Герметики на основе простых политиоэфиров, характеризующиеся улучшенным рабочим временем
Изобретение относится к композиции герметика, включающего форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, эпоксидный отвердитель и латентный третичный аминовый катализатор, выбранный из имидазольного катализатора включения, имидазол-эпоксидного аддукта и их комбинации. Использование в качестве латентного третичного аминового катализатора имидазольного катализатора включения, или имидазол-эпоксидного аддукта, или их комбинации позволяет получить композиции герметиков, которые характеризуются увеличенным рабочим временем и быстро отверждаются при комнатной температуре в конце рабочего времени, что позволяет применять их в качестве герметиков аэрокосмического назначения. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 14 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям на основе простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, и герметикам, полученным из указанных композиций на основе простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, и характеризующимся увеличенным рабочим временем и высокими скоростями отверждения.
Предпосылки создания изобретения
Простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, хорошо известны своей пригодностью в областях применения герметиков аэрокосмического назначения. Герметики аэрокосмического назначения должны соответствовать ряду жестких требований к эксплуатационным характеристикам, которые включают адгезию, предел прочности при растяжении, относительное удлинение, стойкость к воздействию топлива и высокую температуростойкость. Типичные герметики на основе простых политиоэфиров характеризуются относительно коротким рабочим временем, менее чем 12 часов.
Желательно получить составы герметиков на основе простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, которые характеризовались бы увеличенным рабочим временем и быстро отверждались в конце этого рабочего времени.
Сущность изобретения
Герметики на основе эпоксиотвержденных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, которые включают латентный аминовый катализатор, имеют увеличенное рабочее время и удовлетворяют высоким требованиям по эксплуатационным характеристикам, предъявляемым в областях применения герметиков аэрокосмического назначения.
В первом аспекте изобретения описываются композиции, содержащие форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, эпоксидный отвердитель и латентный аминовый катализатор.
Во втором аспекте изобретения описывается отвержденный герметик, полученный из композиции, соответствующей настоящему раскрытию.
В третьем аспекте изобретения описываются способы герметизации одной или нескольких поверхностей, включающие нанесение композиции, соответствующей настоящему раскрытию, на одну или несколько поверхностей и отверждение этой композиции для герметизации указанной одной или нескольких поверхностей.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой график, показывающий статус отверждения герметиков, описанных в настоящем изобретении, в зависимости от времени.
Далее следует обратиться к определенным вариантам осуществления композиций и способов по изобретению. Раскрытые варианты осуществления не следует воспринимать в качестве ограничения формулы изобретения. Напротив, предполагается, что формула изобретения охватывает все альтернативы, модификации и эквиваленты.
Подробное описание изобретения
Для целей следующего далее подробного описания изобретения следует понимать, что варианты осуществления, описанные в настоящем раскрытии, могут предусматривать различные альтернативные модификации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо указано обратное. Кроме того, за исключением всех рабочих примеров и случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как предваряемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не будет указано обратное, численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, которые необходимо получить в настоящем изобретении. По крайней мере и не в порядке попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенную погрешность, являющуюся неизбежным следствием стандартного отклонения, обнаруживаемого при его измерении в соответствующем эксперименте.
Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех заключенных в него поддиапазонов. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и включая) приведенного минимального значения 1 до (и включая) приведенного максимального значения 10, то есть имеющих минимальное значение 1 или больше и максимальное значение 10 или меньше.
Черту («-»), которая находится не в промежутке между двумя буквами или символами, используют для указания на точку присоединения заместителя или связь между двумя атомами. Например, -СОNH2 присоединяется через атом углерода.
Термин «алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (С1-18), от 1 до 14 атомов углерода (С1-14), от 1 до 6 атомов углерода (С1-6), от 1 до 4 атомов углерода (С1-4) или от 1 до 3 атомов углеводорода (С1-3). Необходимо учитывать, что разветвленный алкандиил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкандиилом являются С2-14 алкандиил, С2-10 алкандиил, С2-8 алкандиил, С2-6 алкандиил, С2-4 алкандиил, и в определенных вариантах осуществления - С2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-СН2-), этан-1,2-диил (-СН2СН2-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -СН2СН2СН2- и -СН(СН3)СН2-), бутан-1,4-диил (-СН2СН2СН2СН2-), пентан-1,5-диил (-СН2СН2СН2СН2СН2-), гексан-1,6-диил (-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.
Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления каждая из циклоалкильной и/или циклоалкандиильной групп представляют собой С3-6, С5-6 группу, а в определенных вариантах осуществления - циклогексил или циклогександиил. В определенных вариантах осуществления каждая из алкильной и/или алкандиильной групп представляют собой С1-6, С1-4, С1-3 группу, а в определенных вариантах осуществления - метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой С4-18 алканциклоалкан, С4-16 алканциклоалкан, С4-12 алканциклоалкан, С4-8 алканциклоалкан, С6-12 алканциклоалкан, С6-10 алканциклоалкан, и в определенных вариантах осуществления - С6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. В определенных вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа представляет собой С4-18 алканциклоалкандиил, С4-16 алканциклоалкандиил, С4-12 алканциклоалкандиил, С4-8 алканциклоалкандиил, С6-12 алканциклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, и в определенных вариантах осуществления - С6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4’-диил.
Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углеводорода. Необходимо учитывать, что разветвленный алкил содержит как минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкильная группа представляет собой С1-6 алкил, С1-4 алкил, и в определенных вариантах осуществления - С1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил и тому подобное.
Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. В определенных вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой С3-12 циклоалкандиил, С3-8 циклоалкандиил, С3-6 циклоалкандиил, и в определенных вариантах осуществления - С5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам, которые могут быть отвержденными или неотвержденными. Если не будет указано иное, молекулярные массы соответствуют среднечисленным молекулярным массам полимерных материалов, обозначаемым «Mn» в соответствии с определением, например, методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта, как это принято в данной области техники.
Термин «форполимер» относится к полимерам до отверждения. В общем случае форполимеры, соответствующие настоящему раскрытию, являются жидкими при комнатной температуре. Термин «аддукт» относится к форполимерам, функционализованным с использованием реакционноспособной концевой группы; однако форполимеры тоже могут содержать концевые функциональные группы. Таким образом, термины «форполимер» и «аддукт» используются взаимозаменяемым образом. Термин «аддукт» зачастую используют для отсылки к форполимеру, представляющему собой промежуточное соединение в последовательности реакций, использующейся для получения форполимера.
Далее детальные отсылки будут сделаны к определенным вариантам осуществления соединений, композиций и способов по изобретению. Раскрытые варианты осуществления не следует воспринимать как ограничивающие объем формулы изобретения. Напротив, предполагается, что формула изобретения охватывает все возможные альтернативы, модификации и эквиваленты.
Композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, эпоксидный отвердитель и латентный третичный аминовый катализатор. В определенных вариантах осуществления композицию составляют в виде герметика, такого как герметик аэрокосмического назначения.
Составы композиций и герметиков, предлагаемые в настоящем раскрытии, включают форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы.
Примеры подходящих для использования форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, описываются, например, в патенте США № 6,172,179, который во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.
В определенных вариантах осуществления форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы и содержащий основную цепь, обладающую структурой формулы (1):
| -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- | (1) |
где:
каждый R1 независимо выбирают из С2-10 н-алкандиильной группы, С3-6 разветвленной алкандиильной группы, С6-8 циклоалкандиильной группы, С6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый R3 выбирают из атома водорода и метила;
каждый R2 независимо выбирают из С2-10 н-алкандиильной группы, С3-6 разветвленной алкандиильной группы, С6-8 циклоалкандиильной группы, С6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-;
каждый Х независимо выбирают из О, S и -NR-, где R выбирают из атома водорода и метила;
m находится в диапазоне от 0 до 50;
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;
p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.
В определенных вариантах осуществления форполимера формулы (1) R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый Х независимо выбирают из -О- и -S-. В определенных вариантах осуществления, в которых R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, каждый Х представляет собой -О-, и в определенных вариантах осуществления каждый Х представляет собой -S-.
В определенных вариантах осуществления форполимера формулы (1) R1 представляет собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, где каждый Х независимо выбирают из -О- и -S-. В определенных вариантах осуществления, в которых R1 представляет собой -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, каждый Х представляет собой -О-, и в определенных вариантах осуществления каждый Х представляет собой -S-.
В определенных вариантах осуществления форполимера формулы (1) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, Х представляет собой О, q равно 2, r равно 2, R2 представляет собой этандиил, m равно 2, а n равно 9.
В определенных вариантах осуществления форполимера формулы (1) каждый R1 является производным димеркаптодиоксаоктана (ДМДО), и в определенных вариантах осуществления каждый R1 является производным димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС).
В определенных вариантах осуществления формулы (1) каждый m независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В определенных вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, а в определенных вариантах осуществления - 3.
В определенных вариантах осуществления формулы (1) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, целое число в диапазоне от 1 до 20, целое число в диапазоне от 1 до 10, а в определенных вариантах осуществления - целое число в диапазоне от 1 до 5. В дополнение к этому, в определенных вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число в диапазоне от 1 до 60.
