Смесь для получения керамического жертвенного материала и способ получения керамического жертвенного материала
Изобретения относятся к системам обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. Смесь для получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава включает оксид железа, оксид алюминия, замедлитель нейтронов - оксид гадолиния и активатор спекания. В качестве активатора спекания смесь содержит оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора при следующем соотношении компонентов (масс. %): оксид железа 60-70, оксид алюминия 30-40, оксид гадолиния до 0,15, оксид кальция 1,0-3,5, оксид натрия 0,5-1,5, оксид бора 0,5-1,2. При этом в качестве сырьевого материала, содержащего оксид алюминия, который входит в состав активатора спекания, а также в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий. Изобретение позволяет повысить экологическую безопасность керамического жертвенного материала путем снижения класса опасности исходных веществ, а также позволяет снизить энергозатраты на производство указанного материала. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретения относятся к системам пассивной защиты ядерного реактора, и может быть использовано для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии.
В современных проектах АЭС с реакторными установками большой мощности в качестве одного из элементов, предусмотренных для управления запроектными авариями (ЗПА) и образующих четвертый уровень эшелонированной защиты, является устройство локализации расплава (УЛР). Оно предназначено для уменьшения до безопасного уровня радиационных последствий тяжелых запроектных аварий, в которых при длительном осушении активной зоны при низком давлении в первом контуре происходит ее разрушение с последующим проплавлением корпуса реактора. Повышение безопасности достигается за счет исключения выхода жидких и твердых радиоактивных материалов за пределы УЛР, чем обеспечивается исключение повреждения контейнмента.
Уровень техники
При запроектной аварии для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов предназначены, в частности, жертвенные керамические материалы, размещаемые внутри цилиндрической емкости устройства локализации расплава. В случае запроектной аварии такие керамические материалы должны работать при высоких температурах в контакте с кориумом, взаимодействовать с последним, изменяя его плотность, энтальпию и восстановительный потенциал. При тяжелой аварии ядерного реактора с потерей теплоносителя в результате неконтролируемого разогрева топливных элементов образуется расплав (кориум) за счет плавления и разрушения топливных сборок и внутрикорпусных устройств ядерного реактора. Кориум в качестве основных составляющих содержит оксиды урана и циркония в оксидной фазе, а также уран, цирконий и элементы металлических конструкций в металлической фазе расплава. После разрушения корпуса реактора расплавленный кориум поступает в устройство локализации расплава. [Асмолов В.Г. Концепция управления тяжелыми авариями на АЭС с ВВЭР. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч. пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с. 1-22.]
Жертвенный материал, находящийся непосредственно в УЛР, должен при любом вероятном сценарии аварии:
- снижать энтальпию кориума;
- образовывать неограниченные растворы с расплавом оксидной фазы кориума;
- окислять наиболее агрессивные компоненты кориума - металлические уран и цирконий без образования газообразных продуктов реакций;
- температура солидуса многокомпонентного оксидного расплава, образовавшегося после взаимодействия кориума с жертвенным материалом, должна быть минимальной;
- плотность жертвенных неметаллических материалов должна обеспечить уменьшение плотности образующегося оксидного расплава до значений меньших плотности расплавленной стали;
- объемная плотность керамического материала должна быть высокой и позволять иметь достаточное свободное пространство внутри УЛР для приема расплавленного кориума.
- при соблюдении вышеперечисленных требований жертвенный материал должен иметь также прочность на сжатие не менее 20 МПа для обеспечения механической надежности конструкции УЛР.
Анализ принципов подбора керамического жертвенного материала для ловушки расплава показал, что оптимальным составом для получения указанного материала является смесь оксидов железа и алюминия, близкая по составу к эквимолярной смеси. Для предотвращения явления вторичной критичности в состав введен поглотитель нейтронов, например, оксид гадолиния Gd2O3, обладающий аномально высоким сечением захвата тепловых нейтронов. Указанный жертвенный материал эффективно взаимодействует как с оксидной компонентой кориума, так и с металлической компонентой кориума (цирконием). [Асмолов В.Г., Загрязкин В.Н., Удалов Ю.П. и др. Выбор жертвенного материала ловушки для удержания расплава активной зоны ВВЭР-1000. - Атомная энергия, 2002, т. 92, вып. 1, с. 7-18].
