Способ получения гликолей
Настоящее изобретение относится к способу получения этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля, которые используются в качестве теплоносителей, антифриза и предшественников полимеров. Способ включает следующие стадии: i) подачу исходного вещества, включающего один или несколько сахаридов, и водорода в первый реактор, при этом первый реактор работает при смешивании; ii) взаимодействие указанного исходного вещества и водорода в первом реакторе в присутствии растворителя и каталитической системы; iii) постоянное удаление потока продукта, полученного в первом реакторе, из первого реактора; iv) подачу по меньшей мере части потока продукта из первого реактора во второй реактор, при этом второй реактор работает по существу как реактор идеального вытеснения; и v) дальнейшее взаимодействие потока продукта из первого реактора с водородом в присутствии растворителя и, необязательно, каталитической системы во втором реакторе. Способ позволяет получить целевые продукты при по существу полной конверсии исходного веществ и при сниженном образовании побочных продуктов. 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.
Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения этилен- и пропиленгликолей из сахарид-содержащего сырья.
Предпосылки создания изобретения
Этиленгликоль и пропиленгликоль представляют собой ценные материалы, которые имеют множество коммерческих применений, например, в качестве теплоносителей, антифриза и предшественников полимеров, таких как ПЭТ. Этилен- и пропиленгликоли обычно производятся в промышленном масштабе путем гидролиза соответствующих алкиленоксидов, которые представляют собой продукты окисления этилена и пропилена, получаемые из ископаемых видов топлива.
В последние годы активировали усилия, сосредоточенные на производстве химических веществ, включая гликоли, из возобновляемого сырья, такого как вещества на основе сахаров. Конверсию сахаров в гликоли можно рассматривать с точки зрения эффективного использования исходных веществ с атомами кислорода, остающимися в неизменном виде в целевом продукте.
Существующие способы преобразования сахаридов в сахара так или иначе имеют отношение к способу гидрирования/гидрогенолиза, как описано в Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513.
Важной задачей в этой области является обеспечение способа с высоким выходом желаемых продуктов, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль, и который можно осуществлять как рентабельный с коммерческой точки зрения. Предпочтительной методологией для осуществления способа в промышленном масштабе может быть использование технологии производства на основе непрерывности процесса, где сырье непрерывно подается в реактор и продукт непрерывно удаляется из него. Для поддержания потока сырья и удаления готового продукта на одинаковых уровнях, содержимое реактора остается в более или менее постоянном объеме.
Непрерывные производственные процессы для производства гликолей из сахаридного исходного сырья описаны в US 2011/0313212, CN 102675045A, CN 102643165A, WO 2013/015955 и CN 103731258A. Способ совместного получения био-топлива и гликолей описан в WO 2012/174087.
Непрерывные способы можно осуществлять в реакторе, работающем по существу как реактор с пробковым потоком. В такой системе мало или совсем не существует обратного смешения. В начале работы в реакторе будет высокая концентрация взаимодействующих веществ. Концентрация исходных веществ уменьшается по мере того, как вещество движется через реактор как ‘пробка’, и происходит реакция. Проблемы возникают, когда высокая концентрация взаимодействующих веществ вызывает разложение и образование побочных продуктов, что приводит к снижению выходов желаемых продуктов.
Непрерывные способы с высокой степенью обратного смешения также возможно осуществлять, например, в проточном реакторе с мешалкой. В такой системе концентрация взаимодействующих веществ в любой точке значительно снижается, предотвращая любое разложение, связанное с высокими концентрациями. Однако в таком способе, поскольку некоторую часть реакционной смеси непрерывно удаляют из реактора, будет некоторое количество вещества, которое не прореагировало до конца. Это приводит к потоку продукта, который содержит исходное вещество и/или промежуточные вещества, что снижает суммарный технологический выход и требует отделения исходного вещества/промежуточного продукта от желаемого продукта и их утилизации или рециркуляции.
Поэтому обеспечение непрерывного способа для получения этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля из сахарид-содержащего исходного сырья, в котором достигается по существу полная конверсия исходного вещества и/или промежуточных веществ и в котором снижено образование побочных продуктов, могло бы представлять интерес.