В определенных вариантах осуществления формулы (1) каждый р независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В определенных вариантах осуществления все р одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
Примеры подходящих для использования форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, описываются, например, в патенте США № 6,172,179. В определенных вариантах осуществления форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает продукт Permapol® Р3.1Е, доступный в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В определенных вариантах осуществления форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает содержащий концевые тиольные группы форполимерный простой политиоэфир, выбираемый из содержащего концевые тиольные группы простого политиоэфира формулы (2а), содержащего концевые тиольные группы форполимерного простого политиоэфира формулы (2b) и их комбинации:
| HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH | (2a) |
| {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB | (2b) |
где:
каждый R1 независимо выбирают из С2-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где
p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
каждый R3 независимо выбирают из атома водорода и метила; и
каждый Х независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-, где R выбирают из атома водорода и метила;
каждый R2 независимо выбирают из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и Х соответствуют определению для R1;
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50;
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(-V)z, где
z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, реакционноспособную по отношению к тиолу; и
каждый -V’- получен в результате проведения реакции между -V и тиолом.
В определенных вариантах осуществления формулы (2а) и формулы (2b) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, Х представляет собой -О-, q равно 2, r равно 2, R2 представляет собой этандиил, m равно 2, а n равно 9.
В определенных вариантах осуществления формулы (2а) и формулы (2b) R1 выбирают из С2-6 алкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В определенных вариантах осуществления формулы (2а) и формулы (2b) R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, и в определенных вариантах осуществления Х представляет собой -О-, и в определенных вариантах осуществления Х представляет собой -S-.
В определенных вариантах осуществления формулы (2а) и формулы (2b), где R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1, а Х представляет собой -S-; в определенных вариантах осуществления, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, а Х представляет собой -О-; и в определенных вариантах осуществления p равно 2, r равно 2, q равно 1, а Х представляет собой -О-.
В определенных вариантах осуществления формулы (2а) и формулы (2b), где R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, каждый R3 представляет собой атом водорода, и в определенных вариантах осуществления по меньшей мере один R3 представляет собой метил.
В определенных вариантах осуществления формулы (2а) и формулы (2b) все R1 одинаковы, и в определенных вариантах осуществления по меньшей мере один R1 отличается от остальных.
Для получения содержащих концевые тиольные группы простых политиоэфиров формулы (2а) и формулы (2b) могут быть использованы различные способы. Примеры подходящих для использования простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, и способов их получения описываются в патенте США № 6,172,179. Такие простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, содержащими две концевые тиольные группы, или полифункциональными, то есть разветвленными полимерами, содержащими три или более концевых тиольных групп. Подходящие для использования простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, коммерчески доступны, например, в виде продукта Permapol® Р3.1Е в компании PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
В определенных вариантах осуществления форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может включать смесь различных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, и эти простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут характеризоваться одной и той же или различной функциональностью. В определенных вариантах осуществления форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, характеризуется средней функциональностью в диапазоне от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,05 до 2,8, и в определенных вариантах осуществления - от 2,05 до 2,5. Например, форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может быть выбран из дифункционального простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, трифункционального простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, и их комбинации.
В определенных вариантах осуществления форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, может быть получен в результате реакции между политиолом и диеном, таким как дивиниловый простой эфир, и соответствующие количества реагентов, использующихся для получения простых политиоэфиров, выбирают для получения концевых тиольных групп. Таким образом, в некоторых случаях (n или >n, как, например, n+1) моль политиола, такого как диол или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов, и приблизительно от 0,05 моль до 1 моль, например от 0,1 моль до 0,8 моль, полифункционализующего агента, содержащего концевые тиольные группы, могут быть введены в реакцию с (n) моль диена, такого как дивиниловый простой эфир, или смеси по меньшей мере двух различных диенов, таких как дивиниловый простой эфир. В определенных вариантах осуществления полифункционализующий агент, содержащий концевые тиольные группы, присутствует в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения содержащего концевые тиольные группы простого политиоэфира, характеризующегося средней функциональностью в диапазоне от 2,05 до 3, например от 2,1 до 2,8 или 2,1 до 2,6.
Реакция, использующаяся для получения форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, может быть катализирована с использованием свободно-радикального катализатора. Подходящие для использования свободно-радикальные катализаторы включают азо-соединения, например азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (АИБН); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Реакция также может быть осуществлена под действием ультрафиолетового излучения в присутствии или в отсутствие радикального инициатора/фотосенсибилизатора. Также могут применяться и способы ионного катализа с использованием неорганических или органических оснований, например триэтиламина.
Подходящие для использования форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут быть получены в результате реакции между дивиниловым простым эфиром или смесями дивиниловых простых эфиров и избытком дитиола или смесей дитиолов.
Таким образом, в определенных вариантах осуществления форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает продукт реакции реагентов, включающих:
(а) дитиол формулы (3):
| HS-R1-SH | (3) |
где
R1 выбирают из С2-6 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR3)р-X-]q-(CHR3)r-; где:
каждый R3 независимо выбирают из атома водорода и метила;
каждый Х независимо выбирают из -О-, -S-, -NН- и -NR-, где R выбирают из атома водорода и метила;
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и
(b) дивиниловый простой эфир формулы (4):
| CH2=СH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 | (4) |
где
каждый R2 независимо выбирают из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и Х соответствуют представленному выше определению; и
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50.
И в определенных вариантах осуществления реагенты могут включать (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)z, где В, -V и z соответствуют определению, приведенному в настоящем документе.
В определенных вариантах осуществления дитиолы, подходящие для использования при получении форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, включают соответствующие соединения, обладающие структурой формулы (3):
| HS-R1-SH | (3) |
где
R1 выбирают из С2-6 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR3)р-X-]q-(CHR3)r-; где:
каждый R3 независимо выбирают из атома водорода и метила;
каждый Х независимо выбирают из -О-, -S- и -NR-, где R выбирают из атома водорода и метила;
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.
В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3) R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В определенных вариантах осуществления соединения формулы (3) Х выбирают из -О- и -S-, и, таким образом, -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r- в формуле (3) представляет собой -[(-CHR3-)p-О-]q-(CHR3)r- или -[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-. В определенных вариантах осуществления р и r равны друг другу, как, например, в случае, когда р и r равны двум.
В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3) R1 выбирают из С2-6 алкандиила и -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-.
В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3) R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, и в определенных вариантах осуществления X представляет собой -О-, и в определенных вариантах осуществления Х представляет собой -S-.
В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3) R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -S-; в определенных вариантах осуществления, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, а Х представляет собой -О-; и в определенных вариантах осуществления p равно 2, r равно 2, q равно 1, а Х представляет собой -О-.
В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3), где R1 представляет собой -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-, каждый R3 представляет собой атом водорода, и в определенных вариантах осуществления по меньшей мере один R3 представляет собой метил.
В определенных вариантах осуществления дитиола формулы (3) каждый R1 является производным димеркаптодиоксаоктана (ДМДО), и в определенных вариантах осуществления каждый R1 является производным димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС).
В определенных вариантах осуществления формулы (3) каждый m независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В определенных вариантах осуществления все m одинаковы и равны 1, 2, а в определенных вариантах осуществления - 3.
В определенных вариантах осуществления формулы (3) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, целое число в диапазоне от 1 до 20, целое число в диапазоне от 1 до 10, а в определенных вариантах осуществления - целое число в диапазоне от 1 до 5. В дополнение к этому, в определенных вариантах осуществления n может представлять собой любое целое число в диапазоне от 1 до 60.
В определенных вариантах осуществления формулы (3) каждый р независимо выбирают из 2, 3, 4, 5 и 6. В определенных вариантах осуществления все р одинаковы и равны 2, 3, 4, 5 или 6.
Примеры подходящих для использования дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ЭЦГДТ), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любых из приведенных выше вариантов.
В определенных вариантах осуществления дитиол может содержать одну или несколько боковых групп, выбираемых из низшей (например, С1-6) алкильной группы, низшей алкокси-группы и гидрокси-группы. Подходящие для использования алкильные боковые группы включают, например, С1-6 линейный алкил, С3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
Другие примеры подходящих для использования дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (ДМДС) (в формуле (3) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а Х представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (в формуле (3) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, а Х представляет собой -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а Х представляет собой -О-). Можно также использовать дитиолы, включающие как гетероатомы в основной углеродной цепи, так и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенное соединение ДМДС, такое как HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, и диметилзамещенное соединение ДМДС, такое как HS-CH2CH(CH3)-S-CHСН3CH2-SH и HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(СН3)-SH.
Подходящие дивиниловые простые эфиры, предназначенные для получения простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, включают, например, дивиниловые простые эфиры формулы (4):
| CH2=H-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 | (4) |
где R2 в формуле (4) выбирают из С2-6 н-алкандиильной группы, С3-6 разветвленной алкандиильной группы, С6-8 циклоалкандиильной группы, С6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. В определенных вариантах осуществления дивинилового простого эфира формулы (4) R2 представляет собой С2-6 н-алкандиильную группу, С3-6 разветвленную алкандиильную группу, С6-8 циклоалкандиильную группу, С6-10 алканциклоалкандиильную группу, а в определенных вариантах осуществления -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-.
Подходящие дивиниловые простые эфиры включают, например, соединения, содержащие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, у которых m в формуле (4) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В определенных вариантах осуществления m в формуле (4) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Можно также использовать и доступные на коммерческих условиях смеси дивиниловых простых эфиров, характеризующиеся нецелочисленным средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (4) также может принимать значения рационального числа в диапазоне от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.
