Коррозионностойкий сплав

Изобретение относится к металлургии, к сплавам на никелевой основе, предназначенным для эксплуатации в агрессивных окислительных средах. Коррозионностойкий сплав содержит, мас. %: углерод ≤0,006, кремний ≤0,1, марганец ≤1,0, хром 22,8-24,0, железо ≤0,75, молибден 12,0-14,0, ниобий 0,01-0,03, титан 0,01-0,06, алюминий 0,1-0,2, магний 0,005-0,01, фосфор ≤0,015, сера ≤0,012, никель и неизбежные примеси – остальное. Сплав характеризуется высоким уровнем пластических свойств при эксплуатации в диапазоне температур от 550°С до 625°С и повышенной стойкостью против коррозионного растрескивания в расплавах хлоридов KCl, АlСl₃+(ZrCl₄ HfCl₄), при температуре до 650°С. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к металлургии, к сплавам на никелевой основе, предназначенным для эксплуатации в агрессивных окислительных средах.

Известен коррозионностойкий сплав Nicrofer 6616 hMo сплав С-4 (№2.4610), содержащий мас. %: 14,5-17,5 Cr, 14,0-17,0 Mo, ≤3,0 Fe, ≤0,009 С, ≤1,0 Mn, ≤0,05 Si, ≤2,0 Со, ≤0,7 Ti, ≤0,020 Р, ≤0,010 S, никель и неизбежные примеси остальное (Справочник «Коррозионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», М., Прометей-Сплав, 2008 г., стр.. 304-306).

Сплав применяется для изготовления оборудования, эксплуатируемого в широком диапазоне химических сред, при комнатной и повышенной температурах. В частности - для адсорберов при десульфурации дымовых газов; ванн травления и установок регенерации кислот; установок для производства уксусной кислоты и агрохимикатов.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является сплав ХН65МВУ(ЭП760) содержащий, мас. %: ≤0,02 С, ≤0,1 Si, ≤1,0 Mn, 14,5-16,5 Cr, 15,0-17,0 Мо, 3,0-4,5 W, ≤0,5 Fe, ≤0,012 S, ≤0,015 Р, никель и неизбежные примеси остальное (ГОСТ 5632-2014 - прототип).

Сплав применяется для изготовления сварных конструкций (колонны, теплообменники, реакторы), работающих при повышенных температурах в агрессивных средах окислительно-восстановительного характера, в химической, нефтехимической промышленности (производство уксусной кислоты, эпоксидных смол, винилацетата, меламина, сложных органических соединений) и других отраслях в интервале температур от -70 до 500°С.

Сплав марки ХН65МВУ и его сварные соединения могут применяться в средах KCl-AlCl₃-ZrCl₄ только до 500°С, т.к. при температуре выше указанного значения у сплава помимо межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания происходит резкое снижение относительного удлинения с 48% до 7,3-13% при 550°С и до 2,5% при 625°С и проявляется охрупчивание металла при приложении деформации.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание сплава обладающего высоким уровнем коррозионных свойств при температуре до Т=650°С в рабочих средах хлоридных установок (KCl-AlCl₃-ZrCl₄).

Технический результат изобретения заключается в получении сплава с повышенным уровнем пластических свойств при эксплуатации в диапазоне температур от 550°С до 625°С и повышенной стойкостью против коррозионного растрескивания в расплавах хлоридов КCl, АlCl₃+(ZrCl₄HfCl₄), при температуре до 650°С.

Указанный технический результат достигается тем, что сплав, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, фосфор, серу, железо, никель и неизбежные примеси, согласно изобретению дополнительно содержит титан, алюминий, ниобий, магний в следующем соотношении компонентов, мас. %:

Углерод	≤0,006
Кремний	≤0,1
Марганец	≤1,0
Хром	22,8-24,0
Железо	≤0,75
Молибден	12,0-14,0
Ниобий	0,01-0,03
Титан	0,01-0,06
Алюминий	0,1-0,2
Магний	0,005-0,01
Фосфор	≤0,015
Сера	≤0,012
Никель и неизбежные примеси	остальное

Для получения стабильной структуры и пластических свойств предпочтительно, чтобы содержание хрома, молибдена и железа было связано соотношением:

(отношение суммарного массового процентного содержания хрома и молибдена к процентному содержанию железа не менее 46,4)

Для получения стабильной структуры и высоких коррозионных свойств предпочтительно, чтобы содержание ниобия и углерода было связано соотношением:

(отношение массового процентного содержания ниобия к массовому процентному содержанию углерода не менее 1,66).