Сущность изобретения
Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает непрерывный способ для получения этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля из исходного сырья, включающего один или несколько сахаридов, где такой способ включает стадии
i) подачи исходного вещества и водорода в первый реактор, где первый реактор работает при перемешивании;
ii) взаимодействия указанного исходного вещества и водорода в первом реакторе в присутствии растворителя и каталитической системы;
iii) постоянного удаления потока продукта, полученного в первом реакторе, из первого реактора;
iv) подачи по меньшей мере части потока продукта из первого реактора во второй реактор, при этом такой реактор работает по существу по способу идеального вытеснения; и
v) дальнейшего взаимодействия потока продукта из первого реактора с водородом в присутствии растворителя и необязательно каталитической системы во втором реакторе.
Подробное описание изобретения
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование системы из нескольких реакторов, включающей реактор с перемешиванием, затем реактор, работающий по существу с потоком идеального вытеснения, обеспечивает способ, в котором практически полная конверсия сахаридов может достигаться в конверсии сахаридов в этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль.
Исходное вещество для способа по настоящему изобретению включает по меньшей мере один сахарид, выбранный из группы, состоящей из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов. Примеры полисахаридов включают целлюлозу, гемицеллюлозы, крахмал, гликоген, хитин и их смеси. Если исходное вещество включает олигосахариды или полисахариды, желательно подвергнуть его предварительной обработке перед подачей в реактор в форме, которая может быть преобразована в способе по настоящему изобретению. Подходящие способы предварительной обработки известны в данной области, и один или несколько могут быть выбраны из группы, включающей, но не ограничивающейся этим, сортировку по размеру, сушку, измельчение, обработку горячей водой, обработку паром, гидролиз, пиролиз, термическую обработку, химическую обработку, биологическую обработку.
Предпочтительно, исходное вещество, подаваемое в первый реактор после какой-либо предварительной обработки, включает один или несколько сахаридов, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, сахарозы и крахмала. Указанный сахарид присутствует подходящим образом в виде раствора, суспензии или взвеси в растворителе.
Растворитель может представлять собой воду или C1-C6 спирт или их смесь. Предпочтительно, растворитель представляет собой воду. Кроме того, растворитель также можно добавлять в реактор в отдельном сырьевом потоке, или его можно добавлять в содержащий сахарид сырьевой поток перед поступлением потока в реактор. Также является подходящим, когда указанный растворитель представляет собой воду или C1-C6 спирт или их смесь. Предпочтительно, оба растворителя являются одними и теми же. Более предпочтительно, оба растворителя включают воду. Наиболее предпочтительно, когда оба растворителя представляют собой воду.
В способе по настоящему изобретению, исходное вещество реагирует с водородом в присутствии каталитической системы в первом реакторе. Необязательно, каталитическая система также может присутствовать во втором реакторе. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, второй реактор работает в отсутствие каталитической системы. В таком варианте осуществления, возможно, что некоторое незначительное количество каталитической системы из первого реактора присутствует во втором реакторе, но во втором реакторе каталитическая система не предусматривается.
Если каталитическая система присутствует во втором реакторе, то каталитическая система, используемая в каждом из реакторов, может быть одинаковой или различаться. Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что различные катализаторы, специально предназначенные для сырья, подаваемого в каждый реактор, могут быть использоваться в каждом реакторе.
Каждая каталитическая система и содержащиеся в ней компоненты могут быть гетерогенными или гомогенными в отношении растворителя или растворителей, присутствующих в реакторах в осуществления способа по настоящему изобретению.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, в первом реакторе используют гомогенную каталитическую систему. В этом варианте осуществления, каталитическая система может оставаться в потоке продукта из первого реактора и подаваться во второй реактор с этим потоком. Альтернативно, можно включить стадию разделения между двумя реакторами, обеспечивая возможность отделения любого катализатора, присутствующего в потоке продукта из первого реактора, и, необязательно, его возвращения в первый реактор. Далее, во втором реакторе может тогда присутствовать каталитическая система, предпочтительно другая. Эта дополнительная каталитическая система может присутствовать во втором реакторе в виде гетерогенной системы, или может быть другая гомогенная каталитическая система, которую добавляют во второй реактор или поток продукта из первого реактора до того, как он попадет во второй реактор. Альтернативно, во втором реакторе не может присутствовать каталитическая система.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в первом реакторе используют гетерогенную каталитическую систему. В этом варианте осуществления, второй реактор также может содержать такую же или отличную гетерогенную каталитическую систему или не содержать никакую каталитическую систему. Альтернативно, каталитическая система, присутствующая во втором реакторе, может быть гомогенной каталитической системой, которую добавляют во второй реактор или в поток продукта первого реактора до того, как он попадет во второй реактор.