Недостатком указанной смеси является невозможность получения плотного керамического материала при температурах ниже 1350°С и интенсивное разложение гематита в магнетит при более высоких температурах.
Известны разновидности оксидных материалов для использования в рассматриваемых целях: например, керамические жертвенные материалы на основе SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, VO2, ThO2, а также оксидов железа и алюминия [Патент США 5,343,506]. Однако, в описании патента не указан количественный состав керамического материала и его характеристики (плотность, пористость и т.д.), а также в патенте отсутствуют обоснования оптимального состава.
Материал по патенту США 5,343,506 не способен решать одну из важных функций жертвенного материала - окисление металлического циркония и хрома в кориуме, так как не содержит в достаточном количестве оксидов, способных легко и в значительных количествах отдавать кислород.
Известны составы для получения керамических материалов на основе оксидов железа и алюминия, в которые для достижения необходимой плотности и прочности в результате высокотемпературного спекания вводятся различные добавки. Так в патенте США 4,810,290 для обеспечения спекания железосодержащей руды вводится до 2 масс. % оксида кальция CaO. Для аналогичных целей в железную руду, состоящую, в основном, из магнетита Fe3O4, предлагается вводить до 0,8 масс. % силикатов щелочных элементов [патент США 6,293,994], либо коллоидный кремнезем [патент США 6,384,126].
К недостаткам таких материалов с точки зрения их использования в качестве жертвенных материалов ловушки расплава ядерного реактора относится то, что при их синтезе при высоких температурах происходит частичная потеря гематитом кислорода с переходом его в магнетит, а также то, что плотность и прочность керамического материала не контролировалась, что приводит к невозможности их использования в реальной конструкции устройства локализации расплава ввиду невозможности использовать характеристики материала в расчетных кодах обоснования работоспособности устройства локализации расплава.
Известен состав для получения синтетического огнеупорного материала на основе смеси оксидов железа и алюминия с соотношением в исходной шихте Fe2O3:Al2O3 от 30:70 до 60:40, содержащий добавку оксида магния MgO от 20 до 60 масс. % [патент Канады 2379885]. У этого керамического материала наряду с комплексом свойств, частично удовлетворяющих требования к неметаллическим жертвенным материалам для УЛР (низкая температура плавления, растворимость в неограниченном интервале концентраций в расплавленном кориуме, способность понижать плотность кориума), имеются следующие недостатки: использование MgO в качестве добавки, активирующей спекание, приводит к интенсивной потере оксидом Fe2O3 на стадии обжига части кислорода с переходом в магнетит Fe3O4, так как для достижения достаточной прочности (величина ее в патенте не указана) керамический материал обжигается при температуре от 1350 до 1600°С. В результате материал лишается части своих ценных свойств (оксид железа Fe2O3 при этих условиях разлагается до Fe3O4 с выделением 3,1% кислорода от массы оксида железа). Кроме того, выделение на стадии обжига кислорода из Fe2O3 затрудняет спекание, что не позволяет однократным обжигом получить необходимую объемную плотность керамического материала. Причина такого поведения гематита при использовании в качестве активатора спекания добавки оксида магния заключается в следующем. При диффузии двухвалентных ионов магния в кристаллическую решетку оксида трехвалентного железа Fe2O3 происходит встраивание ионов магния на места ионов железа с образованием вакансий по кислороду для компенсации недостатка заряда в катионной подрешетке. В результате образуется дефект Шоттки, при котором ион кислорода мигрирует к поверхности, где теряет заряд и покидает кристаллическую решетку с образованием газообразного кислорода. Такой характер взаимодействия наблюдается для всех одновалентных и двухвалентных катионов (которые в потенциале могли бы быть легкоплавкими активаторами спекания). Катионы трехвалентных металлов не могут быть активаторами спекания, поскольку, как правило, имеют очень высокую температуру плавления (выше, чем у оксида железа). Катионы четырехвалентных и пятивалентных металлов, в принципе, могут быть активаторами спекания для трехвалентного оксида железа, так как при их диффузии в кристаллическую решетку оксида Fe2O3 катионы металлов замещают катионы трехвалентного железа с образованием вакансий в катионной подрешетке для компенсации избытка заряда (то есть, образуются дефекты Шоттки за счет ухода катионов железа на поверхность кристалла), а подрешетка ионов кислорода остается неизменной и потери кислорода не происходит. Указанные обстоятельства приводят к тому, что оксид магния не может использоваться как эффективная добавка при получении жертвенного керамического материала из смеси оксида железа III и оксида алюминия.
