Повышение активности присадки zsm-5 с помощью улучшенного взаимодействия цеолита и фосфора

Заявлен способ получения каталитической присадки в форме микрогранул и каталитическая присадка, полученная этим способом. Способ включает обработку ZSM-5 цеолита фосфоросодержащим соединением таким образом, чтобы включить в него от 2 масс. % до 6 масс. % Р₂О₅, сушку распылением обработанного фосфором цеолита, прокаливание высушенного распылением обработанного фосфором цеолита при температуре ниже 650°С в присутствии пара, смешивание прокаленного, обработанного фосфором цеолита с каолином, в виде смеси двух водных суспензий, и фосфорсодержащим соединением в жидкой форме, сушку распылением смеси до микрогранул и прокаливание микрогранул при температуре от 150°С до 815°С, где микрогранулы содержат 10-25 масс. % Р₂О₅. Технический результат – улучшение каталитической активности. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 пр.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к каталитической композиции для присадки FCC и способу изготовления присадки FCC, которая имеет высокую эффективность в получении олефинов С₃ и С₄, то есть легких олефинов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В практике FCC существуют два способа увеличить селективность легких олефинов. Первый из них состоит в повышении температуры реакции. Это позволит увеличить вклад термического крекинга, что приводит к увеличению образования более легких продуктов. Например, в так называемом способе DCC (глубокого каталитического крекинга), специфическом типе способа FCC, применяют более высокие температуры и увеличенное количества пара. Однако термический крекинг является не очень селективным, и получают большое количество продуктов относительно небольшой величины, такие как водород, метан, этан и этилен, в «неосушенном газе» (который содержит продукты Н₂ и С₁-С₄). Сжатие неосушенного газа часто ограничивает работу нефтеперерабатывающего предприятия.

Второй способ заключается в добавлении олефин-селективной, цеолит-содержащей присадки, такая как содержащая ZSM-5 присадка к катализатору крекинга FCC, как правило, содержащая цеолит Y. Обычные присадки обычно содержат активируемый фосфором ZSM-5, который селективно превращает первичные продукты крекинга (например, олефины топлива) в олефины С₃ и С₄. Улучшение активности или селективности с помощью фосфора, как известно, повышает эффективность ZSM-5.

Присадка FCC, содержащая каолин и 10-25% по массе ZSM-5, была применена для улучшения октанового числа топлива и для повышения выходов сжиженного углеводородного газа. Для дальнейшего увеличения сжиженного углеводородного газа, при условии, что минимизируется потеря объемной активности ввиду разбавления, требуются присадки с уровнями ZSM-5 более 25%. К сожалению, в присадках в виде микрогранул, которые содержат уровни ZSM-5 более 25%, сопротивление к истиранию микрогранул становится проблемой.

Известно, что каолин может быть сформирован в частицы, отдельно или с другими ингредиентами, такими, как частицы цеолитного молекулярного сита, с образованием когерентных тел, таких как микрогранулы, которые при прокаливании дополнительно закаливаются.

При осуществлении различных способов, в которых водную суспензию каолина сушат распылением, при диспергировании каолина в суспензию перед сушкой распылением является обычным позволить образоваться суспензиям с высоким содержанием сухого вещества, которые являются достаточно текучими, для того чтобы их могли высушить распылением. Высокие содержания сухого вещества являются предпочтительными по экономическим причинам. Кроме того, более высокие содержания сухого вещества способствуют образованию более сильно связанных частиц. Для того чтобы диспергировать каолин в воде, применяют обычные анионные диспергаторы глины, такие как конденсированные фосфорные соли натрия, силикаты натрия, кальцинированная сода, полиакрилат натрия и их смеси. Как правило, рН концентрированных дисперсных суспензий каолина является от слабокислых до слабощелочных, например, от 6,0 до 8,0, с тем что рН 7 является оптимальным.

Во многих каталитических способах, например способах FCC, частицы должны быть устойчивы к истиранию, а также достаточно пористыми. Как правило, одно из этих качеств достигается за счет другого. Например, когда частица данного химического состава составлена для того, чтобы быть высокопористой, твердость, как правило, уменьшается.

Патент США №5190902, Demmel, использует добавление фосфорной кислоты (или других фосфатных соединений) к каолину в способе сушки распылением для получения высушенных распылением микрогранул, которые затем прокаливают. В некоторых составах частицы цеолита присутствуют в исходном сырье для высушивания распылением. Способ осуществляют одним из двух основных способов. В одном из них, суспензию частиц глины доводят до низкого рН, например, от 1,0 до 3,0, перед смешиванием с источником фосфора с последующей сушкой распылением. В другом, перед смешиванием с содержащим фосфат соединением суспензию глины доводят до высокого уровня рН (например, от 14,0 до 10,0). В соответствии с принципами настоящего патента, применение этих интервалов рН является необходимым для получения частиц с повышенной устойчивостью к истиранию.

