Композиция водной эмульсии органического пероксида
Изобретение относится к композициям водной эмульсии органического пероксида. Предложена композиция водной эмульсии органического пероксида для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда, содержащая (% масс.): один или несколько органических пероксидов (10-65); по меньшей мере один агент против гелеобразования (2-25); по меньшей мере один эмульгатор (0,01-10); при необходимости по меньшей мере одну добавку; воду, количество которой определяют так, чтобы составить остаток общей массы композиции (до 100); причем эмульгатор представляет собой коллоидный агент, представляющий собой поливинилацетат со степенью гидролиза, превышающей 80%, и вязкостью, определенной для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, меньшей или равной 3 мПа⋅с, причем вязкость определяют вискозиметром "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин, по стандарту ISO 2555. Изобретение относится также к способу получения указанной композиции и к ее применению. Технический результат – применение в заявленной композиции указанного эмульгатора позволяет достичь стабильности эмульсии без повышения вязкости эмульсии на холоде, вызывающей неудовлетворительное время истечения. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 16 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Целью настоящего изобретения является водная композиция органического пероксида, которая представляет собой жидкость при температуре хранения и является приемлемой для применения для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда и предпочтительно винилхлорида. Настоящее изобретение более предпочтительно относится к водной композиции, содержащей эмульгатор на основе поливинилацетата с высокой степенью гидролиза и низкой вязкостью в виде раствора в воде.
При хранении органических пероксидов и манипуляциях с ними следует принимать особые меры предосторожности в отношении безопасности. Органические пероксиды расфасовывают в форме водных эмульсий. Присутствие воды в качестве флюида, отводящего тепло, обеспечивает поглощение и рассеивание энергии, высвобождаемой в случае возможного разложения пероксидов. Кроме того, эти эмульсии содержат добавку против гелеобразования, позволяющую хранить эмульсии в жидком виде при температуре ниже -10°C и в общем случае ниже -20°C. Эти отрицательные температуры позволяют предотвращать неконтролируемое разложение пероксидов во время операций хранения и транспортировки.
Эмульсия органического пероксида состоит из капель пероксида, стабилизированных эмульгатором. С течением времени эмульсия дестабилизируется и средний размер капель пероксида увеличивается. Увеличение размера капель может провоцировать разделение фаз. Согласно минимальным техническим показателям эмульсию пероксида считают удовлетворительной, если средний размер капель не превосходит 20 мкм (микрометров). В общем случае требуются капли со средним размером меньше 10 мкм и более предпочтительно меньше 5 мкм, а также с максимальным размером, не превосходящим 20 мкм.
Кроме соображений безопасности, обусловленных этим феноменом дестабилизации, применение неоднородной эмульсии органического пероксида в качестве инициатора полимеризации в эмульсии или суспензии винилового мономера может создавать неоднородность в конечном продукте. Эта неоднородность в общем случае характеризуется плохо желированными полимерными частицами во время применения в расплавленном состоянии ("fish eyes" (рыбьи глаза), твердые гранулы). При этом наличие твердых гранул делает полимерный материал непрозрачным. Таким образом, эти соображения стабильности являются очень важными в случаях применения, когда прозрачность конечного продукта является определяющей, в частности в случаях медицинского применения.
Таким образом, капли пероксида (благодаря агломерации одного или нескольких пероксидов, содержащихся в эмульсии, в частности, спустя некоторый промежуток времени) в эмульсии органического пероксида должны иметь маленький средний размер, однородное и одномодальное распределение размеров и быть стабильными во времени. Максимальный диаметр этих капель предпочтительно не должен превышать 20 мкм. На практике явления агломерации или увеличения капель пероксида могут приводить к полному или частичному расслоению эмульсии.
Стадии выгрузки эмульсии в бункеры промежуточного хранения, перекачка насосами и подача эмульсии пероксида в реактор полимеризации представляют собой важные стадии в отношении качества получаемого полимера и надежности способа полимеризации. Эти манипуляции должны осуществляться как можно более быстро. В связи с этим критическим является тот факт, чтобы эмульсия пероксида имела низкую вязкость, так чтобы течение эмульсии было максимально легким. При заданной температуре вязкость эмульсии этого типа изменяется, в частности, в зависимости от скорости сдвига. Она снижается в случае, когда скорость сдвига увеличивается и стабилизируется при значениях скорости, в общем случае превышающих 100 с-1. Таким образом, эмульсия органического пероксида должна иметь при низкой температуре динамическую вязкость не более 1000 мПа⋅с (миллипаскаль на секунду), как правило, приблизительно при -10°C и при скорости сдвига 100 с-1. Определение динамической вязкости осуществляют посредством коаксиально расположенных цилиндров, которые создают сдвиг, например, по стандарту DIN 53019.