Также известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий Al2O3, SiO2, Fe2O3 и/или Fe3O4 и целевую добавку, выбранную из ряда: Gd2O3, Eu2O3, Sm2O3 при следующем соотношении компонентов (масс. %): Fe2O3 и/или Fe3O4 - 46-80, Al2O3 - 16-50, SiO2 - 1-4, целевая добавка - 0,1-4 [RU 2191436 C1, G21C 9/016, опубликован 21.10.2002].
Указанный оксидный материал позволяет обеспечить ядерную безопасность расплава активной зоны ядерного реактора без снижения эффективности локализации этого расплава.
Технология изготовления жертвенного керамического материала включает следующие операции: подготовку шихты, состоящей из оксидов железа, алюминия, кремния и целевой добавки, помол ее с получением пресс-порошка, прессование образцов и последующий их обжиг при температуре 1280-1300°C с выдержкой в течение 2 часов. Затем продукт обжига подвергают дроблению, помолу, фракционированию, смешению с временным связующим и повторному прессованию с последующим повторным высокотемпературным обжигом при Т=1320°C с выдержкой в течение 6 часов. Недостатком указанного оксидного материала является то, что технология получения жертвенного керамического материала на его основе характеризуется достаточно высокими трудо- и энергозатратами вследствие двойной операции помола и обжига.
Наиболее близким к предлагаемой смеси для получения керамического жертвенного материала является смесь, которая содержит оксид железа 62-90 масс. %, оксид алюминия 8-33 масс. %, активатор спекания - оксид ванадия или оксид марганца в количестве 2-5 масс. % и замедлитель нейтронов - оксид гадолиния в количестве 0,1-0,2% от суммарного содержания оксида железа, оксида алюминия и активатора спекания. Указанная смесь позволяет получить керамический жертвенный материал на основе гематита Fe2O3 и оксида алюминия Al2O3, обладающего достаточно высокой способностью окислять наиболее агрессивные металлические компоненты кориума, а также обеспечивает возможность достижения заданной объемной плотности керамического жертвенного материала за счет устранения выделения свободного кислорода при спекании исходных компонентов (ЕА №003961 В1, опубликован 2003.10.30, G21C 9/016).
Недостатком указанной смеси является то, что в ней используются вещества второго (оксид ванадия) и третьего (оксид марганца) классов опасности. Причем эти активаторы спекания обеспечивают возможность однократного обжига керамических изделий при температуре 1280°С, что является достаточно высокой температурой и вызывает повышенные затраты на специальные способы нагрева. Все это делает технологию жертвенного керамического материала такого состава экологически небезопасной и затратной.
Известен способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, содержащих оксид железа, оксид алюминия и диоксид кремния, включающий приготовление шихты с заданным соотношением исходных компонентов посредством их помола и смешения. При этом диоксид кремния и часть оксида алюминия вводят в состав материала в виде каолина, содержание которого в 2,1-2,3 раза превышает заданное содержание в материале диоксида кремния, а интенсивность и продолжительность помола шихты контролируют и корректируют таким образом, чтобы не менее 99% частиц порошка шихты имели размер не более 0,063 мм. Затем осуществляют приготовление из шихты пресс-порошка, прессование брикетов и их последующий обжиг в воздушной атмосфере при температуре 1300-1380°C с выдержкой в течение 2-14 ч. Выдержанные брикеты дробят с последующим помолом и рассевом порошка на фракции, причем помол осуществляют, по меньшей мере, в два этапа: с выделением крупнодисперсной фракции с размером частиц от 0,5 до 2 мм, составляющей 55-65% порошка, и мелкодисперсной фракции с размером частиц не более 0,063 мм, составляющей 35-45% порошка. Полученные порошковые фракции смешивают с временным связующим и прессуют, после чего полученные изделия подвергают окончательному обжигу при температуре 1200-1300°С в воздушной атмосфере с выдержкой в течение 4-14 ч. (RU 2206930 С1, G21C 9/016, опубликован 20.06.2003).