Должно быть понятно, что каждая каталитическая система также может содержать как гетерогенные, так и гомогенные компоненты.
В зависимости от физического состояния каталитических систем и любых содержащихся в них компонентов, их можно предварительно загружать в реакторы или, если они находятся в жидкой форме или присутствуют в виде раствора или суспензии в растворителе, можно подавать в реактор по мере необходимости непрерывным или прерывистым способом в процессе осуществления способа по настоящему изобретению.
В каждом реакторе, используемая каталитическая система предпочтительно включает по меньшей мере два активных каталитических компонента, включающих, в качестве первого активного каталитического компонента, одно или несколько веществ, выбранных из переходных металлов групп 8, 9 или 10 или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования; и, в качестве второго активного каталитического компонента, одно или несколько веществ, выбранных из вольфрама, молибдена и их соединений и комплексов.
Предпочтительно, первый активный каталитический компонент состоит из одной или нескольких групп, выбранных из железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия и платины. Этот компонент может присутствовать в форме элемента или в виде соединения. Также необходимо, чтобы этот компонент присутствовал в химической комбинации с одним или несколькими другими ингредиентами в каталитической системе. Необходимо, чтобы первый активный каталитический компонент обладал способностью к каталитическому гидрированию и был способен катализировать гидрирование материала, присутствующего в реакторе.
Предпочтительно, второй активный каталитический компонент состоит из одного или нескольких соединений, комплексов или элементарных веществ, включающих вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, хром, титан или цирконий. Более предпочтительно второй активный каталитический компонент включает одно или несколько веществ, выбранных из перечня, состоящего из вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, вольфраматных соединений, включающих по меньшей мере один элемент Группы I или II, метавольфраматных соединений, включающих по меньшей мере один элемент Группы I или II, паравольфраматных соединений, включающих по меньшей мере один элемент Группы I или II, гетерополи соединений вольфрама, гетерополи соединений молибдена, оксидов вольфрама, оксидов молибдена, оксидов ванадия, метаванадатов, оксидов хрома, сульфата хрома, этоксида титана, ацетата циркония, карбоната циркония, гидроксида циркония, оксидов ниобия, этоксида ниобия и их комбинаций. Металлический компонент представлен в форме, отличной от карбида, нитрида или фосфида. Предпочтительно, второй активный каталитический компонент состоит из одного или нескольких соединений, комплексов или элементарных веществ, выбранных из перечня, состоящего из вольфрама или молибдена.
Предпочтительно, по меньшей мере один из активных каталитических компонентов нанесен на твердую подложку. В этом варианте осуществления, любой другой активный каталитический компонент может присутствовать или в гетерогенной или в гомогенной форме. Любой другой указанный активный каталитический компонент также может быть нанесен на твердую подложку. В одном варианте осуществления, первый активный каталитический компонент нанесен на одну твердую подложку, а второй активный каталитический компонент нанесен на вторую твердую подложку, которая может состоять из того же самого или другого вещества. В другом варианте осуществления, оба активных каталитических компонента нанесены на одну твердую подложку.
Твердые подложки могут быть в виде порошка или в виде правильных или неправильных форм, таких как сферы, экструдаты, шарики, гранулы, таблетки, монолитные структуры. Альтернативно, твердые подложки могут присутствовать в качестве поверхностных покрытий, например, на поверхностях труб или теплообменников. Подходящие вещества для твердой подложки известны специалистам в данной области и включают, но не ограничиваются этим, оксиды алюминия, диоксиды кремния, оксид циркония, оксид магния, оксид цинка, оксид титана, углерод, активированный уголь, цеолиты, глины, кремнезем, глинозем и их смеси.
