Композиции на основе этилен-винилацетатных сополимеров и их применение в качестве антигелеобразующих добавок к парафинистым сырым нефтям

Изобретение относится к композициям на основе этиленвинилацетатных полимеров и их применению в качестве антигелеобразующих добавок к парафинистым сырым нефтям. Описывается полимерная композиция для понижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей, содержащая синергическую смесь по меньшей мере двух этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимеров. ЭВА сополимеры имеют среднюю молекулярную массу M_w от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного (ВА) мономера от 15 до 50% мас. при условии, что содержание ВА мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% мас. Изобретение обеспечивает повышение эффективности снижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

 

Настоящее изобретение относится к композициям на основе этилен-винилацетатных полимеров и их применению в качестве анти-гелеобразующих добавок к сырым нефтям.

В частности, настоящее изобретение относится к синергическим смесям этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимеров и способу значительного снижения температуры гелеобразования (далее температура застывания или ТЗ) парафинистых сырых нефтей, особенно парафинистых сырых нефтей, среднее содержание парафинов, в основном линейных, в которых составляет от 5 до 35% масс., и характеризующихся температурой застывания выше 10°С.

Таким образом, настоящее изобретение может быть применено в так называемой области «добавок, понижающих температуру застывания» (далее ДПТЗ), то есть веществ, главным образом полимерной природы, которые способны уменьшать температуру застывания обрабатываемых текучих сред и, в частности, понижать ее ниже температуры, которая считается пригодной для определенного использования текучей среды или для ее транспортировки.

В частности, настоящее изобретение относится к области применения веществ, пригодных для снижения ТЗ сырых нефтей, первоначально имеющих ТЗ выше 10°С, и у которых указанная характеристика может в значительной степени быть отнесена к неконтролируемому образованию кристаллов нефтяных восков при охлаждении нефти по отношению к температуре экстракции из исходного геологического пласта или к изменению ее состава, связанного с обычными процедурами по стабилизации сырой нефти для обеспечения возможности ее транспортировки и коммерциализации.

В настоящем изобретении все детали предложенного технического решения следует рассматривать как предпочтительные, даже если это специально не заявлено, а использование термина «включающий» может быть замещено, при необходимости, в любом месте в тексте и в формуле изобретения на термин «состоящий из».

Указанные ПТЗ вещества, как правило, должны быть растворены в текучей среде, подлежащей обработке, при подходящей температуре, обычно называемой температурой активации (то есть так, чтобы обеспечить плавление указанных выше кристаллов воска, присутствующих в рассматриваемой текучей среде), и в условиях (например, время), подходящих для получения хорошего смешивания добавки с самой текучей средой.

После соответствующей обработки можно наблюдать, как сырая нефть существенно меняет свои характеристики, показывая, в частности, значительное уменьшение ТЗ, что делает ее пригодной для коммерциализации, или в любом случае для последующего использования по назначению.

Характеристики добавок, а также те, которые являются объектом настоящего изобретения, как правило, предварительно оценивают лабораторными способами, которые требуют использования специального стандартизированного оборудования в соответствии со способами ASTM D97 и ASTM D5853, и ссылки на эти способы будут сделаны ниже.

Как известно, проблема гелеобразования сырых нефтей при уменьшении температуры вследствие кристаллизации парафиновых компонентов является чрезвычайно важной для транспортировки сырых нефтей по трубопроводам. Для обработки сырых нефтей, характеризующихся высоким содержанием восков или парафинов, могут быть приняты различные решения, такие как: (I) разбавление путем добавления низкокипящих легких фракций (дизельное топливо или керосин), (II) поддержание резервуаров и трубопроводов при достаточно высокой температуре, чтобы избежать кристаллизации парафинов, (III) добавление добавок, способных снижать температуру гелеобразования (добавки, понижающие температуру застывания). Первые два решения невыгодны с экономической и/или энергетической точки зрения и, следовательно, не относится к числу предпочтительных. Наоборот, использование добавок в низких концентрациях, способных препятствовать кристаллизации парафинов путем изменения морфологии кристаллов, является обычной практикой.

В настоящее время в качестве добавок, понижающих температуру застывания, используют эмульсии, суспензии или растворы, содержащие диспергированные/растворенные полимеры в водных и/или органических растворителях. Эти полимеры также могут быть чрезвычайно сложными, как правило, в их строение входят мономеры (и/или сомономеры) с частями, имеющими различную полярность, и в любом случае, как правило, главные парафиновые последовательности на боковой и главной цепи (скелете).

Этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры или, в более общем смысле, этилен-алкилвиниловый сложный эфир и полимеры сложных эфиров акриловой кислоты (или их сополимеры с этиленом), производные спиртов с длинной цепью, как правило, используют в качестве добавок, понижающих температуру застывания сырой нефти, при концентрациях в ней, составляющих от 50 до 1000 частей на миллион. Следует сделать ссылку, например, на ЕР 186009, патенты Канады 1231659 и 2008986 и патенты Германии 2048308 и 3613247.