Обычным способом переданный патент США №5521133 раскрывает формирование улучшенных пористых микрогранул на основе высушенного распылением кальцинированного каолина. Фосфорную кислоту и каолин закачивают отдельными потоками в статический смеситель, который примыкает к форсунке распылительной сушилки. Фосфорную кислоту вводят в диспергированную суспензию каолина с высоким содержанием твердых веществ, а суспензию практически мгновенно распыляют на капли в распылительной сушилке. Термин «практически мгновенно», используемый в этом способе, относится к времени менее около 20 секунд, предпочтительно, менее около 10 секунд. Этот способ сушки распылением устраняет нежелательную флокуляцию и агломерацию каолина перед распылительной сушкой.

Флокуляция и агломерация каолина перед распылительной сушкой могут приводить к относительно большим агрегатам частиц глины в сырье для распылительного высушивания. Наличие этих крупных агрегатов вызывает плохое и неравномерное уплотнение частиц каолина в микрогранулах, которые получают в результате способа сушки распылением. Плохая и неравномерная упаковка частиц каолина в микрогранулы приводит к недостаточному связыванию агломератов частиц внутри микрогранул. Это приводит к плохим физическим свойствам, в том числе плохой устойчивости к истиранию.

В отличие от этого, способ согласно патенту США №5521133 предлагает микрогранулы, которые имеют хорошее связывание агломератов каолина и отличные физические и химические свойства. Например, микрогранулы, полученные по запатентованной способу, обладают высокой устойчивостью к истиранию. Кроме того, микрогранулы сохраняют высокую пористость, по сравнению с микрогранулами из того же каолина, которые сушат распылением без связующего вещества на основе фосфорной кислоты и прокаливают до той же температуры. Указанное увеличение пористости в сочетании с более высокой устойчивостью к истиранию является неожиданным, поскольку, как правило, увеличение пористости приводит к снижению сопротивления к истиранию. Достаточная пористость также является важной, потому что физические свойства микрогранул должны быть сопоставимы с таковыми в случае микрогранул, содержащих активный цеолитный каталитический компонент, т.е. очень низкие или очень высокие плотности являются нежелательными.

Микрогранулы, полученные с применением принципов по патенту США №5521133, имеют несколько применений FCC, в том числе: каталитически инертные микрогранулы, имеющие высокое сопротивление к истиранию; активный компонент крекинга (с помощью добавления цеолита к суспензии глины); микрогранулы (с или без добавленных компонентов, таких как MgO), которые, предпочтительно, взаимодействуют с загрязнением ванадием; микрогранулы для in-situ роста цеолита (смотри, например, патент США №4493902, Brown et al); присадка для псевдоожижения и каталитическая подложка в случае присадки для сгорания окиси углерода.

Как указано выше, в случае получения пропилена с помощью нефтехимического FCC способа, катализатор состоит из основного катализатора на основе цеолита Y для крекинга сырой нефти в более легкие продукты, такие как топливо, и каталитической присадки ZSM-5 для крекинга олефинов топлива. Чтобы максимизировать получение легких олефинов, присадка ZSM-5, предпочтительно, имеет высокую активность крекинга по отношению к интервалу кипения бензиновой фракции молекул олефинов, которые могут быть достигнуты за счет улучшения распределения Р и взаимодействия с цеолитом ZSM-5 посредством предварительной обработки фосфором.

U.S. 6566293 и WO 01/38460 от Akzo раскрывает способ предварительной обработки ZSM-5 соединением, содержащим фосфор (≥10 масс. % Р₂О₅), с последующим прокаливанием при 150-540°С. ZSM-5, обработанный Р, объединяли с 10-40% компонента каталитического крекинга (Y) для того, чтобы образовать бифункциональный катализатор, который содержит как ZSM-5, так и Y в одной и той же микрогрануле.

CN 101537365 и CN 101837301 от PetroChina раскрывает гидротермальный способ изменения цеолита (ZSM-5, бета, Y) с помощью предварительной обработки Р с помощью водного раствора Р с рН 1-10 при 70-200°С в течение 10-200 мин, последующей фильтрацией, сушкой и обжигом при 200-800°С в течение 0,5-10 ч. Катализатор получали с помощью объединения 10-60% предварительно обработанной Р ZSM-5 (или бета) и Y с 10-75 масс. % каолина и 10-70% оксида алюминия.

