Каталитический экструдированный твердый ячеистый материал

Изобретение относится к экструдированному твердому ячеистому материалу, содержащему промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь, подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон. Изобретение также относится к системе выпуска отработавших газов, к двигателю внутреннего сгорания, транспортному средству, способу превращения оксидов азота (NO_x) в газе, применению экструдированного твердого ячеистого материала и способу изготовления экструдированного твердого ячеистого материала. Технический результат заключается в улучшении активности селективного каталитического восстановления. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение предлагает экструдированный твердый ячеистый материал, содержащий промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллических молекулярных сит для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, предпочтительно азотистого восстановителя, например, NH₃. Он представляет собой так называемый катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), или катализатор СКВ NH₃.

Международная патентная заявка № WO 2008/106519 описывает катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий цеолит, имеющий кристаллическую структуру типа CHA и мольное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее более чем приблизительно 15, и атомное соотношение меди и алюминия, превышающее приблизительно 0,25. Согласно одному варианту осуществления, катализатор СКВ может присутствовать в форме ячеистого монолита, который образован каталитической композицией СКВ.

Авторы настоящего изобретения весьма неожиданно обнаружили, что посредством использования диатомовой земли в качестве составляющего ингредиента матричного компонента в экструдированном твердом ячеистом материале, содержащем промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллических молекулярных сит, у этого катализатора улучшается активность селективного каталитического восстановления, в частности, при относительно низких температурах, составляющих, например, от 200 до 300°C, в сопоставлении с эквивалентным катализатором, в котором не содержится диатомовая земля, о чем свидетельствует сравнение каталитической активности, нормированной на массу промотированного медью мелкопористого катализатора на основе кристаллических молекулярных сит, который присутствует в экструдированном твердом ячеистом материале.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предлагается экструдированный твердый ячеистый материал, содержащий промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллических молекулярных сит (далее в настоящей заявке называемый также мелкопористый кристаллический молекулярно-ситовый катализатор катализатор для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 0 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь ионообменного молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

Ячеистый материал содержит множество параллельных каналов, которые частично задаются стенками ячеек и проходят от первого конца до второго конца материала в так называемой "проточной" конфигурации. Поперечное сечение стенок ячейки, как правило, является квадратным, но может присутствовать любое конкретное поперечное сечение, такое как треугольное, шестиугольное, восьмиугольное, или их асимметричное сочетание, например, восьмиугольного и квадратного поперечных сечений.

Диатомовая земля, также известная как ДЗ, диатомит или инфузорная земля/кизельгур, представляет собой встречающуюся в природе мягкую кремнийсодержащую осадочную горную породу, которая легко крошится, образуя тонкий белый или беловатый порошок. Она имеет размер частиц, составляющий от менее чем 3 микрометров до более чем 1 миллиметр, но, как правило, от 5 до 200 микрометров. Типичный химический состав высушенной в печи диатомовой земли включает от 80 до 95% диоксида кремния, от 2 до 4% оксида алюминия (его составляют, главным образом, глинистые минералы) и от 0,5 до 2% оксида железа. Диатомовая земля состоит из ископаемых остатков диатомеев, представляющих собой тип водорослей, имеющих твердые оболочки, которые остаются видимыми в продукте согласно настоящему изобретению при наблюдении с помощью микроскопа.

Молекулярное сито представляет собой материал, имеющий очень мелкие отверстия точного и однородного размера. Эти отверстия являются достаточно мелкими, чтобы задерживать крупные молекулы, обеспечивая при этом пропускание мелких молекул. Сшитые глины могут рассматриваться как молекулярные сита, но без регулярной трехмерной сетчатой структуры. Неалюмосиликатные цеолиты (например, SAPO) и алюмосиликатные цеолиты представляют собой примеры молекулярных сит, имеющих регулярные трехмерные сетчатые структуры, которые могут применяться согласно настоящему изобретению.

Матричный компонент, как правило, представляет собой инертный наполнитель. Предпочтительно матричный компонент в экструдированном твердом ячеистом материале содержит оксид алюминия, глину или одновременно оксид алюминия и глину. Одно из назначений матричного компонента заключается в том, чтобы обеспечить каркас для экструдированного твердого ячеистого материала, и, таким образом, тип матричного компонента и его содержание в экструдированном твердом ячеистом материале выбираются так, чтобы придавать желательную прочность конечному продукту, в сочетании с неорганическими волокнами (если они присутствуют). Некоторые матричные компоненты могут также придавать желательные свойства, которые являются полезными в производстве. Таким образом, например, глины по своей природе являются пластичными, и поэтому их добавление в композицию, которая подлежит экструзии, может обеспечивать или способствовать достижению желательного уровню пластичности или связыванию в экструдируемой смеси, что улучшает текучесть пасты и, следовательно, экструзионные свойства.