Примеры подходящих виниловых простых эфиров включают дивиниловый простой эфир, этиленгликольдивиниловый простой эфир (ЭГ-ДВЭ) (R2 в формуле (4) представляет собой этандиил, а m равно 1), бутандиолдивиниловый простой эфир (БД-ДВЭ) (R2 в формуле (4) представляет собой бутандиил, а m равно 1), гександиолдивиниловый простой эфир (ГД-ДВЭ) (R2 в формуле (4) представляет собой гександиил, а m равно 1), диэтиленгликольдивиниловый простой эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R2 в формуле (4) представляет собой этандиил, а m равно 2), триэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R2 в формуле (4) представляет собой этандиил, а m равно 3), тетраэтиленгликольдивиниловый простой эфир (R2 в формуле (4) представляет собой этандиил, а m равно 4), циклогександиметанолдивиниловый простой эфир, политетрагидрофурилдивиниловый простой эфир; мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый простой эфир; мономерные тетрафункциональные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый простой эфир; и комбинации двух и более таких мономерных поливиниловых простых эфиров. Поливиниловый простой эфир может содержать одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси-групп и аминовых групп.
В определенных вариантах осуществления дивиниловые простые эфиры, у которых R2 в формуле (4) представляет собой С3-6 разветвленный алкандиил, могут быть получены в результате реакции между полигидрокси-соединением и ацетиленом. Примеры дивиниловых простых эфиров, относящихся к данному типу, включают соединения, у которых R2 в формуле (4) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -СН(-СН3)-, для которых R2 в формуле (4) представляет собой этандиил, а m равно 3, или алкилзамещенный этандиил.
Другие подходящие дивиниловые простые эфиры включают соединения, у которых R2 в формуле (4) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, такой как соответствующие радикалы, содержащие в среднем приблизительно 3 мономерных звена.
Могут быть использованы два и более типа мономерных поливиниловых простых эфиров формулы (4). Таким образом, в определенных вариантах осуществления для получения широкого спектра простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, можно использовать два дитиола формулы (3) и один мономерный поливиниловый простой эфир формулы (4), один дитиол формулы (3) и два мономерных поливиниловых простых эфира формулы (4), два тиола формулы (3) и два мономерных дивиниловых простых эфира формулы (4) и более чем два соединения, описывающихся одной или обеими из формулы (3) и формулы (4).
В определенных вариантах осуществления мономерный поливиниловый простой эфир содержит от 20 до менее чем 50 молярных процентов реагентов, использующихся для получения простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, и в определенных вариантах осуществления - от 30 до менее чем 50 молярных процентов.
В определенных вариантах осуществления, описываемых в настоящем раскрытии, относительные количества дитиолов и дивиниловых простых эфиров выбирают так, чтобы получить простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы. Таким образом, дитиол формулы (3) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (3) могут быть введены в реакцию с дивиниловым простым эфиром формулы (4), или смесью из по меньшей мере двух различных дивиниловых простых эфиров формулы (4) в относительных таких количествах, чтобы молярное соотношение между тиольными группами и алкенильными группами было больше, чем 1:1, таким как находящееся в диапазоне от 1,1 до 2,0:1,0.
Реакция между дитиолами и дивиниловыми простыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми простыми эфирами может быть катализирована с использованием свободно-радикального инициатора. Подходящие для использования свободно-радикальные катализаторы включают, например, азо-соединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (АИБН); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Катализатором могут быть свободно-радикальный катализатор, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. В определенных вариантах осуществления катализатор не включает кислотных или основных соединений и не приводит к получению кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободно-радикальных катализаторов включают относящийся к азо-типу катализатор, такой как продукты Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65В® (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободно-радикальных инициаторов являются алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может быть осуществлена и в результате облучения с использованием ультрафиолетового излучения либо в присутствии, либо в отсутствие катионного фотоинициирующего фрагмента.
Форполимерные содержащие концевые тиольные простые политиоэфиры, описываемые в настоящем раскрытии, могут быть получены в результате объединения по меньшей мере одного дитиола формулы (3) и по меньшей мере одного дивинилового простого эфира формулы (4) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведения реакции при температуре в диапазоне от 30°С до 120°С, например от 70°С до 90°С, в течение периода времени в диапазоне от 2 часов до 24 часов, например от 2 часов до 6 часов.
В соответствии с настоящим раскрытием форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, могут включать форполимерный полифункциональный простой политиоэфир, то есть могут характеризоваться средней функциональностью более 2,0. Подходящие для использования полифункциональные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, включают, например, соответствующие соединения, обладающие структурой формулы (2b):
| {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB | (2b) |
где z имеет среднее значение более 2,0, а в определенных вариантах осуществления - в диапазоне от 2 до 3, в диапазоне от 2 до 4, в диапазоне от 3 до 6, и в определенных вариантах осуществления - представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6.
Полифункционализующие агенты, подходящие для получения таких полифункциональных полимеров, содержащих концевые тиольные группы, включают трифункционализующие агенты, то есть соединения, где z составляет 3. Подходящие для использования трифункционализующие агенты включают, например, триаллилцианурат (ТАЦ), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их комбинации в соответствии, например, с описанием в публикации заявки США № 2010/0010133, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки, и изоцианураты, соответствующие, например, публикации заявки США № 2011/0319559, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки. Другие подходящие полифункционализующие агенты включают триметилолпропантривиниловый простой эфир и политиолы, описывающиеся в патентах США №№ 4,366,307; 4,609,762; и 5,225,472, каждый из которых во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки. Также могут быть использованы и смеси полифункционализующих агентов. В результате, простые политиоэфиры, описанные в настоящем раскрытии, могут характеризоваться широким диапазоном средней функциональности. Например, трифункционализующие агенты могут сделать возможными средние функциональности в диапазоне от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. При использовании тетрафункциональных или более высокофункциональных полифункционализующих агентов могут быть достигнуты более широкие диапазоны средней функциональности. Функциональность также может быть определена такими факторами, как стехиометрия, как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, содержат полиэпоксидный отвердитель. Термин «полиэпоксид» относится к соединению, содержащему две и более реакционноспособные эпоксидные группы. В определенных вариантах осуществления полиэпоксидная смола является дифункциональной, и в определенных вариантах осуществления включает она комбинацию полиэпоксидов, характеризующихся различными эпоксидными функциональностями. В определенных вариантах осуществления полиэпоксид может включать комбинацию полиэпоксидных смол. В определенных вариантах осуществления полиэпоксидная смола является жидкой при комнатной температуре.
Примеры подходящих полиэпоксидных отвердителей включают, например, такие полиэпоксидные смолы, как гидантоиндиэпоксид, диглицидиловый простой эфир бисфенола-А, диглицидиловый простой эфир бисфенола-F, эпоксиды, относящиеся к продуктам типа Novolac®, такие как продукты DENTM 438 и DENTM 431, определенные эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации любых из приведенных выше вариантов.
В определенных вариантах осуществления полиэпоксид включает полиэпоксид, выбираемый из эпоксидной смолы Novolac®, такой как продукт DEN® 431, эпоксидной смолы, произведенной из системы бисфенол А/эпихлоргидрин, такой как продукт EPON® 828, или их комбинации. В определенных вариантах осуществления полиэпоксидный отвердитель представляет собой комбинацию эпоксидной смолы Novolac® и эпоксидной смолы, произведенной из системы бисфенол А/эпихлоргидрин. В таких вариантах осуществления массовое соотношение между эпоксидной смолой Novolac® и эпоксидной смолой, произведенной из системы бисфенол А/эпихлоргидрин, находится в диапазоне от приблизительно 0,25:1 до приблизительно 4:1, от приблизительно 0,5:1 до приблизительно 2:1, от приблизительно 0,75:1 до приблизительно 1,5:1, а в определенных вариантах осуществления - составляет приблизительно 1:1.
В определенных вариантах осуществления композиция, описываемая в настоящем раскрытии, включает от 1% мас. до 13% мас. от совокупной массы композиции, от 2% мас. до 12% мас., от 3% мас. до 11% мас., от 4% мас. до 10% мас., от 5% мас. до 9% мас., от 6% мас. до 8% мас., а в определенных вариантах осуществления - приблизительно 7% мас.
Другие примеры подходящих полиэпоксидных смол включают эпоксидную смолу, относящуюся к типу бисфенола А, эпоксидную смолу, относящуюся к типу бромированного бисфенола А, эпоксидную смолу, относящуюся к типу бисфенола F, эпоксидную смолу, относящуюся к бифенильному типу, эпоксидную смолу, относящуюся к типу Novolac, алициклическую эпоксидную смолу, эпоксидную смолу, относящуюся к нафталиновому типу, эпоксидную смолу из серии простых эфиров или серии простых полиэфиров, полибутадиен, содержащий оксирановое кольцо, и силикон-эпоксидный сополимер.