Однако специалистам в данной области техники известно, что в случае эмульсии этого типа стремление уменьшать размер капель способствует увеличению вязкости (см. параграф 1.4 статьи "JP Canselier et M. Poux, "Procédés d'émulsification - Mécanisme de formation des émulsions" Techniques de l'Ingénieur J2 152, pp 1-12", публикация от 10 июня 2004 года).
Таким образом, одновременное достижение двух этих главных целей представляет собой значительную трудность для специалистов в данной области техники по причине противоречивости выбора, который приходится делать.
Предшествующий уровень техники
Применение частично гидролизованного поливинилацетата (ПВА) широко описано в литературе в качестве коллоидного агента для стабилизации эмульсии органического пероксида, соответствующей описанной, например, в EP 0032757 и US 3988261.
Негидролизованный ПВА нерастворим в воде. В WO 99/05101 описано применение ПВА со степенью гидролиза в интервале от 45 до 68% для водных эмульсий сложных пероксиэфиров. В этом документе уточняется, что в случае ПВА со степенью гидролиза, превышающей 68%, получаются очень вязкие нестабильные эмульсии, в которых размер капель изменяется слишком в широком интервале после хранения в течение некоторого времени и которые не могут предупреждать риски, обусловленные разложением пероксидов, не адаптированных к вариантам применения, рассмотренным ранее.
В WO 03/095500 описано применение ПВА в качестве коллоидного защитного агента для водных эмульсий пероксидикарбонатов или диацилпероксидов со степенью гидролиза в широком интервале от 45 до 80% и более точно, соответственно описанному в примерах, около значения степени гидролиза 65%.
Таким образом, на предшествующем уровне техники показано, что, с одной стороны, применение в водной эмульсии органического пероксида поливинилацетатов со степенью гидролиза, меньшей максимального значения в 70%, позволяет получать эмульсии сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и диацилпероксидов, удовлетворяющие жестким условиям по вязкости и стабильности, обусловленным манипуляциями с такими эмульсиями, а с другой стороны, при превышении этого предела степени гидролиза ПВА применение последнего в такой эмульсии является неприемлемым ни в каком случае.
Краткое описание изобретения
Неожиданным образом, вопреки указаниям предшествующего уровня техники, заявителем найдено, что эмульгаторы на основе поливинилацетата с высокой степенью гидролиза стабилизируют эмульсии пероксидов и соответствуют условиям, предъявляемым касательно размера капель пероксида и вязкости эмульсии. Эти характеристики достигаются в случае особой комбинации характеристик, свойственных поливинилацетату, а именно в случае высокой степени гидролиза с очень низкой характеристической вязкостью.
Настоящее изобретение относится также к композиции водной эмульсии органического пероксида, содержащей:
- от 10 до 65% масс. одного или нескольких органических пероксидов;
- от 2 до 25% масс. по меньшей мере одного агента против гелеобразования;
- от 0,01 до 10% масс. по меньшей мере одного эмульгатора;
- при необходимости по меньшей мере одну добавку;
- воду, количество которой определяют так, чтобы составить остаток общей массы композиции (до 100%);
отличающейся тем, что эмульгатор представляет собой коллоидный агент, представляющий собой поливинилацетат со степенью гидролиза, превышающей 80%, и вязкостью, определенной для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, меньшей или равной 5 мПа⋅с, причем вязкость определяют вискозиметром "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин (оборотов в минуту), по стандарту ISO 2555.
Другие характеристики или варианты осуществления настоящего изобретения представлены далее:
- вязкость частично гидролизованного поливинилацетата, определенная для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, предпочтительно меньше или равна 3 мПа⋅с (при этом в одних и тех же условиях определения);
- согласно возможности, предложенной по настоящему изобретению, частично гидролизованный поливинилацетат модифицирован в его ацетатных группах солями металлов, предпочтительно выбранных из карбоксилатов натрия и сульфонатов;
- композиция по настоящему изобретению преимущественно содержит второй эмульгатор, представляющий собой неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированной жирной кислоты, такой, как этоксилированные моно-, ди- или триглицериды жирных кислот, этоксилированных растительных масел, этоксилированного жирного спирта, блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один алкиленоксидный блок;
- второй эмульгатор предпочтительно представляет собой этоксилированное касторовое масло;
- причем степень гидролиза поливинилацетата преимущественно составляет больше 85% и более предпочтительно находится в интервале от 86 до 89%;
- один или несколько органических пероксидов предпочтительно выбраны из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и/или диацилпероксидов;
- согласно особому варианту настоящего изобретения композиция имеет вязкость, определенную по времени истечения, меньше 200 с и предпочтительно меньше 100 с, причем время истечения определяют при температуре 5°C по стандарту DIN 53211. В порядке уточнения, стандарт DIN 53211 в данном случае характеризуется диаметром капилляра чаши вискозиметра, равным 4 мм; причем динамическая вязкость составляет меньше 1000 мПа⋅с при определении при -10°C и скорости сдвига 100 с-1 вискозиметром "Viscotester Haake VT550" по стандарту DIN 53019;
- аналогичным образом, согласно особому варианту настоящего изобретения композиция содержит множество капель, образованных пероксидом, так что средний размер (d50) капель меньше 10 мкм (микрометров) и предпочтительно меньше 5 мкм, а максимальный размер (d100) капель меньше 20 мкм;
- композиция по настоящему изобретению преимущественно содержит больше 30% масс. и предпочтительно больше 45% масс. одного или нескольких органических пероксидов;
- поливинилацетат преимущественно содержится в интервале от 1 до 5% масс. и предпочтительно в интервале от 0,5 до 3%.