Может оказаться затруднительным, но все же возможным использование современных технологий для идентификации индивидуальных составляющих ингредиентов матричного компонента в конечном экструдированном твердом ячеистом материале, потому что матричный компонент может образовывать силикатный дисперсионный керамический материал. Этот силикатный дисперсионный керамический материал представляет собой однородную смесь мелких частиц. В зависимости от размера этих частиц, может появляться способность определения различий, например, между оксидом алюминия и силикатами или глинистыми минералами и в результате этого определять состав твердого ячеистого материала. Подходящие аналитические технологии, которые могут способствовать идентификации индивидуальных составляющих ингредиентов в матричном компоненте, которые не представляют собой диатомовую землю, включают энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (ЭДРС). Однако оказывается возможной идентификация присутствия диатомовой земли, как упоминается выше.

Однако, предпочтительно, по меньшей мере, некоторая часть глины присутствует в экструдированном твердом ячеистом материале как сшитая глина, более конкретно, сшитый глинистый минеральный компонент, такой как глины каолинового типа, глины смектитового типа, фуллерова земля, анионные глины (слоистые двойные гидроксиды), сепиолит или смеси любых двух или более данных материалов. В отличие от идентификации конкретных несшитых глин, которые обсуждаются выше в настоящем документе, сшитые глинистые минеральные компоненты в экструдированном твердом ячеистом материале согласно настоящему изобретению легко идентифицируются, потому что их характеризует рентгеновская дифрактограмма, на которой присутствует как "подпись" четкая линия, которой соответствует межплоскостное расстояние d₀₀₁. В качестве каолина могут выбираться суббентонит, анауксит, галлуазит, каолинит, диккит, накрит и смеси любых двух или более из данных минералов; смектит может выбираться из группы, которую составляют монтмориллонит (например, гекторит), нонтронит, вермикулит, сапонит и смеси любых двух или более из данных минералов; и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).

Особенно предпочтительный сшитый глинистый минеральный компонент содержит сшитые каолиновые минералы и/или сшитые бентонитовые минералы.

Сшивание представляет собой процедуру преобразования слоистого кристаллического неорганического соединения, такого как глинистый минерал, в материал, имеющий химически и термически устойчивую микропористость (поры до 2 нм по терминологии Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC))) и/или мезопористость (поры от 2 до 50 нм по терминологии IUPAC), которая может идентифицироваться по рентгеновской дифрактограмме. Согласно этой процедуре, вводимое вещество (сшивающее вещество) вводится между слоями глинистого минерала, и при этом сохраняется слоистая структура глинистого минерала. Сшитый глинистый минерал может определяться следующими характеристиками: (i) слои раздвигаются в вертикальном направлении и не соединяются после удаления растворителя, в котором содержится вводимое вещество; (ii) минимальное увеличение межплоскостного расстояния представляет собой диаметр молекулы азота, который обычно используется для измерения площади поверхности и порового объема и составляет от 0,315 до 0,353 нм; (iii) сшивающее вещество имеет молекулярные размеры и помещается в поперечном направлении в межслойном пространстве на уровне молекулярной длины; (iv) межслойное пространство является пористым и доступным, по меньшей мере, для молекул такого размера, как N₂; верхний предельный размер пор отсутствует. Сшитые глинистые минералы могут отличаться от обычных глин, включающих вводимое вещество между слоями глинистого минерала, потому что сшитый глинистый минерал имеет внутрикристаллическую пористость, которую определяет разделение в поперечном направлении сшивающим веществом.

Сшивающие вещества включают неорганические и органические соединения. Органические соединения включают соединения, в которых содержатся аминогруппы, олефиновые и эпоксидные группы, например, имидазолиевые сшивающие вещества и неорганические гидратированные полиоксокатионы, предшественниками которых являются, например, полигидроксиалюминиевые сшивающие вещества, или бензоат железа. Неорганические сшивающие вещества могут представлять собой крупные содержащие металлы (например, Al, Fe, Ti, Zr, Cr, Ga, Ce, Ta, La) полиоксокатионы, которые образуются в растворе, или силаны (например, 3-аминопропилтриметоксисилан (APTMS) и 2-(2-трихлорсилилэтил)пиридин (TCSEP)). См. также патент США № 6521559.

Хотя это не является обязательным согласно первому аспекту настоящего изобретения, экструдированный твердый ячеистый материал согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит неорганические волокна. Преимущества использования неорганические волокна заключается в том, что улучшается пригодность к экструзии, сохраняется форма детали в процессе высушивания (хотя это может оказаться необязательным, если используется микроволновое высушивание, потому что микроволновое высушивание осуществляется быстрее), но, в первую очередь, повышается устойчивость продукта (т. е. армирование волокнами), что может обеспечивать экструзию деталей большей длины и/или деталей, имеющих более широкое поперечное сечение и/или предназначенных для применения в таких установках, в которых катализатор может подвергаться встряхиванию, например, в транспортных средствах.

Предпочтительные неорганические волокна представляют собой волокна из E-стекла или базальтовые волокна. Волокна из E-стекла могут определяться как алюмоборосиликатное стекло, содержащее менее чем 1 мас.% оксидов щелочных металлов. Базальтовое волокно представляет собой материал, изготовленный из чрезвычайно тонких волокон базальта, который составляют минералы плагиоклаз, пироксен и оливин.

