Способ переработки тяжелых нефтяных фракций

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных фракций, включающему предварительное введение в сырье - тяжелые нефтяные фракции - водного раствора соли аммония и переходного металла, взаимодействие указанной соли с серосодержащим агентом, получение микроэмульсии серосодержащей соли переходного металла в сырье, крекинг сырья при повышенной температуре в присутствии катализатора и разделение продуктов реакции. Способ характеризуется тем, что в качестве указанной соли используют парамолибдат или паравольфрамат аммония, введение водного раствора указанной соли осуществляют в смеси с водным раствором серосодержащего агента - сульфида аммония - при мольном отношении сера : переходный металл, равном 4:1, после указанного введения добавляют стабилизатор - смесь оксиэтилированного алкилфенола и моноолеата сорбита - в массовом соотношении 1:2,3 в количестве 3% масс. по отношению к сырью и осуществляют диспергирование ультразвуком частотой 20,35-23,65 кГц до получения микроэмульсии с размером частиц дисперсной фазы 60-140 нм, содержащей 0,05-0,15% масс. переходного металла, крекинг проводят при температуре 500-560°C, давлении 0,1 МПа и массовой скорости подачи сырья 3,5-4,0 ч-1, катализатор крекинга содержит цеолит Y, который in situ модифицируется переходным металлом из указанной эмульсии, а продукты реакции разделяют на жидкие и газообразные. Технический результат - увеличение конверсии сырья, увеличение выхода газообразных фракций, в том числе пропилена и бутиленов, и бензиновой фракции. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к каталитическим процессам крекинга тяжелых фракций нефти, и относится к созданию способу переработки тяжелого и высокосернистого сырья с получением ценных для нефтехимии продуктов.

Актуальность изобретения обусловлена имеющейся в настоящее время тенденцией к непрерывному сокращению запасов легкой нефти, в связи с чем все более актуальной задачей является разработка технологий переработки тяжелого сырья. Вместе с тем необходимо получать продукты (в частности, моторные топлива), которые будут соответствовать ужесточающимся экологическим стандартам.

Переработка тяжелых фракций нефти (например, вакуумных газойлей), с целью получения бензина и дизельного топлива, в настоящее время в основном осуществляется на микросферических цеолитсодержащих катализаторах в процессе каталитического крекинга. Однако традиционно применяемые катализаторы крекинга обладают невысокой селективностью по целевым продуктам и склонны к быстрой дезактивации, когда речь идет о конверсии утяжеленного (мазута, гудрона) и высокосернистого сырья. Для переработки такого сырья существуют процессы гидрокрекинга, недостатком которых является высокая стоимость и технологическая сложность аппаратов.

Известные на данный момент подходы повышения конверсии в процессах переработки тяжелых нефтяных фракций, ориентированы в большинстве своем на получение более эффективных катализаторов для проведения процессов гидрирования и гидрообессеривания, следовательно, испытания приведенных каталитических систем проводились в несоответствующих современному каталитическому крекингу условиях: низкой скорости подачи сырья, а также под давлением водорода. Практически во всех известных способах применяется метод пропитки цеолита водным раствором соли модифицирующего металла (в случае молибдена чаще всего использовался парамолибдат аммония) с последующей прокалкой катализатора с получением фазы оксида молибдена, которую затем можно перевести в сульфидную форму, выдерживая в токе сульфирующего агента (например, сероводорода) (патент US 4297243, кл. МПК B01J 29/076, B01J 29/16, B01J 29/64, B01J 29/78, С01В 39/02, опубл. 27.10.1981), или в форму карбида, выдерживая в токе смеси углеводорода (чаще всего метана) с водородом (патент US 6372125, кл. МПК B01J 23/85, B01J 27/188, B01J 27/22, B01J 37/08, C10G 45/04, C10G 45/08, опубл. 16.04.2002).

Недостатками таких методов в основном является трудоемкость приготовления каталитической системы, а также необходимость наличия повышенного давления водорода в реакционной системе для обеспечения активности в гидрогенизационных процессах.