Настоящее изобретение имеет следующие преимущества и, таким образом, позволяет получать:
- эмульсию, содержащую капли с маленьким средним размером и с однородным и одномодальным распределением размеров;
- эмульсию, в которой средний размер капель (d50) мкм после получения или в ходе хранения при -20°C в течение по меньшей мере 12 недель составляет меньше 10. При этом максимальный размер (d100) не превосходит 20 мкм;
- эмульсию, приемлемую для полимеризации ненасыщенных производных соединений этиленового ряда и предпочтительно виниловых мономеров, таких, как мономер винилхлорида;
- жидкую эмульсию, имеющую очень низкую вязкость, обеспечивающую очень малое время истечения.
Настоящее изобретение относится также к способу получения композиции по любому из предыдущих пунктов, отличающемуся тем, что он включает в себя следующие стадии, на которых:
- в воде диспергируют агент против гелеобразования, при необходимости по меньшей мере одну указанную ранее добавку, а также коллоидный агент для получения однородной водной фазы;
- к водной фазе прибавляют пероксид;
- полученную таким образом смесь эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C и предпочтительно ниже -5°C.
Согласно последнему аспекту настоящее изобретение относится к применению рассмотренной ранее композиции для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Эти ненасыщенные мономеры этиленового ряда предпочтительно содержат винилхлорид.
Эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может быть применена в таких вариантах применения, как полимеризация акриловых мономеров, реакции модификации полимеров, реакции сшивания, реакции полимеризации в массе и процессы вулканизации, такие, как осуществляемые со смолами ненасыщенных сложных полиэфиров.
Следующее далее описание приведено только в порядке пояснения и не является ограничительным.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям концентрированного органического пероксида в виде эмульсии, причем органический пероксид содержится в количестве от 10 до 65%, предпочтительно больше 30% и более предпочтительно больше 45% от массы эмульсии и выбран из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и диацилпероксидов.
Среди сложных пероксиэфиров предпочтительные пероксиды представляют собой α-кумилпероксинеодеканоат, α-кумилпероксинеогептаноат, 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеогептаноат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксинеогептаноат, 2,5-диметил-2,5-ди-(2-этилгексаноилперокси)гексан, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират и их смеси.
Среди пероксидикарбонатов предпочтительные пероксиды представляют собой ди-втор-бутилпероксидикарбонат, дибутилпероксидикарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат, бис-(3-метоксибутил)пероксидикарбонат, бис-(изобутил)пероксидикарбонат, динеопентилпероксидикарбонат, бис-(1-метилгептил)пероксидикарбонат, бис-[2-(2-метоксиэтокси)этил]пероксидикарбонат, бис-(3-метокси-3-метилбутил)пероксидикарбонат, бис-(2-этоксиэтил)пероксидикарбонат и их смеси.
Среди диацилпероксидов предпочтительные пероксиды представляют собой диизобутироилпероксид, ди-(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилгексаноил)пероксид, ди-(2-этилбутаноил)пероксид, а также асимметричные пероксиды, такие, как, изобутироилоктаноилпероксид, изобутироилдеканоилпероксид, изобутироиллауроилпероксид, 2-этилбутаноилдеканоилпероксид, 2-этилгексаноиллауроилпероксид и их смеси.
С целью возможности хранения при температуре ниже -10°C и предпочтительно ниже -20°C композиция по настоящему изобретению содержит добавку против гелеобразования или более предпочтительно смесь добавок против гелеобразования.
Среди агентов против гелеобразования можно назвать, например, одноатомные спирты, диолы и триолы, такие, как метанол, этанол, этиленгликоль, изопропанол, н-пропанол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, глицерин, бутан-1-ол, бутан-2-ол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол и их смеси, причем эти смеси содержат по меньшей мере два агента против гелеобразования, перечисленные ранее, из которых один представляет собой низкомолекулярный спирт, а другой является спиртом с более высокой молекулярной массой, и преимущественно представляют собой смесь метанола и пропан-1,2-диола.
