Поверхностно-активные вещества на основе алифатического поликарбоната

Настоящее изобретение относится к поверхностно-активным веществам, пригодным в областях применения жидкого или надкритического CO₂. Описано поверхностно-активное вещество, содержащее группу алифатического поликарбоната и углеводорода, связанные посредством атома кислорода, причем поверхностно-активное вещество содержит соединение формулы: где R¹, R², R³ и R⁴ для каждого случая в полимерной цепи независимо выбраны из группы, состоящей из -H, фтора, необязательно замещенной C_1-40 алифатической группы, необязательно замещенной C_1-20 гетероалифатической группы и необязательно замещенной арильной группы, где любые два или более R¹, R², R³ и R⁴ могут быть необязательно взяты вместе с промежуточными атомами для образования одного или нескольких необязательно замещенных колец, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов; группа содержит насыщенный или ненасыщенный углеводород; Y выбран из группы, состоящей из -H, необязательно замещенной C_1-12 алифатической группы, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного C_1-12 ацила, -SO₂R, -SiR₃ и простой полиэфирной цепи, где R является независимо для каждого случая необязательно замещенным арилом или необязательно замещенной C_1-12 алифатической группой; и n является целым числом от больше чем 1 до 50. Технический результат – получение поверхностно-активного соединения, растворимого в СО₂, обладающего улучшенными свойствами физического и межфазного натяжения. 13 з.п. ф-лы, 17 табл., 11 пр.

 

ДЛЯ ПРЕДЪЯВЛЕНИЯ ПО ТРЕБОВАНИЮ:

НАСТОЯЩИМ ДОВОДИТСЯ ДО ВСЕОБЩЕГО СВЕДЕНИЯ, что авторы - Kurt McWilliams, Daniel T. Plummer, Kip D. Sharp, Scott D. Allen и Christopher A. Sinomeau - создали новые и значительно усовершенствованные

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКОГО ПОЛИКАРБОНАТА

описание которых представлено далее:

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКОГО ПОЛИКАРБОНАТА

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно заявке на патент США № 61/869964, поданной 26 августа 2013 года, описание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки для всех целей.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, В КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к поверхностно-активным веществам, пригодным в областях применения жидкого или надкритического CO₂. Поверхностно-активные вещества имеют в своем составе соединения, содержащие углеводородный сегмент и сегмент алифатического поликарбоната.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы растет интерес к использованию диоксида углерода в качестве подходящего материала, нежели отходов производства. Например, надкритический диоксид углерода (sc-CO₂) используется вместо органических растворителей в областях применения, таких как химическая чистка одежды и высокоэффективная жидкостная хроматография. Замещение растворителей на основе нефтепродуктов само по себе имеет преимущества использования для окружающей природной среды, ценность которых дополнительно повышается при получении CO₂ из источника, иным образом высвобождающего его в качестве атмосферного загрязняющего вещества.

CO₂ также обширно применяется в качестве вытесняющего агента для дополнительного производства из истощенных нефтескважин. Согласно оценкам, несколько миллиардов стандартных кубических футов CO₂ закачивают в нефтяные месторождения США каждые сутки с сопутствующей добычей нескольких сотен тысяч баррелей нефти. Многие годы известен тот факт, что при возможности повышения вязкости CO₂ существенно повысится эффективность добычи нефти, так как это уменьшит образование языков обводнения и низкий коэффициент охвата по объему. С этой целью, значительное количество ресурсов было потрачено на исследования использования поверхностно-активных веществ для повышения вязкости (сгущения) CO₂ высокого давления. Нагнетание в пласт диоксида углерода, как правило, проводят посредством альтернативного закачивания слагов водного раствора поверхностно-активного вещества и чистого CO₂ (SAG). Несколько десятилетий назад была выдвинута идея добавления поверхностно-активного вещества к CO₂ для контроля эффективности и/или подвижности, и с этой целью были проводились исследования по и разработке растворимых в CO₂ пенообразующих поверхностно-активных веществ.

Как хорошо известно специалистам в данной области, нефтеносные пласты изначально содержат соляной раствор, и жидкость увеличилась за годы использования методов повышения степени извлечения нефти, включая заводнение. Это привело к необходимости использования периодических слагов. Для эффективности поверхностно-активных веществ в внутрискважинном пространстве, должен поддерживаться соответствующий баланс CO₂-фильности и гидрофильности. Для существующих технологий с использованием поверхностно-активных веществ поддержание этого баланса оказалось трудновыполнимым. Кроме того, этот тип молекулы не является легко растворимым в CO_2, и его необходимо закачивать в пласт в фазе соляного раствора.

Известный уровень техники содержит патенты и заявки на патент, поданные на предмет поликарбонатов в качестве поверхностно-активных веществ, в которых, как правило, подразумевается необходимость в гидрофобной части и гидрофильной части с использованием стандартной модели поверхностно-активного вещества, что, конечно, означает то, что поверхностно-активное вещество является водорастворимым и/или смешиваемым. С целью достижения данного результата поликарбонаты поверхностно-активного вещества имеют части простого полиэфира или эпоксида и части поликарбоната, в целом указывают на то, что при содержании CO₂ менее 15 моль-процентов материалы гидрофильны, а при содержании CO₂ более 15 моль-процентов они гидрофобны. Исходя из этого, если в составе молекул содержится более чем 15 моль-процентов CO₂, то они являются поверхностно-активными веществами, так как они имеют незначительный гидрофильный характер.

Сохраняется необходимость в растворимом в CO₂ поверхностно-активном веществе, который, хотя и является в сущности гидрофобным, тем не менее обладает поверхностной активностью, легко поддается биохимическому разложению и в том, где поверхностная активность позволяет поверхностно-активному веществу, содержащему CO₂, смачивать поверхности, чего не могло быть достигнуто с поверхностно-активными веществами, содержащими CO_2, известного уровня техники. Эта способность смачивания поверхности имеет чрезвычайно важное значение при методах повышения степени извлечения нефти с использованием напора CO₂, пены и т.д., так как это позволяет поверхностно-активным веществам/CO₂ извлекать нефть из пластов и пустот в формации, не доступных для добычи нефти иным способом ввиду невозможности смачивания этих поверхностей в достаточной мере.

Также сохраняется необходимость в растворимом в CO₂ поверхностно-активном веществе, обладающем поверхностной активностью, легко поддающемся биохимическому разложению и в том, где поверхностная активность позволяет поверхностно-активному веществу, содержащему CO₂ прогнозируемо образовывать пену в пористой среде с целью контроля подвижности и повышения охвата заводнением жидкого или надкритического CO₂ при закачке такого CO₂ в геологические формации с целью сохранения или секвестрации CO₂.

Тем не менее, использование CO₂ в этих и других областях применения по-прежнему представляет трудность. В частности, существует крайне мало поверхностно-активных веществ, хорошо сочетающихся с sc-CO₂. Те, которые хорошо сочетаются, как правило, являются дорогостоящими и/или имеют недостатки ввиду их потенциального загрязнения окружающей среды или потока нефтепродукта.

Между тем, другой исследуемой стратегией является продуктивное использование CO₂ в качестве химического сырья для получения химических веществ и полимеров. В частности, в качестве перспективных материалов выступают алифатические поликарбонаты (APC), полученные посредством сополимеризации диоксида углерода и эпоксидов, так как полимеры имеют достаточный потенциал, чтобы заменить традиционные нефтехимические полимеры. Включение в состав CO₂-который составляет до 50% полимерной массы-имеет преимущества использования для для окружающей среды. Ранее полимеры на основе CO₂ рассматривались в качестве растворимых в CO₂ поверхностно-активных веществ, например, в (WO/2010/062703), но данный подход предусматривал присоединение гидрофильной группы, такой как PEG, к поликарбонату, которая, как предполагается, выступает в качестве CO₂-фильной. По настоящее время было выявлено, что ни один из этих материалов не является подходящим для коммерческого применения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном из аспектов, настоящее изобретение относится к растворимому в CO₂ поверхностно-активному веществу, обладающему улучшенными свойствами физического и межфазного натяжения, которые позволяют преодолеть ограничения поверхностно-активных веществ, используемых в настоящее время в CO₂.

Другим признаком настоящего изобретения является способность независимо разрабатывать поверхностно-активное вещество таким образом, что в зависимости от природы пласта, растворимое в CO₂ поверхностно-активное вещество незначительно изменить или подкорректировать для обеспечения максимально возможной добычи нефти с помощью пены CO_2, в которой оно распределяется.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к поверхностно-активному веществу, содержащему CO₂-фильные концевые группы, идеально подходящие для способов повышения степени извлечения нефти с помощью CO₂.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к растворимому в CO₂ поверхностно-активному веществу, обладающему способностью контролировать подвижность и создавать напор поршневого типа, таким образом, повышая эффективность методов увеличения степени извлечения нефти при добыче нефти с помощью CO₂. Следует отметить, что это имеет два потенциальных преимущества: во-первых, это повысит эффективность добычи нефти помимо существующих в настоящее время попыток повышения степени извлечения нефти с помощью CO₂ посредством повышения количества добываемой нефти на используемый объем CO₂; во-вторых, это снизит количество необходимой воды, так как поверхностно-активное вещество будут закачивать в фазу CO₂. Так как эти поверхностно-активные вещества будут добавлять в фазу CO₂, они будут присутствовать при напоре CO₂ в формации, повышая извлечение нефти в ранее недостигаемых местах. Фактически предполагается, что настоящее изобретение полностью устраняет необходимость в периодической закачке соляного раствора и, вместо этого, используется большое количество соляного раствора, уже присутствующего в пористом пространстве пластов.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к растворимому в CO₂ поверхностно-активному веществу, обладающему способностью прогнозируемо образовывать пену в пористой среде с целью контроля подвижности и повышения охвата заводнением жидкого или надкритического CO₂ при закачке такого CO₂ в геологические формации с целью сохранения или секвестрации CO₂.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к растворимому в CO₂ поверхностно-активному веществу, обладающему уникальными и улучшенными свойства межфазного натяжения, проявляя необычайную активность смачивания поверхности, и поддающемуся биохимическому разложению.

Другой аспект настоящего изобретения относится к обеспечению растворимого в CO₂ поверхностно-активного вещества, являющегося неионогенным, таким образом, снижающим вероятность адсорбции на поверхности пласта, эффективно снижающим количество необходимого материала в скважине и снижающем затраты на химическое заводнение.

В частности, настоящее изобретение относится к признанию того, что производные алифатического поликарбоната, содержащие углеводородную цепь и цепь алифатического поликарбоната, являются эффективными поверхностно-активные веществами с хорошей растворимостью в CO₂.

В одном из аспектов, настоящее изобретение относится к производным алифатического поликарбоната, используемым в качестве поверхностно-активных веществ. В определенных вариантах осуществления производные имеют формулу I:

где группа содержит чередующийся сополимер или co-олигомер CO₂ и одного или нескольких эпоксидов;

группа содержит насыщенный или ненасыщенный углеводород; и

-Y выбран из группы, состоящей из -H, необязательно замещенного C_1-12 алифатической группы, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного C_1-12 ацила, SO₂R, -SiR₃, и простой полиэфирной цепи, где R является независимо для каждого случая необязательно замещенным арилом или необязательно замещенной C_1-12 алифатической группой.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к композициям поверхностно-активного вещества, содержащим один или несколько производных алифатического поликарбоната формулы I.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способам получения производных алифатического поликарбоната формулы I. В определенных вариантах осуществления способы включают стадию сополимеризации или соолигомеризации CO₂ и одного или нескольких эпоксидов в присутствии агента передачи цепи с формулой: , для обеспечения соединения формулы . В определенных вариантах осуществления способы содержат дополнительную стадию модификации группы -OH соединения формулы для обеспечения соединения формулы I, где -Y не является -H.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способам изменения межфазного натяжения между жидким или надкритическим CO₂ и водной фазой, содержащим добавление эффективного количества поверхностно-активного вещества формулы I к смеси CO₂ и водной фазы. В определенных вариантах осуществления стадия добавления поверхностно-активное вещества формулы I включает растворение его в жидком или надкритическом CO₂, а затем смешивание раствора CO₂ I с водной фазой. В определенных вариантах осуществления способы включают добавление эффективного количества поверхностно-активного вещества формулы I к нефтеносному геологическому пласту. В определенных вариантах осуществления поверхностно-активное вещество добавляют к нефтеносному геологическому пласту в составе процесса нагнетания в нефтяную скважину CO₂ для добычи нефти.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Далее более подробно описаны определения конкретных функциональных групп и химических терминов. В целях настоящего изобретения химические элементы определены в соответствии с периодической таблицей элементов, версией CAS, справочником по химии и физике, 75^е изд., на внутренней стороне обложки, и конкретные функциональные группы в целом соответствуют описанным там определениям. Дополнительно, общие принципы органической химии, а также конкретные функциональные группы и реакционная способность описаны в Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry, 5^е издание, John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., Нью-Йорк, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3^е издание, Cambridge University Press, Кембридж, 1987; содержание каждого которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

Определенные соединения по настоящему изобретению могут содержать один или несколько центров ассиметрии, и, таким образом, могут существовать в различных стереоизомерных формах, например, энантиомерах и/или диастереомерах. Таким образом, соединения по изобретению и их композиции могут быть в форме индивидуального энантиомера, диастереомера или геометрического изомера, или могут быть в форме смеси стереоизомеров. В определенных вариантах осуществления изобретения соединения по изобретению являются энантиочистыми соединениями. В определенных вариантах осуществления изобретения представлены смеси энантиомеров или диастереомеров.

Кроме того, определенные соединения, как описано в настоящем документе, могут иметь одну или несколько двойных связей, которые могут существовать в качестве или изомера Z, или изомера E, если не указано иначе. Изобретение дополнительно включает соединения в качестве индивидуальных изомеров, по существу не содержащих других изомеров и альтернативно, в качестве смесей различных изомеров, например, рацемических смесей энантиомеров. В дополнение к вышеуказанным соединения per se, настоящее изобретение также включает композиции, содержащие одно или несколько соединений.

В рамках изобретения термин «изомеры» включает любые и все геометрические изомеры и стереоизомеры. Например, «изомеры» включают цис- и транс-изомеры, E- и Z- изомеры, R- и S-энантиомеры, диастереомеры, (d)-изомеры, (l)-изомеры, их рацемические смеси и другие их смеси, находящиеся в пределах объема изобретения. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения представленный стереоизомер может по существу не содержать один или несколько соответствующих стереоизомеров, и может также обозначаться как «стереохимически обогащенный».

В случае, когда предпочтительным является конкретный энантиомер, в некоторых вариантах осуществления изобретения он по существу может быть представлен без противоположного энантиомера, и может также обозначаться как «оптически обогащенный». Термин «оптически обогащенный в рамках изобретения означает, что в составе соединения или полимера энантиомер находится в значительном более существенном количественном соотношении. В определенных вариантах осуществления изобретения соединение имеет в своем составе по меньшей мере приблизительно 90% по массе предпочтительного энантиомера. В других вариантах осуществления изобретения соединение имеет в своем составе по меньшей мере приблизительно 95%, 98% или 99% по массе предпочтительного энантиомера. Предпочтительные энантиомеры можно выделять из рацемических смесей любым способом, известным специалистам в данной области, включая хиральную высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) и образование и кристаллизация хиральных солей, или их можно получать посредством асимметрического синтеза. См., например, Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, Нью-Йорк, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbоn Compounds (McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents и Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, штат Индиана, 1972).

Термин «эпоксид» в рамках изобретения относится к замещенному или незамещенному оксирану. Такие замещенные оксираны включают монозамещенные оксираны, двузамещенные оксираны, тризамещенные оксираны и тетразамещенные оксираны. Такие эпоксиды могут также необязательно быть замещенными, как определено в настоящем документе. В определенных вариантах осуществления изобретения эпоксиды содержат единичную группу оксирана. В определенных вариантах осуществления изобретения эпоксиды содержат две или более групп оксирана.

Термин «полимер» в рамках изобретения относится к молекуле с высокой относительной молекулярной массой, структура которой содержит многократно повторяющиеся единицы, полученные, фактически или концептуально, из молекул с низкой относительной молекулярной массой. В определенных вариантах осуществления изобретения полимер по существу состоит из чередующихся единиц, полученных из CO₂ и эпоксида (например, поли(этиленкарбоната). В определенных вариантах осуществления изобретения полимером по настоящему изобретению является сополимер, терполимер, гетерополимер, блок-сополимер или конический гетерополимер, включающий два или более различных эпоксидных мономера. В отношении структурного описания таких полимеров, в настоящем документе можно использовать условное изображение связи различных мономерных единиц или полимерных блоков, разделенных косой чертой: . Следует понимать, что эти структуры включают производные алифатического поликарбоната, состоящие из любого соотношения различных изображенных мономерных единиц, если не указано иначе. Это изображение также подразумевает представление случайных, конусовидных сополимеров и блок-сополимеров, и комбинаций любых двух или более из перечисленного, все из которых подразумеваются, если не указано иначе.

Термины «гало» и «галоген» в рамках изобретения относится к атому, выбранному из фтора (фтор, -F), хлора (хлор, -Cl), брома (бромо, -Br) и йода (йодо, -I).