Более близкий к данной заявке подход включает предварительную подготовку цеолита - перевод в замещенную форму с помощью ионного обмена на катион металла (никель, железо, алюминий, редкоземельные элементы, хром или их смесь). После этого в цеолит вводится гидрирующий компонент (один или несколько металлов: никель, кобальт, молибден, вольфрам) также методом пропитки (патент РФ 2183503, кл. МПК B01J 29/24, B01J 29/26, C10G 11/05, C10G 47/16, опубл. 20.06.2002). Испытания полученных таким способом катализаторов в прямой переработке нефти позволили увеличить выход продуктов, выкипающих до 300°С до 33%об. Однако, наилучшие показатели превращения тяжелого сырья достигаются при проведении процесса при температуре 340-450°С, давлении водорода 0,1-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1.

Недостатком такого способа, помимо трудоемкости приготовления катализатора, также является жесткость процесса крекинга тяжелых фракций нефти (в частности, повышенное давление), в котором предполагается использовать полученный катализатор, а также низкий выход дистиллятных фракций.

Наиболее близким аналогом изобретения по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ переработки тяжелых фракций нефти, включающий предварительное модифицирование сырья путем диспергирования в тяжелых фракциях нефти прекурсора катализатора - водного раствора солей Мо или солей Мо и Ni с последующим термолизом полученной эмульсии (Патент РФ 2556997, кл. МПК C10G 47/02, C10G 47/36, B82Y 40/00, опубл. 20.07.2015). Далее осуществляют процесс гидроконверсии при температуре 420-450°С и давлении 4-9 МПа с применением полученного суспендированного катализатора.

Недостатком такого способа является высокое давление водорода, низкое качество получаемых продуктов и малый выход бензиновой фракции и газа, содержащего пропилен и бутилены - сырья для нефтехимии.

Задача изобретения заключалась в разработке комбинированного способа переработки тяжелых нефтяных фракций, характеризующегося высоким выходом бензиновой фракции и газа, содержащего пропилен и бутилены - сырья для нефтехимии

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе переработки тяжелых нефтяных фракций, включающем предварительное введение в сырье - тяжелые нефтяные фракции - водного раствора соли аммония и переходного металла, взаимодействие указанной соли с серосодержащим агентом, получение микроэмульсии серосодержащей соли переходного металла в сырье, крекинг сырья при повышенной температуре в присутствии катализатора, и разделение продуктов реакции, В качестве указанной соли используют парамолибдат или паравольфрамат аммония, введение водного раствора указанной соли осуществляют в смеси с водным раствором серосодержащего агента - сульфида аммония при мольном отношении сера:переходный металл, равном 4:1, после указанного введения добавляют стабилизатор - смесь оксиэтилированного алкилфенола и моноолеата сорбита в массовом соотношении 1:2,3 в количестве 3%масс.по отношению к сырью и осуществляют диспергирование ультразвуком частотой 20,35-23,65 кГц до получения микроэмульсии с размером частиц дисперсной фазы 60-140 нм, содержащей 0,05-0,15% масс. переходного металла, крекинг проводят при температуре 500-560°С, давлении 0,1 МПа и массовой скорости подачи сырья 3,5-4,0 ч-1, катализатор крекинга содержит цеолит Y, который in situ модифицируется переходным металлом из указанной эмульсии, а продукты реакции разделяют на жидкие и газообразные.

В качестве переходного металла используют молибден или вольфрам.

Серосодержащая соль представляет собой тиосоль молибдена или вольфрама.

Техническим результатом изобретения является повышение конверсии исходной тяжелой нефтяной фракции, а также повышение выхода бензиновой фракции и пропилена и бутиленов - сырья для нефтехимии.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1 (сравнительный). В качестве сырья используют негидроочищенный утяжеленный вакуумный дистиллят (содержание серы 3,2 масс. %, плотность 905 кг/м3, содержание ароматических соединений 44,5 масс.%, конец кипения - 570°С), в качестве катализатора, содержащего цеолит Y, используют промышленный катализатор REDUXION DMS PRO в равновесной форме (свойства - см. табл. 1). Сырье подают на катализатор при температуре 560°С, давлении 0,1 МПа в атмосфере азота при массовой скорости подачи сырья 3,7 ч-1. В результате получают газ, содержащий пропилен и бутилены - сырье для нефтехимии, а также жидкие фракции, содержащие бензиновую фракцию. Конверсию сырья рассчитывали как сумму выхода бензина и газа.