Длина неорганических волокон, которые выбираются для использования, может представлять собой компромисс между улучшенной пригодностью для экструзии и повышенной устойчивостью продукта, т. е. при уменьшении длины волокон улучшается пригодность для экструзии, но снижается устойчивость, и наоборот. Однако предпочтительные волокна, которые присутствуют в экструдированном твердом ячеистом материале согласно настоящему изобретению, имеют распределение по длине в интервале от 150 до 700 мкм (гауссовское распределение), предпочтительно от 200 до 500 мкм, причем среднее значение составляет приблизительно 300 мкм. Такая длина волокон может получаться на практике посредством добавления волокон большей длины, которая составляет, например, приблизительно 6 мм или приблизительно 1 мм, посредством предварительного введения волокон длиной 6 мм в пластичную смесь, изготавливаемую способом согласно настоящему изобретению, после чего используются различные параметры смешивания для достижения желательного распределения длины волокон в конечном продукте. Такие параметры смешивания могут включать выбор смесительной лопасти, скорость смесительной лопасти, разделяющий лопасти промежуток, использование смесителя или двойного смесителя вместо лопастей, содержание воды в смеси, продолжительность перемешивания и т. д.

Мелкопористое кристаллическое молекулярное сито может представлять собой алюмосиликатное цеолитное, замещенное металлом алюмосиликатное цеолитное или нецеолитное алюмофосфатное молекулярное сито. Нецеолитное алюмофосфатное молекулярное сито может представлять собой алюмофосфат (AlPO), замещенные металлом цеолиты (MeAlPO), силикоалюмофосфатные (SAPO) цеолиты или замещенные металлом силикоалюмофосфаты (MeAPSO). Подходящие в качестве заместителей металлы представляют собой один или несколько металлов, включая, без ограничения, As, B, Be, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, предпочтительно Cu.

Мелкопористые кристаллические молекулярные сита, которые применяются согласно настоящему изобретению, могут включать материалы, которые подвергаются обработке в целях повышения их гидротермической устойчивости. Иллюстративные способы повышения их гидротермической устойчивости включают:

(i) деалюминирование следующими способами:

обработка паром и экстракция кислотой с использованием кислоты или комплексообразующим веществом, например, этилендиаминтетрауксусной кислотой ((EDTA);

обработка кислотой и/или комплексообразующим веществом;

обработка потоком газообразного SiCl₄ (замещение алюминия кремнием в цеолитном каркасе);

(ii) катионный обмен с использованием многозарядных катионов, таких как La; и

(iii) использование фосфорсодержащих соединений (см., например, патент США № 5958818).

Предпочтительное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито не представляет собой силикоалюмофосфатное молекулярное сито или нецеолитное алюмофосфатное молекулярное сито. Это отчасти объясняется тем, что силикоалюмофосфаты могут адсорбировать большое число молекул воды в процессе их использования, что приводит к уменьшению размеров элементарной ячейки кристалла и соответствующему повторному расширению после десорбции воды, в результате чего может происходить образование трещин в экструдированном твердом ячеистом материале. Адсорбция воды силикоалюмофосфатом может также уменьшать активность восстановления NO_x.

Наиболее предпочтительные мелкопористые кристаллические молекулярные сита для использования согласно настоящему изобретению представляют собой алюмосиликатные цеолиты.

Предпочтительное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито в экструдированном твердом ячеистом материале согласно настоящему изобретению имеет кристаллическую структуру CHA, ERI, FER, AFX или AEI, предпочтительно CHA и/или AEI.

Изотипы, которые имеют кристаллическую структуру CHA и используются согласно настоящему изобретению, включают AlPO-34, CoAPO-47, DAF-5, GaPO-34, LZ-218, Linde D, Linde R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13 (алюмосиликат), SSZ-62 (алюмосиликат), UiO-21, ZK-14 и ZYT-6. Предпочтительный изотип, имеющий кристаллическую структуру CHA, представляет собой AlPO-34, SAPO-34, SSZ-13 или SSZ-62.

Изотипы, которые имеют кристаллическую структуру AFX и используются согласно настоящему изобретению, включают SAPO-56, MAPSO-56, где M представляет собой Co, Mn или Zr, и SSZ-16 (алюмосиликат). Предпочтительный изотип, имеющий кристаллическую структуру ERI, представляет собой SSZ-16.

Изотипы, которые имеют кристаллическую структуру FER и используются согласно настоящему изобретению, включают [Bi-Si-O]-FER, [Ga-Si-O]-FER, [Si-O]-FER, FU-9, ISI-6, моноклинный ферриерит, NU-23, Sr-D и ZSM-35. Предпочтительный изотип, имеющий кристаллическую структуру FER, представляет собой ZSM-35.

Изотипы, которые имеют кристаллическую структуру ERI и используются согласно настоящему изобретению, включают AlPO-17, LZ-220, Linde-T и UZM-12.

Изотипы, которые имеют кристаллическую структуру AEI и используются согласно настоящему изобретению, включают AlPO-18, [Co-Al-P-O]-AEI, SAPO-18, SIZ-8 и SSZ-39 (алюмосиликат). Предпочтительный изотип, имеющий кристаллическую структуру AEI, представляет собой SSZ-39.