Дополнительные примеры подходящих для использования полиэпоксидных смол включают относящуюся к типу бисфенола А эпоксидную смолу, имеющую среднюю молекулярную массу, составляющую приблизительно 400 и менее; относящуюся к типу разветвленного полифункционального бисфенола А эпоксидную смолу, такую как в случае п-глицидилоксифенилдиметилтолилбисфенол А-диглицидилового простого эфира; эпоксидную смолу, относящуюся к типу бисфенола F; относящуюся к фенолоноволачному типу эпоксидную смолу, имеющую среднюю молекулярную массу, составляющую приблизительно 570 и менее; алициклическую эпоксидную смолу, такую как в случае винил(3,4-циклогексен)диоксида, метил(3,4-эпоксициклогексил)карбоксилата (3,4-эпоксициклогексила), бис(3,4-эпокси-6-метиликлогексилметил)адипината и 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,1-спиро(3,4-эпоксициклогесил)-м-диоксана; относящуюся к бифенильному типу эпоксидную смолу, такую как 3,3’,5,5’-тетраметил-4,4’-диглицидилоксибифенил; относящуюся к типу глицидилового сложного эфира эпоксидную смолу, такую как в случае диглицидилгексагидрофталата, диглицидил(3-метилгексагидрофталата) и диглицидилгексагидротерефталата; относящуюся к глицидиламиновому типу эпоксидную смолу, такую как в случае диглицидиланилина, диглицидилтолуидина, триглицидил-п-аминофенола, тетраглицидил-м-ксилолдиамина, тетраглицидилбис(аминометил)циклогексана; относящуюся к гидантоиновому типу эпоксидную смолу, такую как в случае 1,3-диглицидил-5-метил-5-этилгидантоина; и эпоксидную смолу, содержащую нафталиновое кольцо. Также может быть использована и эпоксидная смола, включающая силикон, такая как в случае 1,3-бис(3-глицидоксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Кроме того, можно упомянуть диэпоксидное соединение, такое как (поли)этиленгликольдиглицидиловый простой эфир, (поли)пропиленгликольдиглицидиловый простой эфир, бутандиолдиглицидиловый простой эфир и неопентилгликольдиглицидиловый простой эфир; и триэпоксидное соединение, такое как триметилолпропантриглицидиловый простой эфир и глицеринтриглицидиловый простой эфир.
Примеры коммерчески доступных эпоксидных смол, подходящих для композиций, описываемых в настоящем раскрытии, включают полиглицидильные производные фенольных соединений, такие как соответствующие соединения, доступные под торговыми наименованиями EPON 828, EPON 1001, EPON 1009 и EPON 1031 от компании Resolution Performance Products LLC; и продукты DER 331, DER 332, DER 334 и DER 542 от компании Dow Chemical Co. Другие подходящие эпоксидные смолы включают полиэпоксиды, полученные из полиолов и тому подобного и полиглицидильных производных фенолоформальдегидных продуктов Novolac, последние из которых коммерчески доступны под торговыми наименованиями DEN 431, DEN 438 и DEN 439 в компании Dow Chemical Company. Также коммерчески доступны и крезольные аналоги ECN 1235, ECN 1273 и ECN 1299 от компании Ciba Specialty Chemicals, Inc. Продукт SU-8 представляет собой относящийся к типу бисфенола А эпоксидный продукт Novolac, доступный в компании Resolution Performance Products LLC. Также подходят для использования в данном изобретении и полигицидильные аддукты аминов, аминоспиртов и поликарбоновых кислот, коммерчески доступные смолы которых включают продукты GLYAMINE 135, GLYAMINE 125 и GLYAMINE 115 от компании F. I. C. Corporation; продукты ARALDITE MY-720, ARALDITE MY-721, ARALDITE 0500 и ARALDITE 0510 от компании Ciba Specialty Chemicals, Inc., и продукты PGA-X и PGA-C от компании Sherwin-Williams Co.
Композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают один или несколько латентных аминовых катализаторов.
Термин «латентный аминовый катализатор» относится к аминовому катализатору, который медленно высвобождается или диффундирует из барьера при комнатной температуре. Высвобождение или диффундирование аминового катализатора могут ускоряться при повышении температуры, однако при комнатной температуре время высвобождения обеспечивает увеличенное рабочее время или жизнеспособность композиции. Таким образом, композиция, содержащая латентный аминовый катализатор, обеспечивает получение продолжительного срока годности при хранении, а при смешивании с такими реагентами, как простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, и полиэпоксид, обеспечивает получение увеличенного рабочего времени и высокой скорости отверждения. Латентный аминовый катализатор не требует для высвобождения катализатора обязательной активации, такой как в результате воздействия повышенной температуры.
Аминовый катализатор, подходящий для использования в композициях по настоящему изобретению, способен катализировать прохождение реакции между тиольными и эпоксидными группами. В определенных вариантах осуществления аминовым катализатором является третичный аминовый катализатор, такой как, например, N,N-диметилэтаноламин, триэтилендиамин (ТЭДА), бис(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир (БДМАЭ), N-этилморфолин, N’,N’-диметилпиперазин, N,N,N’,N’,N’-пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА), N,N-диметилциклогексиламин (ДМЦГА), N,N-диметилбензиламин (ДМБА), N,N-диметилцетиламин, N,N,N’,N’’,N’’-пентаметилдипропилентриамин (ПМДПТА), триэтиламин, 1-(2-гидроксипропил)имидазол, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®, доступный на коммерческих условиях в компании Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и продукт DMP-30® (композиция ускорителя, включающая 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, диметилэтаноламин (ДМЭА), бис(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДБУ), бензилдиметиламин (БДМА), N,N,N’-триметил-N’-гидроксиэтилбис(аминоэтиловый) простой эфир и N’-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин).
В определенных вариантах осуществления третичный аминовый катализатор является имидазольным катализатором.
Примеры подходящих для использования имидазольных катализаторов включают имидазол, 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-изопропилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-додецилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-бензилимидазол, 2,4,5-триметилимидазол и комбинацию из любых представителей из приведенных выше вариантов.
Другие примеры подходящих для использования имидазолов включают замещенные имидазолы, такие как алкилзамещенные имидазолы, в том числе 2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2,4-диметилимидазол, бутилимидазол, 2-гептадеценил-4-метилимидазол, 2-ундеценилимидазол, 1-винил-2-метилимидазол, 2-н-гептадецилимидазол, 2-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-пропил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-метилимидазол, 1-цианоэтил-1-цианоэтил-2-ундецилимидазол, 1-цианоэтил-2-фенилимидазол, 1-гуанаминоэтил-2-метилимидазол и продукты присоединения имидазола и тримеллитовой кислоты, 2-н-гептадецил-4-метилимидазол; и арилзамещенные имидазолы, в том числе фенилимидазол, бензилимидазол, 2-метил-4,5-дифенилимидазол, 2,3,5-трифенилимидазол, 2-стирилимидазол, 1-(додецилбензил)-2-метилимидазол, 2-(2-гидроксил-4-трет-бутилфенил)-4,5-дифенилимидазол, 2-(2-метоксифенил)-4,5-дифенилимидазол, 2-(3-гидроксифенил)-4,5-дифенилимидазол, 2-(п-диметиламинофенил)-4,5-дифенилимидазол, 2-(2-гидроксифенил)-4,5-дифенилимидазол, ди(4,5-дифенил-2-имидазол)бензол-1,4,2-нафтил-4,5-дифенилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол и 2-п-метоксистирилимидазол.
В определенных вариантах осуществления имидазольный катализатор представляет собой имидазол-эпоксидный аддукт. Имидазол-эпоксидный аддукт может быть получен в результате реакции между имидазольным соединением и эпоксидным соединением. Имидазольное соединение может быть, например, любым из соответствующих соединений, раскрытых в настоящем документе. Примеры подходящих для получения имидазол-эпоксидного аддукта эпоксидных соединений включают 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксиоктан, стиролоксид, н-бутилглицидиловый простой эфир, гексилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир, глицидилацетат, глицидилбутират, глицидилгексаноат и глицидилбензоат. Примеры подходящих для использования имидазол-эпоксидных аддуктов, полученных в результате присоединения имидазольного соединения к эпоксидному соединению, включают, например, продукт NOVACURE HX-3722 (инкапсулированный имидазол/бисфенол А-эпоксидный аддукт, диспергированный в бисфенол А-эпоксиде) и продукт NOVACURE HX-3921 HP, доступные на коммерческих условиях в компании Asahi-Ciba, Ltd., которые также могут быть использованы.
В определенных вариантах осуществления латентный аминовый катализатор включает оболочку, окружающую ядро, содержащее третичный аминовый катализатор.
Примеры подходящих латентных аминовых катализаторов включают продукты Technicure® LC-80 и Technicure® 101 (доступны в компании A&C Catalyst) и EID-8519-01 - инкапсулированный катализатор ДБУ, доступный в компании Salvona Technologies, LLC.
В определенных вариантах осуществления латентный аминовый катализатор является катализатором включения, в котором аминовый катализатор встроен в комплекс включения. Примеры подходящих катализаторов включения включают соответствующие катализаторы, предлагаемые в компании Nippon Soda Co., Ltd. В комплексе включения отвердитель закомплексовывают с молекулой «хозяина» путем кристаллизации. В катализаторе включения молекулу «гостя», такую как имидазол, резко охлаждают между молекулами «хозяина» с образованием комплекса включения. Под действием тепла, такого как в случае комнатной температуры, комплекс включения диссоциирует с высвобождением молекулы «гостя». В определенных вариантах осуществления комплекс включения содержит имидазол-аминовый катализатор, такой как 2-метилимидазол, 2-этил-4-1Н-метилимидазол, (4-метил-2-фенил-1Н-имидазол-5-ил)метанол и 1-(2-цианоэтил)-2-этил-4-метилимидазол. Одним примером имидазольного катализатора включения является продукт NissocureTM TIC-188, доступный в компании Nisso America, Inc.