Эмульгатор по настоящему изобретению представляет собой поливинилацетат со степенью гидролиза больше 80% и с вязкостью водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C меньше 10 мПа·с и более предпочтительно меньше 5 мПа⋅с.
Частично гидролизованный поливинилацетат может представлять собой продукты Alcotex® 8804, Mowiol® 3-85 или Gohseran® L3266, хорошо известные специалистам в данной области техники.
Не выходит за рамки настоящего изобретения применение в качестве эмульгатора смеси частично гидролизованного поливинилацетата по настоящему изобретению.
Согласно одному из вариантов осуществления эмульгатор по настоящему изобретению, а именно частично гидролизованный поливинилацетат, модифицирован в его ацетатных группах солями металлов, предпочтительно выбранными из карбоксилатов натрия и сульфонатов.
Смесь немодифицированного поливинилацетата с поливинилацетатом, модифицированным по настоящему изобретению, может быть использована в качестве смеси эмульгаторов для стабилизации эмульсии органического пероксида.
ПВА, модифицированные в их ацетатных группах, предпочтительно выбирают из продукта Gohseran® L 3266, хорошо известного специалистам в данной области техники.
Второй неионогенный эмульгатор может быть использован в комбинации с модифицированным или модифицированным частично гидролизованным поливинилацетатом по настоящему изобретению и представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированной жирной кислоты, этоксилированные производные моно-, ди- или триглицеридов, этоксилированные растительные масла, этоксилированные жирные спирты, блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере один алкиленоксидный блок. Этоксилированные растительные масла представляют собой, в частности, этоксилированное касторовое масло (гидрогенизированное или негидрогенизированное), содержащее от 20 до 40 моль этиленоксидных звеньев на моль рицинолевой кислоты; примеры коммерческих продуктов представляют собой, в частности, Remcopal® 20, Remcopal® R4097 и Remcopal® RH4090, хорошо известные специалистам в данной области техники.
По настоящему изобретению второй эмульгатор, то есть неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированного касторового масла, содержится с концентрацией в эмульсии в интервале от 0,01 до 3% масс. и предпочтительно в интервале от 0,5 до 2% масс.
Эмульсия по настоящему изобретению может также содержать одну или несколько добавок, предназначенных для придания конечной термопластичной композиции предпочтительных свойств/характеристик. Эти добавки могут быть идеально приемлемыми для конечной полимеризации или сополимеризации.
Таким образом, среди добавок могут быть выбраны: антиоксиданты; УФ-протекторы; технологические средства, функцией которых является улучшение конечного внешнего вида во время получения, такие, как жирные амиды, стеариновая кислота и ее соли, этилен-бис-стеарамид или фторпроизводные полимеры; средства против запотевания; средства против слипания, такие, как диоксид кремния или тальк; наполнители, такие, как карбонат кальция и наноразмерные наполнители, такие, как, например, глины; связывающие агенты, такие, как силаны; сшивающие агенты, такие, как пероксиды; антистатические средства; зародышеобразователи; пигменты; красители; пластификаторы; разжижители и замедлители горения, такие, как гидроксиды алюминия или магния.
Жидкая водная эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению может при необходимости содержать добавки, в число которых входят регуляторы pH, такие, как фосфатные и цитратные буферные растворы, хелатообразующие агенты, биоциды, например фунгициды, антиозонанты, антиоксиданты, антидеграданты, порообразователи и вещества, препятствующие прилипанию к форме. Эмульсия также может содержать добавки, обычно используемые для стабилизации органического пероксида или для замедления его разложения, такие, как флегматизаторы (изододекан, минеральное масло) и гидропероксиды.
Эти добавки могут быть прибавлены в обычно практикуемых количествах, известных специалистам в данной области техники. Эти добавки в общем случае применяют с содержанием в интервале от 10 до 10000 ч/млн по отношению к конечной массе полимера или сополимера. Пластификаторы, разжижители и замедлители горения могут содержаться в количестве, значительно превышающем 10000 ч/млн.
Настоящее изобретение относится также к способу получения описанной ранее эмульсии, отличающемуся тем, что агент против гелеобразования, при необходимости одна или несколько добавок, а также по меньшей мере один эмульгатор диспергируют в воде для получения однородной водной фазы, затем пероксид прибавляют к указанной водной фазе, далее всю массу эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C и предпочтительно ниже -5°C с целью ограничения преждевременного разрушения пероксида.