Термин «алифатический» или «алифатическая группа» в рамках изобретения обозначает группу углеводорода, которая может быть прямоцепочечной (т.е., неразветвленной), разветвленной или циклической (включая сочлененную, мостиковую и спиро-сочлененную полициклическую) и может быть полностью насыщенной или может содержать одну или несколько единиц ненасыщенности, но которая не является ароматической. Если не указано иначе, алифатические группы содержат 1-40 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1-20 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 3-20 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1-12 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1-8 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1-6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1-5 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1-4 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1-3 атомов углерода, и в некоторых вариантах осуществления изобретения алифатические группы содержат 1 или 2 атомов углерода. Подходящие алифатические группы в качестве неограничивающих примеров включают линейные или разветвленные, алкильные, алкенильные и алкинильные группы, и их гибриды, такие как (циклоалкил)алкил, (циклоалкенил)алкил или (циклоалкил)алкенил.

Термин «гетероалифатический» в рамках изобретения относится к алифатическим группам, где один или несколько атомов углерода независимо замещены одним или несколькими атомами, выбранными из группы, состоящей из кислорода, серы, азота или фосфора. В определенных вариантах осуществления изобретения от одного до шести атомов углерода независимо замещены одним или несколькими атомами кислорода, серы, азота или фосфора. Гетероалифатические группы могут быть замещенными или незамещенными, разветвленными или неразветвленными, циклическими или aциклическими, и включают насыщенные, ненасыщенные или частично ненасыщенные группы.

В рамках изобретения термин «двухвалентная C_1-8 (или C_1-3) насыщенная или ненасыщенная, неразветвленная или разветвленная, углеводородная цепь» относится к двухвалентным алкильным, алкенильным и алкинильным цепям, которые являются неразветвленными или разветвленными, как определено в настоящем документе.

Термин «ненасыщенный» в рамках изобретения означает, что группа имеет одну или несколько двойных или тройных связей.

Термины «циклоалифатический», «углеродный цикл» или «карбоциклический» при использовании в отдельности или в составе более крупной молекулы относится к насыщенным или частично ненасыщенным циклическим алифатическим моноциклическим или полициклическим циклическим системам, как описано в настоящем документе, с 3-12 членами, где алифатическая циклическая система является необязательно замещенной, как определено выше и описано в настоящем документе. Циклоалифатические группы в качестве неограничивающих примеров включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклопентенил, циклогексил, циклогексенил, циклогептил, циклогептенил, циклооктил, циклооктенил, норборнил, адамантил и циклооктадиенил. В некоторых вариантах осуществления изобретения циклоалкил имеет 3-6 атомов углерода. Термины «циклоалифатический», «углеродный цикл» или «карбоциклический» также включают алифатические кольца, присоединенные к одному или нескольким ароматическим или неароматическим кольцам, таким как декагидронафтил или тетрагидронафтил, где радикал или точка присоединения находится на алифатическом кольце. В определенных вариантах осуществления изобретения термин «3-7-членный углеродный цикл» относится к 3-7-членному насыщенному или частично ненасыщенному моноциклическому карбоциклическому кольцу. В определенных вариантах осуществления термин «3-8-членный углеродный цикл» относится к 3-8-членному насыщенному или частично ненасыщенному моноциклическому карбоциклическому кольцу. В определенных вариантах осуществления изобретения термины «3-14-членный углеродный цикл» и «C_3-14 углеродный цикл» относятся к 3-8-членному насыщенному или частично ненасыщенному моноциклическому карбоциклическому кольцу или к 7-14-членному насыщенному или частично ненасыщенному полициклическому карбоциклическому кольцу.

Термин «алкил» в рамках изобретения относится к радикалам насыщенного углеводорода с неразветвленной или разветвленной цепью, полученным из алифатической группы, содержащей от одного до шести атомов углерода посредством удаления единичного атома водорода. Если не указано иначе, алкильные группы содержат 1-12 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алкильные группы содержат 1-8 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алкильные группы содержат 1-6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкильные группы содержат 1-5 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления изобретения алкильные группы содержат 1-4 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления изобретения алкильные группы содержат 1-3 атомов углерода, и в некоторых вариантах осуществления изобретения алкильные группы содержат 1-2 атомов углерода. Примеры алкильных радикалов в качестве неограничивающих примеров включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, втор-пентил, изо-пентил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, н-децил, н-ундецил, додецил и т.п.

Термин «алкенил» в рамках изобретения обозначает одновалентную группу, полученную из алифатической группы неразветвленной или разветвленной цепи с по меньшей мере одной двойной связью углерод-углерод посредством удаления единичного атома водорода. Если не указано иначе, алкенильные группы содержат 2-12 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алкенильные группы содержат 2-8 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алкенильные группы содержат 2-6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкенильные группы содержат 2-5 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления алкенильные группы содержат 2-4 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления алкенильные группы содержат 2-3 атомов углерода, и в некоторых вариантах осуществления изобретения алкенильные группы содержат 2 атомов углерода. Алкенильные группы включают, например, этенил, пропенил, бутенил, 1-метил-2-бутен-1-ил и т.п.

Термин «алкинил» в рамках изобретения, относится к одновалентной группе, полученной из алифатической группы неразветвленной или разветвленной цепи с по меньшей мере одной тройной связью углерод-углерод посредством удаления единичного атома водорода. Если не указано иначе, алкинильные группы содержат 2-12 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алкинильные группы содержат 2-8 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения алкинильные группы содержат 2-6 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения алкинильные группы содержат 2-5 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления изобретения алкинильные группы содержат 2-4 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления алкинильные группы содержат 2-3 атомов углерода, и в некоторых вариантах осуществления изобретения алкинильные группы содержат 2 атомов углерода. Примеры алкинильных групп включают, но не ограничиваются ими, этинил, 2-пропинил (пропаргил), 1-пропинил и т.п.

Термин «алкокси» в рамках изобретения относится к алкильной группе, как указано выше, присоединенной к исходной группе посредством атома кислорода. Примеры алкокси включают, но не ограничиваются ими, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, трет-бутокси, неопентокси и н-гексокси.

Термин «ацил» в рамках изобретения относится к карбонил-содержащей функциональной группе, например, -C(=O)R^’, где R^’ является водородом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, гетероциклической, арильной, гетероарильной группой или является замещенным (например, водородом или алифатическими, гетероалифатическими, арильными или гетероарильными группами) атомом кислорода или азота, содержащим функциональную группу (например, с образованием функциональной группы карбоновой кислоты, сложного эфира или амида). Термин «ацилокси» при использовании в настоящем документе относится к ацильной группе, присоединенной к исходной группе посредством атома кислорода.

Термин «арил» при использовании в отдельности или в составе более крупной группы, как в «аралкил», «аралкокси» или «арилоксиалкил», относится к моноциклическим и полициклическим циклическим системам с общим числом кольцевых членов от пяти до 20, где по меньшей мере одно кольцо в системе является ароматическим и где каждое кольцо в системе содержит от трех до двенадцати кольцевых членов. Термин «арил» можно использовать взаимозаменяемо с термином «арильное кольцо». В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения «арил» относится к ароматической циклической системе, включающей в качестве неограничивающих примеров фенил, бифенил, нафтил, антрацил и т.п., который может иметь один или несколько заместителей. В объем термина «арил» при использовании в настоящем документе также включена группа, в которой ароматическое кольцо присоединено к одному или нескольким дополнительным кольцам, таким как бензофуранил, инданил, фталимидил, нафтимидил, фенантриидинил или тетрагидронафтил и т.п. В определенных вариантах осуществления изобретения термины «6-10-членный арил» и «C_6-10 арил» относятся к фенилу или 8-10-членному полициклическому арильному кольцу.

Термины «гетероарил» и «гетероар-» при использовании в отдельности или в составе более крупной группы, например, «гетероаралкил» или «гетероаралкокси», относятся к группам с 5-14 кольцевыми атомами, предпочтительно 5, 6, или 9 кольцевыми атомами; с 6, 10 или 14 π-электронами в циклической сопряженной системе; и с, в дополнение к атомам углерода, одним-пятью гетероатомами. Термин «гетероатом» относится к азоту, кислороду или сере и включает любую окисленную форму азота или серы, и любую кватернизированную форму основного азота. Гетероарильные группы в качестве неограничивающих примеров включают тиенил, фуранил, пирролил, имидазолил, пиразолил, триазолил, тетразолил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, изотиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиридазинил, пиримидинил, пиразинил, индолизинил, пуринил, нафтиридинил, бензофуранил и птеридинил. Термины «гетероарил» и «гетероар-» в рамках изобретения также включают группы, в которых гетероароматическое кольцо присоединено к одному или нескольким арильным, циклоалифатическим или гетероциклильным кольцам, где радикал или точка присоединения находится на гетероароматическом кольце. Неограничивающие примеры включают индолил, изоиндолил, бензотиенил, бензофуранил, дибензофуранил, индазолил, бензимидазолил, бензтиазолил, хинолил, изохинолил, ционнолинил, фталазинил, хиназолинил, хиноксалинил, 4H-хинолизинил, карбазолил, акридинил, феназинил, фенотиазинил, феноксазинил, тетрагидрохинолинил, тетрагидроизохинолинил и пиридо[2,3-b]-1,4-оксазин-3(4H)-он. Гетероарильная группа может быть моно- или бициклической. Термин «гетероарил» можно использовать взаимозаменяемо с терминами «гетероарильное кольцо», «гетероарильная группа» или «гетероароматический», люой из этих терминов включает кольца, которые являются необязательно замещенными. Термин «гетероаралкил» относится к алкильной группе, замещенной гетероарилом, где части алкила и гетероарила независимо являются необязательно замещенными. В определенных вариантах осуществления изобретения термин «5-10-членный гетероарил» относится к 5- 6-членному гетероарильному кольцу с 1-3 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы, или 8-10-членному бициклическому гетероарильному кольцу с 1-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы. В определенных вариантах осуществления изобретения термин «5-12-членный гетероарил» относится к 5- 6-членному гетероарильному кольцу с 1-3 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы, или 8- 12-членному бициклическому гетероарильному кольцу с 1-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы.

В рамках изобретения термины «гетероцикл», «гетероциклил», «гетероциклический радикал» и «гетероциклическое кольцо» используют взаимозаменяемо и относят к стабильной 5-7-членной моноциклической или 7-14-членной полициклической гетероциклической группе, являющейся или насыщенной, или частично ненасыщенной и имеющей, в дополнение к атомам углерода, один или несколько, предпочтительно от одного до четырех, гетероатомов, как определено выше. При использовании по отношению к кольцевому атому гетероцикла термин «азот» включает замещенный азот. В качестве примера, в насыщенном или частично ненасыщенном кольце с 0-3 гетероатомами, выбранными из кислорода, серы или азота, азотом может быть N (как в 3,4-дигидро-2H-пирролиле), NH (как в пирролидиниле) или ⁺NR (как в N-замещенном пирролидиниле). В некоторых вариантах осуществления изобретения термин «3- 7-членный гетероциклический» относится к 3-7-членному насыщенному или частично ненасыщенному моноциклическому гетероциклическому кольцу с 1-2 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы. В некоторых вариантах осуществления изобретения термин «3-12-членный гетероциклический» относится к 3-8-членному насыщенному или частично ненасыщенному моноциклическому гетероциклическому кольцу с 1-2 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы, или 7-12-членному насыщенному или частично ненасыщенному полициклическому гетероциклическому кольцу с 1-3 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы.

Гетероциклическое кольцо может быть присоединено к боковой группе на любом гетероатоме или атоме углерода с образованием стабильной структуры, и любой из кольцевых атомов может быть необязательно замещенным. Примеры таких насыщенных или частично ненасыщенных гетероциклических радикалов включают, но не ограничиваются ими, тетрагидрофуранил, тетрагидротиенил, пирролидинил, пирролидонил, пиперидинил, пирролинил, тетрагидрохинолинил, тетрагидроизохинолинил, декагидрохинолинил, оксазолидинил, пиперазинил, диоксанил, диоксоланил, диазепинил, оксазепинил, тиазепинил, морфолинил и хинуклидинил. Термины «гетероцикл», «гетероциклил», «гетероциклильное кольцо», «гетероциклическая группа», «гетероциклическая группа» и «гетероциклический радикал» используют взаимозаменяемо в настоящем документе, и они также включают группы, в которых гетероциклильное кольцо присоединено к одному или нескольким арильным, гетероарильным или циклоалифатическим кольцам, таким как индолинил, 3H-индолил, хроманил, фенантридинил или тетрагидрохинолинил, где радикал или точка присоединения находится на гетероциклильном кольце. Гетероциклильная группа может быть моно- или бициклической. Термин «гетероциклилалкил» относится к алкильной группе, замещенной гетероциклилом, где части алкила и гетероциклила независимо являются необязательно замещенными.

В рамках изобретения термин «частично ненасыщенный» относится к кольцевой группе, включающей по меньшей мере одну двойную или тройную связь. Термин «частично ненасыщенный» предназначен для включения колец с многочисленными сайтами ненасыщенности, но не предназначен для включения арильных или гетероарильных групп, как указано в настоящем документе.

Как описано в настоящем документе, соединения по изобретению могут содержать «необязательно замещенные» группы. В основном, термин «замещенный», независимо от того, предшествует ли ему термин «необязательно», означает, что один или несколько атомов водорода обозначенной группы замещены подходящим заместителем. Если не указано иначе, «необязательно замещенной» группой может быть подходящий заместитель в каждом замещаемом положении группы, и когда более чем одно положение в любой указанной структуре может быть замещенным более чем одним заместителем, выбранным из указанной группы, заместитель может быть или таким же, или различным в каждом положении. Комбинациями заместителей, предполагаемыми по настоящему изобретению, являются предпочтительно те, которые приводят к образованию стабильных или химически осуществимых соединений. Термин «стабильный» в рамках изобретения относится к соединениям, которые по существу не изменяются под воздействием условий для обеспечения их получения, детектирования и, в определенных вариантах осуществления изобретения, восстановления, очистки и использования для одной или нескольких целей, описываемых в настоящем документе.

Подходящими одновалентными заместителями на замещаемом атоме углерода «необязательно замещенной» группы являются независимо галоген; -(CH₂)_0-4R°; -(CH₂)_0-4OR°; -O-(CH₂)_{0- 4}C(O)OR°; -(CH₂)_0-4CH(OR°)₂; -(CH₂)_0-4SR°; -(CH₂)_0-4Ph, который может быть замещен R°; -(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph, который может быть замещен R°; -CH=CHPh, который может быть замещен R°; -NO₂; -CN; -N₃; -(CH₂)_0-4N(R°)₂; -(CH₂)_0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH₂)_0-4N(R°)C(O)NR°₂; -N(R°)C(S)NR°₂; -(CH₂)_0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°₂; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH₂)_0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH₂)_0-4C(O)OR°; -(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂; -(CH₂)_0-4C(O)SR°; -(CH₂)_0-4C(O)OSiR°₃; -(CH₂)_0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH₂)_0-4SR-, п/к(S)SR°; -(CH₂)_0-4SC(O)R°; -(CH₂)_0-4C(O)NR°₂; -C(S)NR°₂; -C(S)SR°; -п/к(S)SR°, -(CH₂)_0-4OC(O)NR°₂; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH₂C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH₂)_0-4SSR°; -(CH₂)_0-4S(O)₂R°; -(CH₂)_0-4S(O)₂OR°; -(CH₂)_0-4OS(O)₂R°; -S(O)₂NR°₂; -(CH₂)_0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)₂NR°₂; -N(R°)S(O)₂R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°₂; -P(O)₂R°; -P(O)R°₂; -OP(O)R°₂; -OP(O)(OR°)₂; SiR°₃; -(C_1-4 неразветвленный или разветвленный алкилен)O-N(R°)₂; или -(C_1-4 неразветвленный или разветвленный алкилен)C(O)O-N(R°)₂, где каждый R°, который может быть замещен, как указано ниже, является независимо водородом, C_1-8 алифатической группой, -CH₂Ph, -O(CH₂)_0-1Ph или 5-6-членным насыщенным, частично ненасыщенным или арильным кольцом с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы, или, несмотря на вышеуказанное определение, два независимых случая R°, взятых вместе с промежуточным атомом(ами), образуют 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное моно- или полициклическое кольцо с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы, которые могут быть замещены, как указано ниже.

Подходящими одновалентными заместителями на R° (или кольце, образованном двумя независимыми случаями R°, взятыми вместе с промежуточными атомами), являются независимо галоген, -(CH₂)_0-2R^•, -(галоR^•), -(CH₂)_0-2OH, -(CH₂)_0-2OR^•, -(CH₂)_0-2CH(OR^•)₂; -O(галоR^•), -CN, -N₃, -(CH₂)_{0- 2}C(O)R^•, -(CH₂)_0-2C(O)OH, -(CH₂)_0-2C(O)OR^•, -(CH₂)_0-4C(O)N(R°)₂; -(CH₂)_0-2SR^•, -(CH₂)_0-2SH, -(CH₂)_0-2NH₂, -(CH₂)_0-2NHR^•, -(CH₂)_0-2NR^•₂, -NO₂, -SiR^•₃, -OSiR^•₃, -C(O)SR^•_, -(C_1-4 неразветвленный или разветвленный алкилен)C(O)OR^•, или -SSR^•, где каждый R^• является незамещенным или, где ему предшествует «гало», является замещенным только одним или несколькими атомами галогена, и независимо выбран из C_1-4 алифатической группы, -CH₂Ph, -O(CH₂)_0-1Ph или 5-6-членного насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы. Подходящие двухвалентные заместители на насыщенном атоме углерода R° включают =O и =S.