Полимерные смолы, синтезированные путем сополимеризации этилена с акрилонитрилом, или характеризуемые более сложным составом, такие как тройные полимеры или тетраполимеры с малеиновым ангидридом, монооксидом углерода, стиролом, винилгалогенидами, акриламидами или (мет)акриловой кислотой, также описаны в литературе. Следует сделать ссылку, например, на ЕР 034008, патент Китая 1141372, заявку на патент Китая 2010/1845299 и патент Канады 2008986.

Основной принцип действия этих добавок заключается в сокристаллизации с парафинами, присутствующими в нефти, с изменением/ослаблением их кристаллической структуры.

Они также выступают в качестве центров зародышеобразования, на которых могут расти кристаллы, что приводит, таким образом, к образованию многочисленных мелких и, следовательно, менее критических кристаллов.

Добавку обычно вводят внутрь нефти путем растворения в растворителях или приготовления эмульсии с использованием соответствующего эмульгатора (патент Германии 3613247). Как описано в патенте Германии 2048308, отдельные сорта или смеси добавок, имеющих различные молекулярные массы/составы, как правило, используют для улучшения или пролонгирования эффективности добавок, понижающих температуру застывания представляющей интерес сырой нефти. Например, иногда используют поверхностно-активные вещества, такие как нефтяные сульфонаты, полиоксиэтилен-алкиламины, которые адсорбируются на поверхности кристаллов парафина, замедляя дальнейший рост кристаллов.

В частности, среди дополнительных документов уровня техники, упоминаются следующие:

i. Патент США 4045360. В этом документе описано использование синергетических смесей (1:2/5) сополимера этилена с моно-этиленненасыщенными сложными эфирами (винилацетата, например), и с одним или более чем одним «жирным производным (производными)», таким как длинноцепочечный спирт.

ii. Патент США 4905762. В этом документе описано использование одного сополимера ЭВА, содержащего в составе от 62 до 66% масс. этилена и от 34 до 38% масс. винилацетата, с молекулярной массой ниже 35000 Дальтон.

iii. Патент США 7541315. В этом документе описано использование подходящих смесей растворителей, выбранных из списка «хороших растворителей» и «менее хороших растворителей», которые позволяют доводить концентрацию раствора в активной фазе до максимума относительно свойств, таких как температура помутнения и температура застывания обрабатываемого раствора, что позволяет, например, легко использовать его в холодном климате.

iv. Патент США 4156434. В этом документе описано использование композиций на основе «вакуумного газойля» с долей асфальтенов сырой нефти вместе с композицией на основе сополимера ЭВА (M_w=17000-30000 Дальтон и 10-45% масс. винилацетата) и АБА блок-сополимеров на основе длинноцепочечных сложных эфиров акрилатов или метакрилатов с соответствующим выбором блоков.

v. Патент США 5078917. В этом документе описано использование композиций «белой нефти» на основе ЭВА (M_n=500-10000 Дальтон и 25-55% масс. винилацетата) в интервале от 100 до 10000 массовых частей на миллион. Также упоминаются тройные сополимеры с акрилатами и альфа-олефинами.

В ЕР 406648 описаны добавки на основе винилацетата для средних дистиллятов, в особенности дизельных топлив, которые препятствуют осаждению парафиновых кристаллов в топливах и улучшают их способность к фильтрации.

В ЕР 254284 описан способ улучшения способности к течению минеральных масел и дистиллятов минеральных масел, отличающийся добавлением к указанному минеральному маслу и дистиллятам минерального масла тройного сополимера этилен-винилацетат-диизобутилен и этилен-винилацетатного сополимера.

На основании вышеизложенного очевидно, что охлаждение нефти приводит к постепенной кристаллизации парафинов, содержащихся в ней, с последующим образованием трехмерной сети, способной удерживать часть еще жидкой сырой нефти. Это подразумевает увеличение вязкости нефти до тех пор, пока она не достигнет своего полного гелеобразования, что создает серьезные проблемы при транспортировке сырой нефти в трубопроводе, прежде всего после продолжительных дней бездействия. Даже малое процентное содержание парафиновых фракций в сырых нефтях может быть достаточным для создания этих проблем. И, наконец, кристаллы парафина склонны к осаждению на стенках трубопроводов, что, таким образом, постепенно уменьшает их эффективное сечение.

Основная проблема, связанная с разработкой и использованием добавок, понижающих температуру застывания, относится к эффективности добавки, т.е. получению значительного понижения температуры гелеобразования представляющей интерес сырой нефти.

Теперь заявитель обнаружил, что добавки по настоящему изобретению, понижающие температуру застывания, включающие некоторые смеси или растворы смесей этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимеров, каждый из которых имеет различное содержание винилацетатного сомономера, гарантируют лучшую эффективность в снижении температуры гелеобразования сырых нефтей с высоким содержанием парафинов относительно добавок известного уровня техники.