Композиции, описываемые в настоящем раскрытии, могут содержать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих для использования в герметиках аэрокосмического назначения, и их выбор по меньшей мере отчасти зависит от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях использования.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, содержат этиленненасыщенный силан, такой как, например, серосодержащий этиленненасыщенный силан, который может улучшить адгезию отвержденного герметика к металлической подложке. В настоящем документе термин «серосодержащий этиленненасыщенный силан» относится к молекулярному соединению, содержащему в молекуле (i) по меньшей мере один атом серы (S), (ii) по меньшей мере одну, в некоторых случаях по меньшей мере две этиленненасыщенные связи углерод-углерод, такие как двойные связи углерод-углерод (С=С); и (iii) по меньшей мере одну силановую группу -Si(-Rm)(-OR)3-m, где каждый R независимо выбирают из атома водорода, алкила, циклоалкила, арила и других вариантов, а m выбирают из 0, 1 и 2. Примеры этиленненасыщенных силанов раскрываются в публикации США № 2012/0040104, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, содержат один или более одного усилителя адгезии. Один или несколько дополнительных усилителей адгезии могут присутствовать в количестве в диапазоне от 0,1% мас. до 15% мас. от композиции, меньше, чем 5% мас., меньше, чем 2% мас., а в определенных вариантах осуществления меньше, чем 1% мас., в расчете на совокупную сухую массу композиции. Примеры усилителей адгезии включают фенольные материалы, такие как фенольная смола Methylon®, и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как продукты Silquest® A-187 и Silquest® A-1100. На современном уровне техники известны и другие подходящие усилители адгезии. В определенных вариантах осуществления усилитель адгезии включает продукт Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International.
Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько различных типов наполнителей. Подходящие для использования наполнители включают неорганические наполнители, такие как технический углерод и карбонат кальция (СаСО3), диоксид кремния, порошкообразные полимеры и легкие наполнители. Подходящие для использования легкие наполнители включают, например, соответствующие наполнители, описанные в патенте США № 6,525,168. В определенных вариантах осуществления композиция включает от 5% мас. до 60% мас. наполнителя или комбинации из наполнителей, от 10% мас. до 50% мас., а в определенных вариантах осуществления - от 20% мас. до 40% мас. в расчете на совокупную сухую массу композиции. Композиции, описываемые в настоящем изобретении, могут, кроме того, включать одно или несколько из окрашивающих веществ, тиксотропных агентов, ускорителей, антипиренов, усилителей адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинации любых из приведенных выше вариантов. Понятно, что наполнители и добавки, использующиеся в композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отвердителем и/или катализатором.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают частицы наполнителя низкой плотности. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «низкая плотность», при использовании в связи с такими частицами, будет означать частицы относительной плотности, не превышающей 0,7, в определенных вариантах осуществления не превышающей 0,25, и в определенных вариантах осуществления - не превышающей 0,1. Подходящие частицы легких наполнителей зачастую подразделяются на две категории - микросферы и аморфные частицы. Относительная плотность микросфер может находиться в диапазоне от 0,1 до 0,7, и они включают, например, пенополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния, характеризующиеся размерами частиц в диапазоне от 5 микронов до 100 микронов и относительной плотностью 0,25 (Eccospheres®). Другие примеры включают микросферы оксид алюминия/диоксид кремния, характеризующиеся размерами частиц в диапазоне от 5 микронов до 300 микронов и относительной плотностью 0,7 (Fillite®), микросферы силиката алюминия, характеризующиеся относительной плотностью в диапазоне от приблизительно 0,45 до приблизительно 0,7, (Z-Light®), микросферы поливинилиденового сополимера, имеющего покрытие из карбоната кальция, характеризующиеся относительной плотностью 0,13, (Dualite® 6001AE) и микросферы акрилонитрильного сополимера, имеющего покрытие из карбоната кальция, такие как продукт Dualite® E135, характеризующийся средним размером частиц, составляющим приблизительно 40 мкм, и плотностью 0,135 г/куб. см, (Henkel). Подходящие для использования наполнители, предназначенные для уменьшения относительной плотности композиции, включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel® (доступные в компании AkzoNobel) или микросферы полимера низкой плотности Dualite® (доступные в компании Henkel). В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, включают частицы легкого наполнителя, включающие внешнюю поверхность, имеющую тонкое покрытие, такие как соответствующие частицы, описанные в публикации США № 2010/0041839, которая во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки.
В определенных вариантах осуществления наполнитель низкой плотности составляет менее 2% мас. от композиции, менее 1,5% мас., менее 1,0% мас., менее 0,8% мас., менее 0,75% мас., менее 0,7% мас., а в определенных вариантах осуществления - менее 0,5% мас. от композиции, где значение % мас. получают в расчете на совокупную массу сухого твердого вещества композиции.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, содержат по меньшей мере один наполнитель, который эффективен в отношении уменьшения относительной плотности композиции. В определенных вариантах осуществления относительная плотность композиции находится в диапазоне от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, а в определенных вариантах осуществления - составляет приблизительно 0,8. В определенных вариантах осуществления относительная плотность композиции меньше, чем приблизительно 0,9, меньше, чем приблизительно 0,8, меньше, чем приблизительно 0,75, меньше, чем приблизительно 0,7, меньше, чем приблизительно 0,65, меньше, чем приблизительно 0,6, а в определенных вариантах осуществления - меньше, чем приблизительно 0,55.
Композиция при желании может включать любое количество добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, тиксотропные агенты, антипирены, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, в том числе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO®) и комбинации любых из приведенных выше вариантов. В случае использования добавок они могут присутствовать в композиции в количестве в диапазоне, например, от приблизительно 0% мас. до 60% мас. В определенных вариантах осуществления добавки могут присутствовать в композиции в количестве в диапазоне от приблизительно 25% мас. до 60% мас.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, могут включать дополнительный серосодержащий форполимер, содержащий концевые тиольные группы, такой как, например, полисульфид, содержащий концевые тиольные группы, или серосодержащий полиформаль, содержащий концевые тиольные группы.
Композиции, описываемые в настоящем раскрытии, могут быть использованы, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулянтах и заливочных композициях. Герметик включает композицию, способную обеспечивать получение пленки, которая обладает способностью противостоять воздействию рабочих условий, таких как влага и температура, и по меньшей мере частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покров, который наносят на поверхность подложки, например для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, стойкость к воздействию коррозии, стойкость к воздействию износа, стойкость к воздействию топлива и/или стойкость к воздействию истирания. Герметик может быть использован для герметизации поверхности, сглаживания поверхности, заполнения зазоров, герметизации стыков, герметизации отверстий и других конструктивных особенностей. Заливочная композиция включает материал, подходящий для использования в блоке электронного оборудования для придания стойкости к воздействию удара и вибрации и исключения воздействия влаги и коррозионно-активных агентов. В определенных вариантах осуществления композиции герметиков, описываемые в настоящем раскрытии, подходят для использования, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и в качестве выстилки топливных баков.
В определенных вариантах осуществления композиции, включающие форполимерные простые политиоэфиры, содержащие концевые тиольные группы, эпоксидные отвердители и латентные аминовые катализаторы, составляют в виде герметиков.
В определенных вариантах осуществления композиции, такие как герметики, могут иметь вид многокомпонентных композиций, таких как двухкомпонентные композиции, где одна упаковка содержит один или несколько форполимерных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, и один или несколько латентных аминовых катализаторов, а вторая упаковка содержит один или несколько эпоксидных отвердителей. При желании или по мере надобности в любую из упаковок могут быть добавлены добавки и/или другие материалы. Две упаковки могут быть объединены и смешаны перед использованием. В определенных вариантах осуществления жизнеспособность одного или нескольких смешанных простых политиоэфиров, содержащих концевые тиольные группы, и эпоксидов составляет по меньшей мере 48 часов, по меньшей мере 72 часа, по меньшей мере 96 часов, а в определенных вариантах осуществления - по меньшей мере 120 часов, где термин «жизнеспособность» относится к периоду времени, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для работы после смешивания. В настоящем документе термин «жизнеспособность» также относится и к рабочему времени композиции. В определенных вариантах осуществления в соответствии с иллюстрацией в таблице 3 подходящее рабочее время определяют, как момент во время отверждения, в который имеет место легкое гелеобразование, но герметик все еще остается подвижным и легко намазывается. В определенных вариантах осуществления жизнеспособность лежит в диапазоне от приблизительно 25 часов до приблизительно 100 часов, от приблизительно 30 часов до приблизительно 90 часов, от приблизительно 40 часов до приблизительно 80 часов. В определенных вариантах осуществления композиция, описываемая в настоящем раскрытии, отверждается с получением нелипкой поверхности при комнатной температуре за время в диапазоне от 50 часов до 200 часов, от 75 часов до 175 часов, а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 100 часов до приблизительно 200 часов. В определенных вариантах осуществления композиция, описываемая в настоящем раскрытии, отверждается с получением твердости по Шору A 20А при комнатной температуре за время в диапазоне от 50 часов до 200 часов, от 75 часов до 175 часов, а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 100 часов до приблизительно 200 часов.
В определенных вариантах осуществления композиция герметика содержит от приблизительно 30% до приблизительно 70% мас. форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы, от приблизительно 35% мас. до приблизительно 65% мас., от приблизительно 40% мас. до приблизительно 60% мас., а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 45% мас. до приблизительно 55% мас. форполимерного простого политиоэфира, содержащего концевые тиольные группы. В определенных вариантах осуществления композиция герметика содержит от приблизительно 2% мас. до приблизительно 12% мас. эпоксидного отвердителя, от приблизительно 3% мас. до приблизительно 11% мас., от приблизительно 4% мас. до приблизительно 10% мас., а в определенных вариантах осуществления от приблизительно 5% мас. до приблизительно 9% мас. эпоксидного отвердителя. В определенных вариантах осуществления композиция герметика содержит от приблизительно 0,2% мас. до приблизительно 6% мас. латентного аминового катализатора, от приблизительно 0,3% мас. до приблизительно 5% мас., от 0,4% мас. до приблизительно 4% мас., а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 3% мас. латентного аминового катализатора. В каждой из данных композиций значение % мас. относится к массе по отношению к совокупной массе композиции.