Подходящие двухвалентные заместители на насыщенном атоме углерода «необязательно замещенной» группы включают следующие: =O, =S, =NNR^*₂, =NNHC(O)R^*, =NNHC(O)OR^*, =NNHS(O)₂R^*, =NR^*, =NOR^*, -O(C(R^*₂))_2-3O-, или -S(C(R^*₂))_2-3S-, где каждый независимый случай R^* выбран из водорода, C_1-6 алифатической группы, который может быть замещен, как указано ниже, или незамещенного 5-6-членного насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы. Подходящие двухвалентные заместители, присоединенные к соседним замещаемым атомам углерода «необязательно замещенной» группы, включают: -O(CR^*₂)_2-3O-, где каждый независимый случай R^* выбран из водорода, C_1-6 алифатической группы, который может быть замещен, как указано ниже, или незамещенного 5-6-членного насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы.

Подходящие заместители на алифатической группе R^* включают галоген, -R^•, -(галоR^•), -OH, -OR^•, -O(галоR^•), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR^•, -NH₂, -NHR^•, -NR^•₂, или -NO₂, где каждый R^• является незамещенным или, где ему предшествует «гало», является замещенным только одним или несколькими атомами галогена, и является независимо C_1-4 алифатической группой, -CH₂Ph, -O(CH₂)_0-1Ph, или 5-6-членным насыщенным, частично ненасыщенным или арильным кольцом с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы.

Подходящие заместители на замещаемом атоме азота «необязательно замещенной» группы включают -R^†, -NR^†₂, -C(O)R^†, -C(O)OR^†, -C(O)C(O)R^†, -C(O)CH₂C(O)R^†, -S(O)₂R^†, -S(O)₂NR^†₂, -C(S)NR^†₂, -C(NH)NR^†₂, или -N(R^†)S(O)₂R^†; где каждый R^† является независимо водородом, C_1-6 алифатической группой, который может быть замещен, как указано ниже, или незамещенного -OPh, или незамещенного 5-6-членного насыщенного, частично ненасыщенного или арильного кольца с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы, или, несмотря на вышеуказанное определение, два независимых случая R^†, взятых вместе с промежуточным атомом(ами), образуют незамещенное 3-12-членное насыщенное, частично ненасыщенное или арильное моно- или бициклическое кольцо с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы.

Подходящими заместителями на алифатической группе R^† являются независимо галоген, -R^•, -(гало R^•), -OH, -OR^•, -O(галоR^•), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR^•, -NH₂, -NHR^•, -NR^•₂ или -NO₂, где каждый R^• является незамещенным или, где ему предшествует «гало», является замещенным только одним или несколькими атомами галогена, и является независимо C_1-4 алифатической группой, -CH₂Ph, -O(CH₂)_0-1Ph или 5-6-членным насыщенным, частично ненасыщенным или арильным кольцом с 0-4 гетероатомами, независимо выбранными из азота, кислорода или серы.

При описании заместителей в настоящем документе иногда используют термин «радикал» или «необязательно замещенный радикал». В этом контексте «радикал» означает группу или функциональную группу с положением, доступным для прикрепления к структуре, к которой присоединен заместитель. В основном на точке присоединения расположен атом водорода, если заместителем является независимая нейтральная молекула, нежели заместитель. Термины «радикал» или «необязательно замещенный радикал» в этом контексте являются таким образом взаимозаменяемыми терминами «группа» или «необязательно замещенная группа».

В рамках изобретения, термин «голова-хвост» относится к региохимии соседних повторяющихся единиц в полимерной цепи. Например, в отношении поли(пропиленкарбоната) (PPC), термин «голова-хвост» основан на трех региохимических возможностях, изображенных ниже:

Термин «соотношение голова-хвост» относится к доле связей «голова-хвост» по отношению к сумме всех других региохимических возможностей. В отношении изображения полимерных структур, несмотря на то, что конкретная региохимическая ориентация мономерных единиц может быть показана на примерах полимерных структур в настоящем документе, оно не предназначено для ограничения полимерных структур показанной региохимической конфигурацией, но подразумевает включение всех региохимических конфигураций, включая изображенные, обратную региохимию, случайные смеси, изотактические материалы, синдиотактические материалы, рацемические материалы и/или энантиообогащенные материалы и комбинации любых из вышеперечисленного, если не указано иначе.

В рамках изобретения термин «алкоксилированный» означает, что одна или несколько функциональных групп в молекуле (как правило, функциональной группой является спирт, амин или карбоновая кислота, но, строго не ограничиваясь ими) присоединена к алкильной цепи c гидроксильными концевыми группами. Алкоксилированные соединения могут содержать единичную алкильную группу, или они могут быть олигомерными молекулами, такими как простые полиэфиры c гидроксильными концевыми группами. Алкоксилированные материалы можно получить из исходных соединений посредством обработки функциональных групп эпоксидами.

В рамках изобретения термин «поверхностно-активное вещество» означает любое соединение, снижающее поверхностное натяжение при растворении в воде или водных растворах, или снижающее межфазное натяжение между двумя жидкостями, или между жидкостью и твердым веществом, или между жидкостью и газом. Существует несколько категорий поверхностно-активных веществ, включая в качестве неограничивающих примеров: детергентные средства, средства для смачивания, стабилизаторы пузырьков и эмульгаторы. У всех используется одинаковый основной химический механизм и все отличает главным образом сущность затронутой поверхности». По материалам Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, Richard Lewis ed, 13^е издание, 1997, Van Nostrand Reinhold, Нью-Йорк.

Если не указано иначе, термин «по меньшей мере один» используют взаимозаменяемо, и он означает один или более, чем один.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОПРЕДЕЛЕННЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I. Производные алифатического поликарбоната

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к производным алифатического поликарбоната, пригодным в качестве поверхностно-активных веществ. В определенных вариантах осуществления изобретения производные имеют формулу I:

где группа содержит чередующийся сополимер CO₂ и одного или нескольких эпоксидов;

группа содержит насыщенный или ненасыщенный углеводород; и

-Y выбран из группы, состоящей из -H, необязательно замещенной алифатической группы, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного ацила, SO₂R, SO₃H, -SiR₃, и простой полиэфирной цепи, где R является независимо для каждого случая необязательно замещенным арилом или необязательно замещенной C_1-12 алифатической группой.

a. Описание сегмента APC

В определенных вариантах осуществления изобретения группа в производных алифатического поликарбоната по изобретению содержит повторяющиеся единицы со структурой:

,

где R¹, R², R³ и R⁴ для каждого случая в полимерной цепи независимо выбраны из группы, состоящей из -H, фтора, необязательно замещенной C_1-40 алифатической группы, необязательно замещенной C_1-20 гетероалифатической группы и необязательно замещенной арильной группы, где любые два или более R¹, R², R³ и R⁴ могут необязательно быть взяты вместе с любыми промежуточными атомами для образования одного или нескольких необязательно замещенных колец, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов.

В определенных вариантах осуществления изобретения группу получают посредством сополимеризации диоксида углерода с оксидом этилена, оксидом пропилена, оксидом 1,2-бутена, оксидом 2,3-бутена, оксидом 1,2-гексена, оксидами высших альфа-олефинов (например, C_7-40 альфа-олефинов), моноэпоксидом бутадиена, эпихлоргидрином, глицидными простыми эфирами или сложными эфирами, оксидом циклопентена, оксидом циклогексена, оксидом 3-винилциклогексена, оксидом 3-этилциклогексена, оксидом лимонена или комбинациями любых двух или более из вышеперечисленного.

В определенных вариантах осуществления изобретения группу получают из оксида пропилена. В определенных вариантах осуществления группу получают из оксида пропилена и одного или нескольких дополнительных эпоксидов. В определенных вариантах осуществления изобретения группу получают из оксида этилена. В определенных вариантах осуществления группу получают из оксида этилена и одного или нескольких дополнительных эпоксидов.

В определенных вариантах осуществления изобретения производные алифатического поликарбоната по изобретению имеют формулу P1:

где каждый из R¹, R², R³, R⁴, -Y и является, как определено выше, и в классах и подклассах в настоящем документе, и

n является целым числом приблизительно от 1 до приблизительно 50.

В определенных вариантах осуществления изобретения производные алифатического поликарбоната по настоящему изобретению имеют формулу P1a:

где n, -Y и являются, как определено выше, и в классах и подклассах в настоящем документе; и

R^1a независимо для каждого случая в полимерной цепи выбран из группы, состоящей из -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂Cl, -CH₂OR^x, -CH₂OC(O)R^x, и -(CH₂)_qCH₃, где каждый R^x является независимо необязательно замещенной группой, выбранной из группы, состоящей из C_1-20 алифатической группы, C_1-20 гетероалифатической группы, 3-14-членной карбоциклической группы, 6-10-членного арила, 5-10-членного гетероарила и 3-12-членного гетероциклического, и q является целым числом от 2 до 40.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где производные алифатического поликарбоната по настоящему изобретению имеют формулу P1a, R^1a является -H. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является -CH₃. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является -CH₂CH₃. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью -H и -CH₃. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью H и -CH₂CH₃. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью H и -CH₂Cl. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью -CH₃ и -CH₂CH₃. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью -CH₃ и -CH₂Cl. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является -CH₂OR^x. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью -CH₃ и -CH₂OR^x. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью -H и -CH₂OR^x. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является -CH₂OC(O)R^x. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью -CH₃ и -CH₂OC(O)R^x. В определенных вариантах осуществления изобретения R^1a является смесью -H и -CH₂OC(O)R^x.

В определенных вариантах осуществления изобретения для соединений формул P1 или P1a, n является целым числом от 1 до приблизительно 50. В определенных вариантах осуществления изобретения n не является 1. Для удобства, композиции по настоящему изобретению можно разделить на несколько категорий на основании размеров сегмента APC и характера углеводородной молекулы. В определенных вариантах осуществления соединения по настоящему изобретению содержат сегмент APC, имеющий относительно малок число повторяющихся единиц (например, цепи APC имеют в среднем приблизительно от 1 до приблизительно 10 повторяющихся единиц), далее в настоящем документе такие соединения обозначены как принадлежащие к категории 1. Например, для соединения категории 1, где сегмент APC содержит поли(пропилен карбонат) (PPC), сегмент APC имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 100 г/моль (n~1) до приблизительно 1000 г/моль (n~10). Конечно, понятно, что диапазон молекулярной массы будет различен для других APC (например, ниже для поли(этиленкарбоната) и выше для другого поли(гексен оксида). В определенных вариантах осуществления изобретения для соединений категории 1 n является целым числом от 2 до приблизительно 5. В определенных вариантах осуществления изобретения n является целым числом от 3 до приблизительно 6. В определенных вариантах осуществления изобретения n является целым числом от 5 до приблизительно 10. В определенных вариантах осуществления изобретения n является в среднем в композиции, содержащей соединения формул P1 или P1a, приблизительно 2, приблизительно 3, приблизительно 4 или приблизительно 5. В определенных вариантах осуществления изобретения n является в среднем в композиции, содержащей соединения формул P1 или P1a, приблизительно от 3 до приблизительно 5, приблизительно от 5 до приблизительно 8, или приблизительно от 7 до приблизительно 10.

В определенных вариантах осуществления изобретения соединения по настоящему изобретению содержат сегмент APC, имеющий приблизительно от 10 и приблизительно 30 повторяющихся единиц. Далее в настоящем документе такие соединения обозначаются как принадлежащие к категории 2. Когда соединения имеют в составе PPC в качестве сегмента APC, такие материалы содержат цепи PPC со средней молекулярной массой в диапазоне приблизительно от 1000 г/моль до приблизительно 3100 г/моль. В определенных вариантах осуществления изобретения n является целым числом от 10 до приблизительно 15. В определенных вариантах осуществления изобретения n является целым числом от 15 до приблизительно 20. В определенных вариантах осуществления изобретения n является целым числом от 20 до приблизительно 30. В определенных вариантах осуществления изобретения n является в среднем в композиции, содержащей соединения формул P1 или P1a, приблизительно 10, приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 25, или приблизительно 30.

В определенных вариантах осуществления изобретения соединения по настоящему изобретению содержат сегмент APC, имеющий ряд повторяющихся единиц приблизительно от 30 и приблизительно 50. Далее в настоящем документе такие соединения обозначаются как принадлежащие к категории 3. Когда соединения имеют в составе PPC в качестве сегмента APC, такие материалы содержат цепи PPC со средней молекулярной массой в диапазоне приблизительно от 3100 г/моль до приблизительно 5100 г/моль. В определенных вариантах осуществления изобретения n является целым числом от 30 до приблизительно 40. В определенных вариантах осуществления изобретения n является целым числом от 40 до приблизительно 50. В определенных вариантах осуществления изобретения n является в среднем в композиции, содержащей соединения формул P1 или P1a, приблизительно 30, приблизительно 40, или приблизительно 50.

В определенных вариантах осуществления изобретения композиции формул P1 или P1a также характеризуются тем, в какой степени чередующимися являются цепи APC. Во время сополимеризации эпоксидов CO₂ определенные катализаторы и условия полимеризации приводят к последующему включению в состав двух или более эпоксидов без молекулы-посредника диоксида углерода. Это приводит к простым эфирным связям в полимерной цепи. Существует континуум от чистых поликарбонатов с полностью переменными структурами, а также простых полиэфир-поликарбонатов, содержащих соотношение простых эфирных и карбонатных связей, до чистых простых полиэфиров, в состав которых CO₂ не входит.

В определенных вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат в значительной степени чередующийся сегмент APC. Не будучи связанными теорией или не имея в виду ограничение таким образом объема изобретения, авторы полагают, что в значительной степени чередующиеся эпоксидные олигомеры с CO₂ придают соединениям по изобретению улучшенную растворимость в CO₂. В определенных вариантах осуществления изобретения соединения по настоящему изобретению содержат цепи APC, содержащие более чем 90% карбонатных связей и менее чем 10% простых эфирных связей. В определенных вариантах осуществления такие композиции содержат цепи APC, содержащие более чем 92%, более чем 93%, более чем 94%, более чем 95%, более чем 96%, более чем 97%, более чем 98%, более чем 99% или более чем 99,5% карбонатных связей. В определенных вариантах осуществления изобретения композиции содержат цепи APC без по существу простых эфирных связей. В определенных вариантах осуществления изобретения композиции содержат цепи APC без детектируемых простоэфирных связей (например, как определено посредством ¹H или ¹³C ЯМР спектроскопии).

В определенных вариантах осуществления изобретения соединения по настоящему изобретению содержат сегмент APC, содержащий простоэфирные связи. В определенных вариантах осуществления изобретения такие соединения содержат сегмент APC, содержащий приблизительно от 40% и приблизительно 90% карбонатных связей с равновесием, включающим простоэфирные связи. В определенных вариантах осуществления изобретения такие соединения содержат сегмент APC, содержащий приблизительно от 50% и приблизительно 90% карбонатных связей, приблизительно от 50% и приблизительно 80% карбонатных связей, приблизительно от 60% и приблизительно 80% карбонатных связей, приблизительно от 40% и приблизительно 60% карбонатных связей или приблизительно от 80% и приблизительно 90% карбонатных связей.

В определенных вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению, содержащие соединения формул I, P1 или P1a, также характеризуются распределением длины цепей APC в композиции. Это распределение цепочечной длины (и, таким образом, молекулярной массы) можно оценивать посредством измерения индекса полидисперсности (PDI) композиции. В определенных вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат сегмент APC s с узким молекулярно-массовым распределением. В определенных вариантах осуществления изобретения PDI композиции составляет менее чем приблизительно 2. В определенных вариантах осуществления изобретения PDI составляет менее чем приблизительно 1,6, менее чем приблизительно 1,4, менее чем приблизительно 1,3, менее чем приблизительно 1,2 или менее чем приблизительно 1,1.

В определенных случаях, может быть желательным относительно широкий PDI. Это можно контролировать посредством использования способов, описанных в патенте США 7858729. Таким образом, в определенных вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению содержат сегмент APC с относительно широким молекулярно-массовым распределением. В определенных вариантах осуществления изобретения PDI составляет приблизительно от 2 и приблизительно 8. В определенных вариантах осуществления изобретения PDI составляет приблизительно от 2 и приблизительно 5, приблизительно от 2 и приблизительно 4, приблизительно от 2 и приблизительно 3 или приблизительно от 3 и приблизительно 5.

b. Описание углеводородной группы

В самом широком варианте осуществления изобретения группу содержит насыщенный или ненасыщенный углеводород, содержащий от 2 до приблизительно 40 атомов углерода. Композиции по настоящему изобретению содержат углеводородные группы , которые можно разделить на по меньшей мере две категории: первая категория включает насыщенные углеводороды; вторая категория включает углеводородные группы с одним или несколькими сайтами ненасыщенности; дополнительные отличия могут быть основаны в зависимости от того, являются углеводороды линейными или разветвленными.

В определенных вариантах осуществления изобретения производные алифатического поликарбоната по настоящему изобретению содержат группу , являющуюся насыщенным углеводородом. В определенных вариантах осуществления изобретения для материалов формул I, P1 и P1a группа содержит насыщенную C₄-C₄₀ алифатическую группу. В определенных вариантах осуществления изобретения для материалов формул I, P1 и P1a группа содержит насыщенную C₄-C₄₀ алифатическую группу неразветвленной цепи.

Легкодоступным источником углеводородной группы, , является моногидридный спирт, как алифатический, так и ароматический. Эти группы можно получать из природных, синтетических источников или комбинаций обоих.