Указанный способ позволяет повысить воспроизводимость таких физико-механических свойств керамических жертвенных материалов, как плотность, пористость, теплопроводность, прочность. Проведение окончательного обжига указанного материала при температуре 1200-1300°С позволяет снизить энергозатраты и себестоимость его производства.
Недостатком способа является сложная многопередельная технология, которая резко повышает себестоимость жертвенных керамических материалов.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ изготовления керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава ядерного реактора путем приготовления шихты, содержащей оксид железа, оксид алюминия, поглотитель нейтронов - оксида гадолиния и активатор спекания, причем приготовления шихты осуществляют в два этапа. Сначала производят совместный помол оксида алюминия, поглотителя нейтронов и активатора спекания, а затем осуществляют совместный помол всех компонентов шихты до достижения размера зерна порошка менее 10 мкм. с последующим обжигом полученного порошка (RU 2517436 С2, G21C 9/016, опубликован 27.05.2014).
При осуществлении указанного способа тонко размолотый оксид алюминия и оксид кремния как активатор спекания при нагреве уже при 1200°С начинают образовывать мелкозернистый муллит, который, с одной стороны, предотвращает возможность образования герцинита (соединения FeAl2O4 с пониженным содержанием кислорода по сравнению с гематитом Fe2O3), а с другой, повышает прочность керамического материала. Также способ позволяет повысить содержание остаточного количества реакционноспособного кислорода в оксиде железа и активирует спекание оксидов при сравнительно низких температурах. Способ обеспечивает получение керамического материала с характеристиками, вполне сопоставимые с характеристиками материалов двукратного обжига как по плотности, так и по прочности на сжатие.
Недостатком способа является то, что температура однократного обжига является достаточно высокой - 1320°С, что делает себестоимость жертвенного керамического материала слишком большой, а производство экономически неэффективным.
Сущность изобретения
Задачей создания изобретений является достижение технического результата, заключающегося в разработке смеси для получения керамического жертвенного материала на основе оксидов железа и алюминия для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, обеспечивающей повышение экологической безопасности и экономической эффективности процесса получения керамического жертвенного материала при сохранении его функциональных свойств, а также разработка способа получения керамического жертвенного материала на основе указанной смеси.
Технический результат достигается смесью для получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, которая включает оксид железа, оксид алюминия, замедлитель нейтронов - оксид гадолиния и активатор спекания.
При этом, согласно изобретению, предлагаемая смесь в качестве активатора спекания содержит оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора при следующем соотношении компонентов:
| оксид железа | 60-70 масс % |
| оксид алюминия | 30-40 масс % |
| оксид гадолиния | до 0,15 масс % |
| оксид кальция | 1,0-3,5 масс % |
| оксид натрия | 0,5-1,5 масс % |
| оксид бора | 0,5-1,2 масс %, |
причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид алюминия, который входит в состав активатора спекания, а также в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий.
В частности, смесь может содержать оксид кальция и оксид алюминия в виде алюминатов кальция в составе высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ I или марки ВГЦ II, при этом содержание высокоглиноземистого цемента составляет не более 10 масс %.
В частности, смесь может содержать тетраборнокислый натрий в количестве не более 2,7 масс %.
В частности, керамический жертвенный материал, полученный спеканием смеси при температуре не выше 1250°С, можем характеризоваться плотностью 3500-4000 кг/м3.