Композиции, в том числе герметики, описываемые в настоящем раскрытии, могут быть нанесены на любую из широкого спектра подложек. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь и алюминий, любой из которых может быть анодированным, грунтованным, имеющим органическое покрытие или хроматное покрытие; эпоксидный материал; уретановый материал; графит; стеклокомпозит; Kevlar®; акриловые материалы; и поликарбонаты. В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, могут быть нанесены на покрытие на подложке, такое как полиуретановое покрытие.
Композиции, описываемые в настоящем раскрытии, могут наноситься непосредственно на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя с применением любого подходящего способа нанесения покрытия.
Кроме того, описываются способы герметизации отверстия с использованием композиции, раскрытой в настоящем изобретении. Данные способы включают, например, нанесение композиции по изобретению на поверхность для герметизации отверстия и отверждение этой композиции. В определенных вариантах осуществления способ герметизации отверстия включает нанесение композиции герметика по изобретению на поверхности, задающие отверстие, и отверждение герметика для получения герметизированного отверстия.
В определенных вариантах осуществления композиция может быть отверждена в условиях окружающей среды, где термин «условия окружающей среды» относится к температуре в диапазоне от 20°С до 25°С и атмосферной влажности. В определенных вариантах осуществления композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру в диапазоне от 0°С до 100°С и влажность в диапазоне от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. В определенных вариантах осуществления композиция может быть отверждена при повышенной температуре, такой как по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С, а в определенных вариантах осуществления - по меньшей мере 50°С. В определенных вариантах осуществления композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например при 25°С.
В определенных вариантах осуществления в случае отверждения при комнатной температуре герметик по изобретению отверждается с получением нелипкой поверхности за время в диапазоне от приблизительно 50 часов до приблизительно 200 часов после смешивания компонентов герметика, от приблизительно 50 часов до приблизительно 150 часов, а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 100 часов до приблизительно 200 часов.
В определенных вариантах осуществления в случае отверждения при комнатной температуре герметик по изобретению отверждается с получением твердости по Шору А, составляющей по меньшей мере 20, за время в диапазоне от приблизительно 50 часов до приблизительно 250 часов после смешивания компонентов герметика, от приблизительно 50 часов до приблизительно 200 часов, от приблизительно 50 часов до приблизительно 150 часов, а в определенных вариантах осуществления - от приблизительно 100 часов до приблизительно 200 часов.
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем раскрытии, быстро отверждаются по окончании рабочего времени. Например, в определенных вариантах осуществления герметик отверждается при комнатной температуре с получением нелипкой поверхности в течение 24 часов после момента, когда герметик более не пригоден для работы (в конце рабочего времени), в течение 36 часов, а в определенных вариантах осуществления - в течение 48 часов. В определенных вариантах осуществления герметик отверждается при комнатной температуре с получением твердости по Шору А 20А в течение 24 часов после момента, когда герметик более не пригоден для работы (в конце рабочего времени), в течение 36 часов, а в определенных вариантах осуществления - в течение 48 часов.
Время до успешной герметизации с использованием отверждаемых композиций по изобретению может зависеть от нескольких факторов, как это будет понятно специалистам в данной области техники, и как это определяется требованиями применяющихся стандартов и технических условий. В общем случае отверждаемые композиции по изобретению развивают адгезионную прочность в течение периода времени в диапазоне от 24 часов до 30 часов, и достигают 90% от полной адгезионной прочности развиваются в течение периода времени в диапазоне от 2 дней до 3 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В общем случае полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по изобретению полностью формируются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
В определенных вариантах осуществления герметики, описываемые в настоящем раскрытии, могут быть использованы для герметизации поверхности на авиационных и аэрокосмических летательных аппаратах. Герметики могут быть использованы для герметизации отверстий, таких как отверстия, связанные с топливными баками. Для герметизации отверстия герметик может быть нанесен на поверхность или одну или несколько поверхностей, задающих отверстие, и герметику может быть оставлен отверждаться для герметизации отверстия.
В областях применения герметиков аэрокосмического назначения для герметика может оказаться желательным соответствие требованиям документа Mil-S-22473E (Sealant Grade C) при толщине в отвержденном состоянии 20 мил (508 микронов), относительное удлинение, превышающее 200%, предел прочности при растяжении, превышающий 250 фунтов на кв. дюйм (1724 кПа), и превосходная стойкость к воздействию топлива и сохранение данных свойств в широком температурном диапазоне от -67°F (-55,0°C) до 360°F (182,2°C). В общем случае внешний вид герметика не является важной характеристикой. До отверждения, желательной характеристикой является демонстрация смешанными компонентами подходящих для использования рабочего времени или жизнеспособности, составляющих по меньшей мере 24 часа, и времени отверждения до исчезновения липкости при комнатной температуре в пределах 24 часов от времени жизнеспособности. Термин «подходящие для использования рабочее время или жизнеспособность» относится к периоду времени, в течение которого композиция остается пригодной для работы с точки зрения нанесения при температурах окружающей среды после высвобождения катализатора.
Отвержденные композиции, раскрытые в настоящем документе, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, пригодные для использования в аэрокосмических областях применения. В общем случае желательной является демонстрация герметиками, использующимися в авиационных и аэрокосмических областях применения, следующих далее свойств: предел прочности на отрыв, больший чем 20 фунтов на линейный дюйм (pli) (3,50 Н/мм), на подложках Aerospace Material Specification (AMS) 3265B при определении в сухих условиях после погружения в продукт JRF Type I на 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl в соответствии с техническими условиями испытания AMS 3265B; предел прочности при растяжении в диапазоне от 300 фунтов на квадратный дюйм (psi) (2068 кПа) до 400 фунт на кв. дюйм (2758 кПа); предел прочности при раздирании, больший чем 50 фунтов на линейный дюйм (pli) (8,76 Н/мм); относительное удлинение в диапазоне от 250% до 300%; и твердость, большая, чем 40 А по дюрометру. Данные и другие свойства отвержденного герметика, присущие авиационной и аэрокосмической областям применения, раскрываются в документе AMS 3265B, который во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки. Также желательной является и демонстрация композициями по изобретению, использующимися в авиационных и аэрокосмических областях применения, при их отверждении процентного объемного набухания не более 25% после погружения на одну неделю в продукт JRF Type I при 60°С (140°F) и давлении окружающей среды. Для других областей применения герметиков могут требоваться и другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения.
Поэтому в определенных вариантах осуществления композиции по изобретению являются топливостойкими. В настоящем документе термин «топливостойкий» обозначает, что композиция при нанесении на подложку и отверждении может обеспечить получение отвержденного продукта, такого как герметик, который характеризуется процентным объемным набуханием не более 40%, в некоторых случаях не более 25%, в некоторых случаях не более 20%, в других случаях не более 10% после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в продукт Jet Reference Fluid (JRF) Type I в соответствии с методами, подобными описанным в документах ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Продукт Jet Reference Fluid JRF Type I, использующийся для определения стойкости к воздействию топлива, имеет следующий далее состав: толуол 28% ± 1% (об.); циклогексан (технический): 34% ± 1% (об.); изооктан: 38% ± 1% (об.); и третичный дибутилдисульфид: 1% ± 0,005% (об.) (см. документ AMS 2629, 1 июня 1989, § 3.1.1 и т.д., доступный в SAE (Society of Automotive Engineers)).
В определенных вариантах осуществления композиции, описываемые в настоящем документе, обеспечивают получение отвержденного продукта, такого как герметик, характеризующегося относительным удлинением при растяжении по меньшей мере 100%, и пределом прочности при растяжении по меньшей мере 400 фунтов на кв. дюйм (2758 кПа), при измерении в соответствии с методикой, описанной в документе AMS 3279, § 3.3.17.1, процедура AS5127/1, § 7.7.
В определенных вариантах осуществления отвержденные герметики, описываемые в настоящем раскрытии, соответствуют функциональным критериям документа SAE AS5127/1B, которые включают такие свойства, как набухание в топливе, потеря массы, твердость, предел прочности при растяжении, относительное удлинение, предел прочности на отрыв и прочность соединения внахлест при сдвиге. Данные функциональные критерии обобщенно представлены в таблице 14 настоящего раскрытия изобретения.
В определенных вариантах осуществления отвержденный герметик, содержащий композицию по изобретению, соответствует требованиям для герметиков аэрокосмического назначения, как они представлены в документе AMS 3277, или превосходит их.
Также раскрываются и отверстия и поверхности, в том числе отверстия и поверхности аэрокосмических летательных аппаратов, герметизированные с использованием композиций, описываемых в настоящем раскрытии.
Примеры
Варианты осуществления, описываемые в настоящем раскрытии, дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на следующие далее примеры, в которых описываются композиции и герметики по изобретению. Специалистам в соответствующей области техники должно быть понятно, что на практике может быть осуществлено множество модификаций как в отношении материалов, так и в отношении способов, не отклоняющихся от объема раскрытия изобретения.