Предпочтительное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито в экструдированном твердом ячеистом материале имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляющее от 10 до 50, в том числе от 15 до 40 или от 0 до 35.

Мелкопористый кристаллический молекулярно-ситовый катализатор в экструдированном твердом ячеистом материале согласно настоящему изобретению промотируется медью. Медь может вводиться в мелкопористое кристаллическое молекулярное сито, когда осуществляется ионный обмен, пропитывание, изоморфное замещение и т. д. Оказывается предпочтительным экструдированный твердый ячеистый материал согласно настоящему изобретению, в который медный компонент вводится в мелкопористое кристаллическое молекулярное сито посредством ионного обмена. Ионный обмен может осуществляться посредством известных технологий, включая твердофазный ионный обмен (например, посредством совместного измельчения порошкообразного соединения меди и водородной формы молекулярного сита и нагревания в инертной атмосфере) или "влажный" ионный обмен, например, посредством объединения аммонийной или водородной формы мелкопористого молекулярного сита с раствором, содержащим соединение меди, например, нитрат меди, сульфат меди или ацетат меди, предпочтительно ацетат меди.

Медь, которая вводится посредством ионного обмена в мелкопористое кристаллическое молекулярное сито, может подвергаться ионному обмену перед смешиванием с матричным компонентом (т. е. путем предварительного введения), и/или медный компонент в качестве исходного вещества для ионного обмена может добавляться в смесь. Медный компонент может также присутствовать как "свободная медь", например, не подвергающиеся обмену частицы CuO. Суммарное массовое процентное содержание меди в мелкопористом кристаллическом молекулярном сите составляет предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас.% меди (включительно), в том числе от 2,0 до 4,0 мас.% (включительно) и наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5 мас.% (включительно).

Количество медного промотора, которое содержит промотированный медью мелкопористый кристаллический молекулярно-ситовый катализатор, может выражаться как атомное соотношение меди и алюминия. Предпочтительное атомное соотношение меди и алюминия составляет от 0,06 до 1,22. Этот интервал не выбирается произвольным образом. Когда соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) мелкопористого кристаллического молекулярного сита составляет 1,0 и содержание меди составляет 1,0 мас.%, атомное соотношение меди и алюминия составляет 0,06; в то время как когда SAR составляет 50, и содержание меди составляет 5,0 мас.%, атомное соотношение меди и алюминия составляет 1,22. Уравнение для вычисления атомного соотношения меди и алюминия по известным значениям SAR и содержанию меди, представленному в массовых процентах, может выражаться следующим образом:

атомное соотношение Cu/Al=X/63,5/1 × 2/(SAR × 60+102)),

где "X" представляет собой массовое процентное содержание меди.

Оказывается предпочтительным экструдированный твердый ячеистый материал согласно настоящему изобретению, в котором диатомовая земля содержит оксид железа, причем массовое соотношение Fe:Cu в экструдированном твердом ячеистом материале может составлять от 1:5 до 1:20, предпочтительно от 1:8 до 1:15 и наиболее предпочтительно приблизительно 1:12.

Пористость стенок экструдированного твердого ячеистого материала может составлять от 40 до 60% и предпочтительно составляет более чем 50%. Пористость может определяться методом ртутной порометрии.

Толщина стенок ячеек экструдированного твердого ячеистого материала может составлять от 150 до 250 мкм, в том числе от 175 до 225 мкм. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что если толщина стенок ячеек составляет значительно меньше, чем 200 мкм, может уменьшаться активность восстановления NO_x. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда толщина стенок ячеек увеличивается и становится значительно больше, чем 200 мкм, степень превращения NO_x не улучшается в значительной степени (т. е. существует эффект ограничения массопереноса), но при этом нежелательно увеличивается обратное давление, когда катализатор используется в системе выпуска отработавших газов (т. е. уменьшается открытая фронтальная поверхность (ОФП) экструдированного твердого ячеистого материала).

Плотность ячеек экструдированного твердого ячеистого материала согласно настоящему изобретению может составлять более чем 62 ячейки/см² (более чем 400 ячеек на квадратный дюйм (ячеек на квадратный дюйм)), предпочтительно 155 ячеек/см² (1000 ячеек на квадратный дюйм) или более чем 62 ячейки/см² (более чем 400 ячеек на квадратный дюйм) или более, в том числе 93 ячейки/см² (600 ячеек на квадратный дюйм) или более, вплоть до 124 ячеек/см² (800 ячеек на квадратный дюйм) или менее, наиболее предпочтительно приблизительно 93 ячейки/см² (600 ячеек на квадратный дюйм). Авторы настоящего изобретения обнаружили, что для одинаковой толщины стенок ячеек содержащий 93 ячейки/см² (600 ячеек на квадратный дюйм) экструдированный твердый ячеистый материал проявляет улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с имеющим такой же состав экструдированным материалом, содержащим 62 ячейки/см² (400 ячеек на квадратный дюйм). Хотя увеличение плотности ячеек должно уравновешиваться любым увеличением обратного давления вследствие соответствующего уменьшения ОФП (в предположении того, что толщина стенок ячеек остается постоянной), активность восстановления NO_x была достаточно значительной, чтобы были предпочтительными повышенные плотности ячеек.

