. Таким образом, растворяющейся в органическом растворителе на этапе P3 элементарной S трудно повторно прилипнуть к поверхности сульфидного твердого электролита, что позволяет дополнительно снизить количество элементарной S в сульфидном твердом электролите и дополнительно повысить сохранность емкости.

[0055] Способ промывки на этапе P3 не ограничен. Промывка может быть осуществлена путем смешивания полученного после S2 сульфидного твердого электролита с органическим растворителем. В качестве альтернативы, смесь сульфидного твердого электролита и органического растворителя можно перемешивать известными средствами перемешивания. Примеры средств перемешивания включают способ вибрации, способ лопастного перемешивания и способ вращения сосуда.

[0056] Органический растворитель, используемый на этапе P3, не ограничен при условии, что элементарная S может быть экстрагирована из сульфидного твердого электролита. Предпочтительные примеры растворителя включают толуол, ксилол, гексан и дисульфид углерода.

[0057] Применение органического растворителя на этапе P3 не ограничено при условии, что в сульфидном твердом электролите после S2 можно экстрагировать небольшой остаток элементарной S. Например, органический растворитель предпочтительно используют в таком количестве, что отношение Y массы сульфидного твердого электролита к общей массе органического растворителя и сульфидного твердого электролита составляет 0,01≤Y≤0,5.

[0058] Время на промывку на этапе P3 не ограничено при условии, что в сульфидном твердом электролите после S2 можно экстрагировать небольшой остаток элементарной S. Например, это время предпочтительно составляет от 10 минут до 48 часов.

[0059] После P3 предпочтительно осуществляют этап удаления органического растворителя из смеси органического растворителя и сульфидного твердого электролита. Способ удаления органического растворителя не ограничен. Его примеры включают фильтрование и сушку с нагревом. При удалении органического растворителя сушкой с нагревом, нагрев предпочтительно осуществляют при более низкой температуре, чем температура образования низкопроводящей по ионам Li фазы, чтобы предотвратить образование низкопроводящей по ионам Li фазы со снижением проводимости по ионам Li.

Примеры

[Изготовление сульфидного твердого электролита]

<Пример 1>

(Этап синтезирования)

[0060] В дальнейшем в качестве сырья для электролита были использованы: сульфид лития (Li₂S производства компании Nippon Chemical Industrial Co., Ltd, чистотой 99,9%; далее использован такой же), пентасульфид фосфора (P₂S₅ производства компании Aldrich, чистотой 99,9%; далее использован такой же), бромид лития (LiBr производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., чистотой 99,9%; далее использован такой же) и иодид лития (LiI производства компании Aldrich, чистотой 99,9%; далее использован такой же). Это сырье для электролита навешивали так, чтобы оно имело мольное соотношение Li₂S:P₂S₅:LiBr:LiI=56,25:18,75:15:10. В сосуд планетарной шаровой мельницы (45 мл, выполнен из ZrO₂) загружали навешенное сырье для электролита вместе с тридеканом, а далее выполненные из ZrO₂ шарики, имеющие диаметр 5 мм, и сосуд был полностью герметично закрыт. Сырье для электролита аморфизировали путем механического помола при 290 об/мин в течение 20 часов и синтезировали материал для сульфидного твердого электролита (75(0,75Li₂S⋅0,25P₂S₅)⋅15LiBr⋅10LiI). После того как механический помол был завершен, 75(0,75Li₂S⋅0,25P₂S₅)⋅15LiBr⋅10LiI собирали из сосуда и подвергали вакуумной сушке при 80°C для удаления тридекана, при этом был получен материал для сульфидного твердого электролита 75(0,75Li₂S⋅0,25P₂S₅)⋅15LiBr⋅10LiI.

(Этап пульверизации)

[0061] Затем в выполненный из ZrO₂ стакан загружали: 75 г материала для сульфидного твердого электролита, собранного из сосуда после этапа синтезирования; 120 г дегидратированного гептана (производства компании Kishida Chemical Co., Ltd.); 80 г дегидратированного н-бутилового эфира (производства компании Kishida Chemical Co., Ltd.); и 400 г выполненных из ZrO₂ мелющих тел (диаметр частиц Φ: 0,3 мм), и стакан полностью герметично закрывали (атмосфера Ar). Этот стакан прикрепляли к планетарной шаровой мельнице (P-5 производства компании FRITSCH) и осуществляли мокрый механический помол при 150 об/мин в течение 22 часов, пульверизировав материал для сульфидного твердого электролита.

(Этап сушки)

[0062] Взвесь материала для сульфидного твердого электролита, которую получили путем отделения мелющих тел от пульверизированного материала, высушивали на горячей пластине при 120°C, при установке температуры на 3 часа, получив материал для сульфидного твердого электролита со средним размером частиц (D₅₀) 0,5 мкм. Здесь в качестве среднего размера частиц (D₅₀) использован медианный диаметр, эквивалентный совокупным 50 объемным % частиц в объемном распределении частиц по размерам, которое измерено с использованием прибора для измерения распределения частиц по размерам методом анализа лазерной дифракции и рассеивания (Microtrac MT 3300EX II производства компании Nikkiso Co., Ltd.).