За исключением следующих особых стадий способа получения композиции по настоящему изобретению получение эмульсии не отличается ничем от технологии и аппаратов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Температура, при которой получают эмульсию, не является критической, но она должна быть достаточно низкой для избежания разложения в значительной степени, результатом которого была бы потеря концентрации. Выбранная температура в основном зависит от одного или нескольких органических пероксидов. В то же время, для получения водных эмульсий традиционно используют деионизированную или дистиллированную воду.
Способ получения включает в себя стадию эмульгирования в смесителе с высоким значением скорости сдвига для распределения и/или гомогенизации пероксида в водной фазе как можно более лучшим образом. Например, можно упомянуть лопастные и якорные мешалки с механическим вращением, пропеллерные мешалки, представляющие собой один или несколько импеллеров, смонтированных на общем валу, турбинные смесители, то есть смесители, содержащие отражательные листы, закрепленные на смесительной емкости или в позиции, прилегающей к перемешивающим органам. Также можно использовать коллоидные мельницы и гомогенизаторы. Согласно варианту осуществления способ по настоящему изобретению отличается тем, что применяют ультразвуковой или роторно-статорный смеситель.
После получения эмульсии по настоящему изобретению необходимо как можно более быстро осуществлять перекачку насосами и подачу эмульсий в реактор полимеризации. Эмульсии пероксида должны иметь низкую вязкость.
Таким образом, эмульсии органических пероксидов по настоящему изобретению сразу после получения имеют динамическую вязкость при -10°C и скорости сдвига 100 с-1 меньше 1000 мПа⋅с и более предпочтительно меньше 700 мПа⋅с. Определение вязкости осуществляют, например, по стандарту DIN 53019 прибором типа "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с-1.
Их текучесть или время истечения, определяемые способом с капиллярным вискозиметром, составляет меньше 200 с и более предпочтительно меньше 100 с (по стандарту DIN 53211 определение осуществляют с капилляром диаметром 4 мм при температуре 5°C).
Дальнейшие стадии полимеризации или сополимеризации по настоящему изобретению не отличаются от стадий предшествующего уровня техники. Полимеризацию мономера винилхлорида осуществляют в суспензии при температуре инициации в интервале от 45 до 70°C.
Настоящее изобретение относится также к применению определенной ранее эмульсии для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Гомополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют один вид ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Сополимер получают полимеризацией в случае, когда полимеризуют по меньшей мере два вида ненасыщенных мономеров этиленового ряда. Разумеется, одни мономеры способны полимеризоваться с другими.
В качестве ненасыщенного мономера этиленового ряда можно назвать акрилаты, сложные виниловые эфиры, винилгалогенидный мономер, простые виниловые эфиры, винилароматические соединения, такие, как стирол, бутадиен, и предпочтительно винилхлорид.
Получение образцов испытуемых композиций
Сравнительные образцы ПВА под номерами 1, 2, 3, 5, 7 и 8, а также образцы ПВА по настоящему изобретению под номерами 4, 6 и 9, служащие эмульгатором для эмульсий с 1 по 16 (в эмульсиях с 11 по 16 применяют ПВА под номерами 4, 6 и 9), получают по одной и той же методике.
Водную фракцию, содержащую ПВА, агент против гелеобразования и воду, перемешивают со скоростью от 500 до 1000 об/мин (оборотов в минуту) и выдерживают при температуре -5°C (Цельсия). Органический пероксид постепенно прибавляют в реактор, содержащий смесь "вода/ПВА/добавка против гелеобразования". Перемешивают в течение трех минут при 2000 об/мин. Затем смесь сильно перемешивают аппаратом роторно-статорного типа "Ultraturrax type S-25N 18G" в течение двух минут со скоростью 9500 об/мин и далее перемешивают лопастью со скоростью 1000 об/мин в течение минуты. Каждую из эмульсий получают с общей массой 200 г.
Осуществляемые испытания
Определение динамической вязкости осуществляли вискозиметром типа "Viscotester Haake VT550". Устройство для измерения представляло собой устройство "SV-DIN 53019" соответственно стандарту DIN 53019. Определение осуществляли посредством коаксиально расположенных цилиндров, создающих сдвиг. От 5 до 10 мл (миллилитров) эмульсии вводили в измерительную камеру, выдержанную при -10°C. Значения, приведенные в следующих далее примерах, соответствуют скорости сдвига 100 с-1 и выражены в мПа⋅с. Точность измерений составляет ±10% от указанных значений.
Определение времени истечения осуществляли капиллярным вискозиметром типа DIN 53211 (диаметр капилляра вискозиметра: 4 мм). Измерение осуществляли со 100 г эмульсии после кондиционирования при температуре +5°C. Время истечения выражали в секундах, при этом точность измерений составляла ±10% от указанных значений.