U.S. 7507685; 7674942; 7662737; 8062987 от Saudi Basic Industries Corp раскрывает цеолитный катализатор, полученный с помощью обработки цеолита фосфорным соединением для получения Р-обработанного цеолита. Р-обработанный цеолит для получения смеси цеолит-связующее вещество нагревали до температуры в 300°С или выше, а затем объединяли со связующим веществом на основе неорганического оксида. Смесь цеолит-связующее вещество нагревали до температуры около 400°С или выше для получения связанного цеолитного катализатора. Материал связующего вещества представляет собой содержащий оксид алюминия материал.

U.S. 2007/0173399 от Petrobras раскрывает способ получения более устойчивых к гидротермической дезактивации в установке FCC цеолитов. Способ характеризуется следующими этапами: (1) образования цеолита с низким содержанием Na₂O; (2) обработки цеолита при температуре в пределах диапазона между 350°С и 550°С в присутствии водного пара (≤100% пара) для того, чтобы разместить источник фосфора в цеолите с последующей сушкой, с содержанием Р₂О₅ между 1% и 10 масс. % на цеолите. Типичный пример, приведенный в Примере 2, показал, что цеолит сначала прокаливали в потоке воздуха с различным содержанием паров воды, прошедшим сквозь печь. После этого, прокаленный паром образец обрабатывали раствором монофосфата аммония при 80°С в течение 4 часов с последующей сушкой и прокаливанием.

U.S. 6080303 от Exxon предлагает способ улучшения каталитической активности цеолитных катализаторов с малыми и средними порами. Процесс включает этапы обработка цеолита фосфорным соединением для получения Р-обработанного цеолита и объединения Р-обработанного цеолита с AlPO4. Необязательно, Р-обработанный цеолит обжигают.

U.S. 2010/0256431 от Total предлагает способ каталитического крекинга олефинов с применением Р-модифицированного цеолита, причем указанный Р-модифицированный цеолит получали по способу, включающему следующие этапы: (1) выбора цеолита (в том числе ZSM-5); (2) обработки паром при температуре, которая лежит в диапазоне от 400 до 870°С в течение 0,01-200 ч; (3) выщелачивания водным раствором кислоты, содержащим источник Р в условиях, эффективных для удаления значительной части Al из цеолита и введения по меньшей мере 0,3 масс. % Р; (4) отделения твердого вещества от жидкости; и, возможно, этап промывания или дополнительный этап высушивания, или дополнительный этап высушивания с последующим этапом промывки; (4) этап прокаливания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном изобретении предложен способ улучшения каталитической активности присадки ZSM-5, включающий этапы обработки цеолита ZSM-5 фосфорным соединением для получения обработанного фосфором цеолита и объединения обработанного фосфором цеолита с каолином и фосфорным соединением. Обработанный фосфором цеолит перед объединением с каолином прокаливали при температуре ниже 650°С в 0-100% атмосфере для обработки паром. Присадка ZSM-5, в сочетании с катализаторами крекинга, является особенно полезной для получения пропилена с помощью способа каталитического крекинга во псевдоожиженном слое.

Р-обработанный ZSM-5, каолин, необязательно реакционноспособный оксид алюминия и соединение с высокой плотностью формируются в суспензию, а суспензию и фосфорное соединение либо смешивают вместе перед распылительной сушилкой, либо закачивают отдельными потоками к статической смеси, прилегающей к форсунке распылительной сушилки. Таким образом, в последнем случае, соединение фосфора вводят в диспергированную смешанную суспензию каолина с высоким содержанием твердых частиц, а суспензию с введенным фосфором распыляют на капли в распылительной сушилке, причем время контакта фосфорного соединения и суспензии ZSM-5/каолин оксид алюминия составляет менее 30 секунд. Способ предлагает микрогранулы, которые имеют хорошее связывание агломератов каолина и отличные физические и химические свойства. Кроме того, микрогранулы могут содержать по меньшей мере 25 масс. % ZSM-5 и, в связи с добавлением нереакционноспособного оксида алюминия или другого высокоплотного, нереакционноспособного неорганического материала, имеют высокую стойкость к истиранию.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализаторы FCC часто сочетаются в микрогранулы, содержащие каталитически активный компонент (микрогранулы, содержащие цеолит Y) и присадки (микрогранулы, состоящие из сильно прокаленного каолина с низкой площадью поверхности, с и без цеолита, например, ZSM-5). Во время способа крекинга жидкости, компоненты катализатора истираются с образованием мелких фракций. В то время как образование мелких фракций, как правило, считается нежелательным, образование частиц менее 2,6 мкм (микрочастицы) считается особенно нежелательным, так как это может привести к эксплуатационным проблемам в некоторых установках FCC, тогда как мелкие фракции меньше 2 мкм могут быть важными факторами проблем непрозрачности дымовых газов. Образование устойчивых к истиранию активных компонентов и присадок играют, таким образом, важную роль в снижении образования мелких фракций. Добавление активных цеолитов, таких как цеолит Y или ZSM-5, в устойчивые к истиранию каолин-содержащие микрогранулы, соответственно, является желательным.