Оптимально, чтобы содержание хрома, молибдена, железа, ниобия и углерода было связано соотношениями:

при

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый сплав отличается от известного пониженным содержанием углерода (≤0,006% вместо ≤0,02), молибдена (12,0-14,0% вместо 15,0-17,0%), повышенным содержанием хрома (23,0-24,0% вместо 14,5-16,5%), железа (≤0,75% вместо ≤0,5%) не содержит вольфрам, а также - дополнительным введением таких элементов, как ниобий в количестве 0,01-0,03%, титан в количестве 0,01-0,06%, алюминий в количестве 0,1-0,2% и магний в количестве 0,005-0,01%.

При этом в частных случаях осуществления изобретения выполняются заявленные соотношения элементов:

или

или при

Пределы содержания легирующих элементов в заявляемом сплаве установлены в результате исследования свойств сплавов с различными вариантами состава.

Превышение содержания углерода более 0,006% приводит к снижению коррозионной стойкости в растворах солей циркония и гафния за счет увеличения процесса карбидообразования при высоких температурах (появления нежелательных карбидных фаз).

Содержание хрома установлено 22,8-24,0% для обеспечения требуемой жаростойкости в средах оксидов гафния и циркония. При введении в сплав хрома менее 22,8% не обеспечивается требуемая жаростойкость, а превышение содержания свыше 24,0% ухудшает жаропрочность сплава.

Введение молибдена в никелевые сплавы повышает температуру рекристаллизации твердых растворов, тормозит их разупрочнение, повышает жаропрочность и приводит к увеличению пластичности при кратковременных и длительных испытаниях.

Диапазон содержания молибдена 12,0-14,0% выбран для обеспечения требуемых механических свойств как при кратковременных, так и при длительных нагрузках и высоких температурах. При введении менее 12,0% молибдена не обеспечиваются требования по механическим свойством. При содержании свыше 14,0% происходит уменьшение пластичности и соответственно ухудшение технологичности сплава при металлургических переделах.

Ниобий в количестве 0,01-0,03%, связывает остаточный углерод и азот в карбиды, нитриды и карбонитриды, препятствует образованию по границам зерен карбидов и карбонитридов хрома. Добавка ниобия в количестве, в 6-10 раз превышающем содержание углерода в сплаве, устраняет межкристаллитную коррозию сплавов и предохраняет сварные швы от разрушения. При содержании ниобия менее 0,01% его взаимодействие с остаточным углеродом малоэффективно, а содержание ниобия свыше 0,03% не рационально для карбидообразования.

Превышение содержания кремния свыше 0,1% негативно сказывается на технологичности сплава, а также приводит к охрупчиванию сплава из-за увеличения содержания в нем включений силикатов кремния.

Повышение содержания марганца более 1,0% приводит к появлению легкоплавкой эвтектики, которая приводит к разрушению слитка при обработке давлением и снижает жаропрочность сплава, а также приводит к снижению стойкости против локальной коррозии.

Никель устойчив в НСl даже при температуре кипения. Однако, в присутствии хлоридов, ионов Fe(III) и других окислителей коррозия никеля и никельхром молибденовых сплавов усиливается, с этим связано ограничение содержания железа не более 0,75%.

Введение титана в количестве 0,01-0,06% повышает коррозионную стойкость в расплавах солей циркония и гафния, связывает остаточный углерод в карбиды и приводит к образованию достаточного количества интерметаллида типа Ni₃Ti, который при температуре эксплуатации 500-700°С положительно влияет на жаропрочность сплава. При содержании титана менее 0,01% не обеспечиваются требования по коррозионной стойкости, а превышение содержания титана выше 0,06% приводит к снижению технологичности сплава и образованию нежелательных фаз в силу реакционной способности титана.