На экструдированный твердый ячеистый материал согласно настоящему изобретению может быть нанесено каталитическое покрытие.

Одно или несколько каталитических покрытий могут предназначаться для окисления NH₃ до N₂. Такой катализатор часто называется термином "катализатор нейтрализации проскока аммиака" (НПА). Подходящие катализаторы НПА могут иметь относительно низкое содержание, составляющее, например, от 14,2 до 28,3 г/л (от 0,5 до 10 г/фут³), металла платиновой группы, такого как, например, платина или платина и палладий, нанесенного на подходящий гранулированный материал-носитель на основе оксида металла, такого как оксид алюминия. В особенно предпочтительном катализаторе НПА имеющий относительно низкое содержание металла платиновой группы гранулированный материал-носитель на основе оксида металла образует первый слой непосредственно на поверхности экструдированного твердого ячеистого материала, и каталитическое покрытие для превращения NO_x с использованием азотистого восстановителя, т. е. катализатор селективного каталитического восстановления, наносится как второй слой непосредственно на первый слой. Катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) может представлять собой катализатор СКВ на основе оксида ванадия, такой как V₂O₅/TiO₂ или V₂O₅/WO₃/TiO₂; или кристаллическое молекулярное сито, промотированное переходным металлом, таким как медь и/или железо. Предпочтительная двухслойная конфигурация обеспечивает более высокую селективность в отношении N₂.

Таким образом, чтобы не препятствовать основной цели экструдированного твердого ячеистого материала, который предназначается для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, катализатор НПА предпочтительно покрывает зону, которая располагается ниже по потоку в системе выпуска отработавших газов в процессе эксплуатации. Эта зона представляет собой практически однородный отрезок, который ограничивает на одном конце первый торец экструдированного твердого ячеистого материала, и его длина составляет не более чем 50% (не более чем 40% или не более чем 30%, в том числе не более чем 20%) полной длины экструдированного твердого ячеистого материала, измеренной от первого конца.

Одно или несколько каталитических покрытий могут предназначаться для превращения NO_x с использованием азотистого восстановителя, т. е. в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор СКВ может представлять собой катализатор СКВ на основе оксида ванадия, такой как V₂O₅/TiO₂ или V₂O₅/WO₃/TiO₂; или кристаллическое молекулярное сито, предпочтительно алюмосиликатный цеолит, промотированный переходным металлом, таким как медь и/или железо. Предпочтительно используется промотированный медью и/или железом кристаллический молекулярно-ситовый катализатор, и в таком случае этот катализатор может быть таким же, как экструдированный катализатор, или отличаться от него.

Предпочтительные кристаллические молекулярные сита включают молекулярные сита, имеющие кристаллические структуры CHA, AEI, FER, MFI или BEA. Предпочтительными являются мелкопористые молекулярные сита, т. е. молекулярные сита, имеющие кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов.

Каталитические покрытия НПА и СКВ могут объединяться, и в таком случае зона, предназначенная для расположения выше по потоку в системе выпуска отработавших газов в процессе эксплуатации, может быть покрытой катализатором СКВ, и зона, предназначенная для расположения ниже по потоку в процессе эксплуатации, может быть покрытой катализатором НПА. Предпочтительно между каталитическими покрытиями СКВ и НПА отсутствует промежуток.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предлагается система выпуска отработавших газов, содержащий экструдированный твердый ячеистый материал по любому предшествующему аспекту.

Система выпуска отработавших газов предпочтительно содержит инжектор для введения азотистого восстановителя в движущийся отработавший газ выше по потоку относительно экструдированного твердого ячеистого материала. Однако NH₃ может также производиться на месте применения посредством введения в контакт расположенного выше по потоку каталитического абсорбера NO_x с таким обогащенным отработавшим газом, который периодически производится для регенерации каталитического абсорбера NO_x, например, Ba(NO₃)₂+8H₂ → BaO+2NH₃+5H₂O.

Система выпуска отработавших газов может также содержат катализатор окисления или каталитический абсорбер NO_x, который, помимо прочего, окисляет монооксид азота до диоксида азота и располагается на отдельной подложка выше по потоку относительно экструдированного твердого ячеистого материала. Катализаторы СКВ катализируют следующие реакции: (i) 4NH₃+4NO+O₂ → 4N₂+6H₂O (т. е. 1:1 NH₃:NO); (ii) 4NH₃+2NO+2NO₂ → 4N₂+6H₂O (т. е. 1:1 NH₃:NO_x; и (iii) 8NH₃+6NO₂ → 7N₂+12H₂O (т. е. 4:3 NH₃:NO_x). Реакция (ii) имеет наибольшую скорость и способствует низкотемпературному восстановлению NO_x. Реакция (i) имеет вторую по величине скорость. В целях получения NO₂ и ускорения реакции (ii) может оказаться желательным окисление NO до NO₂ выше по потоку относительно экструдированного твердого ячеистого материала согласно настоящему изобретению.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предлагается двигатель внутреннего сгорания, содержащий систему выпуска отработавших газов согласно второму аспекту настоящего изобретения.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предлагается транспортное средство, содержащее двигатель внутреннего сгорания согласно третьему аспекту настоящего изобретения.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ превращения оксидов азота (NO_x) в газе, включающий добавление азотистого восстановителя в газ для получения газовой смеси; и введение в контакт газовой смеси с экструдированным твердым ячеистым материалом согласно первому аспекту настоящего изобретения.

