Способ изготовления композитного водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов

Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента относится к области электрохимии, а именно к изготовлению конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к изготовлению водородных электродов. Он включает закрепление на пористой металлической никелевой основе методом контактной точечной сварки тонкой палладийсодержащей мембраны толщиной 1-30 мкм, покрытой с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни. При этом мембрану изготавливают послойно в виде тонкой трехслойной композитной пленки, внутренний слой которой изготавливают из металла, хорошо растворяющего водород, такого как уран, титан, торий, церий, ванадий или тантал толщиной 2-50 мкм, а наружные слои - из палладия или его сплавов толщиной 0,1-0,5 мкм. Изобретение позволяет снизить содержание драгоценного металла - палладия. 3 ил.

 

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к изготовлению конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к изготовлению водородных электродов.

Актуальной задачей развития альтернативной энергетики является разработка кислородно-водородного топливного элемента с цельнометаллическим палладийсодержащим водородопроницаемым водородным электродом, работающих при низких (20-100°C) температурах. Это позволит использовать в топливном элементе жидкий электролит и приведет (за счет изменения трехфазной границы газ - металл токоотвода - электролит на двухфазную палладиевый сплав - электролит) к улучшению вольтамперных характеристик элемента, снижению поляризации, уменьшению внутреннего сопротивления и к увеличению удельной мощности. Кроме того, палладий является катализатором электродного процесса по всей двухфазной границе, поэтому не требуется дополнительного нанесения катализатора. Также возможно применение водородного электрода в составе двухэлектродной ячейки с протоносодержащим электролитом в составе водородного насоса или компрессора [К.А. Джусь, И.Г. Штатный, С.А. Григорьев / Наноструктурные электрокатализаторы для водородного компрессора с твердым полимерным электролитом // Вестник МИТХТ Химия и технология неорганических материалов», 2009, т. 4, №6 (90)].

Палладий и его сплавы применяют для получения мембран, способных пропускать газообразный водород [Rothenberger K.S., Cugini A.V., Howard В.Н., Killmeyer R.P., Ciocco M.V., Morreale B.D. // Journal of Membrane Science. 2004. V. 244. P. 55-68.]. Такие мембраны имеют рабочие температуры в интервале 200-800°C, так как в первую очередь предназначены для разделения высокотемпературных водородных смесей, получаемых пирогенетическими методами из органических водородосодержащих топлив. Из-за их высокой проницаемости и селективности по сравнению с другими материалами металлические водородопроводящие мембраны при высоких температурах остаются предметом интенсивных исследований. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию.

Основными характеристиками палладиевых мембран для выделения водорода из газовых смесей являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Для мембраны же выполняющей роль диффузионного электрода добавляется важная характеристика скорость электроэкстракции растворенного водорода на границе мембрана / электролит.

Процесс водородопроницаемости палладия и его сплавов состоит из трех основных стадий [Байчток Ю.К., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. / О лимитирующей стадии проницаемости водорода через мембраны из палладиевых сплавов // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. N 6. С. 1543-1546.]:

- диссоциация водорода на входной поверхности мембраны, протекающая со скоростью νi,

- диффузия атомарного водорода через мембрану, протекающая со скоростью νД,,

- рекомбинация атомов водорода в молекулы на выходной стороне мембраны, протекающая со скоростью νо.

Лимитирование той или иной стадии является предметом многочисленных исследований и зависит от многих факторов, например в случае особо чистого водорода лимитирующей является стадия диффузии, а в случае незначительных примесей серы, углеводородов и т.д. лимитирующими становятся стадии диссоциации на газовой стороне мембраны и(или) электроэкстракции на электролитной стороне. Последний случай является наиболее вероятным для патентуемого мембранного электрода, так как он будет работать не на чистом водороде. В таких условиях повысить скорость переноса водорода через мембрану можно модификацией поверхности палладиевой мембраны специальными «водородными переносчиками», повышающими скорости диффузии водорода на газовой стороне мембранного электрода и электроэкстракции на электролитной стороне.

Уровень техники мембранных металлических электродов представлен рядом американских патентов: US Patents №№7,955,491; 9044715; 8778058; 8119205; 7611565; 7255721; 7022165; 9246176; RU на изобретения №№2256981; 2334310, 1840848, 2624012,2577860, на полезную модель №74242.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является патент [RU №2624012 Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов]. Согласно прототипу заявлен способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, путем закрепления на пористой металлической никелевой основе методом контактной точечной сварки тонкой палладиевой мембраны толщиной 1-30 мкм, покрытой с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни.