Неограничивающим источником алифатических спиртов, пригодных для использования для получения углеводородной группы поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению является процессы Фишера-Тропша (FT). Алифатические спирты, содержащие приблизительно от 3 до более чем 30 атомов углерода, получают коммерчески посредством процессов FT, например, в виде непосредственных продуктов процесса FT или посредством преобразования олефинов FT в спирты, посредством таких процессов, как гидроформилирование (оксосинтез). Такие спирты, или в отдельности или в качестве смеси, можно использовать для получения углеводородной группы поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению. Другими неограничивающими примерами алифатических спиртов, пригодными для использования, являются те, которые получены посредством гидроформилирования (оксосинтеза) олефинов, окисления алкилов алюминия (процесса Зиглера), гидрирования сложных метиловых или восковых эфиров, димеризации альдегидов (альдольной реакции), ферментации простых и сложных углеводов с помощью дрожжей или бактерий, или олефиновых метатезисных превращений ненасыщенных соединений.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где для соединений формул I, P1, и P1a, содержит алифатическую группу неразветвленной цепи, такие алифатические группы содержат от 6 до 40 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_7-12 насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_10-14 насыщенную алифатическую группу. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_12-16 насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_16-20 насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_20-24 насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи, C_24-28 насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи, C_28-36 насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи или C_36-40 насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи.

В определенных вариантах осуществления изобретения для соединений формул I, P1 и P1a содержит группу неразветвленной цепи, полученную из спирта в таблице 1.

Во избежание двусмысленности, следует понимать, что если один из спиртов, описываемых в настоящем документе, является источником углеводородной группы в поверхностно-активном веществе по настоящему изобретению, то для соединений формулы I, углеводородная часть спирта станет группой и группа -OH спирта будет замещена группой . Таким образом, если бы спиртом являлся , соответствующее соединение формулы I имело бы формулу: _.

В вариантах осуществления изобретения, где содержит насыщенную неразветвленную алифатическую цепь, подходящие цепи в качестве неограничивающих примеров включают те, которые соответствуют общепринятым насыщенным жирным кислотам. Жирные кислоты, некоторые из которых являются широко распространенным и недорогим сырьевым материалом, можно восстановить для обеспечения первичных алифатических спиртов (например, посредством гидридного восстановления). Например, каприловую кислоту (CH₃(CH₂)₆CO₂H) можно восстановить до каприлового спирта CH₃(CH₂)₇OH. В определенных вариантах осуществления подходящие цепи для соединений, соответствующих формуле P1, в качестве неограничивающих примеров включают те, которые показаны в таблице 1a:

Таблица 1a Примеры насыщенных жирных кислот
Общепринятое название жирной кислоты	Углеводородная группа
Каприловая кислота	CH3(CH2)7-
Каприновая кислота	CH3(CH2)9-
Лауриновая кислота	CH3(CH2)11-
Миристиновая кислота	CH3(CH2)13-
Пальмитиновая кислота	CH3(CH2)15-
Стеариновая кислота	CH3(CH2)17-
Арахидоновая кислота	CH3(CH2)19-
Бегеновая кислота	CH3(CH2)21-
Лигноцериновая кислота	CH3(CH2)23-
Церотиновая кислота	CH3(CH2)25-

В определенных вариантах осуществления изобретения для соединений формул I, P1 и P1a, содержит разветвленную насыщенную алифатическую группу. В определенных вариантах осуществления такие алифатические группы содержат от 4 до приблизительно 40 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_4-6 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_7-12 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_12-16 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_16-20 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления содержит C_20-24 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи, C_24-28 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи, a C_28-36 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи или C_36-40 насыщенную алифатическую группу разветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления содержит насыщенную алифатическую группу с разветвлением, присутствующим на сайте присоединения группы к группе алифатического поликарбоната. В других определенных вариантах осуществления точкой присоединения группы к группе алифатического поликарбоната не является точка разветвления.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где содержит насыщенную алифатическую группу с разветвлением, присутствующим на сайте, за исключением сайта присоединения к группе поликарбоната, группа содержит C_3-40 неразветвленную углеродную цепь с одним или несколькими алкильными заместителями. В определенных вариантах осуществления группа содержит C_4-40 неразветвленную углеродную цепь с 1-12 алкильными заместителями. В определенных вариантах осуществления изобретения группа содержит C_4-40 неразветвленную углеродную цепь с 1-12 алкильными заместителями, где каждый алкильный заместитель является независимо C_1-12 неразветвленным или разветвленным алкилом. В определенных вариантах осуществления изобретения группа содержит C_4-20 неразветвленную углеродную цепь с 1-6 алкильными заместителями, где каждый алкильный заместитель является независимо C_1-6 неразветвленным или разветвленным алкилом. В определенных вариантах осуществления изобретения группа содержит C_6-12 неразветвленную углеродную цепь с 1-4 алкильными заместителями, где каждый алкильный заместитель является независимо C_1-4 неразветвленным или разветвленным алкилом. В определенных вариантах осуществления изобретения группа содержит C_4-20 неразветвленную углеродную цепь с 1-6 алкильными заместителями, где каждый алкильный заместитель является независимо метильной или этильной группой.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где содержит насыщенную алифатическую группу с разветвлением, присутствующим на сайте, за исключением сайта присоединения к группе поликарбоната, она содержит группу, выбранную из группы, состоящей из: втор-бутила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 2-метилгексила, 3-метилгексила, 4-метилгексила, 5-метилгексила, 2-метилгептила, 3-метилгептила, 4-метилгептила, 5-метилгептила, 6-метилгептила, 2-метилоктила, 3-метилоктила, 4-метилоктила, 5-метилоктила, 6-метилоктила, 7-метилоктила, 2-метилнонила, 3-метилнонила, 4-метилнонила, 5-метилнонила, 6-метилнонила, 7-метилнонила, 8-метилнонила, 2-метилдецила, 3-метилдецила, 4-метилдецила, 5-метилдецила, 6-метилдецила, 7-метилдецила, 8-метилдецила, 9-метилдецила, 2-метилундецила, 3-метилундецила, 4-метилундецила, 5-метилундецила, 6-метилундецила, 7-метилундецила, 8-метилундецила, 9-метилундецила, 10-метилундецила, 2-метилдодецила, 3-метилдодецила, 4-метилдодецила, 5-метилдодецила, 6-метилдодецила, 7-метилдодецила, 8-метилдодецила, 9-метилдодецила, 10-метилдодецила, 11-метилдодецила, 2-этилбутила, 2-этилпентила, 3-этилпентила, 2-этилгексила, 3-этилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 3-этилгептила, 4-этилгептила, 5-этилгептила, 2-этилоктила, 3-этилоктила, 4-этилоктила, 5-этилоктила, 6-этилоктила, 2-этилнонила, 3-этилнонила, 4-этилнонила, 5-этилнонила, 6-этилнонила, 7-этилнонила, 2-этилдецила, 3-этилдецила, 4-этилдецила, 5-этилдецила, 6-этилдецила, 7-этилдецила, 8-этилдецила, 2-этилундецила, 3-этилундецила, 4-этилундецила, 5-этилундецила, 6-этилундецила, 7-этилундецила, 8-этилундецила, 9-этилундецила, 2-этилдодецила, 3-этилдодецила, 4-этилдодецила, 5-этилдодецила, 6-этилдодецила, 7-этилдодецила, 8-этилдодецила, 9-этилдодецила, 10-этилдодецила и комбинаций любых двух или более из перечисленного.

Во избежание сомнений в отношении толкования химической структуры, где группа выбрана из вышеуказанной группы, точку присоединения к группе APC следует понимать как C-1. Таким образом, если бы в соединении формулы P1 была выбрана 5-метилгептилом из вышеуказанной группы, то соединение имело бы структуру:

.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где содержит насыщенную алифатическую группу с разветвлением, присутствующим на сайте, за исключением сайта присоединения к группе поликарбоната, содержит группу, выбранную из группы, состоящей из: C₅ алкила неразветвленной цепи с двумя заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₆ алкила неразветвленной цепи с 2-3 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₇ алкила неразветвленной цепи с 2-3 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₈ алкила неразветвленной цепи с 2-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₆ алкила неразветвленной цепи с 2-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₁₀ алкила неразветвленной цепи с 2-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C_11-12 алкила неразветвленной цепи с 2-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C_12-16 алкила неразветвленной цепи с 2-5 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C_16-20 алкила неразветвленной цепи с 2-6 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; и C_20-40 алкила неразветвленной цепи с 2-12 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила.

В определенных вариантах осуществления изобретения группу получают из разветвленного жирного спирта. Коммерчески доступные материалы, которые являются особенно пригодными для использования в качестве разветвленного жирного спирта, включают следующие материалы по отдельности или в комбинации: Isalchem 123, Isofol 28 или Lialchem 123 производства Sasol Ltd.

В определенных вариантах осуществления изобретения разветвленные жирные спирты соответствуют структуре (II), указанной ниже, где каждый из R¹ и R² является независимо C₆-C₂₀ линейной алкильной цепью.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где жирный спирт соответствует формуле (II), каждый из R¹ и R² является независимо C₆-C₂₀ линейной алкильной цепью, и каждый содержит четное число атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения, где жирный спирт соответствует формуле (II), каждый из R¹ и R² является независимо C₆-C₂₀ линейной алкильной цепью, где каждый содержит четное число атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения, где жирный спирт соответствует формуле (II), каждый из R¹ и R² является независимо C₆-C₂₀ линейной алкильной цепью, где R¹ имеет на два атома углерода больше, чем R².

В определенных вариантах осуществления изобретения содержит алифатическую группу, полученную из спирта в таблице 2a.

В определенных вариантах осуществления изобретения, разветвленный жирный спирт может иметь название - «спирт Гербе», т.е. спирт, образованный посредством превращения первичного алифатического спирта в его β-алкилированный димерный спирт с потерей одного эквивалента воды посредством альдольной конденсации. Это может в частности быть особенно пригодным для образования разветвленных жирных спиртов из жиров или масел природного происхождения. Одним подходящим примером спирта Гербе является Isofol 20 (октил-2-додеканол), также доступный от Sasol Ltd. Октил-2- додеканол можно выражать с использованием структуры (II), где R¹ является н-C₁₀H₂₅, и R² является н-C₈H₁₇.

В определенных вариантах осуществления изобретения содержит цепь, полученную из метилового разветвленного FT спирта. Подходящие метиловые разветвленные первичные спирты коммерчески доступны от Sasol Ltd. под торговыми наименованиями Isalchem®, Lial®, и Alchem®, Marlipal® и Safol®.

В определенных вариантах осуществления изобретения содержит алифатическую группу, полученную из спирта в таблице 2b.

В определенных вариантах осуществления изобретения содержит алифатическую группу, полученную из спирта в таблице 2c.

В определенных вариантах осуществления изобретения группу в поверхностно-активных веществах по настоящему изобретению получают из смеси спиртов FT, и, таким образом, представляет собой смесь углеводородов. Подходящие спиртовые смеси коммерчески доступны и имеются в продаже от SASOL Ltd. в виде SAFOL^™ 23, SAFOL^™ 25 и SAFOL^™ 45. Эти спирты получают от гидроформилирования C11-C12 олефинов, C13-C14 олефинов, или их смесей, соответственно, полученных от высокотемпературной реакции Фишера-Тропша.

В определенных вариантах осуществления изобретения C₁₂-C₁₃ спирт Фишера-Тропша (спирт SAFOL^™ 23) используют в качестве источника группы . SAFOL 23 является первичным спиртом и состоит из приблизительно 50% по массе изомеров линейного спирта, приблизительно 30% изомеров моно-метилового разветвленного спирта и приблизительно 20% по массе других изомерных спиртов.

В определенных вариантах осуществления изобретения группа содержит , где * представляет собой сайт присоединения группы к группе поликарбоната, и f является целым числом от 1 до 12.

В определенных вариантах осуществления изобретения группа содержит , где * представляет собой сайт присоединения группы к сегменту поликарбоната, и k является целым числом от 1 до 7.

В определенных вариантах осуществления изобретения группу получают из вторичного спирта. В этих случаях точка разветвления в углеводородной группе появляется на сайте ее присоединения к группе алифатического поликарбоната.

В вариантах осуществления изобретения, где разветвление появляется на сайте присоединения группы к группе алифатического поликарбоната, такое соединение может соответствовать формуле P2a:

где каждый из R¹, R², R³, R⁴ и n является, как определено выше, и в классах и подклассах в настоящем документе, и каждый из R^a1 и R^a2 является независимо C_1-38 алифатической группой.

В определенных вариантах осуществления изобретения для соединения, соответствующего формуле P2a, каждый из R^a1 и R^a2 содержит насыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения каждый из R^a1 и R^a2 независимо выбран из группы, состоящей из C_1-38 алифатических групп, где R^a1 и R^a2 взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, содержат более 4 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения R^a1 и R^a2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, содержат от 4 до 40 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения R^a1 и R^a2 и атом углерода, к которому они присоединены, содержат по меньшей мере 6, по меньшей мере 8, по меньшей мере 10, по меньшей мере 12, по меньшей мере 16, по меньшей мере 20, по меньшей мере 24, по меньшей мере 30, по меньшей мере 34 или по меньшей мере 38 атомов углерода.

В определенных вариантах осуществления изобретения выбрана из группы, состоящей из: 2-бутила, 2-пентила, 3-пентила, 2-гексила, 3-гексила, 2-гептила, 3-гептила, 4-гептила, 2-октила, 3-октила, 4-октила, 2-нонила, 3-нонила, 4-нонила, 5-нонила, 2-децила, 3-децила, 4-децила, 5-децила, 2-ундецила, 3-ундецила, 4-ундецила, 5-ундецила, 6-ундецила, 2-додецила, 3-додецила, 4-додецила, 5-додецила, 6-додецила и комбинаций любых двух или более из перечисленного.

Во избежание сомнений в отношении толкования химических структур, если в соединении формулы P2a была бы выбрана 4-гептила из вышеуказанной группы, то соединение имело бы структуру:

.

В определенных вариантах осуществления изобретения для соединений, соответствующих формуле P3a, по меньшей мере один из R^a1 и R^a2 содержит один или несколько точек разветвления. В определенных вариантах осуществления один или несколько из R^a1 и R^a2 содержат метильных или этильных заместителей. В определенных вариантах осуществления изобретения R^a1 и R^a2 независимо выбраны из группы, состоящей из: метила, этила, пропила, бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, любого C_9-38 н-алкила, изопропила, изобутила, втор-бутила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 2-метилгексила, 3-метилгексила, 4-метилгексила, 5-метилгексила, 2-метилгептила, 3-метилгептила, 4-метилгептила, 5-метилгептила, 6-метилгептила, 2-метилоктила, 3-метилоктила, 4-метилоктила, 5-метилоктила, 6-метилоктила, 7-метилоктила, 2-метилнонила, 3-метилнонила, 4-метилнонила, 5-метилнонила, 6-метилнонила, 7-метилнонила, 8-метилнонила, 2-метилдецила, 3-метилдецила, 4-метилдецила, 5-метилдецила, 6-метилдецила, 7-метилдецила, 8-метилдецила, 9-метилдецила, 2-метилундецила, 3-метилундецила, 4-метилундецила, 5-метилундецила, 6-метилундецила, 7-метилундецила, 8-метилундецила, 9-метилундецила, 10-метилундецила, 2-метилдодецила, 3-метилдодецила, 4-метилдодецила, 5-метилдодецила, 6-метилдодецила, 7-метилдодецила, 8-метилдодецила, 9-метилдодецила, 10-метилдодецила, 11-метилдодецила, 2-этилбутила, 2-этилпентила, 3-этилпентила, 2-этилгексила, 3-этилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 3-этилгептила, 4-этилгептила, 5-этилгептила, 2-этилоктила, 3-этилоктила, 4-этилоктила, 5-этилоктила, 6-этилоктила, 2-этилнонила, 3-этилнонила, 4-этилнонила, 5-этилнонила, 6-этилнонила, 7-этилнонила, 2-этилдецила, 3-этилдецила, 4-этилдецила, 5-этилдецила, 6-этилдецила, 7-этилдецила, 8-этилдецила, 2-этилундецила, 3-этилундецила, 4-этилундецила, 5-этилундецила, 6-этилундецила, 7-этилундецила, 8-этилундецила, 9-этилундецила, 2-этилдодецила, 3-этилдодецила, 4-этилдодецила, 5-этилдодецила, 6-этилдодецила, 7-этилдодецила, 8-этилдодецила, 9-этилдодецила, 10-этилдодецила и комбинаций любых двух или более из перечисленного; где R^a1 и R^a2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, содержат по меньшей мере 4 атома углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения R^a1 и R^a2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, содержат по меньшей мере 6, по меньшей мере 8, по меньшей мере 10, по меньшей мере 12, по меньшей мере 16, по меньшей мере 20, по меньшей мере 24, по меньшей мере 30, по меньшей мере 34 или по меньшей мере 38 атомов углерода.

Во избежание сомнений в отношении толкования химических структур, в соединении формулы P1, где содержит и R^a1 и R^a2 выбраны из вышеуказанной группы, так что R^a1 является н-бутилом, и R^a2 является 3-метилгексилом, то соединение имеет структуру:

.

В определенных вариантах осуществления изобретения для соединений, соответствующих формуле P2a, по меньшей мере один из R^a1 и R^a2 выбран из группы, состоящей из: C₅ алкила неразветвленной цепи с 1 или 2 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₆ алкила неразветвленной цепи с 1-3 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₇ алкила неразветвленной цепи с 1-3 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₈ алкила неразветвленной цепи с 1-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₆ алкила неразветвленной цепи с 1-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C₁₀ алкила неразветвленной цепи с 1-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C_11-12 алкила неразветвленной цепи с 1-4 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C_12-16 алкила неразветвленной цепи с 1-5 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; C_16-20 алкила неразветвленной цепи с 1-6 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила; и C_20-40 алкила неразветвленной цепи с 1-12 заместителями, независимо выбранными из C_1-4 неразветвленного или разветвленного алкила.