Пример 2. В качестве сырья используют ваккумный дистиллят, свойства которого аналогичны описанному в примере 1. В него вводят раствор, полученный смешением водного раствора парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 с 20% водным раствором сульфида аммония в соотношении, необходимом для достижения мольного отношения сера/молибден 4:1. Микроэмульсию готовят смешением указанного раствора и вакуумного дистиллята с последующей стабилизацией и диспергированием (обработкой) ультразвуком. В качестве стабилизатора используют смесь оксиэтилированного алкилфенола (марка ОП-7) и моноолеата сорбита (марка SPAN-80) в массовом соотношении 1:2,3, для диспергирования эмульсии применяют ультразвуковую обработку при частоте 22 кГц. Полученная микроэмульсия характеризуется следующими параметрами: содержание молибдена 0,05%масс.; содержание дисперсной фазы 4,5%масс.; общая доля стабилизатора в эмульсии - 3%масс. Размер частиц дисперсной фазы микроэмульсии составляет 80 нм. Микроэмульсию подают на катализатор крекинга, содержащий цеолит Y, как описано в примере 1. Осуществляют крекинг в реакторе каталитического крекинга, как в примере 1. При этом в условиях реакции происходит модификация цеолита молибденом из эмульсии. Полученные продукты реакции выводят и разделяют на газообразные - газ, содержащий пропилен и бутилены и жидкие - бензиновую фракцию и легкий газойль.

Пример 3. То же, как и в примере 2, с тем отличием, что в качестве соли аммония используют паравольфрамат аммония (NH4)10W12O41. Размер частиц дисперсной фазы микроэмульсии составляет 140 нм.

Пример 4. То же, как и в примере 1, с тем отличием, что в качестве сырья используют мазут якутской нефти (начало кипения 320°С, плотность 935 кг/м3, содержание серы 2,4 масс. %).

Пример 5. То же, что и в примере 2, с тем отличием, что в качестве исходной нефтяной фракции используют мазут якутской нефти. Размер частиц дисперсной фазы микроэмульсии составляет 60 нм.

Пример 6. То же, что и в примере 3, с тем отличием, что в качестве исходной нефтяной фракции используют мазут якутской нефти. Размер частиц дисперсной фазы микроэмульсии составляет 85 нм.

Пример 7. То же, как и в примере 1, с тем отличием, что в качестве сырья используют гидроочищенный вакуумный дистиллят (начало кипения 340°С, плотность 895 кг/м3, содержание серы 0,06 масс. %).

Пример 8. То же, как и в примере 2, с тем отличием, что в качестве сырья используют гидроочищенный вакуумный дистиллят (начало кипения 340°С, плотность 895 кг/м3, содержание серы 0,06 масс. %). Размер частиц дисперсной фазы микроэмульсии составил 80 нм.

Пример 9. То же, как и в примере 8, с тем отличием, что содержание металла в микроэмульсии составляет 0,15%масс. Размер частиц дисперсной фазы микроэмульсии составляет 130 нм.

Результаты вышеуказанных примеров представлены в табл. 2. Как видно из полученных данных, наибольший выход компонентов моторных топлив достигается при модификации цеолитного катализатора сульфидом молибдена в условиях in situ. Также газ крекинга на таком катализаторе значительно обогащен пропиленом. Выход молекулярного водорода при этом самый низкий по сравнению с другими катализаторами.

Как видно из полученных данных, предварительная модификация нефтяной фракции водным раствором солей вольфрама или молибдена с последующим крекингом модифицированного сырья на стандартном катализаторе, содержащем цеолит Y, приводит к увеличению конверсии сырья на 6,9-7,6%, причем увеличивается выход газа на 2,1-2,5% и бензиновой фракции на 5,6-6,1%. Газообразные продукты при этом обогащаются пропиленом и бутиленами - ценным сырьем для нефтехимии.