Согласно шестому аспекту настоящего изобретения, предлагается использование экструдированного твердого ячеистого материала согласно первому аспекту настоящего изобретения для превращения оксидов азота (NO_x) в газе с помощью азотистого восстановителя.

Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ изготовления экструдированного твердого ячеистого материала, включающий следующие стадии: (a) изготовление пластичной смеси, для которой смешиваются и/или перемешиваются друг с другом порошкообразный матричный компонент диатомовой земли; порошкообразный дополнительный матричный компонент; порошкообразное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито, причем данное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов; медный компонент; необязательные неорганические волокна; и кислый или щелочной водный раствор, причем данный медный компонент содержит медь, которая вводится посредством ионного обмена в мелкопористое кристаллическое молекулярное сито перед стадией смешивания, и/или медный компонент добавляется в смесь как исходное вещество для ионного обмена, причем порошкообразное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито добавляется в смесь в соответствующей форме H⁺ или NH₄⁺, и медь вводится в мелкопористое кристаллическое молекулярное сито посредством ионного обмена на месте применения; (b) экструзия пластичной смеси, образующей влажный ячеистый материал, высушивание экструдированного ячеистого материала и его прокаливание для получения экструдированного твердого ячеистого материала; и (c) выбор количественных пропорций исходных материалов таким образом, что экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 0 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь ионообменного молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

"Влажный" экструдированный материал может подвергаться высушиванию и прокаливанию с использованием стандартных технологий, включая сублимационное высушивание и микроволновое высушивание (см. международную патентную заявку № WO 2009/080155).

Предпочтительный дополнительный матричный компонент в экструдированном твердом ячеистом материале содержит оксид алюминия. Оксид алюминия может производиться предшественником оксида алюминия, таким как бемит, который содержится в пластичной смеси, используемой в данном способе; и/или добавляться в чистом виде, предпочтительно в форме золя оксида алюминия, что повышает прочность экструдированного твердого ячеистого материала.

Предпочтительно, способ включает введение глины в пластичную смесь в качестве дополнительного матричного компонента. Наиболее предпочтительный дополнительный матричный компонент одновременно содержит оксид алюминия и глину. Глина предпочтительно представляет собой сочетание бентонитовой, каолиновой и огнеупорной глины. Управление охраны окружающей среды США определяет огнеупорную глину в наиболее общем смысле как "минеральный агрегат, который составляют гидратированные силикаты алюминия (Al₂O₃⋅2SiO₂⋅2H₂O), и в котором содержится или нет свободный диоксид кремния". Чтобы материал рассматривался как "огнеупорная глина", он должен выдерживать максимальную температуру, составляющую 1515°C (2759°F). Огнеупорные глины представляют собой интервал от твердых огнеупорных глин до пластичных огнеупорных глин, но существуют также полутвердые и полупластичные огнеупорные глины. Огнеупорные глины составляют природные глинистые материалы, главным образом, глины каолинитовой группы, в также тонкозернистые слюды и кварц, и в них могут также содержаться органические вещества и соединения серы. Оказывается предпочтительным использование глин, имеющих минимально возможное содержание щелочных металлов, поскольку в результате этого повышается каталитическая активность, в частности, при относительно низких температурах.

Оказывается предпочтительным, чтобы огнеупорная глина составляла основную процентную массу по отношению к суммарному количеству присутствующей глины. Это объясняется тем, чтобы огнеупорная глина может повышать пластичность смеси, которая становится более пригодной для экструзии, но проявляет меньшую усадку после высушивания и прокаливания, чем бентонитовые глинистые минералы.

Медный компонент в качестве исходного вещества для ионного обмена может добавляться в смесь, причем в качестве исходного вещества для ионного обмена может использоваться нитрат меди, сульфат меди, оксид меди или ацетат меди, но предпочтительно используется ацетат меди.

Органические вспомогательные вещества используются для улучшения обработки или придания желательных характеристик конечному продукту, но они выгорают в течение стадии прокаливания. Такие материалы могут улучшать пластичность при обработке, а также повышать пористость конечного продукта, и, таким образом, массоперенос в продукте в течение эксплуатации, потому что они выгорают в процессе прокаливания, оставляя после себя пустое пространство. Органические вспомогательные вещества, подходящие для использования в способе согласно седьмому аспекту настоящего изобретения, содержат, по меньшей мере, один из материалов, представляющих собой акриловые волокна (экструзионная добавка и порообразователь), производное целлюлозы (пластификатор и/или добавка для высушивания), другие органические пластификаторы (например, поливиниловый спирт (PVA) или полиэтиленоксид (PEO)), смазочное вещество (экструзионная добавка) и растворимый в воде полимер.