Как указано выше, другая категория соединений, включенных в настоящее изобретение, содержит ненасыщенные углеводородные группы.

В определенных вариантах осуществления изобретения для соединений формул I, P1 и P1a, группа содержит моно- или мульти-ненасыщенную алифатическую группу, содержащую от 4 до 40 атомов углерода. В определенных вариантах осуществления для материалов формул I, P1 и P1a, группа содержит ненасыщенную C₄- C₄₀ алифатическую группу неразветвленной цепи. В определенных вариантах осуществления группа содержит ненасыщенный аналог любых насыщенных углеводородных групп, описанных в предыдущем разделе. Такие ненасыщенные аналоги включают те, которые получают посредством удаления двух атомов водорода из любой пары или пар соседних атомов углерода.

В вариантах осуществления изобретения, где для соединений формул I, P1 и P1a, содержит ненасыщенную алифатическую группу неразветвленной цепи, такие алифатические группы содержат 6 до 40 атомов углерода и содержат от 1 до 6 сайтов ненасыщенности. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_7-12 алифатическую группу неразветвленной цепи, содержащую 1 или 2 сайта ненасыщенности. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_12-16 алифатическую группу неразветвленной цепи, содержащую 1-4 сайта ненасыщенности. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_16- алифатическую группу неразветвленной цепи, содержащую 1-4 сайта ненасыщенности. В определенных вариантах осуществления изобретения содержит C_20-24 алифатическую группу неразветвленной цепи, содержащую 1-4 сайта ненасыщенности, C_24-28 алифатическую группу неразветвленной цепи 1-4 сайта ненасыщенности, C_28-36 алифатическую группу неразветвленной цепи, содержащую 1-6 сайтов ненасыщенности, или C_36-40 алифатическую группу неразветвленной цепи, содержащую 1-8 сайтов ненасыщенности. В определенных вариантах осуществления изобретения такие группы содержат или получены из цепи ненасыщенного первичного алифатического спирта.

В вариантах осуществления изобретения, где содержит ненасыщенную неразветвленную алифатическую цепь, подходящие цепи в качестве неограничивающих примеров включают те, которые соответствуют ненасыщенным жирным кислотам. В определенных вариантах осуществления подходящие цепи в качестве неограничивающих примеров включают те, которые показаны в таблице 2:

Таблица 2 Примеры ненасыщенных жирных кислот
Общепринятое название жирной кислоты	Соответствующая алифатическая группа	Δx
Миристинолеиновая кислота	CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7-	цис-Δ9
Пальмитолеиновая кислота	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7-	цис-Δ9
Сапиеновая кислота	CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4-	цис-Δ6
Олеиновая кислота	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-	цис-Δ9
Элаидиновая кислота	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-	транс-Δ9
Вакценовая кислота	CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9-	транс-Δ11
Линолевая кислота	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-	цис,цис-Δ9,Δ12
Линоэлаидиновая кислота	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-	транс,транс-Δ9,Δ12
α-линоленовая кислота	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-	цис,цис,цис-Δ9,Δ12,Δ15
Арахидоновая кислота	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3--	цис,цис,цис,цис-Δ5Δ8,Δ11,Δ14
Эйкозапентаеновая кислота	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3-	цис,цис,цис,цис,цис-Δ5,Δ8,Δ11,Δ14,Δ17
Эруковая кислота	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11-	цис-Δ13
Докозагексаеновая кислота	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2-	цис,цис,цис,цис,цис,цис-Δ4,Δ7,Δ10,Δ13,Δ16,Δ19

В определенных вариантах осуществления изобретения содержит полусинтетическое производное жирной кислоты. В данной области известно множество процессов химической модификации жирнокислотного исходного материала, такие процессы в качестве неограничивающих примеров включают: полную или частичную гидрогенизацию, изомеризацию олефинов, метатезис олефинов, гидридное восстановление и т.п. Такие полусинтетические материалы и процессы легко понятны специалисту в данной области и могут быть использованы для получения соединений формул I, P1 и P1a по изобретению.

В определенных вариантах осуществления изобретения группа выбрана из группы, состоящей из: , где * представляет собой сайт присоединения группы к группе поликарбоната, и k является целым числом от 0 до 6.

c. Описание группы -Y

После подробного описания авторами сегмента APC s и углеводородных групп далее следует описание группы -Y. Как показано выше на формуле I, группа -Y присоединена к концевому атому кислорода на сегменте алифатического поликарбоната.

В определенных вариантах осуществления изобретения -Y является атомом водорода, и сегмент алифатического поликарбоната имеет концевую группу -OH. В других вариантах осуществления -Y не является -H.

В определенных вариантах осуществления изобретения -Y содержит сульфат (например, Y=-SO₃H или -SO₃M, где M является атомом или катионом металла), или сложный эфир сульфоната (например, Y=-SO₂OR, где R является необязательно замещенной алифатической группой или необязательно замещенным арилом).

В определенных вариантах осуществления изобретения -Y содержит сложный эфир (например, Y=-C(O)OR^q, где R^q является необязательно замещенной алифатической группой, необязательно замещенным арилом, необязательно замещенной гетероалифатической группой или необязательно замещенным гетероарилом.

В определенных вариантах осуществления изобретения -Y содержит сложный эфир фталата, образованный из фталевой кислоты и двух эквивалентов спирта формулы I.

В определенных вариантах осуществления изобретения -Y содержит защитную группу -OH. В качестве неограничивающего примера, гидроксильные защитные группы включают метил, метоксилметил (MOM), метилтиометил (MTM), трет-бутилтиометил, (фенилдиметилсилил)метоксиметил (SMOM), бензилоксиметил (BOM), п-метоксибензилоксиметил (PMBM), (4-метоксифенокси)метил (p-AOM), гваяколметил (GUM), т-бутоксиметил, 4-пентенилоксиметил (POM), силоксиметил, 2-метоксиэтоксиметил (MEM), 2,2,2-трихлорэтоксиметил, бис(2-хлорэтокси)метил, 2-(триметилсилил)этоксиметил (SEMOR), тетрагидропиранил (THP), 3-бромотетрагидропиранил, тетрагидротиопиранил, 1-метоксициклогексил, 4-метокситетрагидропиранил (MTHP), 4-метокситетрагидротиопиранил, 4-метокситетрагидротиопиранил S,S-диоксид, 1-[(2-хлор-4-метил)фенил]-4-метоксипиперидин-4-ил (CTMP), 1,4-диоксан-2-ил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофуранил, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-октагидро-7,8,8-триметил-4,7-метанобензофуран-2-ил, 1-этоксиэтил, 1-(2-хлорэтокси)этил, 1-метил-1-метоксиэтил, 1-метил-1-бензилоксиэтил, 1-метил-1-бензилокси-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2-триметилсилилэтил, 2-(фенилселенил)этил, трет-бутил, аллил, п-хлорфенил, п-метоксифенил, 2,4-динитрофенил, бензил, п-метоксибензил, 3,4-диметоксибензил, o-нитробензил, п-нитробензил, p-галобензил, 2,6-дихлорбензил, п-цианобензил, п-фенилбензил, 2-пиколил, 4-пиколил, 3-метил-2-пиколил N-оксидо, дифенилметил, p,p’-динитробензидрил, 5-дибензосуберил, трифенилметил, α-нафтилдифенилметил, п-метоксифенилдифенилметил, ди(п-метоксифенил)фенилметил, три(п-метоксифенил)метил, 4-(4’-бромофенацилоксифенил)дифенилметил, 4,4’,4’’-трис(4,5-дихлорфталимидофенил)метил, 4,4’,4’’-трис(левулиноилоксифенил)метил, 4,4’,4’’-трис(бензоилоксифенил)метил, 3-(имидазол-1-ил)бис(4’,4’’-диметоксифенил)метил, 1,1-бис(4-метоксифенил)-1’-пиренилметил, 9-антрил, 9-(9-фенил)ксантенил, 9-(9-фенил-10-oxo)антрил, 1,3-бензодитиолан-2-ил, бензизотиазолил S,S-диоксидо, триметилсилил (TMS), триэтилсилил (TES), триизопропилсилил (TIPS), диметилизопропилсилил (IPDMS), диэтилизопропилсилил (DEIPS), диметилгексилсилил, трет-бутилдиметилсилил (TBDMS), трет-бутилдифенилсилил (TBDPS), трибензилсилил, три-p-ксилилсилил, трифенилсилил, дифенилметилсилил (DPMS), трет-бутилметоксифенилсилил (TBMPS), формиат, бензоилформиат, ацетат, хлорацетат, дихлорацетат, трихлорацетат, трифторацетат, метоксиацетат, трифенилметоксиацетат, феноксиацетат, п-хлорфеноксиацетат, 3-фенилпропионат, 4-оксопентаноат (левулинат), 4,4-(этилендитио)пентаноат (левулиноилдитиоацетал), пивалоат, адамантоат, кротонат, 4-метоксикротонат, бензоат, п-фенилбензоат, 2,4,6-триметилбензоат (мезитоат), алкилметилкарбонат, 9-флуоренилметилкарбонат (Fmoc), алкилэтилкарбонат, алкил-2,2,2-трихлорэтилкарбонат (Troc), 2-(триметилсилил)этилкарбонат (TMSEC), 2-(фенилсульфонил) этилкарбонат (Psec), 2-(трифенилфосфонио) этилкарбонат (Peoc), алкилизобутилкарбонат, алкилвинилкарбонат, алкилаллилкарбонат, алкил-п-нитрофенилкарбонат, алкилбензилкарбонат, алкил-п-метоксибензилкарбонат, алкил- 3,4-диметоксибензилкарбонат, алкил-o-нитробензилкарбонат, алкил-п-нитробензилкарбонат, алкил-S-бензилтиокарбонат, 4-этокси-1-нафтилкарбонат, метилдитиокарбонат, 2-йодобензоат, 4-азидобутират, 4-нитро-4-метилпентаноат, o-(дибромометил)бензоат, 2-формилбензолсульфонат, 2-(метилтиометокси)этил, 4-(метилтиометокси)бутират, 2-(метилтиометоксиметил)бензоат, 2,6-дихлор-4-метилфеноксиацетат, 2,6-дихлор-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)феноксиацетат, 2,4-бис(1,1-диметилпропил)феноксиацетат, хлордифенилацетат, изобутират, моносукциноат, (E)-2-метил-2-бутеноат, o-(метоксикарбонил)бензоат, α-нафтоат, нитрат, алкил- N,N,N’,N’-тетраметилфосфородимидат, алкил N-фенилкарбамат, борат, диметилфосфинотиоил, алкил 2,4-динитрофенилсульфинат, сульфат, метансульфонат (мезилат), бензилсульфонат и тозилат (Ts). Для защиты 1,2- или 1,3-диолы защитные группы включают метиленацеталь, этилиденацеталь, 1-трет-бутилэтилиденкеталь, 1-фенилэтилиденкеталь, (4-метоксифенил)этилиденацеталь, 2,2,2-трихлорэтилиденацеталь, ацетонид, циклопентилиденкеталь, циклогексилиденкеталь, циклогептилиденкеталь, бензилиденацеталь, п-метоксибензилиденацеталь, 2,4-диметоксибензилиденкеталь, 3,4-диметоксибензилиденацеталь, 2-нитробензилиденацеталь, метоксиметиленацеталь, этоксиметиленацеталь, сложный эфир диметоксиметиленорто, сложный эфир 1-метоксиэтилиденорто, сложный эфир 1-этоксиэтилидинорто, сложный эфир 1,2-диметоксиэтилиденорто, сложный эфир α-метоксибензилиденорто, производное 1-(N,N-диметиламино)этилидена, производное α-(N,N’-диметиламино)бензилидена, сложный эфир 2-оксациклопентилиденорто, ди-трет-бутилсилиленовая группа (DTBS), производное 1,3-(1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксанилидена) (TIPDS), производное тетра-т-бутоксидисилоксан-1,3-диилидена (TBDS), циклические карбонаты, циклические боронаты, этилборонат и фенилборонат.

В определенных вариантах осуществления изобретения сегмент алифатического поликарбоната имеет простоэфирную концевую группу. В определенных вариантах осуществления изобретения -Y является необязательно замещенной группой, выбранной из группы, состоящей из: алифатической, ароматической, гетероалифатической и гетероарильной.

В определенных вариантах осуществления изобретения -Y является полиэфирной цепью. В определенных вариантах осуществления изобретения -Y состоит из полиэтиленгликолевой цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения -Y состоит из полипропиленгликолевой цепи. В определенных вариантах осуществления изобретения такие полиэфирные цепи содержат приблизительно от 2 до приблизительно 20 повторяющихся единиц.

d. Описание примеров поверхностно-активных веществ

После подробного описания авторами структур и характеристик каждого компонента, входящего в состав производных алифатического поликарбоната по настоящему изобретению, далее следует описание комбинаций этих компонентов. В широком смысле настоящее изобретение относится к материалам формулы P1 для использования в качестве поверхностно-активных веществ. Эти материалы соответствуют формуле P1 с любой комбинацией конкретного сегмента APC, описанного выше, с любыми из углеводородных групп, описанных выше. Соединения или имеют концевые группы-OH (например, -Y=-H), или имеют любые из концевых групп, не являющихся водород -Y, описанных выше. В определенных вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к композициям для использования в качестве поверхностно-активных веществ, содержащих смеси любых двух или более таких материалов.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являютя те, которые содержат сегмент поли(пропиленкарбоната) (PPC) или поли(этиленкарбоната) (PEC), связанный с углеводородной группой, полученной из моногидридного спирта. Такие спирты могут быть разветвленными или линейными.

Примеры поверхностно-активных веществ с концевыми группами -OH, содержащих PPC и имеющих в основе линейные спирты, показаны в таблице 3.

Примеры поверхностно-активных веществ с концевыми группами -OH, содержащих PPC и разветвленные спирты, показаны в таблице 4.

Дополнительные поверхностно-активные вещества с концевыми группами -OH, содержащие PPC и разветвленные спирты, показаны в таблице 5.

Дополнительные поверхностно-активные вещества с концевыми группами -OH, содержащие PPC и разветвленные спирты, показаны в таблице 6.

Примеры поверхностно-активных веществ с концевыми группами -OH, содержащих PEC и имеющих в основе линейные спирты, показаны в таблице 7.

Примеры поверхностно-активных веществ с концевыми группами -OH, содержащих PEC и имеющих в основе разветвленные спирты, показаны в таблице 8.

Дополнительные поверхностно-активные вещества с концевыми группами -OH, содержащие PEC и имеющие в основе разветвленные спирты, показаны в таблице 9.

Дополнительные поверхностно-активные вещества с концевыми группами -OH, содержащие PEC и имеющие в основе разветвленные спирты, показаны в таблице 10.

В определенных вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к композициям, содержащим любое из поверхностно-активных веществ, показанных в таблицах 3-10, где n, обозначающее степень полимеризации в олигомере PPC или PEC, в среднем в композиции является приблизительно от 2 и приблизительно 5. В определенных вариантах осуществления изобретения n в среднем является приблизительно от 5 и приблизительно 10. В определенных вариантах осуществления n в среднем является приблизительно от 10 и приблизительно 15. В определенных вариантах осуществления изобретения n в среднем является приблизительно от 15 и приблизительно 20. В определенных вариантах осуществления n в среднем является приблизительно от 20 и приблизительно 30. В определенных вариантах осуществления изобретения n является приблизительно 3, приблизительно 4, приблизительно 5, приблизительно 6, приблизительно 7, приблизительно 8 или приблизительно 10.

В определенных вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к композициям, содержащим любое из поверхностно-активных веществ, показанных в таблицах 3-6, где концевой атом -H на цепи PPC или PEC замещен любой из групп Y, описываемых выше в настоящем документе.

В определенных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению можно приводить в соответствие критичным свойствам таким как, но не ограничиваясь ими, растворимость, смешиваемость, поверхностная активность, посредством корректировки относительной массы сегмента APC и углеводородного сегмента. Дополнительно, можно корректировать такие другие свойства, как, но не ограничиваясь ими, гидрофильность, растворимость, поверхностная активность, посредством замещения группы Y, как описано выше.

В определенных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению характеризуются определенными соотношениями массы углеводородного сегмента относительно массы компонента APC. Для определенных областей применения целесообразно, если масса двух компонентов является приблизительно одинаковой, в то время, как для других областей применения предпочтительно, если масса сегмента APC превышает массу углеводородного сегмента.

В определенных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению содержат любое одно или несколько соединений, выбранных из таблиц 3-6 и характеризующихся тем, что масса углеводородной группы и масса сегмента PPC или PEC является приблизительно одинаковой (например, средняя масса сегмента APC находится в диапазоне приблизительно +/- 20% средней массы углеводородной группы). В основном такие группы имеют сегменты PPC или PEC с приблизительно 2-5 повторяющимися единицами.