Активный каталитический цеолит, такой как ZSM-5, может быть включен в суспензию каолина с помощью смешивания с ним водной суспензии цеолитного катализатора. В то время как ZSM-5 является предпочтительным, другие известные формы селективных цеолитов, используемых в случае для FCC, известны и характеризуются промежуточным размером пор (например, размер пор от около 4 до около 7 ангстрем). Кроме ZSM-5, может быть также применен ZSM-11. Способы получения цеолитных катализаторов ZSM с промежуточным размером пор хорошо известны в данной области техники. Оба органических ZSM-5, и собранный на подложке, и не собранный на подложке, являются используемыми по данному изобретению. Органический, собранный на подложке ZSM-5, обработанный в соответствии с данным изобретением, как было установлено, улучшает выход пропилена. Катализатор ZSM-5, предпочтительно, получают в водной суспензии, содержащей твердые вещества 10-40% по массе. Предлагают количество ZSM-5, достаточное для получения микрогранулы, содержащей по меньшей мере 25 масс. % каталитического активного компонента. Предпочтительными являются количества по меньшей мере 30 масс. %.

В соответствии с изобретением, перед включением суспензии каолина, цеолит ZSM-5 обрабатывают фосфоросодержащим соединением (фосфорной кислотой или фосфатом аммония). Например, от 2 до 10 массовых %, предпочтительно, от 4 до 6 массовых % Р₂О₅ на ZSM-5 получали с помощью смешивания ZSM-5 с раствором фосфорного соединения. Смесь затем сушат распылением с последующим мягким прокаливанием ниже 650°С, предпочтительно, в присутствии пара. Обработанный Р ZSM-5 превращают в от 30 до 45 массовых % водную суспензию, пропущенную через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не будут менее 3 микрон. Устойчивую к истиранию присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания суспензии обработанного Р ZSM-5 с водной суспензией каолина, имеющей содержание твердых веществ 60-75%, и предпочтительно, смесью из оксидов алюминия, в том числе альфа-оксида алюминия и диспергированного бемита. Эта смесь суспензий затем может быть высушена распылением с добавлением фосфорной кислоты или раствора фосфата аммония (концентрации 20-30 масс. %) с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку при времени контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия менее 20 секунд. Точно таким же образом, каолин-содержащая суспензия может быть тщательно смешана с суспензией ZSM-5, оксида алюминия и фосфорных соединений перед сушкой распылением в течение нескольких минут или больше. Конечная присадка ZSM-5 имеет типичную композицию от 25 до 50 массовых % ZSM-5; 10-15 массовых % Р₂О₅; 12-25 массовых % оксида алюминия; 20-35 массовых % каолина.

Перед смешиванием суспензии Р-обработанного ZSM-5 с суспензией каолина, в суспензию P-ZSM-5, предпочтительно, добавляют реакционноспособный оксид алюминия и другие высокоплотные неорганические компоненты. Компонент с высокой плотностью может быть охарактеризован как неактивный компонент и имеет низкую площадь поверхности по БЭТ и высокую плотность. Обычно, неорганический компонент, который добавляют к каталитической суспензии, будет иметь площадь поверхности по БЭТ менее 50 м²/г и плотность более 2,8 грамм/см.куб. Предпочтительно, высокоплотный нереакционноспособный компонент будет иметь площадь поверхности по БЭТ менее 25 м²/г и плотность более 3,0 грамм/см.куб. Более предпочтительно, высокоплотный нереакционноспособный компонент будет иметь площадь поверхности по БЭТ менее 25 м²/г и плотность более 3,5 грамм/см.куб. Под плотностью подразумевается плотность твердого вещества или кристалла твердого материала, без учета пор, имеющих диаметр более 20 ангстрем. Примеры неактивных компонентов включают альфа-оксид алюминия и неорганические оксиды или силикаты, такие как диоксид циркония, диоксид титана, силикат циркония, муллит, карбиды металлов, такие как карбид кремния, нитриды металлов, такие как нитрид кремния, и другие неорганические материалы, которые имеют необходимую низкую площадь поверхности и высокую плотность. Как правило, эти материалы могут быть добавлены в твердой форме в суспензию, содержащую P-ZSM-5. Уровни неактивного компонента являются таковыми, чтобы обеспечить конечный уровень нереакционноспособного оксида алюминия или другого нереакционноспособного компонента в микрогрануле в количествах, которые лежат в диапазоне от 3 до 25 массовых %, более типично, от около 4 до 10% по массе.