Соответственно, массовое отношение первого активного каталитического компонента ко второму активному каталитическому компоненту находится в диапазоне от 0,02:1 до 3000:1, предпочтительно в диапазоне от 0,1:1 до 100:1, в расчете на массу металла, присутствующего в каждом компоненте. Массовое соотношение активных каталитических компонентов может различаться между первым и вторым реакторами, и может быть полезным изменение композиции каталитических систем между реакторами для соответствия разным сырьевым потокам, подаваемым в каждый реактор.
Массовое отношение первого активного каталитического компонента (в расчете на количество металла в указанном компоненте) к сахару находится, соответственно, в диапазоне от 1:100 до 1:1000. Массовое отношение второго активного каталитического компонента (в расчете на количество металла в указанном компоненте) к сахару находится, соответственно, в диапазоне от 1:10 до 1:100.
Температура в каждом из реакторов составляет, соответственно, по меньшей мере 130°C, предпочтительно по меньшей мере 150°C, более предпочтительно по меньшей мере 170°C, наиболее предпочтительно по меньшей мере 190°C. Температура в реакторе составляет, соответственно, не более чем 300°C, предпочтительно не более чем 280°C, более предпочтительно не более чем 270°C, даже более предпочтительно не более чем 250°C. Предпочтительно, реактор нагревают до температуры в этих пределах перед добавлением любого исходного вещества и поддерживают при такой температуре до тех пор, пока реакция полностью не завершена.
Давление в каждом из реакторов составляет, соответственно, по меньшей мере 1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа. Давление в реакторе составляет, соответственно, не более чем 12 МПа, предпочтительно не более чем 10 МПа, более предпочтительно не более чем 8 МПа. Предпочтительно, давление в реакторе нагнетают до давления в этих пределах путем добавления водорода перед добавлением любого исходного вещества и поддерживают при таком давлении до тех пор, пока реакция полностью не завершена, путем непрерывного добавления водорода.
И в этом случае тоже может быть полезно варьировать условия, например, температуру и давление, между первым и вторым реакторами. Это может привести к более адаптированному процессу, соответствующему различным составляющим исходного сырья, подаваемого в каждый реактор.
Способ по настоящему изобретению осуществляют в присутствии водорода. Предпочтительно, способ взаимодействия по настоящему изобретению осуществляют в отсутствие воздуха или кислорода. В целях достижения этого предпочтительно, когда в реакторе создают вакуум и заменяют атмосферу водородом несколько раз после загрузки любого начального содержимого реактора, прежде чем начнется реакция.
Смешивание должно происходить в первом реакторе. Указанное смешивание следует осуществлять до такой степени, чтобы концентрации веществ в реакторе была относительно одинаковой по всему объему реактора. Степень смешения для реактора определяют как критерий Пекле. Химический реактор идеального смешения будет иметь критерий Пекле равный 0. В первом реакторе, критерий Пекле составляет предпочтительно не более чем 0,4, более предпочтительно не более чем 0,2, даже более предпочтительно не более чем 0,1, наиболее предпочтительно не более чем 0,05.
Специалисту в данной области будет понятно, однако, что концентрации любых веществ могут быть значительно выше или ниже в непосредственной близости от входа в реактор. Подходящие реакторы для использования в качестве первого реактора включают такие реакторы, которые считаются проточным реактором с мешалкой, и их можно использовать в качестве первого реактора. Примеры включают барботажные реакторы с взвешенным тонкоизмельченным твердым катализатором, реакторы кипящего слоя, реакторы со струйным потоком, реакторы с механическим перемешиванием, барботажные колонны, такие как барботажные колонные суспензионные реакторы и реакторы с внешней петлей для рециркуляции. Использование этих реакторов обеспечивает возможность разбавления реакционной смеси до такой степени, которая обеспечивает высокую степень селективности в отношении желаемого гликолевого продукта (главным образом, этилен и пропиленгликолей).
В реакторе, работающем по существу с потоком идеального вытеснения, весь сырьевой поток движется с одинаковой равномерной скоростью в радиальном направлении и поэтому имеет одинаковое время пребывания в реакторе. Концентрация реагирующих веществ в реакторе идеального вытеснения будет изменяться по мере прохождения через реактор. Хотя реакционная смесь предпочтительно в основном полностью смешивается в радиальном направлении и предпочтительно практически не смешивается в осевом направлении (прямом и обратном направлении), на практике может присутствовать некоторое смешивание в осевом направлении (также называемое обратным смешением). Подходящие реакторы, работающие по существу с потоком идеального вытеснения, включают, но не ограничиваются этим, трубчатые реакторы, реакторы трубчатого типа, реакторы пленочного типа, многоступенчатые реакторы, реакторы с насадочным слоем и кожухотрубные теплообменники.