Размер капель (d100 и d50) определяли традиционными устройствами, использующими принцип дифракции света. Термин d100 соответствует диаметру, при котором в объеме образца 100% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d100, а термин d50 соответствует среднему диаметру, так что 50% капель органического пероксида в водной эмульсии имеют диаметр меньше d50. Определения осуществляли, используя устройство "Malvern Master Sizer 2000®" при комнатной температуре. Размеры капель d50 или d100 приведены с точностью ±0,5 мкм.
Исходные материалы для испытуемых композиций
Принципиально были получены два типа/семейства эмульсий для осуществления испытаний, позволяющих охарактеризовать композиции: соответственно предшествующему уровню техники и по настоящему изобретению.
Первая эмульсия представляет собой ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. и содержит:
- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 20/80 и с общей концентрацией 14%;
- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 64/36 масс.;
- ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат с концентрацией 60% масс. Ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат представляет собой продукт Luperox® 223 производства компании Arkema с чистотой 97%;
- частично гидролизованный поливинилацетат (ПВА) с содержанием 1,2% масс.;
- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.
Вторая эмульсия представляет собой трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. и содержит:
- систему против гелеобразования, представляющую собой смесь спиртов с массовым соотношением "пропиленгликоль/метанол" 40/60 и с общей концентрацией 16%;
- компоненты "вода/добавка против гелеобразования" с соотношением 67/33 масс.;
- трет-бутилпероксинеодеканоат с концентрацией 50% масс. Трет-бутилпероксинеодеканоат представляет собой продукт Luperox® 10 производства компании Arkema с чистотой 97%;
- частично гидролизованный поливинилацетат (ПВА) с содержанием 1,2% масс.;
- дополняющий компонент, представляющий собой дистиллированную воду.
Определение характеристик ПВА
Характеристики сравнительных образцов ПВА и образцов по настоящему изобретению представлены в таблице 1.
| ТАБЛИЦА 1 | |||
| Степень полимеризации | Вязкость, мПа⋅с | Степень гидролиза, %: | |
| ПВА 1 | 800 | 5,6-6,6 | 72-73 |
| ПВА 2 | 1630 | 36-42 | 78,5-81,5 |
| ПВА 3 | 2560 | 44-52 | 78,5-81,5 |
| ПВА 4 | 360 | 3,5-4,5 | 88 |
| ПВА 5 | 2440 | 45-49 | 86,7-88,7 |
| ПВА 6 | 300 | 3 | 85-90 |
| ПВА 7 | Нет данных | 6-7 | 86-90 |
| ПВА 8 | 1700 | 20-26 | 85-90 |
| ПВА 9 | Нет данных | 2,5 | 87 |
| ПВА 10 | 1100 | 2,2 | 42-45 |
Вязкость определяли для 4%-ного водного раствора при 20°C (вискозиметр "Brookfield RVT", шпиндель №3, 20 об/мин).
Образец ПВА 9 представляет собой ПВА, модифицированный сульфонатными группами.
Установлено, что только образцы ПВА №№4, 6 и 9 соответствуют требуемым показателям (низкой вязкости и высокой степени гидролиза), заданным по настоящему изобретению. Для облегчения чтения сведения, относящиеся к образцам ПВА или эмульсиям по настоящему изобретению, в приведенных далее таблицах выделены жирным шрифтом.
Второй эмульгатор типа неионогенного поверхностно-активного вещества типа этоксилированного касторового масла типа Remcopal® 20 (R20) прибавляют в количестве 1% масс. к эмульсии 10 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец №4 из приведенной ранее таблицы), 11 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец №6 из приведенной ранее таблицы), 15 (содержащей ПВА по настоящему изобретению и более точно образец № 6 из приведенной ранее таблицы).
Эмульсии
Эмульсии 1-11 и 16 соответствуют эмульсиям пероксида ди-(2-этилгексил)пероксидикарбоната, эмульсии 12-15 соответствуют эмульсиям пероксида трет-бутилпероксинеодеканоата и описаны в таблицах 2 и 3.