1. Способ переработки тяжелых нефтяных фракций, включающий предварительное введение в сырье - тяжелые нефтяные фракции - водного раствора соли аммония и переходного металла, взаимодействие указанной соли с серосодержащим агентом, получение микроэмульсии серосодержащей соли переходного металла в сырье, крекинг сырья при повышенной температуре в присутствии катализатора и разделение продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве указанной соли используют парамолибдат или паравольфрамат аммония, введение водного раствора указанной соли осуществляют в смеси с водным раствором серосодержащего агента - сульфида аммония - при мольном отношении сера : переходный металл, равном 4:1, после указанного введения добавляют стабилизатор - смесь оксиэтилированного алкилфенола и моноолеата сорбита - в массовом соотношении 1:2,3 в количестве 3% масс. по отношению к сырью и осуществляют диспергирование ультразвуком частотой 20,35-23,65 кГц до получения микроэмульсии с размером частиц дисперсной фазы 60-140 нм, содержащей 0,05-0,15% масс. переходного металла, крекинг проводят при температуре 500-560°C, давлении 0,1 МПа и массовой скорости подачи сырья 3,5-4,0 ч-1, катализатор крекинга содержит цеолит Y, который in situ модифицируется переходным металлом из указанной эмульсии, а продукты реакции разделяют на жидкие и газообразные.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют молибден.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла используют вольфрам.



 

Похожие патенты:

Предложен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора.

Предложен микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину.

Настоящее изобретение относится к модифицированному металлом цеолиту типа Y для использования в качестве катализатора каталитического крекинга, который содержит 1-15 вес.

Каталитическая микросфера каталитического крекинга со взвешенным катализатором, содержащая цеолит, где указанная микросфера сформирована из пульпы, содержащей: i) каолин, который прокаливали вне его экзотермического перехода; и или ii) кристаллы цеолита, или iii) гидратированный каолин и/или метакаолин, пульпа была смешана с 0.005-0.5 мас.% катионоактивного полиэлектролита относительно массы i) + ii) или i) + iii) перед или во время формирования указанной микросферы.

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим материалам и их использованию в качестве катализаторов. Предложен катализатор безводородной депарафинизации углеводородного сырья, в частности дизельного топлива, на основе гранулированной смеси алюмосиликатного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-80, со связующим (Al2O3 или SiO2), модифицированной фторидом цинка до 1,5-5,0%-ного содержания цинка, характеризующийся остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%.

Изобретение относится к цеолитсодержащим материалам и их использованию в качестве катализатора. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации сырья, в частности дизельного топлива, на основе алюмосиликатного цеолита ZSM-5, который характеризуется мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1% и модифицирован оксидом цинка в количестве 1,0-4,0 мас.% (в пересчете на цинк).

Настоящее изобретение относится к катализатору каталитического крекинга, который содержит цеолит, содержащий редкоземельный элемент, и к способу его получения, причем катализатор каталитического крекинга содержит активный компонент крекинга, необязательный мезопористый алюмосиликатный материал, глину и связующее, в котором указанный активный компонент крекинга содержит, состоит по существу из или состоит из РЗЭ-содержащего Y-цеолита, необязательного другого Y-цеолита и необязательного МФИ-структурированного цеолита, причем указанный РЗЭ-содержащий Y-цеолит имеет содержание редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента 10-25 мас.%, например 11-23 мас.%, размер ячейки 2,440-2,472 нм, например 2,450-2,470 нм, кристалличность 35-65%, например 40-60%, атомное соотношение Si/Al в каркасе 2,5-5,0 и произведение отношения интенсивности I1 пика при 2θ=1,8±0,1° к интенсивности I2 пика при 2θ=12,3±0,1° (Ι1/Ι2) на рентгенограмме цеолита и массового процентного содержания редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента в цеолите более 48, например более 55.

Изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга углеводородов. Катализатор содержит катализатор (a), содержащий цеолит (A) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,435 нм до 2,455 нм, матричный компонент и редкоземельные элементы; и катализатор (b), содержащий цеолит (B) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,445 нм до 2,462 нм, матричный компонент, фосфор и магний.

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита структуры MFI, характеризующийся мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-130, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, наличием металлов-модификаторов в количестве 0,5-1,5 мас.%.