(Этап нагрева в газовом потоке)

[0063] В двугорлую круглодонную колбу загружали 15 г высушенного материала для сульфидного твердого электролита и нагревали в масляной бане при 200°C в течение 3 часов при циркуляции газа (смеси газов H₂S: 150 мл/мин и Ar: 150 мл/мин), с получением сульфидного твердого электролита согласно примеру 1.

<Пример 2>

[0064] Сульфидный твердый электролит согласно примеру 2 был получен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что осуществляли следующие этап промывки и этап сушки после этапа нагрева в газовом потоке:

(Этап промывки)

Используя 150 г/раз органического растворителя (дегидратированного толуола производства компании Kishida Chemical Co., Ltd.), 15 г сульфидного твердого электролита, полученного после этапа нагрева в газовом потоке, промывали три раза; и

(Этап сушки)

После того, как полученному после этапа промывки продукту дали отстояться еще 12 часов, получившийся продукт высушивали на горячей пластине при 120°C в течение 1 часа.

<Пример 3>

[0065] Сульфидный твердый электролит согласно примеру 3 был получен таким же образом, что и в примере 2, за исключением того, что осуществляли следующий этап термообработки перед этапом синтезирования:

(Этап термообработки)

В герметично запечатываемый сосуд загружали 50 г P₂S₅, который представлял собой сырье сульфидного твердого электролита, и нагревали при 200°C с помощью электронагревателя в течение 10 часов при установке давления на «полный вакуум».

(Измерение чистоты)

Чистоту P₂S₅ до и после этапа термообработки измеряли с помощью P-ЯМР в жидком состоянии. Чистота, которая составляла приблизительно 50% до этапа термообработки, была повышена до приблизительно 80% после этапа термообработки.

<Сравнительный пример 1>

[0066] Сульфидный твердый электролит согласно сравнительному примеру 1 был получен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо этапа нагрева в газовом потоке осуществляли следующий этап нагрева при пониженном давлении:

(Этап нагрева при пониженном давлении)

В герметично запечатываемый сосуд загружали 15 г высушенного материала для сульфидного твердого электролита и нагревали в масляной бане при 200°C в течение 3 часов при пониженном давлении на уровне 500 Па.

<Сравнительный пример 2>

[0067] Сульфидный твердый электролит согласно сравнительному примеру 2 был получен таким же образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что после этапа нагрева при пониженном давлении согласно сравнительному примеру 1 осуществляли этап промывки и этап сушки, осуществляемые в примерах 2 и 3.

[Анализ]

<Анализ количества остаточной элементарной S (TPD-MS)>

[0068] Каждое количество остаточной элементарной S в сульфидных твердых электролитах, изготовленных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, измеряли согласно TPD-MS. Используемые устройство и условия измерения были следующими. Результаты показаны в Таблице 1.

GC/MS QP5050A(4) производства компании Shimadzu Corporation

скорость нагрева: 10°C/мин

температура: 25-500°C

газ-разбавитель: He при 50 мл/мин.

<Оценка срока службы батареи (кнопочной батареи из прессованного порошка)>

(Изготовление батареи)

[0069] Кнопочную батарею из прессованного порошка (полностью твердотельную батарею) изготавливали следующим образом для оценки батареи. Сульфидный твердый электролит согласно каждому из примеров 1-3 и сравнительных примеров 1 и 2 использовали для слоя катодной смеси и слоя анодной смеси.

Приготовили: композитные частицы, образованные путем покрытия частиц LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (частиц активного материала) слоем LiNbO₃ (оксидного твердого электролита) в качестве активного катодного материала, сульфидный твердый электролит согласно каждому из примеров 1-3 и сравнительных примеров 1 и 2 в качестве сульфидного твердого электролита, выращенное из газовой фазы углеродное волокно (vapor-grown carbon fiber, VGCF) в качестве проводящего материала и ПВДФ в качестве связующего. Эти активный катодный материал, сульфидный твердый электролит, проводящий материал (VGCF) и связующее (ПВДФ) смешали так, чтобы получилось соотношение активный катодный материал : сульфидный твердый электролит : проводящий материал : связующее = 84,0 мас.% : 13,4 мас.% : 1,3 мас.% : 1,3 мас.%, приготовив катодную смесь.

Материал для сульфидного твердого электролита из частиц 75(0,75Li₂S·0,25P₂S₅)·15LiBr·10LiI приготовили в качестве материала для слоя сепаратора (слоя твердого электролита).

Приготовили: природный графит в качестве активного анодного материала, сульфидный твердый электролит согласно каждому из примеров 1-3 и сравнительных примеров 1 и 2 в качестве сульфидного твердого электролита и ПВДФ в качестве связующего. Эти активный анодный материал, сульфидный твердый электролит и связующее (ПВДФ) смешали так, чтобы получилось соотношение активный анодный материал : сульфидный твердый электролит : связующее = 54,3 мас.% : 44,9 мас.% : 0,8 мас.%, приготовив анодную смесь.