Пример 1
Состав сравнительного герметика
Состав сравнительного герметика состоял из двух частей - основы и ускорителя. Компоненты для основы перечисляются в таблице 1, а для композиции ускорителя - в таблице 2.
Таблица 1. Композиция основы из сравнительного примера 1.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 0,97 |
| Диоксид кремния | 1,46 |
| Карбонат кальция | 53,5 |
| Гидроксид алюминия | 9,73 |
| Тетра-н-бутилтитанат | 0,49 |
| Диоксид титана | 0,97 |
| Фенольная смола | 1,46 |
| Форполимер Permapol® 3.1E ** | 107 |
| Силан | 0,2 |
| Тунговое масло | 1,41 |
| DABCO® 33-LV | 1,05 |
* Усилитель адгезии Т-1601; доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
** Форполимер Permapol® 3.1Е; доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
Таблица 2. Композиция ускорителя из сравнительного примера 1.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 5,7 |
| Карбонат кальция | 50,4 |
| Пластификатор | 40 |
| Технический углерод | 24 |
| Эпоксидная смола, DEN® 431 | 50 |
| Эпоксидная смола, EPON® 828 | 50 |
* Усилитель адгезии Т-1601; доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
Компоненты основы и ускорителя раздельно смешивали и смеси выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов до объединения основы и ускорителя.
Герметик получали в результате смешивания 100 г основы и 18,5 г ускорителя.
Герметику давали возможность отверждаться при комнатной температуре и периодически отслеживали статус отверждения, который классифицировали так, как это продемонстрировано на фиг. 1, в соответствии со шкалой, представленной в таблице 3.
Таблица 3. Классификация статуса отверждения.
| Шкала | Статус отверждения |
| 1 | Свежесмешанный герметик |
| 2 | Слегка более высокая вязкость, чем у свежесмешанного герметика |
| 3 | Ощутимо более высокая вязкость, чем у свежесмешанного герметика |
| 4 | Легкое гелеобразование, но герметик является подвижным и легко намазывается |
| 5 | Гелеобразование и невозможность легкого намазывания |
| 6 | Слегка большее гелеобразование |
| 7 | Почти что полное отверждение, но без исчезновения прилипания |
| 8 | Исчезновение прилипания |
| 9 | Твердость по Шору А 20А |
| 10 | Твердость по Шору А 35А |
| 11 | Твердость по Шору А 45А |
В дополнение к этому, в соответствии с документом SAE AS5127/1B измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение, предел прочности на отрыв, прочность соединения внахлест при сдвиге, набухание в топливе, потерю массы и твердость отвержденного герметика. Результаты продемонстрированы в таблице 4.
Пример 2
Состав герметика 2
Состав герметика состоял из двух частей - основы и ускорителя. Компоненты для основы перечисляются в таблице 4, а для композиции ускорителя - в таблице 5.
Таблица 4. Композиция основы из примера 2.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 0,97 |
| Диоксид кремния | 1,46 |
| Карбонат кальция | 53,5 |
| Гидроксид алюминия | 9,73 |
| Тетра-н-бутилтитанат | 0,49 |
| Диоксид титана | 0,97 |
| Фенольная смола | 1,46 |
| Форполимер Permapol® 3.1E ** | 107 |
| Силан | 0,2 |
| Тунговое масло | 1,41 |
| Этилацетат | 10,63 |
| Technicure® 101 *** | 2,13 |
* Усилитель адгезии Т-1601; доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
** Форполимер Permapol® 3.1Е; доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
*** Продукт, доступный в компании A&C Catalysts, Inc.
Таблица 5. Композиция ускорителя из примера 2.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 5,7 |
| Карбонат кальция | 50,4 |
| Пластификатор | 40 |
| Технический углерод | 24 |
| Эпоксидная смола, DEN® 431 | 50 |
| Эпоксидная смола, EPON® 828 | 50 |
* Усилитель адгезии Т-1601; доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя получали и смешивали раздельно и композиции выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов до объединения.
Герметик получали в результате смешивания 100 г основы и 18,5 г ускорителя.
Герметику давали возможность отверждаться при комнатной температуре и периодически отслеживали статус отверждения, который классифицировали так, как это продемонстрировано на фиг. 1, в соответствии со шкалой, представленной в таблице 3.
В дополнение к этому, в соответствии с документом SAE AS5127/1B измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение, предел прочности на отрыв, прочность соединения внахлест при сдвиге, набухание в топливе, потерю массы и твердость отвержденного герметика. Результаты продемонстрированы в таблице 14.
Пример 3
Состав герметика 3
Состав герметика состоял из двух частей - основы и ускорителя. Компоненты для основы перечисляются в таблице 6, а для композиции ускорителя - в таблице 7.
Таблица 6. Композиция основы из примера 3.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 0,97 |
| Диоксид кремния | 1,46 |
| Карбонат кальция | 53,5 |
| Гидроксид алюминия | 9,73 |
| Тетра-н-бутилтитанат | 0,49 |
| Диоксид титана | 0,97 |
| Фенольная смола | 1,46 |
| Форполимер Permapol® 3.1E ** | 107 |
| Силан | 0,2 |
| Тунговое масло | 1,41 |
| DABCO® 33-LV | 1,05 |
| Этилацетат | 10,63 |
| Technicure® LС-80 *** | 2,66 |
* Усилитель адгезии доступен в компании PRC-DeSoto International, Inc.
** Форполимер Permapol® 3.1Е доступен в компании PRC-DeSoto International, Inc.
*** Инкапсулированный имидазол, доступный в компании A&C Catalysts, Inc.
Таблица 7. Композиция ускорителя из примера 3.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 5,7 |
| Карбонат кальция | 50,4 |
| Пластификатор | 40 |
| Технический углерод | 24 |
| Эпоксидная смола, DEN® 431 | 50 |
| Эпоксидная смола, EPON® 828 | 50 |
* Усилитель адгезии Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя получали и смешивали раздельно и выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов до объединения.
Герметик получали в результате смешивания 100 г основы и 18,5 г ускорителя.
Герметику давали возможность отверждаться при комнатной температуре и периодически отслеживали статус отверждения, который классифицировали так, как это продемонстрировано на фиг. 1, в соответствии со шкалой, представленной в таблице 3.
В дополнение к этому, в соответствии с документом SAE AS5127/1B измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение, предел прочности на отрыв, прочность соединения внахлест при сдвиге, набухание в топливе, потерю массы и твердость отвержденного герметика. Результаты продемонстрированы в таблице 14.
Пример 4
Состав герметика 4
Состав герметика состоял из двух частей - основы и ускорителя. Компоненты для основы перечисляются в таблице 8, а для композиции ускорителя - в таблице 9.
Таблица 8. Композиция основы из примера 4.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 0,97 |
| Диоксид кремния | 1,46 |
| Карбонат кальция | 53,5 |
| Гидроксид алюминия | 9,73 |
| Тетра-н-бутилтитанат | 0,49 |
| Диоксид титана | 0,97 |
| Фенольная смола | 1,46 |
| Форполимер Permapol® 3.1E ** | 107 |
| Силан | 0,2 |
| Тунговое масло | 1,41 |
| DABCO 33-LV | 1,05 |
| Этилацетат | 10,63 |
| Nissocure® TIС-188 *** | 7,08 |
* Усилитель адгезии Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
** Полимер Permapol® 3.1Е доступен в компании PRC-DeSoto International, Inc.
*** Имидазольный катализатор включения, доступный в компании Nisso-Soda, Japan.
Таблица 9. Композиция ускорителя из примера 4.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 5,7 |
| Карбонат кальция | 50,4 |
| Пластификатор | 40 |
| Технический углерод | 24 |
| Эпоксидная смола, DEN® 431 | 50 |
| Эпоксидная смола, EPON® 828 | 50 |
* Усилитель адгезии Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя получали и смешивали раздельно и композиции выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов до объединения.
Герметик получали в результате смешивания 100 г основы и 18,5 г ускорителя.
Герметику давали возможность отверждаться при комнатной температуре и периодически отслеживали статус отверждения, который классифицировали так, как это продемонстрировано на фиг. 1, в соответствии со шкалой, представленной в таблице 3.
В дополнение к этому, в соответствии с документом SAE AS5127/1B измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение, предел прочности на отрыв, прочность соединения внахлестку при сдвиге, набухание в топливе, потерю массы и твердость отвержденного герметика. Результаты продемонстрированы в таблице 14.
Пример 5
Состав герметика 5
Состав герметика состоял из двух частей - основы и ускорителя. Компоненты для основы перечисляются в таблице 10, а для композиции ускорителя - в таблице 11.
Таблица 10. Композиция основы из примера 5.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 0,97 |
| Диоксид кремния | 1,46 |
| Карбонат кальция | 53,5 |
| Гидроксид алюминия | 9,73 |
| Тетра-н-бутилтитанат | 0,49 |
| Диоксид титана | 0,97 |
| Фенольная смола | 1,46 |
| Форполимер Permapol® 3.1E ** | 107 |
| Силан | 0,2 |
| Тунговое масло | 1,41 |
| Инкапсулированное соединение ДБУ *** | 1,77 |
* Усилитель адгезии Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
** Форполимер Permapol® 3.1Е доступен в компании PRC-DeSoto International, Inc.
*** Инкапсулированное соединение ДБУ доступно в компании Salvona Technologies LLC (New Jersey) под обозначением EID-8519-01. Соединение ДБУ представляет собой 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен.