Реактор идеального вытеснения, например, может работать в переходной зоне между ламинарным и турбулентным потоком или в турбулентной зоне, таким образом, создается гомогенный и однородный профиль реакции.
Поток идеального вытеснения, например, может создаваться в трубчатом реакторе. Он также может создаваться в многосекционном трубчатом реакторе или в другом реакторе или серии реакторов, имеющих множество секций, перемещаемых вперед, где предпочтительно каждая из этих секций по существу полностью смешивается. Примером многосекционного трубчатого реактора, работающего с потоком идеального вытеснения, может быть трубчатый реактор, включающий шнек.
Предпочтительно в реакторе идеального вытеснения поддерживают критерий Пекле, по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 6, и еще более предпочтительно по меньшей мере 20, наиболее предпочтительно по меньшей мере 100.
Такой реактор, как правило, не может применяться для преобразования сахаридов в этиленгликоль и пропиленгликоль, так как концентрация сахарида на входе в реактор и в близких точках реактора приведет к неприемлемо высокому уровню разложения сахара и слипания в требуемых условиях реакции.
Предпочтительно, по меньшей мере 50 масс% исходного вещества подвергается взаимодействию в первом реакторе. Более предпочтительно по меньшей мере 70 масс%, даже более предпочтительно по меньшей мере 80 масс%, даже более предпочтительно по меньшей мере 90 масс%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс% исходного вещества подвергается взаимодействию в первом реакторе.
Время пребывания в первом реакторе составляет, соответственно, по меньшей мере 1 минуту, предпочтительно по меньшей мере 2 минуты, более предпочтительно по меньшей мере 5 минут. Соответственно, время пребывания в первом реакторе составляет не более чем 5 часов, предпочтительно не более чем 2 часа, более предпочтительно не более чем 1 час.
После дальнейшего взаимодействия потока продукта из первого реактора с водородом в присутствии растворителя и каталитической системы во втором реакторе на стадии (v) способа по настоящему изобретению, соответственно, по меньшей мере 98 масс%, предпочтительно по меньшей мере 99 масс%, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 масс% исходного вещества полностью прореагировало. Прореагировать полностью означает, что исходное вещество и любые ненасыщенные компоненты, такие как гидроксил-кетоны и гидроксил-альдегиды, больше не присутствуют в реакционной смеси.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано в следующих Примерах.
Примеры
Пример 1
30 мл деионизированной воды, 0,300 г катализатора, состоящего из W(10,88)-Ni(3,63)-Pt(0,05) и ZrO2, и 0,300 г катализатора, состоящего из Ru(1,0%) на катализаторе SiO2, загружали в автоклав объемом 60 мл, оснащенный газовой мешалкой и подачей водорода. Автоклав закрывали, газовую фазу заменяли азотом, затем водородом и в автоклаве создавали давление до 30 бар. Автоклав подвергали перемешиванию при 1450 оборотов в минуту, нагревали до 195°C в течение 15 минут и повышали давление при помощи водорода до 75 бар. В реактор подавали 5 мл 20% масс. раствора глюкозы в воде. Через 5 минут отбирали 5 мл пробу жидкости из автоклава. Процесс подачи сырья и отбора проб повторяли в течение следующих 5 циклов для того, чтобы аппроксимировать условия в проточном реакторе с мешалкой.