Сначала формовали порошковую прессовку из частиц 75(0,75Li₂S·0,25P₂S₅)·15LiBr·10LiI, которая представляла собой материал для слоя твердого электролита. Затем на одной стороне этой порошковой прессовки разместили катодную смесь, а на другой стороне порошковой прессовки – анодную смесь. Порошковую прессовку подвергали плоскостному прессованию при давлении 6 т/см² в течение времени прессования в 1 минуту, получив слоистое тело. В полученном при этом слоистом теле толщина слоя катодной смеси составляла 41 мкм, толщина слоя анодной смеси составляла 53 мкм, а толщина слоя сепаратора составляла 15 мкм. Слоистое тело сдавливали при давлении 15 МПа в направлении наслаивания, получив кнопочную батарею из прессованного порошка.

<Оценка батареи: измерение сохранности емкости>

[0070] Процесс выделения ионов лития из катода (высвобождения) определяется как «зарядка», а процесс интеркаляции ионов лития в катод (поглощения) определяется как «разрядка». Испытание на заряд-разряд проводили с использованием устройства для заряд-разрядных испытаний (HJ-1001 SM8A производства компании Hokuto Denko Corporation). Зарядку и разрядку повторяли при силе тока 1/3 C (0,615 мА) при температуре 25°C в диапазоне от 3 В (разрядка) до 4,37 В (зарядка). В качестве исходной емкости рассматривали емкость разряда в третьем цикле. После этого, после того, как батарея хранилась в течение 28 дней при температуре 60°C при потенциале заряда 4,1 В, измеряли емкость разряда после хранения таким же образом, что и исходную емкость, и в качестве сохранности емкости рассматривали отношение емкости после хранения к исходной емкости. Результаты показаны в Таблице 1.

(Сохранность емкости)=(емкость разряда CC после хранения)/(исходная емкость разряда CC) × 100 (%)

[0071] Таблица 1. Результаты измерения количества элементарной S и сохранности емкости

	Количество элементарной S [массовых млн-1]	Сохранность емкости [%]
Пример 1	188	94,3
Пример 2	73	94,7
Пример 3	104	95,3
Сравнительный пример 1	1149	92,9
Сравнительный пример 2	830	92,4

[Результат]

[0072] Как показано в Таблице 1, количество элементарной S каждого из сульфидных твердых электролитов согласно примерам 1-3 было сильно снижено по сравнению с сульфидными твердыми электролитами согласно сравнительным примерам 1 и 2, и сохранность емкости в примерах 1-3 улучшилась. Считается, что элементарная S, содержащаяся в сульфидном твердом электролите, реагирует с активным анодным материалом в состоянии зарядки. Считается, что в примерах 1-3 количество элементарной S, содержащейся в каждом из сульфидных твердых электролитов, было снижено больше, чем в сравнительных примерах 1 и 2, вследствие чего реакция между элементарной S и активным анодным материалом была подавлена, а сохранность емкости улучшена.

1. Способ получения сульфидного твердого электролита, включающий:

аморфизацию материала для сульфидного твердого электролита посредством механического измельчения сырья для электролита, содержащего по меньшей мере Li₂S и один или более сульфид(ов), выбранных из P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, B₂S₃ и Al₂S₃; и

после упомянутой аморфизации нагрев материала для сульфидного твердого электролита в потоке газа, способного образовывать химическую связь с элементарной серой, при температуре не меньше точки плавления элементарной серы и ниже чем 230°С,

причем газ, способный образовывать химическую связь с элементарной серой, содержит H₂S или H₂.

2. Способ по п. 1, причем газ, способный образовывать химическую связь с элементарной серой, представляет собой газообразный H₂S, смешанный с инертным газом.

3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий промывку сульфидного твердого электролита, полученного после упомянутого нагрева в потоке газа, органическим растворителем.

4. Способ по п. 1 или 2, причем способ дополнительно включает термообработку упомянутых одного или более сульфидов, перед упомянутой аморфизацией.

5. Способ по п. 4, причем сырье для электролита содержит по меньшей мере Li₂S и P₂S₅.

6. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий после упомянутой аморфизации и перед упомянутым нагревом в потоке газа пульверизацию материала для сульфидного твердого электролита.

7. Способ по п. 1 или 2, причем при упомянутом нагреве в потоке газа материал для сульфидного твердого электролита нагревают при температуре, не меньшей, чем температура кристаллизации материала для сульфидного твердого электролита, с получением сульфидного твердого электролита из стеклокерамики.

8. Способ по п. 1 или 2, причем сырье дополнительно содержит LiX, где X представляет собой F, Cl, Br или I.

9. Способ по п. 8, причем сырье дополнительно содержит LiBr и LiI.