В определенных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению содержат любое одно или несколько соединений, выбранных из таблиц 3-6 и характеризующихся тем, что масса сегмента PPC или PEC составляет приблизительно 1,5x массы углеводородного сегмента. В определенных вариантах осуществления изобретения масса сегмента PPC или PEC составляет приблизительно 2x, приблизительно 3x, приблизительно 4x, приблизительно 5x или приблизительно 10x массы углеводородного сегмента.

d. Композиции поверхностно-активных веществ

В определенных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активные вещества, описанные выше в настоящем документе, применимы в качестве растворимых в CO₂ поверхностно-активных веществ для процессов, таких как повышение степени извлечения нефти. Таким образом, в определенных вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к растворам любого из поверхностно-активных веществ, описанных выше, в жидком или надкритическом CO₂. В определенных вариантах осуществления изобретения такие растворы содержат по меньшей мере 0,1 процента по массе одного или нескольких вышеуказанных поверхностно-активных веществ. В определенных вариантах осуществления изобретения такой раствор содержит от 0,1 до 10 процентов по массе одного или нескольких вышеуказанных поверхностно-активных веществ. В определенных вариантах осуществления такой раствор содержит от 0,1 до 1 процента по массе, от 0,1 до 0,5 процентов по массе, от 0,25 до 2 процентов по массе, от 0,25 до 0,5 процентов по массе, от 1 до 5 процентов по массе, от 0,5 до 1 процентов по массе, от 1 до 2 процентов по массе или от 2 до 5 процентов по массе одного или нескольких вышеуказанных поверхностно-активных веществ.

В определенных вариантах осуществления изобретения такой раствор содержит любое одно или несколько соединений из таблиц 3-6, растворенных в CO₂.

II. Способы получения

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способам получения поверхностно-активных веществ формулы I. В определенных вариантах осуществления способы включают стадию сополимеризации CO₂ и одного или нескольких эпоксидов в присутствии агента передачи цепи с формулой: для получения соединения формулы , где, каждый из и является, как определено выше и в классах и подклассах в настоящем документе. Подходящие условия реакции и катализаторы для таких реакций описаны в патенте США 8247520, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

В определенных вариантах осуществления изобретения способы содержат дополнительную стадию модификации группы -OH соединения формулы для получения соединения формулы , где -Y является, как определено выше и в классах и подклассах в настоящем документе, но не является -H.

В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов эпоксид имеет формулу:

,

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ является, как определено выше и в классах и подклассах в настоящем документе.

В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов эпоксид выбран из группы, состоящей из: оксида этилена, оксида пропилена, оксида 1,2-бутена, оксида 1,2-гексена, оксидов высших альфа-олефинов (например, C_7-40 альфа-олефинов), моноэпоксида бутадиена, эпихлоргидрина, глицидных простых эфиров или сложных эфиров, оксида циклопентена, оксида циклогексена, оксида 3-винилциклогексена, оксида 3-этилциклогексена, оксида лимонена или комбинаций любых двух или более из вышеперечисленного.

В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов эпоксид содержит оксид этилена. В определенных вариантах осуществления для любого из вышеуказанных способов эпоксид содержит оксид пропилена. В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов эпоксид содержит оксид циклогексена. В определенных вариантах осуществления для любого из вышеуказанных способов эпоксид содержит оксид 3-винил-циклогексена. В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов эпоксид содержит оксид 3-этил-циклогексена.

В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов стадия сополимеризации CO₂ и одного или нескольких эпоксидов в присутствии агента передачи цепи содержит вступающую во взаимодействие смесь этих материалов (реакционную смесь) с комплексом металлов.

В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов, используемым в способе по изобретению, является катализатор переходных металлов. В некоторых вариантах осуществления изобретения в способах получения соединений по настоящему изобретению используются катализаторы переходных металлов, способные катализировать сополимеризацию диоксида углерода и эпоксидов. В определенных вариантах осуществления изобретения способы получения соединений по настоящему изобретению включают взаимодействие реакционной смеси с любым из катализаторов, описанных в патентах США № 7304172 и 6870004; в публикации PCT № WO2008136591A1, WO2008150033A1, WO2009137540; и WO2010022388 и в заявке на патент Китая № CN200710010706 и CN200810229276, содержание каждого из которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. В определенных вариантах осуществления изобретения способы включают взаимодействие реакционной смеси с любым из комплексных соединений с металлами, описанными в приложении 1 в конце описания настоящего изобретения.

В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов стадию сополимеризации CO₂ и одного или нескольких эпоксидов в присутствии агента передачи цепи проводят в присутствии одного или нескольких растворителей. В других определенных вариантах осуществления изобретения полимеризацию проводят чисто без добавления растворителя.

В определенных способах, где присутствует растворитель, растворителем является органический растворитель. В определенных вариантах осуществления изобретения растворителем является углеводород. В определенных вариантах осуществления растворителем является ароматический углеводород. В определенных вариантах осуществления изобретения растворителем является алифатический углеводород. В определенных вариантах осуществления изобретения растворителем является галогенированный углеводород.

В определенных вариантах осуществления изобретения растворителем является простой эфир. В определенных вариантах осуществления растворителем является сложный эфир. В определенных вариантах осуществления растворителем является кетон.

В определенных вариантах осуществления изобретения подходящие растворители в качестве неограничивающих примеров включают: метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид, нитрометан, капролактон, 1,4-диоксан и 1,3-диоксан.

В других определенных вариантах осуществления изобретения подходящие растворители в качестве неограничивающих примеров включают: метилацетат, этилацетат, ацетон, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, моноглим-триглим, пропионитрил, 1-нитропропан и циклогексанон.

В определенных вариантах осуществления изобретения любой из вышеуказанных способов содержит эпоксиды, присутствующие в концентрации приблизительно от 0,5 M до приблизительно 20 M или чистой концентрации эпоксида. В определенных вариантах осуществления изобретения эпоксид присутствует в количестве приблизительно от 0,5 M до приблизительно 2 M. В определенных вариантах осуществления изобретения эпоксид присутствует в количестве приблизительно от 2 M до приблизительно 5 M. В определенных вариантах осуществления изобретения эпоксид присутствует в количестве приблизительно от 5 M до приблизительно 20 M. В определенных вариантах осуществления изобретения эпоксид присутствует в количестве приблизительно 20 M. В определенных вариантах осуществления изобретения жидкий эпоксид содержит реакционный растворитель.

В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов стадию сополимеризации CO₂ и одного или нескольких эпоксидов в присутствии агента передачи цепи проводят в присутствии CO₂ при давлении от приблизительно 30 фунтов/дюйм² до приблизительно 800 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении от приблизительно 30 фунтов/дюйм² до приблизительно 500 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении от приблизительно 30 фунтов/дюйм² до приблизительно 400 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении от приблизительно 30 фунтов/дюйм² до приблизительно 300 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении от приблизительно 30 фунтов/дюйм² до приблизительно 200 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении от приблизительно 30 фунтов/дюйм² до приблизительно 100 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении от приблизительно 30 фунтов/дюйм² до приблизительно 80 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении приблизительно 30 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении приблизительно 50 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ присутствует при давлении приблизительно 100 фунтов/дюйм². В определенных вариантах осуществления изобретения CO₂ является надкритическим.

В определенных вариантах осуществления изобретения для любого из вышеуказанных способов стадию сополимеризации CO₂ и одного или нескольких эпоксидов в присутствии агента передачи цепи проводят при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 150°C. В определенных вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при температуре от приблизительно 23°C до приблизительно 100°C. В определенных вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при температуре от приблизительно 23°C и приблизительно 80°C. В определенных вариантах осуществления изобретения реакцию проводят при температуре от приблизительно 23°C до приблизительно 50°C.

В определенных вариантах осуществления изобретения вышеуказанные способы характеризуются тем, что с их помощью получают циклический карбонат в виде побочного продукта в количестве менее чем приблизительно 20%. В определенных вариантах осуществления изобретения циклический карбонат получают в виде побочного продукта в количестве менее чем приблизительно 15%. В определенных вариантах осуществления изобретения циклический карбонат получают в виде побочного продукта в количестве менее чем приблизительно 10%. В определенных вариантах осуществления изобретения циклический карбонат получают в виде побочного продукта в количестве менее чем приблизительно 5%. В определенных вариантах осуществления изобретения циклический карбонат получают в виде побочного продукта в количестве менее чем приблизительно 1%, менее чем 0,5%, менее чем 0,25% или менее чем 0,1%. В определенных вариантах осуществления изобретения в результате реакции не получают какой-либо детектируемый циклический карбонат (например, при определении посредством ¹H-ЯМР и/или жидкостной хроматографии (ЖХ)).

В определенных вариантах осуществления изобретения время полимеризации составляет от приблизительно 30 минут до приблизительно 48 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакцию проводят в течение менее 24 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакцию проводят в течение менее 12 часов. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакцию проводят от приблизительно от 4 до приблизительно 12 часов.

В определенных вариантах осуществления изобретения реакцию полимеризации продолжают до момента, когда среднечисловая молекулярная масса образованного полимера или олигомера, составляет приблизительно от 500 и приблизительно 400000 г/моль. В определенных вариантах осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса достигает величины от 500 до 40000 г/моль. В других вариантах осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса достигает величины от 500 до 20000 г/моль. В определенных вариантах осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса достигает величины от 500 до 10000 г/моль. В других вариантах осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса достигает величины от 500 до 5000 г/моль. В других вариантах осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса достигает величины от 500 до 2500 г/моль. В других вариантах осуществления изобретения среднечисловая молекулярная масса достигает величины от 1000 до 5000 г/моль.

В определенных вариантах осуществления изобретения представленные способы также включают стадию взятия пробы реакции и определения молекулярной массы полимера при указанном времени. В определенных вариантах осуществления изобретения взятие пробы и определение молекулярной массы проводят при двух или более временных интервалах. В определенных вариантах осуществления изобретения конструируют зависимость увеличения молекулярной массы от времени, и способ также включает стадию определения, исходя из этой зависимости, времени, при котором присутствует необходимая молекулярная масса полимера. В определенных вариантах осуществления изобретения определяют время, при котором завершается полимеризация посредством этого способа.

В определенных вариантах осуществления изобретения реакцию полимеризации продолжают до приблизительно от 20% до приблизительно 100% расхода представленного эпоксида. В определенных вариантах осуществления изобретения конверсия составляет от приблизительно 40% до приблизительно 90%. В определенных вариантах осуществления изобретения конверсия составляет по меньшей мере 50%. В других вариантах осуществления конверсия составляет по меньшей мере 60%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 85%. В определенных вариантах осуществления изобретения по меньшей мере 80% представленного эпоксида преобразуется в полимер.

В определенных вариантах осуществления изобретения вышеуказанные способы включают стадию продолжения сополимеризации до образования необходимой длины цепи сополимера эпоксида-CO₂. В определенных вариантах осуществления изобретения способ включает дополнительную стадию завершения реакции полимеризации и выделения продукта.

III. Области применения

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способам изменения межфазного натяжения между CO₂ (или жидким, или надкритическим CO₂) и водной фазой. В определенных вариантах осуществления изобретения способ включает стадию добавления эффективного количества поверхностно-активного вещества формулы I к смеси CO₂ и водной фазы. В определенных вариантах осуществления изобретения стадия добавления эффективного количества поверхностно-активного вещества формулы I содержит растворение его в жидком или надкритическом CO₂, а затем смешивание раствора CO₂ с водной фазой. В определенных вариантах осуществления изобретения способы включают добавление эффективного количества поверхностно-активного вещества формулы I к нефтеносному геологическому пласту. В определенных вариантах осуществления изобретения поверхностно-активное вещество добавляют к нефтеносному геологическому пласту в составе процесса заводнения нефтяной скважины с помощью CO₂ для добычи нефти.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В этом примере описано получение производного поли(пропиленкарбоната) S1 на основе н-гексанола. Полученный продукт соответствует формуле P1a, где R^1a является -CH₃, Y является -H, является н-гексилом, и среднее значение n составляет приблизительно 5,3.

Синтез: В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали н-гексанол (Alfol^® 6, полученный от Sasol North America Inc.) (27 г, 0,3 моль) и оксид пропилена (75 г, 1,3 моль). В корпусе создавали давление 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена (PO) (120 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакционную смесь нагревали до 35°C и подвергали давлению до 300 фунтов/дюйм² (2,06 мПа) с помощью CO₂. Через 26 часов снижали давление реакции, и реакцию гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Очистка: Для удаления избытка эпоксида неочищенную реакционную смесь растворяли в 2-бутаноне (50 мл) и концентрировали in vacuo при 45°C. Эту стадию повторяли еще раз. Полученный в результате полиол растворяли в 2-бутаноне до приблизительно 70% по массе полиола и заполняли смолой Dowex^® MSC (20 г). Через 2 часа раствор фильтровали через прокладку Целит^® и концентрировали in vacuo при 40°C для удаления растворителя. Таким образом получали S1 в виде вязкой жидкости (130 г, с выходом 75% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 2

В этом примере описано получение нескольких производных поли(пропиленкарбоната) S2 с различной молекулярной массой на основе коммерчески доступной смеси спиртов C₁₂ и C₁₄. Соединения, полученные в этом примере, соответствуют формуле P1a, является -H, где Y является -H, R^1a является -CH₃, является смесью н-додецила и н-тетрадецила, и среднее значение n составляет приблизительно 4,9 ( S2a ), 7,5 ( S2b ) или 14,6 ( S2c ).

Получение соединения S2a. В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали смесь линейных первичных спиртов C₁₂ и C₁₄ (Alfol^® 1214, полученных от Sasol North America Inc.) (51 г, 0,3 моль) и оксид пропилена (34 г, 0,6 моль). В корпусе создавали давление до 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена (PO) (60 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакцию нагревали до 35°C и подвергали давлению CO₂ до 300 фунтов/дюйм² (2,06 мПа). После перемешивания в течение 19 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (2 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1 для получения S2a в виде бесцветной вязкой жидкости (111 г, с выходом 90% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Получение соединения S2b. В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали смесь линейных первичных спиртов C₁₂ и C₁₄ (Alfol^® 1214, полученных от Sasol North America Inc.) (51 г, 0,3 моль) и оксид пропилена (75 г, 1,3 моль). В корпусе создавали давление до 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена (PO) (120 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакцию нагревали до 35°C и подвергали давлению CO₂ до 300 фунтов/дюйм² (2,06 мПа). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного и гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S2b в виде бесцветной вязкой жидкости (169 г, с выходом 86% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Получение соединения S2c. В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали смесь линейных первичных спиртов C₁₂ и C₁₄ (Alfol^® 1214, полученных от Sasol North America Inc.) (26 г, 0,1 моль) и оксид пропилена (75 г, 1,3 моль). В корпусе создавали давление до 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена (PO) (110 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакцию нагревали до 35°C и подвергали давлению CO₂ до 300 фунтов/дюйм² (2,06 мПа). После перемешивания в течение 19 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (2 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S2c в виде бесцветной вязкой жидкости (123 г, с выходом 72% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 3

В этом примере описано получение пары производных поли(пропиленкарбоната) S3 с различной молекулярной массой на основе коммерчески разветвленного спирта C₁₃. Соединения, полученные в этом примере, соответствуют формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -CH₃, среднее значение n составляет приблизительно 4,4 (S3a) или 14,6 (S3b), и является смесью изомеров алкила C13, включая и соответствующие соединения.

Получение соединения S3a. В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали разветвленный спирт C13 (Marlipal^® 013, полученный от Sasol North America Inc.) (50 г, 0,3 моль) и оксид пропилена (34 г, 0,6 моль). В корпусе создавали давление до 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена(PO) (60 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакцию нагревали до 35°C и подвергали давлению CO₂ до 300 фунтов/дюйм² (2,06 мПа). После перемешивания в течение 19 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (2 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S3a в виде бесцветной вязкой жидкости (112 г, с выходом 91% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Получение соединения S3b. В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали разветвленный спирт C13 (Marlipal^® 013, полученный от Sasol North America Inc.) (50 г, 0,3 моль) и оксид пропилена (34 г, 0,6 моль). В корпусе создавали давление до 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена(PO) (120 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакцию нагревали до 35°C и подвергали давлению CO₂ до 300 фунтов/дюйм² (2,06 мПа). После перемешивания в течение 19 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, за исключением использования дихлорметана вместо 2-бутанона в качестве обрабатывающего растворителя для получения S3a в виде вязкой жидкости желтого цвета (176 г, с выходом 90% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 4

В этом примере описано получение производного поли(пропиленкарбоната) S4 на основе коммерчески разветвленного разветвленного спирта C₃₂. Полученное соединение соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -CH₃, среднее значение n составляет приблизительно 4,8, и является .

В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали разветвленный спирт C32 (Isofol^® 32, полученный от Sasol North America Inc.) (85 г, 0,3 моль) и оксид пропилена (75 г, 1,3 моль). В корпусе создавали давление до 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена (PO) (120 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакцию нагревали до 35°C и подвергали давлению CO₂ до 300 фунтов/дюйм² (2,06 мПа). После перемешивания в течение 24 час при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S4 в виде бесцветной вязкой жидкости (234 г, с выходом 88% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 5

В этом примере описано получение производного поли(пропиленкарбоната) S5 на основе линейного спирта C₂₂. Соединение, полученное в этом примере, соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -CH₃, среднее значение n составляет приблизительно 5,0, и является -(CH₂)₂₁CH₃.