Реактор затем охлаждали до комнатной температуры в течение 15 минут, сбрасывали давление, открывали и содержимое реактора фильтровали. Получали 30 мл жидкости из реактора при средней начальной концентрация 12% масс. глюкозы. Кроме того, получали 30 мл объединенной пробы жидкости при средней начальной концентрация 8% масс глюкозы. Количественное определение выходов MEG, MPG и 1,2-бутандиола (1,2-BDO) осуществляли при помощи GC-FID, используя колонку CPSil-5, и результаты представлены в Таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Глюкоза, суммарное количество (% масс.) |
выход MEG (% масс.) |
выход MPG (% масс.) |
Выход 1,2-BDO (% масс.) |
| 12,0 (жидкость из реактора) |
14,45 | 1,11 | 1,06 |
| 8,0 (Объединенная проба жидкости 6×5 мл) |
14,07 | 1,07 | 1,05 |
Пример 2
Жидкость из реактора (30 мл) из Примера 1 и 0,300 г катализатора Ru(1,0)/SiO2 загружали в автоклав объемом 60 мл, оснащенный газовой мешалкой и подачей водорода. Автоклав закрывали и газовую фазу заменяли азотом, затем водородом. Давление в автоклаве затем доводили до 30 бар. Автоклав подвергали перемешиванию при 1450 оборотов в минуту, нагревали до 195°C в течение 15 минут, давление доводили до 85 бар и поддерживали при условиях реакции в течение 75 минут. Такие условия являются репрезентативными для реактора идеального вытеснения. Реактор затем охлаждали до комнатной температуры в течение 15 минут, сбрасывали давление, открывали и пробу жидкости брали для анализа. Количественное определение выходов MEG, MPG и 1,2-бутандиола (1,2-BDO) осуществляли при помощи GC-FID, используя колонку CPSil-5. Выходы показаны в Таблице 2.
Пример 3
Отфильтрованную объединенную пробу жидкости (30 мл) из Примера 1 и 0,200 г катализатора Ru(1,0)/SiO2 загружали в автоклав объемом 60 мл, оснащенный газовой мешалкой и подачей водорода. Автоклав закрывали, и газовую фазу заменяли азотом, затем водородом. Давление в автоклаве доводили до 30 бар. Автоклав подвергали перемешиванию при 1450 оборотов в минуту, нагревали до 195°C в течение 15 минут, давление доводили до 85 бар и поддерживали при условиях реакции в течение 75 минут. Реактор затем охлаждали до комнатной температуры в течение 15 минут, сбрасывали давление, открывали и брали пробу жидкости для анализа. Количественное определение выходов MEG, MPG и 1,2-бутандиола (1,2-BDO) осуществляли при помощи GC-FID, используя колонку CPSil-5. Выходы показаны в Таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Глюкоза, суммарное количество (% масс.) |
выход MEG (% масс.) |
выход MPG (% масс.) |
Выход 1,2-BDO (% масс.) |
| 12,0 (Пример 2) | 19,25 | 6,16 | 4,47 |
| 8,0 (Пример 3) | 25,51 | 7,21 | 5,03 |
Пример 4
15 мл фильтрата из Примера 2, 0,350 г катализатора W(10,88)-Ni(3,63)-Pt(0,05)/ZrO2 и 0,350 г катализатора Ru(1,0)/SiO2 загружали в автоклав объемом 60 мл, оснащенный газовой мешалкой и подачей водорода. Автоклав закрывали, газовую фазу заменяли азотом, затем водородом и давление в автоклаве затем доводили до 30 бар. Автоклав подвергали перемешиванию при 1450 оборотов в минуту и нагревали до 195°C в течение 12-15 минут. Температуру в автоклаве поддерживали при 195°C, в это время раствор 4,2 г глюкозы, растворенной в 15 мл деионизированной воды, подавали горячим в реактор. Давление в реакторе доводили до 85 бар. Суммарное количество подаваемой глюкозы составляло 6 грамм, что соответствовало суммарной концентрации 20%масс. глюкозы. Отбор проб осуществляли через 1 минуту и 5 минут реакции, и реакция затем продолжалась в течение 75 минут. Реактор затем охлаждали до комнатной температуры в течение 15 минут, сбрасывали давление, открывали, брали для анализа пробу жидкости объемом 0,3 мл, осуществляли количественное определение выходов MEG, MPG и 1,2-бутандиола (1,2-BDO) при помощи GC-FID, используя колонку CPSil-5. Выходы показаны в Таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| образец | выход MEG (% масс.) |
выход MPG (% масс.) |
выход 1,2-BDO (% масс.) |
| 1 минута | 1,62 | 0,76 | 1,07 |
| 5 минут | 8,09 | 1,74 | 1,85 |