Чтобы сделать настоящее изобретение более понятным, представлены следующие примеры, представляющие собой исключительно иллюстрации.

Примеры

Пример 1 и сравнительный пример

Две экструдированные цеолитные монолитные подложки, изготовленные способами, аналогичными способам, описанным в патенте США № 7507684, представляли собой сравнительный пример и пример согласно настоящему изобретению (пример 1). Для сравнительного примера с порошкообразным алюмосиликатным цеолитом CHA, содержащим введенную ионным обменом медь, смешивали глинистые минералы и полученный из бемита порошкообразный синтетический оксид алюминия (Pural), и после обработки в водном растворе, имеющем значение pH от 5 до 6, получали пригодную для формования текучую полоску, вводя в смесь карбоксиметилцеллюлозу, пластифицирующую/экструзионную добавку Zusoplast (смесь олеиновой кислоты, гликолей, кислот и спиртов (товарное наименование компании Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG)) и органическое вспомогательное вещество на основе полиэтиленоксида (PEO) под товарным наименованием Alkox, чтобы, в сочетании с диатомовой землей и другими матричными компонентами, получился желательный уровень пористости. Количественные пропорции исходных материалов выбирали таким образом, что активная часть конечного твердого каталитического материала содержала 60 мас.% CuCHA, 31 мас.% γ-Al₂O₃ и глинистых минералов и 10 мас.% стеклянных волокон. Пригодную для формования смесь экструдировали, получая проточный ячеистый каталитический материал, имеющее непрерывные каналы, круглое поперечное сечение и плотность ячеек, составляющую 62 ячейки/см² (400 ячеек на квадратный дюйм). После этого каталитический материал подвергали сублимационному высушиванию в течение 1 часа при давлении 2 мбар (200 Па), осуществляя способ, описанный в международной патентной заявке № WO 2009/080155, а затем прокаливали при температуре 580°C, получая твердый каталитический материал.

Для примера настоящего изобретения в смесь для сравнительного примера добавляли некоторое количество имеющейся в продаже диатомовой земли. Исходные материалы выбирали таким образом, что активная часть конечного твердого каталитического материала содержала 58,5 мас.% CuCHA, 23 мас.% γ-Al₂O₃ и глинистых минералов, 7 мас.% стеклянных волокон и 12 мас.% диатомовой земли. Каталитический материал экструдировали, получая такую же плотность ячеек и такое же поперечное сечение, как в сравнительном примере, и высушивали и прокаливали таким же способом.

Таблица 1

Компонент	Сравнительный пример	Пример 1
мас.%
Цеолит Cu-CHA	60	58
Al2O3 и глины	30	23
Стеклянные волокна	10	7
Диатомовая земля (ДЗ)	0	12

Пример 2. Испытание катализатора

Имеющие одинаковые объемы образцы для сравнительного примера и примера 1 испытывали в устройстве для испытания активности каталитического синтеза (SCAT), использование следующую исходную газовую смесь при выбранных температурах входящего газа: 100 частей на миллион NO_x (NO₂=0 частей на миллион), 100 частей на миллион NH₃, 7% H₂O, 9,4% O₂, остаток N₂, объемная скорость 60000 ч^-1. В таблице 2 представлены полученные в результате степени превращения NO_x по отношению к объему ячейки (X_NOx/V) и к массе ячейки (X_NOx/M) при различных температурах.

Таблица 2

Содержание ДЗ [%]	XNOx/V 180°C [%/мл]	XNOx/V 215°C [%/мл]	XNOx/V 300°C [%/мл]	XNOx/V 500°C [%/мл]	XNOx/M 180°C [%/г]	XNOx/M 215°C [%/г]	XNOx/M 300°C [%/г]	XNOx/M 500°C [%/г]
0	1,04	1,33	1,40	1,39	2,01	2,57	2,70	2,69
12	1,03	1,33	1,40	1,39	2,22	2,86	3,00	2,99
Разность, %					10,2	11,2	11,1	11,2

Из этих результатов можно видеть, что каталитическая активность в расчете на объем одной ячейки является практически одинаковой, несмотря на то, что катализатор в примере 1 содержал на 1,5 мас.% меньше CuCHA. Однако при выражении активности превращения NO_x в расчете на массу одной ячейки (см. процентную разность, представленную в таблице 2) можно видеть, что катализатор в примере 1 является более активным, чем катализатор в сравнительном примере. На основании этих данных авторы настоящего изобретения делают вывод, что в результате добавления диатомовой земли в экструдируемый состав для катализатора СКВ NH₃ получается катализатор, имеющий более высокую активность восстановления NO_x.

Во избежание какого-либо сомнения полное содержание всех документов предшествующего уровня техники, которые цитируются в настоящем документе, включаются в него посредством ссылки.