Помимо этого, в микрогранулы по настоящему изобретению добавляют реакционноспособный оксид алюминия. Указанный реакционноспособный оксид алюминия добавляли к суспензии P-ZSM-5 и характеризовали как имеющий общую площадь поверхности (BET) более 50 м²/г. Предпочтительно, могут применять реакционноспособные оксиды алюминия с более высокими площадями поверхности от около 140 до 400 м²/г. Указанные реакционноспособные оксиды алюминия, как правило, могут содержать бемит, в том числе, диспергируемый бемит (иногда называемый псевдобемит), гиббсит и другие переходные оксиды алюминия. Особенно полезным является диспергируемый бемит, который образует мелкие частицы в кислоте, такой как муравьиная кислота, или поверхностно-активных веществах. Таким образом, диспергируемый бемит можно сначала диспергировать в водном растворе кислоты или поверхностно-активных веществ, а затем добавляют к суспензии катализатора P-ZSM-5. Уровни реакционноспособного оксида алюминия с высокой площадью поверхности, который может быть добавлен, содержат уровни, обеспечивающие в конечной микрогрануле около 2-20 масс. % реакционноспособного оксида алюминия. Типичные количества реакционноспособного оксида алюминия будут колебаться от 4 до 8 масс. %. Общая масса оксида алюминия, либо активного, либо неактивного, которые могут быть добавлены к и составляют часть этой микрогранулы по данному изобретению, может варьироваться от по меньшей мере 5 масс. % и, как правило, находится в интервале от около 8 до 25 масс. %. Общее содержание оксида алюминия, не учитывая оксид алюминия в каолине или цеолите, другими словами количество оксида алюминия в виде добавленного нереакционноспособного и реакционноспособного оксида алюминия, в количествах более 10% было признано наиболее полезным, в том числе, количество от около 12 до 20 масс. %.

Фосфорную кислоту, предпочтительно, добавляют к смешанной суспензии в виде водного раствора. Таким образом, концентрация фосфорной кислоты может быть от 5 до 40% по массе; предпочтительными являются концентрации от 20 до 30%. Удовлетворительные результаты были достигнуты с применением достаточной для получения продуктов фосфорной кислоты, анализируя 5-25% Р₂О₅, выраженные на основе свободной массы летучего вещества. Типичными являются продукты в виде микрогранул, содержащие 10-15% Р₂О₅.

Прокаливание можно проводить в стандартной лабораторной печи при высокой температуре. Кроме того, прокаливание можно проводить в больших масштабах во вращающейся печи или другой обжиговой печи промышленного масштаба.

Материал прокаливали при температурах от около 150°С до 815°С, с предпочтительным диапазоном 150°С-680°С. Время при температуре является важным лишь постольку, поскольку время должно быть достаточным для того, чтобы вся масса была подвергнута прокаливанию, с той целью, чтобы достичь желаемой температуры прокаливания. Таким образом, достаточный нагрев может быть достигнут за относительно короткое время, обеспечивая малые образцы.

Катализатор FCC (первичный или присадка) добавляли в способе FCC в виде порошка (20-200 микрон) и, как правило, суспендировали в исходном сырье и продвигали вверх в реакционную зону. Относительно тяжелое углеводородное сырье, например газойль, смешивали с катализатором для обеспечения псевдоожиженной пульпы и подвергали крекингу в удлиненном реакторе, или вертикальной трубе при повышенных температурах, для того, чтобы обеспечить смесь из более легких углеводородных продуктов. Газообразные продукты реакции и отработанный катализатор выгружали из вертикальной трубы в сепаратор, например, циклонное устройство, расположенное в верхней части закрытого дегазатора, или десорбера, с продуктами реакции, которые транспортировали в зону извлечения продукта, а израсходованный катализатор вводили в плотный слой катализатора в нижней части десорбера. После дегазации захваченных углеводородов из отработанного катализатора, катализатор направляли в устройство регенерации катализатора. Поддающийся псевдоожижению катализатор непрерывно циркулирует между вертикальной трубой и регенератором и служит для передачи тепла от последнего к первому, тем самым обеспечивая тепловые потребности реакции крекинга, которая является эндотермической.

Газ из верхнего приемника основной колонки FCC сжимается и направляется для дальнейшего разделения на топливо и легкие олефины, получаемые олефины С₃ и С₄ направляются в нефтехимическое устройство или в установку алкилирования для получения высокооктанового топлива по реакции изопарафина (обычно изо-бутана) с одним или более низкомолекулярными олефинами (обычно, пропилен и бутилен). Этилен может быть восстановлен аналогичным образом и обрабатывается в дополнительных нефтехимических устройствах.