| 75 минут | 16,79 | 6,1 | 4,8 |
Пример 5
15 мл фильтрата из Примера 3, 0,400 г катализатора W(10,88)-Ni(3,63)-Pt(0,05)/ZrO2 и 0,400 г катализатора Ru(1,0)/SiO2 загружали в автоклав объемом 60 мл, оснащенный газовой мешалкой и подачей водорода. Автоклав закрывали, газовую фазу заменяли азотом, затем водородом и давление в автоклаве повышали до 30. Автоклав подвергали перемешиванию при 1450 оборотов в минуту, нагревали до 195°C в течение 12-15 минут. Температуру реакции поддерживали при 195°C и раствор 4,8 г глюкозы, растворенной в 15 мл деионизированной воды, подавали горячим в реактор. Суммарное количество подаваемой глюкозы составляло 6 грамм, что соответствовало суммарной концентрации 20% масс. глюкозы. Давление в реакторе доводили до 85 бар. Отбор проб осуществляли через 1 минуту и 5 минут реакции, и реакция затем продолжалась в течение 75 минут. Реактор затем охлаждали до комнатной температуры в течение 15 минут, сбрасывали давление, открывали и пробу жидкости объемом 0,3 мл брали для анализа, осуществляли количественное определение выходов MEG, MPG и 1,2-бутандиола (1,2-BDO) при помощи GC-FID, используя колонку CPSil-5 (Таблица 4).
| Таблица 4 | |||
| образец | выход MEG (% масс.) |
выход MPG (% масс.) |
выход 1,2-BDO (% масс.) |
| 1 минута | 7,41 | 1,57 | 1,68 |
| 5 минут | 6,2 | 1,47 | 1,63 |
| 75 минут | 17,23 | 6,0 | 4,68 |
1. Способ получения этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля из исходного вещества, включающего один или несколько сахаридов, где способ включает стадии
i) подачи исходного вещества и водорода в первый реактор, при этом первый реактор работает при смешивании;
ii) взаимодействия указанного исходного вещества и водорода в первом реакторе в присутствии растворителя и каталитической системы;
iii) постоянного удаления потока продукта, полученного в первом реакторе, из первого реактора;
iv) подачи по меньшей мере части потока продукта из первого реактора во второй реактор, при этом второй реактор работает по существу как реактор идеального вытеснения; и
v) дальнейшего взаимодействия потока продукта из первого реактора с водородом в присутствии растворителя и, необязательно, каталитической системы во втором реакторе.
2. Способ по п. 1, в котором каталитические системы, присутствующие в первом и втором реакторе, каждая индивидуально и независимо включают по меньшей мере два активных каталитических компонента, включающих в качестве первого активного каталитического компонента одно или несколько веществ, выбранных из переходных металлов из групп 8, 9 или 10 или их соединений, с возможностями каталитического гидрирования; и в качестве второго активного каталитического компонента одно или несколько веществ, выбранных из вольфрама, молибдена и их соединений и комплексов.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором исходное вещество включает один или несколько сахаридов, выбранных из группы, состоящей из глюкозы, сахарозы и крахмала.
4. Способ по любому одному из пп. 1-3, в котором первый реактор поддерживают при значении критерия Пекле не более чем 0,4.
5. Способ по любому одному из пп. 1-4, в котором первый реактор выбран из группы, включающей барботажные реакторы с взвешенным тонкоизмельченным твердым катализатором, реакторы кипящего слоя, реакторы со струйным потоком, реакторы с механическим перемешиванием, барботажные колонны и реакторы с внешней петлей для рециркуляции.
6. Способ по любому одному из пп. 1-5, в котором второй реактор поддерживают при значении критерия Пекле по меньшей мере 3.
7. Способ по любому одному из пп. 1-6, в котором второй реактор выбран из группы, включающей трубчатые реакторы, реакторы трубчатого типа, реакторы пленочного типа, многоступенчатые реакторы, реакторы с насадочным слоем и кожухотрубные теплообменники.
8. Способ по любому одному из пп. 1-7, в котором по меньшей мере 95 мас.% исходного вещества подвергается взаимодействию в первом реакторе.
9. Способ по любому одному из пп. 1-8, в котором после стадии v) по меньшей мере 98 мас.% исходного вещества полностью прореагировало.