Технический результат также достигается способом получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающим приготовление смеси следующих компонентов: оксид железа, оксид алюминия, оксид гадолиния и активатор спекания, помол указанной смеси, смешение ее с пластификатором, с последующим прессованием смеси и обжигом отпрессованных изделий, при этом приготовление смеси осуществляют путем раздельного смешения первой и второй групп компонентов.
Согласно изобретению приготовление первой группы компонентов осуществляют путем совместного измельчения оксида алюминия и оксида гадолиния. Приготовление второй группы компонентов осуществляют путем измельчения оксида железа в присутствии активатора спекания, причем, в качестве активатора спекания используют оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора, причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция и оксид алюминия, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий. Затем осуществляют смешение первой и второй групп компонентов с последующим контролем качества полученной смеси по ее плотности. Полученную смесь подвергают интенсивному смешению с водным раствором пластификатора, в качестве которого используют органическое поверхностноактивное вещество, а указанное смешение осуществляют до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм. Полученный гранулированный материал подвергают прессованию при усилии, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3. Затем отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре менее 1250°С.
В частности, при контроле качества полученной смеси ее насыпная плотность может составлять 700-1300 кг/м3.
В частности, в качестве органического поверхностно-активного вещества может быть использован пластификатор марки «Полипласт СП-1», представляющий собой смесь натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы, причем концентрация водного раствора указанного пластификатора не превышает 15 масс %.
В частности, интенсивное смешение с пластификатором может быть осуществлено в смесителе с высокоскоростным активатором и с вращающимся резервуаром при обеспечении режима смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10.
В частности, полученный гранулированный материал для обеспечения плотности отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3 может быть подвергнут прессованию на гидравлическом прессе.
В частности, керамический жертвенный материал после обжига может характеризоваться плотностью 3500-4000 кг/м3 и прочностью на сжатие от 80 до 120 МПа.
Предлагаемая смесь для получения керамического жертвенного материала и предлагаемый способ получения керамического жертвенного материала обеспечивают получение керамического жертвенного материала на базе оксидов алюминия и железа, который характеризуется максимально возможным количеством связанного кислорода в виде соединений на основе Fе2O3 и имеет заданную объемную плотность (3500-4000 кг/м3) после однократного обжига при температуре не выше 1250°С.
Учитывая большое различие в размолоспособности оксида железа и оксида алюминия, в предлагаемом способе получения керамического жертвенного материала предусмотрено предварительное интенсивное измельчение оксида алюминия и оксида гадолиния до тонкости, отвечающей размеру получаемых частиц менее 10 мкм, а также предусмотрено измельчение оксида железа в присутствии активатора спекания. Затем полученные раздельным измельчением указанные смеси перемешивают друг с другом. В качестве активатора спекания используют оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора, причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция и оксид алюминия, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий. Высокоглиноземистый цемент выполняет роль как связующего и пластификатора при брикетировании образцов, так и минерализатора - активатора спекания. Получение керамического жертвенного материала с заданными свойствами при однократной высокотемпературной обработке достигается за счет интенсификации обжига путем введения в смесь минерализатора - алюминаты кальция из высокоглиноземистого цемента), а также за счет интенсификации процесса обжига путем использования механоактивации смеси для получения керамического жертвенного материала.
Предлагаемая смесь обеспечивает повышение содержания остаточного количества реакционноспособного кислорода в оксиде железа и активирует спекание оксидов железа и алюминия при сравнительно низких температурах. Эффективность предлагаемого способа определяется тем, что тонко размолотый тетраборнокислый натрий при нагреве уже при 1000°С начинает образовывать межзеренную жидкую фазу, алюминаты кальция из высокоглиноземистого цемента являются минерализаторами и способствуют образованию зерен твердого раствора гематита с оксидом алюминия. Указанные соединения содержат трехвалентные катионы железа, что гарантирует предельно высокое содержание кислородных анионов, способных к окислительной реакции с компонентами кориума (главным образом с цирконием).