Условия превращения FCC включают температуру верхней части вертикальной трубы от около 500°С до около 595°С, предпочтительно, от около 520°С до около 565°С, и, более предпочтительно, от около 530°С до около 550°С; соотношение масс катализатора/нефтепродукта от около 3 до около 12, предпочтительно, от около 4 до около 11, и, наиболее предпочтительно, от около 5 до около 10; и время пребывания катализатора от около 0,5 до около 15 секунд, предпочтительно от около 1 до около 10 секунд.

Катализатор ZSM-5 по данному изобретению предпочтительно используют в качестве присадки для способов крекинга, которые используют стандартный компонент молекулярного сита с большими порами. То же самое касается способов, отличных от способов крекинга. При применении в качестве присадки, катализатор по данному изобретению, как правило, присутствует в количестве между около 0,1% по массе и 30% по массе общего состава катализатора, и, более типично, в количестве между около 1% по массе и 15% по массе общего количества. Катализаторы крекинга представляют собой крупнопористые материалы, имеющие раскрытость пор более около 7 ангстрем эффективного диаметра. Обычное крупнопористое молекулярное сито включает цеолит X (патент США №2882442); REX; цеолит Y (патент США №3130007); Ultrastable Y (USY) (патент США №3449070); Rare Earth exchanged Y (REY) (патент США №4415438); Rare Earth exchanged USY (REUSY); Dealuminated Y (DeAl Y) (патент США №№3442792 и 4331694); Ultrahydrophobic Y (UHPY) (патент США №4401556); и/или деалюминированные обогащенные кремнием цеолиты, например, LZ-210 (патент США №4678765). Предпочтительными являются формы цеолита Y с более высоким содержанием диоксида кремния. ZSM-20 (патент США №3972983); цеолит Beta (патент США №3308069); цеолит L (патент США №№3216789 и 4701315); а также могут быть применены встречающиеся в природе цеолиты, такие как фоязит, морденит и тому подобное (со всеми патентами выше, в скобках, включенными в данный документ посредством ссылки). Для того, чтобы увеличить стабильность, эти материалы могут быть подвергнуты обычным процедурам, таким как пропитка или ионный обмен с редкоземельными элементами. В современной коммерческой практике большинство катализаторов крекинга содержат указанные крупнопористые молекулярные сита. Предпочтительным молекулярным ситом из тех, которые перечислены выше, является цеолит Y, более предпочтительно, REY, USY или REUSY. Катализатор NaphthaMax® от BASF Corp. является особенно подходящим крупнопористым катализатором. Способы получения этих цеолитов известны в данной области техники.

Другие крупнопористые кристаллические молекулярные сита включают столбовидные силикаты и/или глины; алюмофосфаты, например, AlPO₄-5, AlPO₄-8, VPI-5; силикоалюминофосфаты, например, SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, МСМ-9; и другие алюмофосфаты металлов. Мезопористый кристаллический материал для применения в качестве молекулярного сита включает МСМ-41 и МСМ-48. Они по-разному описаны в патентах США №№4310440; 4440871; 4554143; 4567029; 4666875; 4742033; 4880611; 4859314; 4791083; 5102643 и 5098684, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки.

Крупнопористый компонент катализатора в виде молекулярного сита может также содержать фосфор или фосфорное соединение в случае любой из функций, обычно связанной с ним, такой как, например, устойчивости к истиранию, стабильности, пассивирования металлов и уменьшения количества получаемого нагара.

ПРИМЕРЫ

Сравнительный Пример 1

Присадку ZSM-5 получали способом, подобным тому, как описано в Примере 1 патента США 7547813 BASF. ZSM-5, имеющий молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ 28, суспендировали с водой и измельчали до размера частиц 90% <3 микрон для того, чтобы получить ~30 масс. % суспензии твердых веществ. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания 70 масс. % водной суспензии каолина с 30 масс. % суспензии ZSM-5 и смеси оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь затем сушили распылением с добавлением фосфорной кислоты (28 масс. %) с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку. Время контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита ZSM-5/оксидов алюминия обычно составляет менее 20 секунд. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Высушенная распылением и прокаленная присадка имеет такую композицию, как приведено в Таблице 1.

Пример 1

Цель этого примера состоит в том, чтобы проиллюстрировать то, что получение обработанного Р ZSM-5 обеспечивает присадку ZSM-5 с повышенным выходом пропилена в случае нефтехимического способа FCC.

5,5 Масс. % Р₂О₅ в ZSM-5, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ на уровне 28, получали с помощью смешивания ZSM-5 с водным раствором фосфорной кислоты. Смесь затем сушили распылением с последующим мягким прокаливанием при 593°С в течение 40 мин в присутствии 25% пара. Обработанный Р ZSM-5 превращали в 30 масс. % водную суспензию, пропускали через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не были менее 3 микрон. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания обработанного Р ZSM-5 с водным каолином и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь суспензий затем сушили распылением с добавлением 28 масс. % фосфорной кислоты с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку с временем контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия менее 20 секунд. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Конечная присадка ZSM-5 имеет композицию (масс. %), приведенную в Таблице 1.