1. Экструдированный твердый ячеистый материал, содержащий промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

2. Экструдированный твердый ячеистый материал по п. 1, в котором матричный компонент содержит оксид алюминия и глину.

3. Экструдированный твердый ячеистый материал по п. 2, в котором, по меньшей мере, некоторая часть глины присутствует в форме сшитого глинистого минерала.

4. Экструдированный твердый ячеистый материал по п. 1, содержащий неорганические волокна.

5. Экструдированный твердый ячеистый материал по любому предшествующему пункту, в котором мелкопористое кристаллическое молекулярное сито представляет собой алюмосиликатный цеолит, необязательно имеющий кристаллическую структуру типа CHA, ERI, FER, AFX или AEI.

6. Экструдированный твердый ячеистый материал по п. 5, в котором мелкопористое кристаллическое молекулярное сито имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 10 до 50.

7. Экструдированный твердый ячеистый материал по любому из пп. 1-4, содержащий в сумме от 1,0 до 5,0 мас.% меди.

8. Экструдированный твердый ячеистый материал по любому из пп. 1-4, в котором содержащее медь подвергнутое ионному обмену мелкопористое кристаллическое молекулярное сито имеет атомное соотношение меди и алюминия от 0,06 до 1,22.

9. Экструдированный твердый ячеистый материал по любому из пп. 1-4, в котором диатомовая земля содержит оксид железа.

10. Экструдированный твердый ячеистый материал по любому из пп.1-4, на который нанесено каталитическое покрытие.

11. Система выпуска отработавших газов, содержащая экструдированный твердый ячеистый материал по любому предшествующему пункту.

12. Система выпуска отработавших газов по п. 11, содержащая инжектор для введения азотистого восстановителя в движущийся отработавший газ выше по потоку относительно экструдированного твердого ячеистого материала.

13. Система выпуска отработавших газов по п. 11 или 12, содержащая катализатор окисления или каталитический абсорбер NO_x для окисления монооксида азота до диоксида азота, расположенный на отдельном носителе выше по потоку относительно экструдированного твердого ячеистого материала.

14. Двигатель внутреннего сгорания, содержащий систему выпуска отработавших газов по пп. 11, 12 или 13.

15. Транспортное средство, содержащее двигатель внутреннего сгорания по п. 14.

16. Способ превращения оксидов азота (NO_x) в газе, включающий добавление азотистого восстановителя в газ для получения газовой смеси; и введение газовой смеси в контакт с экструдированным твердым ячеистым материалом по любому из пп. 1-10.

17. Применение экструдированного твердого ячеистого материала по любому из пп. 1-10 для превращения оксидов азота (NO_x) в газе с помощью азотистого восстановителя.

18. Способ изготовления экструдированного твердого ячеистого материала, включающий следующие стадии:

(a) изготовление пластичной смеси посредством смешивания и/или замешивания друг с другом порошкообразного матричного компонента диатомовой земли; порошкообразного дополнительного матричного компонента; порошкообразного мелкопористого кристаллического молекулярного сита, где данное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов; медного компонента; необязательных неорганических волокон; и кислого или щелочного водного раствора, причем данный медный компонент содержит медь, которая вводится посредством ионного обмена в мелкопористое кристаллическое молекулярное сито перед стадией смешивания, и/или медный компонент добавляется в смесь как исходное вещество для ионного обмена, при этом порошкообразное мелкопористое кристаллическое молекулярное сито добавляется в смесь в соответствующей форме H⁺ или NH₄⁺, и ионный обмен меди с мелкопористым кристаллическим молекулярным ситом осуществляется in situ;

(b) экструзию пластичной смеси, образующей влажный ячеистый материал, высушивание экструдированного ячеистого материала и его прокаливание с получением экструдированного твердого ячеистого материала; и

(c) выбор количественных пропорций исходных материалов таким образом, чтобы экструдированный твердый ячеистый материал содержал от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего подвергнутого ионному обмену с медью молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

19. Способ по п. 18, в котором пластичная смесь изготавливается с использованием органического вспомогательного вещества.

20. Способ по п. 18 или 19, в котором дополнительный матричный компонент в экструдированном твердом ячеистом материале содержит оксид алюминия, причем в пластичной смеси содержится бемит как предшественник оксида алюминия и/или золь оксида алюминия.

21. Способ по п. 18 или 19, в котором пластичная смесь содержит глину в качестве дополнительного матричного компонента.

22. Способ по п. 21, в котором глина представляет собой сочетание бентонитовой глины, каолиновой глины и огнеупорной глины.

23. Способ по п. 22, в котором огнеупорная глина составляет основную процентную массовую долю по отношению к суммарному количеству присутствующей глины.

24. Способ по п. 18 или 19, в котором в мелкопористое кристаллическое молекулярное сито вводится медь посредством ионного обмена с медью in situ, причем исходное вещество для ионного обмена представляет собой ацетат меди.

25. Способ по п. 19, в котором в качестве органического вспомогательного вещества присутствует, по меньшей мере, одно вещество, представляющее собой акриловые волокна, производное целлюлозы, органический пластификатор, смазочное вещество или растворимый в воде полимер.