Следует отметить, что использование высокоглиноземистого цемента в смеси для получения керамического жертвенного материала снижает долю чистого оксида алюминия, что приводит к улучшению экономических характеристик предлагаемого технического решения. Также следует отметить, что бор, входящий в состав тетрабората, дополнительно выполняет функцию замедлителя нейтронов, что положительно сказывается на свойствах керамического жертвенного материала.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1 (по прототипу)
Первую группу компонентов готовят путем совместного измельчения 1800 г оксида алюминия (30 масс. %), 300 г. оксида марганца (5 масс. %) и 6,3 г оксида гадолиния (0,2 масс. %). Вторую группу компонентов готовят путем измельчения 3900 г оксида железа (64,9 масс. %). Затем смешивают первую и вторую группы компонентов и определяют насыпную плотность полученной смеси, которая составляет 1240 кг/м3. Затем полученную смесь подвергают интенсивному смешению с 14 масс. % водного раствора поливинилового спирта (10% водный раствор ПВС) в смесителе с высокоскоростным активатором и вращающимся резервуаром в режиме смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10, при этом смешение осуществляют до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм. Полученный гранулированный материал подвергают прессованию на гидравлическом прессе при давлении 100 МПа, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2660 кг/м3. Отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре 1250°С. Полученный керамический жертвенный материал характеризуется плотностью 3,2 г/см3 и прочностью на сжатие 80 МПа.
Пример 2 (в соответствии с предлагаемыми смесью и способом)
Первую группу компонентов готовят путем совместного измельчения 1430 г оксида алюминия (24,5 масс. %) и 9,0 г оксида гадолиния (0,15 масс. %). Вторую группу компонентов готовят путем измельчения 3780 г оксида железа (63,0 масс. %) в присутствии 480 г (8,0 масс. %) высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ II (содержание оксида кальция - 2,4 масс. % и оксида алюминия - 5,6% масс. %) и 300 г (5,0 масс. %) тетраборнокислого натрия (содержание оксида натрия 0,9 масс. %, оксида бора 1,8 масс. %). Затем смешивают первую и вторую группы компонентов и определяют насыпную плотность полученной смеси, которая составляет 740 кг/м3. Затем полученную смесь подвергают интенсивному смешению с 14 масс. % от массы твердых веществ водным раствором пластификатора марки «Полипласт СП-1» (15% водный раствор смеси натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы). Указанное смешение производят в смесителе с высокоскоростным активатором и вращающимся резервуаром в режиме смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10, а осуществляют смешение до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм. Полученный гранулированный материал подвергают прессованию на гидравлическом прессе при давлении 38 МПа, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3. Отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре 1250°С. Полученный керамический жертвенный материал характеризуется плотностью 3500 кг/м3 и прочностью на сжатие 80 МПа.
Пример 3, 4 (в соответствии с предлагаемыми смесью и способом)
Получение керамического жертвенного материала осуществляют аналогично примеру 2. Качественный и количественный состав смеси, температура обжига высушенного изделия, а также характеристика полученного керамического материала приведены в таблице.
Пример 5-11 (контрольные примеры).
Получение керамического жертвенного материала осуществляют аналогично примеру 1 с учетом некоторых отличий, которые указаны в таблице, а именно:
Пример 5 - в смеси избыток Na2B4O7. Образец расслоился после прессования.
Пример 6 - насыпная плотность меньше 700 кг/м3. Плотность отпрессованного образца и плотность материала после обжига при 1250°С ниже требуемой, т.к. шихта перемолота, активатор спекания (MnO2) при температуре 1250°С не начал выполнять свою функцию.
Пример 7 - прессование - без пластификатора. Плотность отпрессованного образца недостаточна.
Пример 8 - прессование - без пластификатора, избыточное давление прессования. Изделие расслоилось после выхода из прессформы.
Пример 9 - неправильно подобран состав активатора спекания (избыток ВГЦ-II, а тетраборат натрия - отсутствует). Плотность отпрессованного образца недостаточна.
Пример 10 - избыток активатора спекания (ВГЦ-I и тетраборат натрия при совместном содержании на пределе заявленного интервала концентраций) приводит к завышенной плотности керамического материала, что не рекомендуется техническими требованиями на жертвенные материалы.