| ТАБЛИЦА 2 | ||
| Эмульсии 1-11, 16 | Эмульсии 12-15 | |
| ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат, % | 60,0 | |
| трет-бутилпероксинеодеканоат, % | 50,0 | |
| метанол, % | 11,2 | 9,6 |
| пропиленгликоль, % | 2,8 | 6,4 |
| поверхностно-активное вещество, % | 1,2 | 1,2 |
| вода, % | 24,8 | 32,8 |
| ТАБЛИЦА 3 | ||||
| d50, мкм | d100, мкм | Вязкость, мПа·с | Время истечения, с | |
| Эмульсия 1 (ПВА 1) | 4 | 12 | 1100 | 145 |
| Эмульсия 2 (ПВА 2) | 7,1 | 112 | 2200 | >300 |
| Эмульсия 3 (ПВА 3) | 7,4 | 141 | 1650 | >300 |
| Эмульсия 4 (ПВА 4) | 3,9 | 13,3 | 790 | 92 |
| Эмульсия 5 (ПВА 5) | 8,6 | 100 | 3090 | >300 |
| Эмульсия 6 (ПВА 6) | 3,4 | 12,6 | 670 | 72 |
| Эмульсия 7 (ПВА 7) | 4,1 | 19,9 | 1020 | 133 |
| Эмульсия 8 (ПВА 8) | 5,2 | 30,2 | 3250 | >300 |
| Эмульсия 9 (ПВА 9) | 2,7 | 7,6 | 580 | 66 |
| Эмульсия 10 (ПВА 4/R20) | 1,8 | 4,0 | 580 | 83 |
| Эмульсия 11 (ПВА 6/R20) | 1,8 | 4,0 | 530 | 63 |
| Эмульсия 12 (ПВА 1) | 3,3 | 8,7 | 608 | 64 |
| Эмульсия 13 (ПВА 9) | 3,3 | 8,7 | 190 | 26 |
| Эмульсия 14 (ПВА 6) | 3,8 | 11,1 | 363 | 38 |
| Эмульсия 15 (ПВА 6/R20) | 2,2 | 5,0 | 297 | 37 |
| Эмульсия 16 (ПВА 10) | 4,0 | 12,6 | 570 | 67 |
Следует отметить, что в данном случае только эмульсии №№10, 11, 13, 14 и 15 соответствуют настоящему изобретению.
Образцы ПВА с очень высокой вязкостью не позволяют получать текучие эмульсии с малым временем истечения и с каплями достаточно малых размеров.
Чем ниже вязкость ПВА, в том числе меньше 5 мПа⋅с, тем больше эмульсия соответствует требуемым рабочим показателям в отношении текучести.
Значения вязкости эмульсий, содержащих неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированного касторового масла (Remcopal® 20 или указанное ранее как R20), меньше значений вязкости эмульсий, содержащих только ПВА. Действительно, прибавление неионогенного поверхностно-активного вещества, такого, как этоксилированное касторовое масло типа Remcopal® 20, к эмульгатору ПВА по настоящему изобретению способствует уменьшению вязкости соответствующей эмульсии. Таким образом, вязкость полученной эмульсии близка к вязкости, получаемой с ПВА, модифицированным, например, сульфонатными группами. Кроме того, помимо уменьшения вязкости прибавление второго эмульгатора по настоящему изобретению способствуют уменьшению среднего размера капель органического пероксида.
В общем случае, эмульсия сложного пероксиэфира с концентрацией 50% масс. несколько более текуча, чем эмульсия пероксидикарбоната с концентрацией 60% масс. Напротив, эмульсии, стабилизированные ПВА по настоящему изобретению, более текучи, чем эмульсии, содержащие сравнительный ПВА (согласно предшествующему уровню техники). В случае сложных пероксиэфиров прибавление неионогенного поверхностно-активного вещества типа этоксилированного касторового масла также способствует уменьшению вязкости эмульсии, при этом уменьшая размер капель. Следует отметить, что испытания, представленные в данном случае, не охватывают диацилпероксиды, но результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксидикарбонатами, позволяют предполагать получение подобных результатов с диацилпероксидами. Действительно, диацилпероксиды были объектами предварительных испытаний, давших в той же степени удовлетворительные результаты, что и результаты, полученные со сложными пероксиэфирами и пероксидикарбонатами.
Эмульсии, полученные с различными сравнительными образцами ПВА и с образцами по настоящему изобретению, хранили при температуре -20°C в течение нескольких месяцев. Характеристики разных эмульсий определяли после различных сроков хранения. Результаты представлены в таблице 4.