Таблица 11. Композиция ускорителя из примера 5.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 5,7 |
| Карбонат кальция | 50,4 |
| Пластификатор | 40 |
| Технический углерод | 24 |
| Эпоксидная смола, DEN® 431 | 50 |
| Эпоксидная смола, EPON® 828 | 50 |
* Усилитель адгезии Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя получали и смешивали раздельно и композиции выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов до объединения.
Герметик получали в результате смешивания 100 г основы и 18,5 г ускорителя.
Герметику давали возможность отверждаться при комнатной температуре и периодически отслеживали статус отверждения, который классифицировали так, как это продемонстрировано на фиг. 1, в соответствии со шкалой, представленной в таблице 3.
В дополнение к этому, в соответствии с документом SAE AS5127/1B измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение, предел прочности на отрыв, прочность соединения внахлестку при сдвиге, набухание в топливе, потерю массы и твердость отвержденного герметика. Результаты продемонстрированы в таблице 14.
Пример 6
Состав герметика 6
Состав герметика состоял из двух частей - основы и ускорителя. Компоненты для основы перечисляются в таблице 12, а для композиции ускорителя - в таблице 13.
Таблица 12. Композиция основы из примера 5.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 0,97 |
| Диоксид кремния | 1,46 |
| Карбонат кальция | 53,5 |
| Гидроксид алюминия | 9,73 |
| Тетра-н-бутилтитанат | 0,49 |
| Диоксид титана | 0,97 |
| Фенольная смола | 1,46 |
| Форполимер Permapol® 3.1E ** | 107 |
| Силан | 0,2 |
| Тунговое масло | 1,41 |
| DABCO 33-LV | 1,05 |
| Этилацетат | 10,63 |
| Nissocure® TIС-110-А01 *** | 7,08 |
* Усилитель адгезии Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
** Форполимер Permapol® 3.1Е доступен в компании PRC-DeSoto International, Inc.
*** Имидазольный катализатор включения, доступный в компании Nisso-Soda, Japan.
Таблица 13. Композиция ускорителя из примера 5.
| Композиция | Масса, г |
| Усилитель адгезии * | 5,7 |
| Карбонат кальция | 50,4 |
| Пластификатор | 40 |
| Технический углерод | 24 |
| Эпоксидная смола, DEN® 431 | 50 |
| Эпоксидная смола, EPON® 828 | 50 |
* Усилитель адгезии Т-1601, доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.
Композиции основы и ускорителя получали и смешивали раздельно и композиции выдерживали при комнатной температуре в течение двадцати четырех (24) часов до объединения.
Герметик получали в результате смешивания 100 г основы и 18,5 г ускорителя.
Герметику давали возможность отверждаться при комнатной температуре и периодически отслеживали статус отверждения, который классифицировали так, как это продемонстрировано на фиг. 1, в соответствии со шкалой, представленной в таблице 3.
В дополнение к этому, в соответствии с документом SAE AS5127/1B измеряли предел прочности при растяжении, относительное удлинение, предел прочности на отрыв, прочность соединения внахлестку при сдвиге, набухание в топливе, потерю массы и твердость отвержденного герметика. Результаты продемонстрированы в таблице 14. Отметка «-» означает то, что измерения не проводились.
Таблица 14. Результаты.
| Свойство герметика | Сравн. пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 |
| Предел прочности при растяжении в сухом состоянии*, фунтов на кв. дюйм |
406 | 469 | - | - | - | - |
| Относительное удлинение в сухом состоянии *,% | 278 | 313 | - | - | - | - |
| Твердость в сухом состоянии*, по Шору А | 48 | 45 | 43 | 44 | 46 | 43 |
| Предел прочности при растяжении после погружения в топливо**, фунтов на кв. дюйм |
357 | 620 | - | - | - | - |
| Относительное удлинение после погружения в топливо**,% | 282 | 306 | - | - | - | - |
| Твердость после погружения в топливо**, по Шору А | 43 | 40 | - | - | - | - |
| Набухание в топливе**,% | 18,2 | 15,6 | 13,9 | 13,5 | 16,6 | 13,0 |
| Потеря массы**,% | 2,6 | 3,4 | 3,07 | 3,03 | 2,92 | 3,02 |
| Прочность соединения внахлест при сдвиге/% когезии в сухом состоянии на подложке MIL-C-27725*, фунтов на кв. дюйм/% |
458/100% | 505/100% | - | - | - | - |
| Прочность соединения внахлест при сдвиге/% когезии после погружения в топливо на подложке MIL-C-27725**, фунтов на кв. дюйм/% | 365/100% | 378/100% | - | - | - | - |
| Предел прочности на отрыв/% когезии в сухом состоянии на подложке MIL-C-27725*, фунтов на лин. дюйм/% | 65/100% | 63/100% | - | - | - | - |
| Предел прочности на отрыв/% когезии после погружения в топливо на подложке MIL-C-27725**, фунтов на лин. дюйм/% |
38/100% | 40/100% | - | - | - | - |
* Без погружения в продукт JRF Type I.
** При погружении в продукт JRF Type I при 140°F (60°С) на 7 дней.
Как это видно из результатов, использование латентных третичных аминовых катализаторов в композициях тиол-эпоксидных герметиков может обеспечить получение увеличенного рабочего времени, быстрое отверждение в конце периода отверждения и формирование отвержденного герметика, соответствующего высоким требованиям к эксплуатационным характеристикам в областях применения герметиков аэрокосмического назначения.
В заключение необходимо отметить, что существуют альтернативные способы реализации вариантов осуществления изобретения, описанных в настоящем документе. В соответствии с этим, настоящие варианты осуществления изобретения следует рассматривать в качестве иллюстративных, а не ограничивающих. Кроме того, формула изобретения не ограничивается деталями, представленными в настоящем документе, и охватывает весь свой объем и его эквиваленты.
1. Композиция герметика, содержащая:
форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы;
эпоксидный отвердитель; и
латентный третичный аминовый катализатор, выбранный из имидазольного катализатора включения, имидазол-эпоксидного аддукта и их комбинации.
2. Композиция по п. 1, в которой форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы и основную цепь формулы (1)
| -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- | (1) |
где
каждый R1 независимо выбран из С2-10 н-алкандиильной группы, С3-6 разветвленной алкандиильной группы, С6-8 циклоалкандиильной группы, С6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, группы -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-, где каждый R3 выбран из атома водорода и метила;
каждый R2 независимо выбран из С2-10 н-алкандиильной группы, С3-6 разветвленной алкандиильной группы, С6-8 циклоалкандиильной группы, С6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и группы -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-;
каждый Х независимо выбран из О, S и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
m находится в диапазоне от 0 до 50;
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;
p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.
3. Композиция по п. 1, в которой простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает содержащий концевые тиольные группы простой политиоэфир формулы (2а), содержащий концевые тиольные группы простой политиоэфир формулы (2b) или их комбинацию
| HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH | (2a) |
| {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB | (2b) |
где
каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где
p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
каждый R3 независимо выбран из атома водорода и метила; и
каждый Х независимо выбран из -О-, -S- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
каждый R2 независимо выбран из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и Х соответствуют определению для R1;
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50;
n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60;
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(-V)z, где
z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, реакционноспособную по отношению к тиолу; и
каждый -V’- является производным от реакции между -V и тиолом.
4. Композиция по п. 1, в которой простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, включает продукт реакции реагентов, включающих:
(а) дитиол формулы (3):
| HS-R1-SH | (3) |
где
R1 выбран из С2-6 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR3)р-X-]q-(CHR3)r-;
где
каждый R3 независимо выбран из атома водорода и метила;
каждый Х независимо выбран из -О-, -S-, -NН- и -NR-, где R выбран из атома водорода и метила;
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и
(b) дивиниловый простой эфир формулы (4)
| CH2=СH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2 | (4) |
где
каждый R2 независимо выбирают из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-, где p, q, r, R3 и Х соответствуют определению для R1; и
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 50.
5. Композиция по п. 4, в которой реагенты включают (с) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)z, где
В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего агента B(-V)z, где
z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и
каждый V представляет собой фрагмент, содержащий концевую группу, реакционноспособную по отношению к тиолу; и
каждый -V’- является производным от реакции между -V и тиолом.
6. Композиция по п. 1, в которой форполимерный простой политиоэфир, содержащий концевые тиольные группы, характеризуется средней тиольной функциональностью в диапазоне от 2,05 до 2,8.
7. Композиция по п. 1, в которой эпоксидный отвердитель выбран из эпоксидной смолы Novolac, эпоксидной смолы, полученной из системы бисфенол А/эпихлоргидрин, и их комбинации.
8. Композиция по п. 1, характеризующаяся рабочим временем в диапазоне от приблизительно 40 часов до приблизительно 120 часов при комнатной температуре.
9. Композиция по п. 1, способная отверждаться до исчезновения липкости в течение 24-48 часов при комнатной температуре с момента, когда композиция более не является пригодной для работы.
10. Композиция по п. 1, способная отверждаться с получением твердости по Шору А 20А в течение 24-48 часов при комнатной температуре с момента, когда композиция более не является пригодной для работы.
11. Отвержденный герметик, полученный из композиции по п. 1.
12. Способ герметизации одной или нескольких поверхностей, включающий:
нанесение композиции по п. 1 на одну или несколько поверхностей; и
отверждение композиции по п. 1 для герметизации одной или нескольких поверхностей.