Пример 11 - неправильная схема приготовления смеси: измельчение активатора спекания осуществляют вместе с оксидом алюминия, оксидом гадолиния и ВГЦ- II. Плотность отпрессованного образца недостаточна.
Предлагаемая смесь для получения керамического жертвенного материала, а также предлагаемый способ решают задачу повышения экологической безопасности указанных материалов путем снижения класса опасности исходных веществ. Кроме того, предлагаемые технические решения позволяют снизить энергетические затраты на производство керамических материалов за счет однократного обжига смеси при температуре не выше 1250°С при сохранении функциональных свойств указанных материалов.
1. Смесь для получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающая оксид железа, оксид алюминия, замедлитель нейтронов - оксид гадолиния и активатор спекания, отличающаяся тем, что в качестве активатора спекания смесь содержит оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| оксид железа | 60-70 |
| оксид алюминия | 30-40 |
| оксид гадолиния | до 0,15 |
| оксид кальция | 1,0-3,5 |
| оксид натрия | 0,5-1,5 |
| оксид бора | 0,5-1,2, |
причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид алюминия, который входит в состав активатора спекания, а также в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий.
2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит оксид кальция и оксид алюминия в виде алюминатов кальция в составе высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ I или марки ВГЦ II, при этом содержание высокоглиноземистого цемента составляет не более 10 масс. %.
3. Смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит тетраборнокислый натрий в количестве не более 2,7 масс. %.
4. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что керамический жертвенный материал с плотностью 3500-4000 кг/м3 получен спеканием смеси при температуре не выше 1250°С.
5. Способ получения керамического жертвенного материала для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора водо-водяного типа, включающий приготовление смеси следующих компонентов: оксид железа, оксид алюминия, оксид гадолиния и активатор спекания, помол указанной смеси, смешение ее с пластификатором, с последующим прессованием смеси и обжигом отпрессованных изделий, при этом приготовление смеси осуществляют путем раздельного смешения первой и второй групп компонентов, отличающийся тем, что
приготовление первой группы компонентов осуществляют путем совместного измельчения оксида алюминия и оксида гадолиния,
а приготовление второй группы компонентов осуществляют путем измельчения оксида железа в присутствии активатора спекания, в качестве которого используют оксид кальция, оксид алюминия, оксид натрия и оксид бора, причем в качестве сырьевого материала, содержащего оксид кальция и оксид алюминия, используют высокоглиноземистый цемент, а в качестве сырьевого материала, содержащего оксид натрия и оксид бора, используют тетраборнокислый натрий,
затем осуществляют смешение первой и второй групп компонентов с последующим контролем качества полученной смеси по ее плотности, после чего полученную смесь подвергают интенсивному смешению с водным раствором пластификатора, причем в качестве пластификатора используют органическое поверхностноактивное вещество, а указанное смешение осуществляют до образования однородных по размеру гранул с размером не более 2 мм, после чего полученный гранулированный материал подвергают прессованию при усилии, обеспечивающем плотность отпрессованного изделия не менее 2800 кг/м3, затем отпрессованные изделия подвергают сушке до влажности менее 1 масс. %, а высушенные изделия обжигают при температуре менее 1250°С.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что при контроле качества полученной смеси ее насыпная плотность составляет 700-1300 кг/м3.
7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что в качестве органического поверхностно-активного вещества используют пластификатор марки «Полипласт СП-1», представляющий собой смесь натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы, а концентрация водного раствора указанного пластификатора не превышает 15 масс. %.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что интенсивное смешение с пластификатором осуществляют в смесителе с высокоскоростным активатором и с вращающимся резервуаром при обеспечении режима смешения с показателем безразмерного критерия Фруда более 10.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что полученный гранулированный материал подвергают прессованию на гидравлическом прессе.
10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что керамический жертвенный материал после обжига характеризуется плотностью 3500-4000 кг/м3 и прочностью на сжатие от 80 до 120 МПа.