| ТАБЛИЦА 4 | |||||
| Эмульсия 1 (ПВА 1) | Эмульсия 6 (ПВА 6) | Эмульсия 11 (ПВА 6/R20) | Эмульсия 9 (ПВА 9) | Эмульсия 16 (ПВА 10) | |
| d50, мкм | |||||
| t=0 | 3,3 | 3,4 | 1,8 | 2,7 | 4,0 |
| t=4 недели | 3,6 | / | / | 3,1 | 4,2 |
| t=8 недель | 3,7 | 3,8 | 2,2 | 3,2 | 4,2 |
| t=12 недель | 3,8 | 4 | 2,3 | 3,3 | 4,4 |
| d100, мкм | |||||
| t=0 | 10,0 | 12,6 | 4,0 | 7,6 | 12,6 |
| t=4 недели | 10,0 | / | / | 8,7 | 13,2 |
| t=8 недель | 10,0 | 14,8 | 5,8 | 8,7 | 15,1 |
| t=12 недель | 13,2 | 15,1 | 5,8 | 8,7 | 15,1 |
| Вязкость, мПа⋅с | |||||
| t=0 | 1100 | 670 | 530 | 580 | 570 |
| t=4 недели | 1180 | / | / | / | 560 |
| t=8 недель | 1170 | 730 | 430 | 500 | 630 |
| t=12 недель | 1170 | 750 | 400 | / | 670 |
| Время истечения, с | |||||
| t=0 | 145 | 72 | 63 | 66 | 67 |
| t=4 недели | 170 | / | / | 56 | 70 |
| t=8 недель | 171 | 90 | 59 | 52 | 77 |
| t=12 недель | 198 | 95 | 57 | / | 85 |
Эмульсии, содержащие ПВА по настоящему изобретению, позволяют сохранять хорошие свойства эмульсии после хранения в течение не менее 12 недель. Значения вязкости эмульсий остаются очень низкими и меньшими 1000 мПа⋅с (при определении по стандарту DIN 53019 прибором "Viscotester Haake VT550" при -10°C и скорости сдвига 100 с-1), при этом значения времени истечения остаются меньше 150 с и предпочтительно 100 с, а максимальные размеры d100 не превышают 20 мкм (микрометров).
В общем случае, только композиции водной эмульсии пероксида по настоящему изобретению позволяют решить обе главные технические проблемы, а именно проблемы в отношении укрупнения капель пероксидов во времени или иначе говоря стабильности эмульсии, а также вязкости эмульсии на холоде, часто бывающей очень высокой и вызывающей, в частности, неудовлетворительное время истечения.
1. Композиция водной эмульсии органического пероксида для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда, содержащая:
- от 10 до 65% масс. одного или нескольких органических пероксидов;
- от 2 до 25% масс. по меньшей мере одного агента против гелеобразования;
- от 0,01 до 10% масс. по меньшей мере одного эмульгатора;
- при необходимости по меньшей мере одну добавку;
- воду, количество которой определяют так, чтобы составить остаток общей массы композиции (до 100%);
отличающаяся тем, что эмульгатор представляет собой коллоидный агент, представляющий собой поливинилацетат со степенью гидролиза, превышающей 80%, и вязкостью, определенной для водного раствора с концентрацией 4% масс. при 20°C, меньшей или равной 3 мПа·с, причем вязкость определяют вискозиметром "Brookfield RVT", шпиндель № 3, 20 об/мин, по стандарту ISO 2555.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что частично гидролизованный поливинилацетат модифицирован по ацетатным группам солями металлов, предпочтительно выбранными из карбоксилатов натрия и сульфонатов.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит второй эмульгатор, представляющий собой неионогенное поверхностно-активное вещество типа этоксилированной жирной кислоты, такой как этоксилированные моно-, ди- или триглицериды жирных кислот, этоксилированных растительных масел, этоксилированного жирного спирта, блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один алкиленоксидный блок.
4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что второй эмульгатор представляет собой этоксилированное касторовое масло.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что степень гидролиза поливинилацетата составляет больше 85% и более предпочтительно находится в интервале от 86 до 89%.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что один или несколько органических пероксидов выбраны из сложных пероксиэфиров, пероксидикарбонатов и/или диацилпероксидов.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет вязкость, определенную по времени истечения меньше 200 с и предпочтительно меньшее 100 с, причем время истечения определяют при температуре 5°C по стандарту DIN 53211.
8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит множество капель, образованных пероксидом, так что средний размер (d50) капель меньше 10 мкм (микрометров) и предпочтительно меньше 5 мкм, а максимальный размер (d100) капель меньше 20 мкм.
9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит больше 30% масс. и предпочтительно больше 45% масс. одного или нескольких органических пероксидов.
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что поливинилацетат содержится в интервале от 1 до 5% масс. и предпочтительно в интервале от 0,5 до 3%.
11. Способ получения композиции по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает в себя следующие стадии, на которых:
- в воде диспергируют агент против гелеобразования, при необходимости по меньшей мере одну указанную ранее добавку, а также коллоидный агент для получения однородной водной фракции;
- к водной фракции прибавляют пероксид;
- полученную таким образом смесь эмульгируют на стадии эмульгирования при температуре ниже 5°C и предпочтительно ниже -5°C.
12. Применение композиции по любому из пп.1-10 для полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров этиленового ряда.
13. Применение композиции по п.12, отличающееся тем, что ненасыщенные мономеры этиленового ряда содержат винилхлорид.