В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали 1-докозанол (Nacol^® 22-98, полученный от Sasol North America Inc.) (85 г, 0,3 моль) и оксид пропилена (75 г, 1,3 моль). В корпусе создавали давление до 150 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и нагревали до 25°C. Через 30 минут раствор катализатора кобальт-сален в оксиде пропилена(PO) (120 мг, в 8 г PO) загружали в корпус с использованием давления CO₂. Реакцию нагревали до 35°C и подвергали давлению CO₂ до 300 фунтов/дюйм²(2,06 мПа). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, за исключением использования дихлорметана вместо 2-бутанона в качестве обрабатывающего растворителя для получения S5 в виде воскообразного твердого вещества белого цвета (198 г, с выходом 86% на основе спирта). См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 6

В этом примере описано получение производного поли(этиленкарбоната) S6 на основе н-гексанола. Полученное соединение соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -H, среднее значение n составляет приблизительно 5, и является .

В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C6 (ALFOL^® 6, полученный от Sasol North America Inc.) (38 г, 0,37 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе загруженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (82 г, 1,86 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (1,86 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S6 в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 7

В этом примере описано получение производного поли(бутиленкарбоната) S7 на основе н-октанола. Полученное соединение соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -CH₂CH₃, среднее значение n составляет приблизительно 5, и является .

В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C8 (ALFOL^® 8, полученный от Sasol North America Inc.) (40 г, 0,31 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе загруженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид бутилена (110 г, 1,5 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (1,5 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S7 в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 8

В этом примере описано получение нескольких производных поли(этиленкарбоната) S8 с различной молекулярной массой на основе коммерчески доступной смеси спиртов C₁₂ и C₁₄. Соединения, полученные в этом примере, соответствуют формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -H, является смесью н-додецила и н-тетрадецила, и среднее значение n составляет приблизительно 2,0 (S8a) и 5,0 (S8b).

Получение соединения S8a. В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C_12-14 (ALFOL^® 1214, полученный от Sasol North America Inc.) (83 г, 0,38 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе заряженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (36 г, 0,81 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (0,81 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S8a в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Получение соединения S8b. В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C_12-14 (ALFOL^® 1214, полученный от Sasol North America Inc.) (60 г, 0,27 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе заряженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (65 г, 1,48 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (1,48 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S8b в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 9

В этом примере описано получение нескольких производных поли(этиленкарбоната) S9 с различной молекулярной массой на основе коммерчески доступной смеси изомерных спиртов C₁₃. Соединения, полученные в этом примере, соответствуют формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -H, является смесью разветвленных изомеров C13, и среднее значение n составляет приблизительно 2,0 ( S9a ), 5,0 ( S9b ) и 9,0 ( S9c ).

Получение соединения S9a. В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C13 (Marlipal^® 013 полученный от Sasol Germany GHMB) (83 г, 0,38 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе заряженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (36 г, 0,82 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (0,82 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S9a в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Получение соединения S9b. В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C13 (Marlipal^® 013, полученный от Sasol Germany GHMB) (59 г, 0,27 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе заряженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (65 г, 1,48 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (1,48 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S9b в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Получение соединения S9c. В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C13 (Marlipal^® 013, полученный от Sasol Germany GHMB) (40 г, 0,18 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе заряженного спирта. Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (79 г, 1,8 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (1,8 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S9c в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 10

В этом примере описано получение производного поли(бутиленкарбоната) S10 на основе н-лауринового спирта (C_12-14). Полученное соединение соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -CH₂CH₃, среднее значение n составляет приблизительно 5, и является смесью разветвленных изомеров C13.

В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали спирт C13 (Marlipal^® 013, полученный от Sasol Germany GHMB) (52 г, 0,24 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе заряженного спирта. Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид бутилена (94 г, 1,3 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (1,3 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S10 в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 11

В этом примере описано получение производного поли(этиленкарбоната) S11 на основе циклогексилового спирта (C6). Полученное соединение соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -H, среднее значение n составляет приблизительно 5, и является .

В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали циклогексиловый спирт (полученный от Adrich.) (48 г, 0,48 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе заряженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (105 г, 2,4 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (2,4 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S11 в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 12

В этом примере описано получение производного поли(пропиленкарбоната) S12 на основе циклогексилового спирта (C6). Полученное соединение соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -CH₃, среднее значение n составляет приблизительно 5, и является .

В 300 мл реактор давления с перемешиванием Parr загружали циклогексиловый спирт (полученный от Adrich.) (40 г, 0,40 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе загруженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид пропилена (116 г, 2 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (2 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S12 в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Пример 13

В этом примере описано получение производного поли(этиленкарбоната) S13 на основе коммерчески разветвленного разветвленного спирта C₃₂. Полученное соединение соответствует формуле P1a является -H, где Y является -H, R^1a является -H, среднее значение n составляет приблизительно 4,8, и является .

В 300 мл реактор высокого давления Parr загружали разветвленный спирт C32 (Isofol^® 32, полученный от Sasol Germany GHMB) (80 г, 0,17 моль) и катализатор кобальт-сален (0,25% по массе на основе загруженного спирта). Реактор закрывали и продували сухим азотом для удаления любого остаточного кислорода или влаги. В реактор добавляли оксид этилена (38 г, 0,86 моль) при 25°C с использованием объемного вытеснения (азот @ 60 фунтов/дюйм²). В корпусе создавали давление до более чем 250 фунтов/дюйм² диоксида углерода (1,03 мПа) и поддерживали при 25°C. Давление поддерживали выше 250 фунтов/дюйм² до добавления всего необходимого CO₂ (0,86 моль). После перемешивания в течение 24 часов при таком давлении и температуре давление реакционной смеси снижали до атмосферного, и реакционную смесь гасили с помощью 0,2 M фосфорной кислоты в 2-бутаноне (4 мл).

Неочищенную реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, для получения S13 в виде бесцветной вязкой жидкости. См. таблицу E1 для аналитических данных.

Таблица E1 Аналитические данные для соединений примеров 1-13
ID пробы	ММ (ЯМР), г/моль	Предположительное число повторений карбоната, n	Длина спирта, число атомов углерода	Длина боковой цепи карбоната	PDI
S1	491	3,8	6	CH3	1,13
S2a	443	2,5	1214	CH3	1,09
S2b	637	4,4	1214	CH3	1,09
S2c	1111	8,9	1214	CH3	1,04
S3a	477	2,7	13	CH3	1,1
S3b	702	5,3	13	CH3	1,1
S4	960	4,8	32	CH3	1,06
S5	836	5	22	CH3	1,08
S6	416	3,5	6	H
S7	408	2,4	8	CH2CH3
S8a	301	0,9	1214	H
S8b	534	3,6	1214	H
S9a	337	1,3	13	H
S9b	534	3,6	13	H
S9c	821	6,8	13	H
S10	523	2,6	13	CH2CH3
S11	523	4,8	6	H
S12			6	CH3
S13	754	3,3	32	H

Измерения межфазного натяжения (IFT) (таблица E2) проводили с использованием тензиометра вытягивающийся капли, где поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению растворяли в углеводородных растворах (минеральное масло) и вводили по капле в среду с деонизированной водой. Измерение изменения формы капли можно сопоставлять с измерением межфазного натяжения двух жидкостей. Снижение значений IFT при сравнении с холостой пробой (IFT без присутствия поверхностно-активного вещества) указывает на поверхностную активность.

Таблица E2 Измерения межфазного натяжения
Проба	IFT, нМ/м
S1	7,6
S2a	7,8
S2b	5,9
S2c	6,5
S3a	5,4
S3b	6,3
S4	6,6
S5	6,9
S6	5,7
S7	7,1
S8a	1,1
S8b	9,6
S9a	2,5
S9b	3,0
S9c
S10	6,2
S11
S12
S13	7,2
Холостая проба «минеральное масло/вода»	12,5
Холостая проба «минеральное масло/воздух»	10,3
Холостая проба «полиальфаолефины /вода»	10,6

Как правило, по мере повышения гидрофобности поверхностно-активного вещества снижается скорость аэробного биохимического разложения. Для композиций по настоящему изобретению, являющихся гидрофобными и нерастворимыми в воде, предположительно, аэробное разложение происходит медленно по сравнению с другими гидрофобными неионными веществами, такими как спиртовые алкоксилаты. Неожиданным образом при проведении испытания на аэробное биохимическое разложение (таблица E3) материалы по настоящему изобретению быстро разложились и многие соответствовали определению «легко поддающихся биологическому распаду». Для получения метки «легко поддающихся биологическому распаду» смесь должны достичь 60% теоретической потребности в кислороде за 28 суток.

Таблица E3 Результаты биохимического разложения в виде теоретической потребности в кислороде (ThOD) в процентах
Проба	% ThOD за 28 суток	% ThOD в первые сутки	Молекулярная масса/число повторений
S1	86,8	8,1	491/3,8
S2a	86,6	2,3	443/2,5
S2b	85,3	4,3	637/4,4
S2c	60,2	5,6	1111/8,9
S3a	81,4	2,4	477/2,7
S3b	72,2	1,5	702/5,3
S4	38,9	4,6	836/5,0
S5	33	2,1	960/4,8
Бензоат (контроль)	84,8	3,9

ПРИЛОЖЕНИЕ I

Примеры комплексных соединений с металлами, подходящими для синтеза соединений по изобретению

Примечание

Если не указано иначе, группы R в этом приложении I следует считать независимыми от любой группы R, ранее указанной в главной части описания изобретения. Если группа R в этом приложении имеет такое же обозначение как группа R, ранее указанная в описании, то это случайно и не подразумевает определения группы R в этом приложении применительно к любой группе R, использованной где-либо в другом месте в подробном описании или наоборот.

Как указано выше, способы получения новых соединений, описываемых в настоящем документе, включают стадию сополимеризации CO₂ и одного или нескольких эпоксидов в присутствии агента передачи цепи с формулой: , для получения соединения формулы . В определенных вариантах осуществления изобретения эта стадия включает взаимодействие этих материалов в присутствии катализатора полимеризации. Для иллюстрации в этом приложении представлено дополнительное описание комплексных соединений с металлами, подходящими для определенных вариантов осуществления этих способов.

В определенных вариантах осуществления изобретения подходящие катализаторы полимеризации включают комплексные соединения с металлами с формулой L_p-M-(L_I)_m, где L_p является набором постоянных лигандов, M является атомом металла, L_I является лигандом, инициирующим полимеризацию, и m является целым числом от 0 до 2 включительно, представляя собой число присутствующих инициирующих лигандов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения атом металла, M, выбран из группы 3-13 включительно периодической таблицы. В определенных вариантах осуществления изобретения M является переходным металлом, выбранным из группы 5-12 включительно периодической таблицы. В некоторых вариантах осуществления изобретения M является переходным металлом, выбранным из группы 4-11 включительно периодической таблицы. В определенных вариантах осуществления изобретения M является переходным металлом, выбранным из группы 5-10 включительно периодической таблицы. В определенных вариантах осуществления изобретения M является переходным металлом, выбранным из группы 7-9 включительно периодической таблицы. В некоторых вариантах осуществления изобретения M выбран из группы, состоящей из Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al и Ni. В некоторых вариантах осуществления изобретения M является атомом металла, выбранным из группы, состоящей из: кобальта; хрома; алюминия; титана; рутения, железа и марганца. В некоторых вариантах осуществления M является кобальтом. В некоторых вариантах осуществления изобретения M является хромом. В некоторых вариантах осуществления изобретения M является алюминием. В некоторых вариантах осуществления изобретения M является железом.

В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс цинка, кобальта, хрома, алюминия, титана, рутения или марганца. В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс алюминия. В других вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс хрома. В других вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс цинка. В других определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс титана. В других вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс рутения. В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс марганца. В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс кобальта. В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплексом металлов является комплекс кобальта, комплекс кобальта имеет состояние окисления +3 (т.е., Co(III)). В других вариантах осуществления изобретения кобальт имеет состояние окисления +2 (т.е., Co(II)).

Набор постоянных лигандов ‘L_p’ содержит один или несколько лигандов, которые остаются скоординационированными с центром металлического катализатора на протяжении всего каталитического цикла. Это отличает его от других лигандов, таких как инициаторы полимеризации, мономерные молекулы, полимерные цепи и молекулы растворителя, которые могут участвовать в каталитическом цикле или могут быть заменены в условиях полимеризации.

В определенных вариантах осуществления изобретения набор постоянных лигандов содержит единичный полидентатный лиганд, сохраняющий связь с центром металлического катализатора во время катализа. В некоторых вариантах осуществления изобретения набор постоянных лигандов включает два или более лигандов, сохраняющих связь с центром металлического катализатора во время катализа. В некоторых вариантах осуществления изобретения комплекс металлов содержит атом металла, связанный с единичным тетардентатным лигандом, в то время как в других вариантах осуществления изобретения комплекс металлов содержит хелатное соединение, содержащее множество отдельных постоянных лигандов. В определенных вариантах осуществления изобретения комплекс металлов содержит два бидентатных лиганда. В некоторых вариантах осуществления изобретения комплекс металлов содержит тридентатный лиганд.

В различных вариантах осуществления изобретения тетрадентатные лиганды, подходящие для комплексных соединений с металлами по настоящему изобретению, могут в качестве неограничивающих примеров включать: саленовые производные 1, производные салановых лигандов 2, производные бис-2-гидроксибензамидо 3, производные лиганда Trost 4, производные порфирина 5, производные тетрабензопорфириновых лигандов 6, производные корроловых лигандов 7, фталоцианинатные производные 8 и производные дибензотетраметилтетрааза[14]аннулена (tmtaa) 9 или 9’.

где

Q для каждого случая является независимо O или S;

R¹ и R^1′ независимо выбраны из группы, состоящей из: -H, необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла; и R²¹;

R² и R^2′ независимо выбраны из группы, состоящей из: -H; необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла; R¹⁴; R²⁰; и R²¹;

R³ и R^3′ независимо выбраны из группы, состоящей из:
-H; необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла и R²¹;

R^c для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из: -H; необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14 членного гетероцикла; R²⁰; и R²¹, где две или более групп R^c могут быть взяты вместе с промежуточными атомами для образования одного или нескольких необязательно замещенных колец и, когда две группы R^c присоединены к одному и тому же атому углерода, они могут быть взяты вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, для образования группы, выбранной из группы, состоящей из: необязательно замещенного 3-8-членного спироциклического кольца, карбонила, оксима, гидразона и имина;

R^d для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из:

необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла; R²⁰; и R²¹, где две или более группы R^d могут быть взяты вместе с промежуточными атомами для образования одного или нескольких необязательно замещенных колец; и

представляет собой необязательно замещенную группу, ковалетно связывающую два атома азота,

где любой из [R^2′ и R^3′], [R² и R³], [R¹ и R²] и [R^1′ и R^2′] может быть необязательно взят вместе с промежуточными атомами для образования одного или нескольких колец, которые, в свою очередь, могут быть замещены одной или несколькими группами, выбранными из R¹⁴; R²⁰; и R²¹; и где

R¹⁴ для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из: галогена; необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла; -OR¹⁰; -OC(O)R¹³; -OC(O)OR¹³;-OC(O)NR¹¹R¹²; -CN; -CNO; -C(R¹³)_zH_(3-z); -C(O)R¹³; -C(O)OR¹³; -C(O)NR¹¹R¹²; -NR¹¹R¹²; -NR¹¹C(O)R¹³; -NR¹¹C(O)OR¹³; -NR¹¹SO₂R¹³; -N⁺R¹¹R¹²R¹³ X^-; -P⁺(R¹¹)₃ X^-_; -P(R¹¹)₃=N⁺=P(R¹¹)₃ X^-; -As⁺R¹¹R¹²R¹³ X^-; -NCO; -N₃; -NO₂; -S(O)_xR¹³; и -SO₂NR¹¹R¹²,

R²⁰ для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из: галогена; -OR¹⁰; -OC(O)R¹³; -OC(O)OR¹³; -N⁺(R¹¹)₃ X^-_; -P⁺(R¹¹)₃ X^-_; -P(R¹¹)₃=N⁺=P(R¹¹)₃ X^-; -As⁺R¹¹R¹²R¹³ X^-; -OC(O)NR¹¹R¹²; -CN; -CNO; -C(O)R¹³; -C(O)OR¹³; -C(O)NR¹¹R¹²; -C(R¹³)_zH_(3-z); -NR¹¹R¹²; -NR¹¹C(O)R¹³; -NR¹¹C(O)OR¹³; -NCO; -NR¹¹SO₂R¹³; -S(O)_xR¹³;-S(O)₂NR¹¹R¹²; -NO₂; -N₃; и -Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR¹⁴]_z,

R²¹ для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из: -(CH₂)_kR²⁰; -(CH₂)_k-Z''-(CH₂)_kR²⁰; -C(R¹⁷)_zH_(3-z); -(CH₂)_kC(R¹⁷)_zH_(3-z); -(CH₂)_m-Z''-(CH₂)_mC(R¹⁷)_zH_(3-z); -(CH₂)_k-Z''-R¹⁶;

X^- является любым анионом,

Z'' является двухвалентным линкером, выбранным из группы, состоящей из -(CH=CH)_a-; -(CH≡CH)_a-; -C(O)-; -C(=NOR¹¹)-; -C(=NNR¹¹R¹²)-; -O-; -OC(O)-; -C(O)O-; -OC(O)O-; -N(R¹¹)-; -N(C(O)R¹³)-; -C(O)NR¹³-; -N(C(O)R¹³)O-; -NR¹³C(O)R¹³N-; -S(O)_x-; простого полиэфира; и полиамина,

R¹⁰ для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из: -H; необязательно замещенной C₁-₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла -S(O)₂R¹³; -Si(R¹⁵)₃; -C(O)R¹³; и гидроксильной защитной группы,

R¹¹ и R¹² для каждого случая независимо выбраны из группы, состоящей из: -H; необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла; где две или более группы R¹¹ или R¹² могут быть необязательно взяты вместе с промежуточными атомами для образования необязательно замещенного 3-10-членного кольца,

R¹³ для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из: -H; необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; и необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла, где две или более группы R¹³ в одной и той же группе могут быть необязательно взяты вместе для образования кольца.