Алюминий и магний в количестве 0,1-0,2% и 0,005-0,01% вводятся в сплав для выведения остаточного кислорода, а также, что касается алюминия, для образования интерметаллида типа Ni₃Al, который положительно влияет на жаропрочность сплава. При введении данных элементов в количествах, менее указанных, не достигается необходимое удаление остаточного кислорода. При превышении содержания данных элементов происходит образование грубых неметаллических включений.

При превышении содержания серы более 0,012% и фосфора более 0,015% происходит образование грубых неметаллических включений, которые отрицательно влияют на пластичность сплава.

В условии при уменьшении отношения ниже 46,4 структура сплава становится менее стабильной (происходит выделение сигма-фазы), что оказывает негативное влияние на пластические характеристики и коррозионную стойкость.

В условии при отношении менее 1,66 происходит снижение коррозионной стойкости сплава.

Предлагаемые соотношения элементов в сплаве были найдены экспериментальным путем и являются оптимальными, поскольку позволяют получить заявленный комплексный технический результат. При нарушении соотношений элементов ухудшаются свойства сплава, наблюдается их нестабильность и комплексный эффект не достигается.

Примеры реализации изобретения.

Слитки сплавов выплавляли в вакуумных индукционных печах. Контроль изменения пластических свойств исследуемых сплавов под воздействием температур 550°С и 625°С после длительных выдержек в печи более 1000 ч. проводили методом изгиба образцов до угла 90 градусов и более по ГОСТ 14019-2003. Промышленные испытания сплавов на стойкость против коррозионного растрескивания проводили в расплавах хлоридов КСl, АlСl₃+(ZrCl₄ HfCl₄)

В таблице 1 приведен химический состав слитков сплавов с различными вариантами состава, а также сплава-прототипа. В таблице 2 приведены результаты определения пластических свойств сплавов, указанных в таблице 1, путем изгиба на угол 90 градусов по ГОСТ 14019-2003. В таблице 3 представлены результаты промышленных испытаний сплавов, указанных в таблице 1, на стойкость против коррозионного растрескивания в расплавах хлоридов КСl, АlСl₃+(ZrCl₄ HfCl₄), 100 ч., при Т=650°С.

Как видно из таблиц 1, 2 пластические свойства при 550 и 625°С сплава, удовлетворяющего заявляемому составу (сплавы 1, 2), выше свойств сплава - прототипа, сплав 3, не удовлетворяющий заявляемому составу, имеет более низкие пластические характеристики, чем сплавы 1, 2, что приводит к образованию трещин в результате испытаний на изгиб по ГОСТ 14019-2003.

Как видно из таблицы 3, скорость коррозии сплавов (сплавов 1, 2), удовлетворяющих заявленному составу, ниже скорости коррозии сплава-прототипа, визуальный осмотр трещин не выявил, в отличие от сплава-прототипа. Скорость коррозии сплава 3, не удовлетворяющего заявленному составу, превышает скорость коррозии сплавов 1, 2 (однако ниже скорости коррозии сплава-прототипа), визуальный осмотр выявил трещину в образце.

1. Коррозионностойкий сплав на никелевой основе, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, молибден, фосфор, серу, железо, никель и неизбежные примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит титан, алюминий, ниобий, магний при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Углерод	≤0,006
Кремний	≤0,1
Марганец	≤1,0
Хром	22,8-24,0
Железо	≤0,75
Молибден	12,0-14,0
Ниобий	0,01-0,03
Титан	0,01-0,06
Алюминий	0,1-0,2
Магний	0,005-0,01
Фосфор	≤0,015
Сера	≤0,012
Никель и неизбежные примеси	остальное

2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание хрома, молибдена и железа связано соотношением:

3. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание ниобия и углерода связано соотношением:

4. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание хрома, молибдена и железа связано соотношением:

а содержание ниобия и углерода соотношением:

.