Основным недостатком описанного способа является то, что при его осуществлении из-за высоких затрат драгоценного металла как палладий - металла с высокой рыночной стоимостью, метод производства водородного электрода, а также изделий на его основе, например водородного насоса и низкотемпературного топливного элемента, дорогостоящий и низко экономичный.

Технической задачей является создание способа изготовления композитного водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов, позволяющего изготавливать изделие более экономично за счет снижения в нем драгоценного металла палладия в 4-500 раз.

Указанная техническая задача решается за счет изготовления мембраны электрода в виде композита (сэндвича) из трех сплошных слоев, при этом только внешние тонкие слои изготовлены из палладия или его сплавов, что снижает содержание в устройстве дорогостоящего палладия

Для решения технической задачи предлагается изготавливать водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, путем закрепления на пористой металлической никелевой основе методом контактной точечной сварки тонкой палладиевой мембраны толщиной 1-30 мкм, покрытой с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни. При этом мембрану изготавливают послойно в виде тонкой трехслойной композитной пленки, внутренний слой которой изготавливают из металла хорошо растворяющего водород, такого как уран, торий, церий, титан, ванадий или тантал, а наружные слои - из палладия или его сплавов, при этом соотношение толщины внутреннего и суммарной толщины наружных слоев составляет 4:1-500:1.

На фиг. 1 изображен водородный электрод из тонкой модифицированной композитной металлической пленки, изготовленный предлагаемым способом, на фиг. 2 - мембрана из тонкой трехслойной композитной модифицированной пленки, а на фиг. 3 - водородный насос, выполненный из двух заявляемых электродов фильтр-прессной сборки.

Электрод, изготовляемый заявленным способом (фиг. 1) включает композитную мембрану 1 выполненную в виде трехслойной фольги толщиной 2-50 мкм. На обе стороны мембраны 1 нанесен слой мелкодисперсной (наноразмерной) палладиевой черни 2. Композитная фольга 1, с одной стороны методом контактной точечной сварки - точки 3, закреплена на поверхности пористой металлической никелевой основы 4. Основа 4 электрически контактирует с металлической газораспределительной плитой 5. В объеме и на поверхности плиты 5 со стороны мембраны 1 сформирована система газораспределительных (продувочных) каналов 6 оканчивающаяся концевыми газовыми штуцерами 7 с кранами. Водородный насос (фиг. 3) составлен из двух водородных электродов (фиг. 1) соединенных в конструкцию четырьмя металлическими шпильками 8 при помощи гаек 9. матричный электролит - 10, разделяет водородные электроды (фиг. 1).

Мембрану (фиг. 2) можно изготавливать путем последовательного магнетронного напыления в вакууме первого слоя палладия или палладиевого сплава 2 толщиной 0,1-0,5 мкм, дальнейшего напыления на него второго - внутреннего слоя металла 1, выбранного из ряда: уран, торий, церий, титан, ванадий или тантал толщиной 2-50 мкм и заключительного напыления третьего внешнего слоя палладия или палладиевого сплава 2 толщиной 0,1-0,5 мкм., с последующим двусторонним покрытием обеих палладиевых поверхностей наноразмерным металлическим порошком из палладиевой черни 3 и соединением трехслойной композитной модифицированной пленки с пористой металлической, например никелевой основой, путем точечной контактной сварки. Покрытие дисперсным металлом можно осуществлять его химическим восстановлением из водных растворов солей; электролитическим осаждением из водных растворов солей палладия; магнетронным напылением пленки сплава Ренея с последующим диффузионным спеканием полученного «сэндвича» и вытравливанием неактивного компонента из поверхности пленки, а в качестве мелкодисперсного металла покрытия мембраны использовать металл группы «переносчиков водорода», т.е. из ряда металлов 4d, 5d, 6d элементов периодической системы Менделеева.