Пример 2

Каталитическое испытание высушенных распылением присадок ZSM-5, описанных выше, осуществляли на реакторе крекинга углеводородов АСЕ™ с псевдоожиженным слоем с применением газойля. Катализатор состоял из 76,5 масс. % основного катализатора FCC и 23,5 масс. % присадки ZSM-5. И основной катализатор, и присадку ZSM-5, обрабатывали паром раздельно при 816°С в течение 15 часов в 100% паре перед испытанием. Результаты при постоянном превращении 70 масс. % представлены в Таблице 2 как масс. %. Результаты показали, что дополнительная Р обработка ZSM-5 усиливает активность и выход пропилена, при сравнении с присадкой с аналогичной композицией.

Сравнительный пример 2

Присадку ZSM-5 получали способом, подобному тому, что описан в Сравнительном Примере 1. Высушенная распылением и прокаленная присадка имеет такую композицию, как приведено в Таблице 3.

Пример 3

Цель этого примера состоит в том, чтобы проиллюстрировать, что небольшая кристаллическая органическая подложка и получение обработанного Р ZSM-5 обеспечивает присадку ZSM-5 с повышенным выходом пропилена в случае нефтехимического способа FCC.

4,7 Масс. % Р₂О₅ в подложке кристаллика ZSM-5, имеющего молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ на уровне 25, получали с помощью смешивания водного раствора диаммонийфосфата с ZSM-5, который все еще содержал органическую подложку. Смесь затем сушили распылением с последующим прокаливанием. Прокаливание включает линейный рост от комнатной температуры до 350°С в течение 1 ч. с последующей 1 ч. выдержкой при 350°С, а затем линейный рост до 550°С в течение одного часа с последующей 2 ч. выдержкой при 550°С. Обработанный Р ZSM-5 превращали в 30 масс. % водную суспензию, пропускали через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не были менее 3 микрон. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания обработанного Р ZSM-5 с водным каолином и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь суспензий затем сушили распылением с добавлением 28 масс. % фосфорной кислоты с помощью проточного миксера непосредственно перед входом в распылительную сушилку с временем контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия менее 20 секунд. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Конечная присадка ZSM-5 имеет композицию (масс. %), приведенную в Таблице 3.

Пример 4

Каталитическое испытание высушенных распылением присадок ZSM-5, описанных выше, осуществляли на реакторе крекинга углеводородов АСЕ™ с псевдоожиженным слоем с применением газойля. Катализатор состоял из 85 масс. % основного катализатора FCC, 5 масс. % присадки ZSM-5 и 10% инертных микрогранул каолина. Основной катализатор перед испытанием деактивировали паром в течение 24 часов при 788°С в 100% паре и присадку ZSM-5 при 816°С в течение 15 часов в 100% паре. Результаты при постоянном превращении 75 масс. % представлены в Таблице 4 как масс. %. Результаты показали, что дополнительная Р обработка ZSM-5 усиливает активность и выход пропилена, при сравнении с присадкой с аналогичной композицией.

Сравнительный пример 3

ZSM-5, имеющий молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ на уровне 28, суспендировали с водой и измельчали до размера частиц 90% <3 микрон для того, чтобы получить ~30 масс. % суспензии твердых веществ. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания 70 масс. % водной суспензии каолина с 30 масс. % суспензией ZSM-5 и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь перед высушиванием распылением тщательно перемешивали с фосфорной кислотой (28 масс. %). Время контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита ZSM-5/оксидов алюминия изменяется от нескольких минут до часа, в зависимости от эффективности смешивания. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Высушенная распылением и прокаленная присадка имеет такую композицию, как приведено в Таблице 5.

Примеры 5А и 5В

Цель этих примеров заключается в том, чтобы проиллюстрировать, что другое получение обработанного Р (либо фосфорной кислотой или диаммонийфосфатом) ZSM-5, без введения фосфорной кислоты в поток, обеспечивает присадку ZSM-5 с повышенным выходом пропилена в случае нефтехимического способа FCC.