Изобретение относится к каталитической композиции углеводородного превращения. Катализатор содержит в пересчете на общий вес катализатора в вес.%: 25-30 цеолита Y, 15-20цеолита ZSM-5, 50-60 бета цеолита.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора изодепарафинизации и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктического сортов с использованием разработанного катализатора.
Изобретение относится к способу получения катализатора гидрокрекинга, который включает стадии: (а) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, валовым молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40 мас.% или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия; (b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а); (с) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b); (d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и (е) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), с двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах.
Изобретение относится к способу получения катализатора гидрокрекинга, который включает стадии: (а) перемешивания цеолита Y, характеризующегося размером элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, валовым молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия (SAR) в диапазоне от 10 до 15 и площадью удельной поверхности в диапазоне от 910 до 1020 м2/г, со связующим компонентом на основе оксида алюминия и двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах, где цеолит Y присутствует в количестве, составляющем 40 мас.% или более, при расчете на совокупную массу цеолита Y и связующего компонента на основе оксида алюминия; (b) экструдирования смеси, полученной на стадии (а); (с) высушивания экструдированной смеси, полученной на стадии (b); (d) прокаливания высушенной и экструдированной смеси, полученной на стадии (с); и (е) перемешивания прокаленного продукта, полученного на стадии (d), с двумя или более каталитически активными металлсодержащими компонентами, где данные металлсодержащие компоненты содержатся в одном или нескольких растворах.
Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для дизельного топлива, в котором один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6 длинной формы Периодической таблицы, один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной формы Периодической таблицы, фосфор и органическая кислота нанесены на носитель на основе смешанного оксида, содержащий 80-99,5 % масс.

Изобретение относится к катализатору гидроконверсии, содержащему цеолит, к способу его получения и к способу гидроконверсии углеводородных смесей, при котором применяют этот катализатор.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с целью получения дизельных топлив зимних и арктического сортов.

Описывается способ получения меламина при помощи разложения мочевины с применением катализатора, содержащего 15-40 мас.% цеолита, который имеет низкое содержание никеля и ванадия, 50-85 мас.% матрицы, содержащей диоксид кремния, оксид алюминия, кремний-алюминий-оксиды и/или глинистые минералы, и 0-10 мас.% неорганических оксидов, при этом общее содержание никеля и ванадия в катализаторе составляет меньше чем 500 м.д., а средний размер частиц d50 катализатора находится в области меньше 300 мкм.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам для гидроизомеризации нефтяного сырья. Предлагаемый катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга нефтяных фракций для производства олефинов С2-С4 и высокооктанового бензина.
Изобретение относится к катализаторам крекинга. Описан шариковый катализатор крекинга, включающий в своем составе 10-35% масс.

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных фракций, включающему предварительное введение в сырье - тяжелые нефтяные фракции - водного раствора соли аммония и переходного металла, взаимодействие указанной соли с серосодержащим агентом, получение микроэмульсии серосодержащей соли переходного металла в сырье, крекинг сырья при повышенной температуре в присутствии катализатора и разделение продуктов реакции. Способ характеризуется тем, что в качестве указанной соли используют парамолибдат или паравольфрамат аммония, введение водного раствора указанной соли осуществляют в смеси с водным раствором серосодержащего агента - сульфида аммония - при мольном отношении сера : переходный металл, равном 4:1, после указанного введения добавляют стабилизатор - смесь оксиэтилированного алкилфенола и моноолеата сорбита - в массовом соотношении 1:2,3 в количестве 3 масс. по отношению к сырью и осуществляют диспергирование ультразвуком частотой 20,35-23,65 кГц до получения микроэмульсии с размером частиц дисперсной фазы 60-140 нм, содержащей 0,05-0,15 масс. переходного металла, крекинг проводят при температуре 500-560°C, давлении 0,1 МПа и массовой скорости подачи сырья 3,5-4,0 ч-1, катализатор крекинга содержит цеолит Y, который in situ модифицируется переходным металлом из указанной эмульсии, а продукты реакции разделяют на жидкие и газообразные. Технический результат - увеличение конверсии сырья, увеличение выхода газообразных фракций, в том числе пропилена и бутиленов, и бензиновой фракции. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

Наверх