Изготовление на основе двух вышеприведенных электродов водородного насоса (топливного элемента) фиг. 3 производится так. Два водородных электрода, представленных на фиг. 1 приводятся в контакт друг с другом со стороны противоположной металлическим плитам 5 в процессе механической стяжки фильтр-прессной конструкции водородного насоса или топливного элемента при помощи четырех шпилек 8 и гаек 9. При этом слои мелкодисперсной палладиевой черни 2 контактируют через матричный электролит 10, представляющий собой слой асбестовой бумаги, пропитанной 33% раствором электролита, например NaOH, таким образом, чтобы мелкодисперсное покрытие на электролитной стороне служило электрокатализатором электродного процесса окисления и восстановления водорода. Путем открытия кранов на концевых газовых штуцерах 7 осуществляется продувка системы газораспределительных каналов 6 и пор пористых никелевых пластин 4 водородом. Через определенное время, когда в системе газораспределительных каналов 6 и порах пористой никелевой пластины остается чистый водород, один из кранов выходного штуцера 7 левого электрода закрывается и система переходит в рабочий режим. Водород, поступающий через поры пористой никелевой пластины 4, расположенной слева, подается к газовой поверхности левой композитной палладийсодержащей мембраны 1 покрытой палладиевой чернью, которая хемосорбирует водород на поверхности своих частиц и ускоряет его поступление в объем композитной палладийсодержащей мембраны - абсорбцию. Далее абсорбированный водород диффундирует через фазу палладия и на электролитной поверхности покрытой палладиевой чернью переходит в адсорбированную атомную фазу. Затем адсорбированный водород вступает в электродную реакцию на границе палладиевая чернь/электролит с образованием протонсодержащих частиц в электролите 10 и отдачей электронов во внешнюю цепь на нагрузку через металлическую плиту 5, которая также является токоотводом. С правой стороны процессы симметрично электрохимически обращаются и их конечным результатом является образование в системе газораспределительных каналов 6 правого электрода который может накапливаться до определенных давлений (водородный компрессор) или использоваться потребителем в более чистом виде (водородный насос). Кислородно (воздушно)-водородный топливный элемент может быть сконструирован аналогично, путем замены правого водородного электрода на кислородный (воздушный) электрод.

Пример изготовления заявляемого электрода.

Подготавливали подложку для напыления из легкорастворимого химически чистого металла, например Zn. В установке магнетронного напыления устанавливали составную мишень для напыления сплавов [RU 143793 «Мишень для магнетронного напыления металлических сплавов»] из дисков химически чистых цинка и палладия и напыляли в вакууме 10-6 Bar на подложку сплав Zn(50%) - Pd (50%) толщиной 0,1-0,2 мкм, меняли мишень и напыляли сплав Ag (25%) - Pd (75%) толщиной 0,1-0,5 мкм, мишень заменяли на химически чистый тантал и напыляли основной слой тантала толщиной 2-50 мкм, меняли мишень и напыляли сплав Ag (25%) - Pd (75%) толщиной 0,1-0,5 мкм, последний раз меняли мишень и напыляли сплав Zn(50%) - Pd(50%) толщиной 0,1-0,2 мкм. Полученную пленку из пяти слоев на цинковой подложке травили в разбавленном 0,5М растворе гидроксида натрия до полного вытравливания цинка подложки, а затем в концентрированном растворе гидроксида натрия 5-6 М до образования на внешних поверхностях трехслойной пленки палладиевой черни. Затем покрытую и высушенную на воздухе композитную фольгу накладывали одной стороной на пористую металлическую основу, например никелевую, после чего сваривали их по поверхности точечной контактной сваркой во многих точках.

Изготовление мембраны в качестве композитной пленки содержащей более толстый слой основного дешевого металла, который в 4-500 раз толще наружных слоев палладия или его сплава позволяет за счет уменьшения общего содержания дорогостоящего палладия в металлической мембране в 4-500 раз значительно повысить экономичность способа при сохранении общей водородопроницаемости мембраны предлагаемого водородного электрода топливного кислородно-водородного элемента и(или) водородного насоса, что позволяет резко снизить стоимость водородного насоса и кислородно-водородных топливных элементов, то есть расширить сферу их применения, которая сейчас сдерживается в основном невысокой экономичностью технологии их производства.

Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента путем закрепления на пористой металлической никелевой основе методом контактной точечной сварки тонкой палладиевой мембраны толщиной 1-30 мкм, покрытой с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни, отличающийся тем что мембрану изготавливают последовательно слоями, формирующими тонкую трехслойную композитную пленку, при этом внутренний слой формируют из металла, хорошо растворяющего водород, такого как уран, торий, церий, титан, ванадий или тантал толщиной 2-50 мкм, а наружные слои формируют из палладия или его сплавов толщиной 0,1-0,5 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способу изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, и может найти применение в низкотемпературных топливных элементах, работающих с рабочей температурой окружающей среды.

Изобретение относится к композитным полимерным мембранам для низкотемпературных твердополимерных топливных элементов. Композиционный материал выполнен из протонообменной мембраны на основе перфторированной сульфокатионообменной мембраны, представляющей из себя сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой.

Настоящее изобретение относится к способу получения силикофосфатного протонпроводящего материала и может быть использовано для изготовления мембран топливных элементов.

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения композитных материалов на основе катионообменных мембран с полианилином, и может быть использовано в электродиализных аппаратах для процессов концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей.
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к разделу прямого преобразования химической энергии в электрическую, и может быть использовано в производстве сепараторов для топливных элементов со щелочным электролитом (ТЭЩЭ).
Изобретение относится к технологии получения протонпроводящих полимерных мембран и может быть использовано в водородной энергетике и при производстве твердополимерных топливных элементов.