4,8 и 4,4 Масс. % Р₂О₅ в цеолите ZSM-5, имеющем молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ на уровне 28, получали с помощью смешивания с водным раствором фосфорной кислоты или диаммонийфосфата, соответственно. Смесь затем сушили распылением, с последующим мягким прокаливанием при 500°С в течение 2 часов в присутствии 15% пара. Обработанный Р ZSM-5 превращали в 30 масс. % водную суспензию, пропускали через мельницу среднего помола до тех пор, пока 90% частиц не были менее 3 микрон. Присадку ZSM-5 получали с помощью смешивания обработанного Р ZSM-5 с водным каолином и смесью оксидов алюминия, в том числе альфа оксида алюминия и диспергированного бемита. Указанную смесь перед высушиванием распылением тщательно перемешивали с фосфорной кислотой (28 масс. %). Время контакта фосфорной кислоты и каолина/цеолита P-ZSM-5/оксидов алюминия изменяется от нескольких минут до часа, в зависимости от эффективности смешивания. Присадку затем прокаливали при 677°С в течение 2 часов. Конечная присадка ZSM-5 имеет композицию (масс. %), приведенную в Таблице 5.

Пример 6

Каталитическое испытание высушенных распылением присадок ZSM-5, описанных выше, осуществляли на реакторе крекинга углеводородов АСЕ™ с псевдоожиженным слоем с применением газойля. Катализатор состоял из 85 масс. % основного катализатора FCC, 5 масс. % присадки ZSM-5 и 10% инертных микрогранул каолина. Основной катализатор перед испытанием деактивировали паром в течение 24 часов при 788°С в 100% паре и присадку ZSM-5 при 816°С в течение 15 часов в 100% паре. Результаты при постоянном превращении 75 масс. % представлены в Таблице 6 как масс. %. Результаты показали, что дополнительная обработка Р ZSM-5 усиливает активность и выход пропилена, при сравнении с присадкой с аналогичной композицией.

1. Способ получения каталитической присадки в форме микрогранул, включающий:

обработку ZSM-5 цеолита фосфоросодержащим соединением таким образом, чтобы включить в него от 2 масс. % до 6 масс. % Р₂О₅,

сушку распылением обработанного фосфором цеолита,

прокаливание высушенного распылением обработанного фосфором цеолита при температуре ниже 650°С в присутствии пара,

смешивание прокаленного, обработанного фосфором цеолита с каолином, в виде смеси двух водных суспензий, и фосфорсодержащим соединением в жидкой форме,

сушку распылением смеси до микрогранул, и

прокаливание микрогранул при температуре от 150°С до 815°С,

где микрогранулы содержат 10-25 масс. % Р₂О₅.

2. Способ по п. 1, включающий прокаливание микрогранул при температуре от 150°С до 680°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микрогранула содержит по меньшей мере 25 масс. % указанного цеолита.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед высушиванием распылением смеси до указанных микрогранул в смесь водных суспензий обработанного фосфором цеолита и каолина вводят водное фосфорное соединение и при этом время контакта водного фосфорного соединения и смеси суспензий составляет менее 20 секунд.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный цеолит содержит от 4 масс. % до 6 масс. % Р₂О₅, включенного в него, и указанная микрогранула содержит около 10-15 масс. % P₂O₅.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что компонент с высокой плотностью дополнительно добавляли к указанной суспензии каолина, причем указанный компонент с высокой плотностью имеет плотность более 2,8 г/см³.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный компонент с высокой плотностью имеет площадь поверхности по БЭТ менее 50 м²/г.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что реакционно-способный оксид алюминия дополнительно добавляли к указанной суспензии каолина, и указанный реакционно-способный оксид алюминия имеет площадь поверхности по БЭТ более 50 м²/г.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный реакционно-способный оксид алюминия имеет площадь поверхности по БЭТ от около 140 до 400 м²/г.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанный реакционно-способный оксид алюминия представляет собой переходный оксид алюминия.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное фосфорсодержащее соединение в жидкой форме представляет собой водный раствор фосфорной кислоты или фосфата аммония.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что микрогранула включает композицию, содержащую в диапазоне от 25 до 50 масс. % ZSM-5, от 10 до 15 масс. % Р₂О₅, от 12 до 25 масс. % оксида алюминия и от 20 до 35 масс. % каолина.

13. Каталитическая присадка для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, образованная согласно способу по п. 1.

14. Каталитическая присадка в соответствии с п. 13 в форме микрогранулы, содержащая ZSM-5 цеолит, имеющий от 2 масс. % до 6 масс. % Р₂О₅ в нем, причем указанная микрогранула дополнительно содержит фосфор, диспергированный в пределах матрицы, содержащей каолин, причем указанная микрогранула содержит фосфор в диапазоне от 10 до 15 масс. % в виде Р₂О₅ и каолин в диапазоне от 20 до 35 масс. %.

15. Каталитическая присадка по п. 14, дополнительно содержащая высокоплотный, нереакционно-способный компонент, имеющий плотность более 2,8 г/см³, и реакционно-способный компонент на основе оксида алюминия, имеющий площадь поверхности по БЭТ более 50 м²/г.

16. Каталитическая присадка по п. 14, отличающаяся тем, что указанный ZSM-5 цеолит присутствует в количестве по меньшей мере 25 масс. %.