R¹⁵ для каждого случая независимо выбран из группы, состоящей из: необязательно замещенной C₁-₁₂ алифатической группы, необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; и необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла,

a является 1, 2, 3 или 4,

k является независимо для каждого случая целым числом от 1 до 8 включительно,

m является 0 или целым числом от 1 до 8 включительно,

q является 0 или целым числом от 1 до 5 включительно,

x является 0, 1 или 2, и

z является 1, 2 или 3.

В определенных вариантах осуществления комплексов с 1 по 4, выбран из группы, состоящей из C_3-14 углеродного цикла, C_6-10 арильной группы, 3-14-членного гетероцикла и 5-10-членной гетероарильной группы; простой полиэфирной группы или необязательно замещенной C_2-20 алифатической группы, где один или несколько метиленовых единиц необязательно и независимо замещены -NR^y-, -N(R^y)C(O)-, -C(O)N(R^y)-, -OC(O)N(R^y)-, -N(R^y)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C(=S)-, -C(=NR^y)-, -C(=NOR^y)-или -N=N-.

В некоторых вариантах осуществления изобретения один или несколько заместителей в комплексных соединениях с металлами 1-9’ является активирующей группой , где «» представляет собой ковалентный линкер, содержащий один или несколько атомов, выбранных из группы, состоящей из C, O, N, S, и Si; «Z» является активирующей функциональной группой с co-каталитической активностью в сополимеризации эпоксида CO₂, и p является целым числом от 1 до 4, указывающим на число отдельных активирующих функциональных групп, присутствующих в указанной активирующей группе.

В определенных вариантах осуществления изобретения линкер-группа «» является, как описано в совместно рассматриваемой заявке PCT с номером PCT/US09/54773. В некоторых вариантах осуществления изобретения одна или несколько групп Z, присутствующих в активирующей группе, независимо выбраны из группы, состоящей из производных PPN⁺ (-PR₂=N⁺=PR₃); аммонийных солей; солей фосфора; или необязательно замещенной, связанной с атомом N группы имидазолия, тиазолия или оксазолия. В определенных вариантах осуществления изобретения группа Z является необязательно замещенным N-связанным пиперидином или N- связанным пирролидином. В некоторых вариантах осуществления изобретения группа Z является необязательно замещенным гуанидином. В других вариантах осуществления изобретения группа Z является любым из тех, которые описаны в PCT/US09/54773.

В некоторых вариантах осуществления изобретения представленные комплексные соединения с металлами имеют структуру, выбранную из группы, состоящей из:

где:

M, L_I, m R¹, R^1′, R², R^2′, R³, R^3′ и R¹¹ являются, как определено выше.

В некоторых вариантах осуществления изобретения набором постоянных лигандов является саленовый лиганд. В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является металлосаленaт. В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс кобальт-сален. В определенных вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс хром-сален. В других вариантах осуществления изобретения комплексом металлов является комплекс алюминий-сален.

В определенных вариантах осуществления изобретения комплексные соединения с металлами по настоящему изобретению имеют формулу:

,

где:

M является атомом металла;

L_I является нуклеофилом, способным раскрывать эпоксидное кольцо;

m является целым числом от 0 до 2 включительно; и

является набором постоянных лигандов;

где является, как указано выше, и каждый R′ независимо представляет собой один или несколько заместителей, необязательно присутствующих на фенильных кольцах.

В определенных вариантах осуществления изобретения каждый R′ является независимо группой R^d или группой , где две или более соседних групп R′ могут быть взяты вместе для образования необязательно замещенного насыщенного, частично ненасыщенного или ароматического 3-12-членного кольца, содержащего от 0 до 4 гетероатомов,

В определенных вариантах осуществления изобретения группа выбрана из группы, состоящей из:

где

R^c и R′ являются, как указано выше,

Y является двухвалентным линкером, выбранным из группы, состоящей из: -N(R¹¹)-; -O-; -S(O)_x-; -(CH₂)_k-; -C(O)-; -C(=NOR¹⁰)-; -C(R^c)_xH_2-x-; простого полиэфира; необязательно замещенного 3-8-членного углеродного цикла; и необязательно замещенного 3-8-членного гетероцикла,

q является 0 или целым числом от 1 до 5 включительно, и

x является 0, 1 или 2.

В определенных вариантах осуществления изобретения представленные комплексные соединения с металлами имеют структуру, выбранную из группы, состоящей из:

; ; и ,

где:

M, R^c, R′, L_I и m являются, как определено выше;

каждый из R^4a, R^4a′, R^5a, R^5a′, R^6a, R^6a′, R^7a и R^7a′ является независимо водородом, группой, галогеном, -NO₂, -CN, -SR¹³, -S(O)R¹³, -S(O)₂R¹³, -NR¹¹C(O)R¹³, -OC(O)R¹³, -CO₂R¹³, -NCO, -N₃, -OR¹⁰, -OC(O)NR¹¹R¹²_, -Si(R¹³)₃, -NR¹¹R¹²_, -NR¹¹C(O)R¹³, и -NR¹¹C(O)OR¹³; или необязательно замещенного радикала, выбранного из группы, состоящей из C_1-20 алифатической группы; C_1-20 гетероалифатической группы; 6-10-членного арила; 5-10-членного гетероарила; и 3-7-членной гетероциклической группы, где [R^1a и R^4a], [R^1a′ и R^4A′] и любые две соседние группы R^4a, R^4a′, R^5a, R^5a′, R^6a, R^6a′, R^7a и R^7a′ могут быть взяты вместе с промежуточными атомами для образования одного или нескольких необязательно замещенных колец, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов;

n является 0 или целым числом от 1 до 8 включительно; и

p является 0 или целым числом от от 1 до 4 включительно.

В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый из R^1a, R^1a′, R^4a, R^4a′, R^6a и R^6a′ является -H. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый из R^5a, R^5a′, R^7a и R^7a′ является необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группой. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый из R^4a, R^4a′, R^5a, R^5a′, R^6a, R^6a′, R^7a и R^7a′ независимо выбран из группы, состоящей из: -H, -SiR₃; метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, изоамила, т-амила, т-гексила и тритила. В некоторых вариантах осуществления изобретения R^1a, R^1a′, R^4a, R^4a′, R^6a и R^6a′ каждый представляют собой -H. В некоторых вариантах осуществления изобретения R^7a выбран из группы, состоящей из -H; метила; этила; н-пропила; изо-пропила; н-бутила; втор-бутила; трет-бутила; изоамила; т-амила; т-гексила; и тритила. В некоторых вариантах осуществления изобретения R^5a и R^7a независимо выбраны из группы, состоящей из -H; метила; этила; н-пропила; изо-пропила; н-бутила; втор-бутила; трет-бутила; изоамила; т-амила; т-гексила; и тритила. В определенных вариантах осуществления изобретения один или несколько R^5a, R^5a′, R^7a и R^7a′ являются группой . В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый R^5a и R^5a′ является группой . В некоторых вариантах осуществления изобретения R^5a является группой , и R^5a′ является C_1-8 алифатической группой. В некоторых вариантах осуществления изобретения каждый R^7a и R^7a′ является группой . В некоторых вариантах осуществления изобретения R^7a является группой , и R^7a′ является C_1-8 алифатической группой.

В определенных вариантах осуществления изобретения представленные комплексные соединения с металлами имеют структуру, выбранную из группы, состоящей из:

где с R^1a по R^7a′ являются, как определено выше.

В определенных вариантах осуществления изобретения представленные комплексные соединения с металлами имеют структуру, выбранную из группы, состоящей из:

где R^5a, R^5a′, R^7a и R^7a′ являются, как определено выше. В определенных вариантах осуществления изобретения каждые два заместителя на частях салицилового альдегида вышеуказанных комплексов является такими же (т.е. R^5a и R^5a′ является такими же, и R^7a и R^7a′ является такими же). В других вариантах осуществления изобретения по меньшей мере один из R^5a и R^5a′ или R^7a и R^7a отличается друг от друга.

В определенных вариантах осуществления изобретения комплекс металлов имеет формулу III:

В определенных вариантах осуществления изобретения комплекс металлов имеет формулу IV:

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу V:

где:

R^c, R^d, L_I, m и q являются, как описано выше, и

каждый из R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷ и R^7′ независимо выбран из группы, состоящей из: -H; -R²⁰; -R²¹; необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группы; необязательно замещенного 3-14-членного углеродного цикла; и необязательно замещенного 3-14-членного гетероцикла;

где [R¹ и R⁴], [R^1′ и R^4′] и любые две соседние группы R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷ и R^7′ могут быть необязательно взяты вместе с промежуточными атомами для образования одного или нескольких колец, необязательно замещенных одной или несколькими группами R²⁰.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу III, каждый из R¹, R^1′, R⁴, R^4′, R⁶ и R^6′ является -H. В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу III, каждый из R⁵, R^5′, R⁷ и R^7′ является необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группой.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу III, каждый из R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷ и R^7′ независимо выбран из группы, состоящей из: -H, -Si(R¹³)₃;-Si [(CH₂)_kR²²]_z(R¹³)_(3-z); метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, изоамила, т-амила, т-гексила, тритила, -C(CH₃)Ph₂, -(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z) и -Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z, где p является целым числом от 0 до 12 включительно, и R²² выбран из группы, состоящей из: гетероцикла; амина; гуанидина; -N⁺(R¹¹)₃ X^-_; -P⁺(R¹¹)₃X^-_; -P(R¹¹)₂=N⁺=P(R¹¹)₃ X^-;-As⁺(R¹¹)₃ X^- и необязательно замещенного пиридиниума.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу III, R⁷ выбран из группы, состоящей из -H; метила; этила; н-пропила; изо-пропила; н-бутила; втор-бутила; трет-бутила; изоамила; т-амила; т-гексила; и тритила; и R⁵ выбран из группы, состоящей из -(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z и -Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу IV, каждый из R¹, R^1′, R⁴, R^4′, R⁶ и R^6′ является -H. В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплексом является металлосаленaтный комплекс формулы IV, каждый из R⁵, R^5′, R⁷ и R^7′ является необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группой.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу IV, каждый из R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷ и R^7′ независимо выбран из группы, состоящей из: -H, -Si(R¹³)₃;-Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z; метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, изоамила, т-амила, т-гексила, тритила,-(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z).

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу IV, R⁷ выбран из группы, состоящей из -H; метила; этила; н-пропила; изо-пропила; н-бутила; втор-бутила; трет-бутила; изоамила; т-амила; т-гексила; и тритила; и R⁵ выбран из группы, состоящей из -(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z и -Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу V, каждый из R¹, R^1′, R⁴, R^4′, R⁶ и R^6′ является -H. В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплексом является металлосаленaтный комплекс формулы V, каждый из R⁵, R^5′, R⁷ и R^7′ является необязательно замещенной C₁-C₁₂ алифатической группой.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу V, каждый из R⁴, R^4′, R⁵, R^5′, R⁶, R^6′, R⁷ и R^7′ независимо выбран из группы, состоящей из: -H, -Si(R¹³)₃;-Si [(CH₂)_kR²¹]_z(R¹³)_(3-z); метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила, изоамила, т-амила, т-гексила, тритила, -(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z и -Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где комплекс металлов имеет формулу V, R⁷ выбран из группы, состоящей из -H; метила; этила; н-пропила; изо-пропила; н-бутила; втор-бутила; трет-бутила; изоамила; т-амила; т-гексила; и тритила; и R⁵ выбран из группы, состоящей из -(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z и -Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z.

В некоторых вариантах осуществления изобретения комплекс металлов имеет структуру L_p-M-(L_I)_m, где L_p-M выбран из группы, состоящей из:

В других вариантах осуществления изобретения набор постоянных лигандов содержит порфириновое кольцо, и L_p-M имеет структуру:

,

где:

M, L_I, R^c и R^d являются, как определено выше, и любые две соседние группы R^c или R^d могут быть взяты вместе для образования одного или нескольких колец, необязательно замещенных одной или несколькими группами R²⁰.

В определенных вариантах осуществления изобретения, где набор постоянных лигандов содержит порфириновое кольцо, M является атомом металла, выбранным из группы, состоящей из: кобальта; хрома; алюминия; титана; рутения и марганца.

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления изобретения в настоящем документе, набор постоянных лигандов может содержать множество отдельных лигандов. В определенных вариантах осуществления изобретения набор постоянных лигандов включает два бидентатных лиганда. В определенных вариантах осуществления изобретения такие бидентатные лиганды могут иметь структуру:

,

где R^d и R¹¹ являются, как определено выше в настоящем документе. Комплексные соединения с металлами с двумя такими лигандами могут иметь одну из нескольких геометрий, и настоящее описание включает комплекс с любой из возможных геометрий, а также смеси двух или более геометрических изомеров.

В определенных вариантах осуществления изобретения комплексные соединения с металлами, включая два бидентатных лиганда, могут иметь структуры, выбранные из группы, состоящей из:

.

ДРУГИЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Выше представлено описание определенных неограничивающих вариантов осуществления изобретения. Таким образом, следует понимать, что варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе, исключительно иллюстрируют применение принципов по изобретению. Предполагается, что ссылка на подробное описание проиллюстрированных вариантов осуществления изобретения в настоящем документе не ограничивает объем пунктов формулы изобретения, которые сами содержат ссылки на те признаки, которые считаются существенными для изобретения.

1. Поверхностно-активное вещество, содержащее группу алифатического поликарбоната и углеводорода, связанные посредством атома кислорода, причем поверхностно-активное вещество содержит соединение формулы:

где R¹, R², R³ и R⁴ для каждого случая в полимерной цепи независимо выбраны из группы, состоящей из -H, фтора, необязательно замещенной C_1-40 алифатической группы, необязательно замещенной C_1-20 гетероалифатической группы и необязательно замещенной арильной группы, где любые два или более R¹, R², R³ и R⁴ могут быть необязательно взяты вместе с промежуточными атомами для образования одного или нескольких необязательно замещенных колец, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов;

группа содержит насыщенный или ненасыщенный углеводород;

-Y выбран из группы, состоящей из -H, необязательно замещенной C_1-12 алифатической группы, необязательно замещенного арила, необязательно замещенного C_1-12 ацила, -SO₂R, -SiR₃ и простой полиэфирной цепи, где R является независимо для каждого случая необязательно замещенным арилом или необязательно замещенной C_1-12 алифатической группой; и

n является целым числом от больше чем 1 до 50.

2. Поверхностно-активное вещество по п.1, имеющее формулу:

где n является целым числом от больше чем 1 до 50, и

R^1a независимо для каждого случая в полимерной цепи выбран из группы, состоящей из -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂Cl, -CH₂OR^x,

-CH₂OC(O)R^x и -(CH₂)_qCH₃, где каждый R^x является независимо необязательно замещенной группой, выбранной из группы, состоящей из C_1-20 алифатической группы, C_1-20 гетероалифатической группы, 3-14-членной карбоциклической группы, 6-10-членного арила, 5-10-членного гетероарила и 3-12-членной гетероциклической группы, и q является целым числом от 2 до 40.

3. Поверхностно-активное вещество по п.2, где R^1a независимо для каждого случая в полимерной цепи выбран из группы, состоящей из -H, метила и этила.

4. Поверхностно-активное вещество по п.3, где R^1a является для каждого случая метилом; или

где R^1a является для каждого случая водородом; или

где R^1a является для каждого случая этилом.

5. Поверхностно-активное вещество по п.2, где n является от 3 до 5; или где n является от 5 до 10; или где n является от 10 до 15; или где n является от 15 до 25; или где n является от 20 до 50.

6. Поверхностно-активное вещество по п.3, где n является от 3 до 5; или где n является от 5 до 10; или где n является от 10 до 15; или где n является от 15 до 25; или где n является от 20 до 50.

7. Поверхностно-активное вещество по п.4, где n является от 3 до 5; или где n является от 5 до 10; или где n является от 10 до 15; или где n является от 15 до 25; или где n является от 20 до 50.

8. Поверхностно-активное вещество по любому из пп.1-7, где группа является насыщенным углеводородом.

9. Поверхностно-активное вещество по п.6, где насыщенный углеводород содержит 6-12 атомов углерода; или где насыщенный углеводород содержит 8-18 атомов углерода; или где насыщенный углеводород содержит 12-24 атомов углерода; или где насыщенный углеводород содержит 20-30 атомов углерода; или где насыщенный углеводород содержит 30-40 атомов углерода.

10. Поверхностно-активное вещество по п.9, где насыщенный углеводород содержит разветвленный углеводород; или где насыщенный углеводород содержит углеводород неразветвленной цепи; или где насыщенный углеводород содержит циклический углеводород.

11. Поверхностно-активное вещество по п.1, имеющее формулу:

,

где каждый из R^a1 и R^a2 являются независимо C_2-12 алифатической группой.

12. Поверхностно-активное вещество по п.8, где группа получена из алифатического спирта с 6-20 атомами углерода.

13. Поверхностно-активное вещество по любому из пп.2-7, где группа выбрана из группы, состоящей из:

или

где группа выбрана из группы, состоящей из:

или

где группа выбрана из группы, состоящей из:

.

14. Поверхностно-активное вещество по п.1, содержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

или выбранное из группы, состоящей из:

.