Изобретение относится к фторид-ионной батарее и способу изготовления фторид-ионной батареи. Фторид-ионная батарея содержит: электродный слой, который включает в себя первый элемент-металл или элемент углерод и обладает способностью к фторированию и дефторированию; слой твердого электролита, содержащий материал твердого электролита, причем материал твердого электролита включает в себя второй элемент-металл с более низкими потенциалом фторирования и потенциалом дефторирования, чем эти потенциалы у первого элемента-металла или элемента углерода; и анодный токоотвод, в указанном порядке; и слой анодного активного материала не присутствует между слоем твердого электролита и анодным токоотводом.

Изобретение относится к способу получения электрода для литий-титанатного элемента питания. Способ включает стадии: получения связующей композиции, содержащей фторакриловый гибридный латекс, в котором фтор и акрилатные полимеры гибридизуют в частицу и такие частицы диспергируются в водном растворе, и комбинирование литий-никель-кобальт-оксида алюминия (НКА) или титаната с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) и поливинилиденфторидом (ПВДФ) в указанном водном растворе для получения, по меньшей мере, одного электрода электрохимического элемента питания.

Изобретение относится к области электротехники и биомедицины и может быть использовано при изготовлении биосовместимых элементов питания, которые могут эффективно удерживать химический состав батареи, при этом конструктивное выполнение элемента питания позволяет осуществлять внутренний контроль количества элементов питания.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых аккумуляторов с анодами на основе титаната лития. Проводят смешение диоксида титана с гидрооксидом лития в сухом виде, механоактивацию и термообработку, при этом механоактивацию проводят в процессе пластического течения при кручении под давлением 1.65 ГПа и величинах относительной деформации 19-21, а термообработку при температуре 700°C в течение 6 часов в воздушной среде.

Изобретение относится к производству источников тока, осуществляемому в сочетании с утилизацией первичных источников тока, выработавших свой ресурс, и может быть использовано для изготовления литиевых аккумуляторов.

Изобретение относится к способу печати или нанесения напылением для изготовления гибкого электрода на подложке. Способ получения гибкого электрода на подложке включает следующие этапы: i) приготовления электродной краски путем диспергирования смеси твердых частиц в водной фазе, смесь твердых частиц содержит: одно активное электродное вещество в количестве от 70 до 99,5 мас.% от полной массы смеси твердых частиц, одно связующее, содержащее лигноцеллюлозный материал, в количестве от 0,5 до 30 мас.% от полной массы смеси твердых частиц, смесь твердых частиц составляет по меньшей мере 25 мас.% от полной массы электродной краски; ii) этап переноса электродной краски на по меньшей мере часть одной из сторон гибкой подложки методом печати или нанесения напылением, причем гибкая подложка выбрана из целлюлозной подложки, полимерной пленки и полимерной мембраны, необязательно армированной целлюлозой; и iii) этап сушки для получения гибкого электрода на подложке.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления литиевого аккумулятора с неводным электролитом, в котором предотвращается вымывание переходного металла из активного материала положительного электрода.

Изобретение относится к электротехническим материалам, используемым при производстве литийионных источников тока малой мощности, в частности к катодной массе, содержащей активный компонент на основе LiFePO4.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в транспортных и космических системах. Выбирают наноразмерный порошок катодного материала на основе соединения Li2MeSiO4, либо Li2Me1SiO4, либо LiMe1PO4, либо LiMe1O2, где Me1 - переходные металлы, например Fe, Со, Ni, Mn, после чего наносят на поверхность порошка покрытие на основе системы Lix(Me2)yO, где Ме2 - Sc, V, Ge, Nb, Mo, La, Та, Ti, толщиной 5-7 нм, затем проводят термообработку покрытых порошков при температуре 300-500°С в течение 10-12 ч.

Изобретение относится к получению нанокомпозиционных порошковых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В качестве исходного материала выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, который сушат в вакууме в течение 1-3 ч.

Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента относится к области электрохимии, а именно к изготовлению конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к изготовлению водородных электродов. Он включает закрепление на пористой металлической никелевой основе методом контактной точечной сварки тонкой палладийсодержащей мембраны толщиной 1-30 мкм, покрытой с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни. При этом мембрану изготавливают послойно в виде тонкой трехслойной композитной пленки, внутренний слой которой изготавливают из металла, хорошо растворяющего водород, такого как уран, титан, торий, церий, ванадий или тантал толщиной 2-50 мкм, а наружные слои - из палладия или его сплавов толщиной 0,1-0,5 мкм. Изобретение позволяет снизить содержание драгоценного металла - палладия. 3 ил.

Наверх