Сильный синергический эффект фактически наблюдали между компонентами смесей, используемых в отношении отдельных сортов ЭВА (сополимеров), в снижении температуры застывания указанных сырых нефтей. Использование сортов ЭВА, характеризующихся различным процентным содержанием винилацетатного (ВА) сомономера, выбранного соответствующим образом, и, следовательно, содержанием полиэтиленовых фракций, имеющих различную среднюю длину, позволяет расширить диапазон действия добавки, понижающей температуру застывания, что позволяет воздействовать на большую долю парафинов, присутствующих в интересующей сырой нефти, и более эффективно снижать температуру гелеобразования сырой нефти. В частности, лучшие результаты были получены путем объединения смеси сополимеров ЭВА с диспергирующим агентом (поверхностно-активным веществом), имеющим ГЛБ > 10. Добавление диспергирующего агента позволяет замедлить или предотвратить отложение парафиновых осадков, в то время как он оказался совершенно неэффективным, если используют только его.

Таким образом, настоящее изобретение относится к синергической композиции, также описанной в прилагаемой формуле изобретения, подходящей для уменьшения температуры застывания парафинистых сырых нефтей также ниже 10°С, включающей (или состоящей из) по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, возможно, растворенных в растворителе, соответственно, имеющих среднемассовую молекулярную массу M_w ниже 130000 Дальтон (измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% масс., при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах, отличается по отношению друг к другу более чем на 5% масс. Другими словами, разница в концентрации винилацетатного сомономера между одним ЭВА сополимером и другим выше, чем 5% масс.

В качестве альтернативы, синергическая смесь, включающая по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, имеющих различную концентрацию винилацетатного мономера, может быть заменена смесью, также синергической, включающей или состоящий из одного или более чем одного этилен-винилацетатного сополимера, как указано выше, и по меньшей мере, одного алкил(мет)акрилатного полимера, где алкильная группа или алкильная боковая цепь содержит от 8 до 25 атомов углерода. Концентрация алкил(мет)акрилатного полимера в этой второй синергической композиции, которая является дополнительным объектом настоящего изобретения, находится в пределах от 1 до 50% масс.

Сополимеры ЭВА представляют собой полукристаллические полимерные смолы, синтезируемые путем сополимеризации этилена со вторым полярным ВА мономером с помощью радикального синтеза, протекающего при высоком давлении. В процессе синтеза сомономер вводится чисто случайным образом внутрь полимерных цепей. Поскольку кинетики реакции этилена и винилацетата очень похожи, то содержание сомономера в сополимерах ЭВА в любом случае равно концентрации ВА в реакционной смеси также при адаптированных условиях эксперимента. Сомономер вводится случайно и не регулярно в цепи, однако, сополимеры ЭВА характеризуются полиэтиленовыми участками между одной молекулой ВА и следующей, имеющей отличную длину, т.е. распределением «полиэтиленовых» фракций, состоящих из различного числа атомов углерода. Наиболее вероятная длина участков полиэтилена, на которых сосредоточено распределение, напрямую зависит от содержания ВА (Salyer, Kenyon, Journal of Polymer Science: Part A-1, Vol. 9 (1997), 3083-3103). Многочисленные свойства сополимеров ЭВА зависят от процентного содержания ВА сомономера, например, такие как температура кристаллизации, которая линейно уменьшается с увеличением содержания ВА в цепях.

Полиэтиленовая часть сополимеров ЭВА способна сокристаллизовываться с парафиновыми фракциями, присутствующими в сырых нефтях, в то время как полярная ацетатная группа предотвращает чрезмерный рост кристаллов путем изменения или нарушения кристаллической структуры. Сокристаллизация происходит лучше, когда парафины и полиэтиленовые участки сополимеров ЭВА имеют сравнимую длину.

Так как сырые нефти характеризуются различными парафиновыми фракциями, имеющими различную длину, то преимущество использования смесей сортов ЭВА, имеющих различное содержание ВА, а не отдельных сортов, заключается в том, что распределение полиэтиленовых участков, которые могут сокристаллизовываться с более широким спектром парафинов, увеличивается, таким образом, более эффективно уменьшая ТЗ. На основании того, что указано выше, использование ЭВА с количествами ВА, которые являются такими, чтобы, по меньшей мере, частично не смешиваться друг с другом, то есть каждый из которых имеет различные температуры кристаллизации при смешивании друг с другом, оказывается особенно эффективным.

В соответствии с предпочтительным аспектом синергической композиции по настоящему изобретению, количество сополимеров ЭВА находится в диапазоне от 2 до 6, более предпочтительно от 3 до 5. Сополимеры ЭВА, имеющие среднемассовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 15000 до 100000 Дальтон, более предпочтительно от 25000 до 80000 Дальтон, являются предпочтительными. Минимальная концентрация одного сополимера ЭВА в синергической смеси составляет по меньшей мере 5% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, содержание винилацетатного мономера в сополимере ЭВА предпочтительно составляет от 18 до 45% масс., более предпочтительно от 20 до 40% масс., указанное содержание в массовом отношении отличается от одного сополимера к другому более чем на 5%, предпочтительно от 7 до 22%.

Смеси сополимеров ЭВА по настоящему изобретению могут быть применены при очень низкой концентрации, например, от 50 до 1500 массовых частей на миллион общего количества сополимера по отношению к сырой нефти, предпочтительно от 100 до 1000 частей на миллион, после их растворения, например, с получением раствора в подходящем растворителе или носителе.

В частности смеси из трех сополимеров ЭВА с содержанием ВА 20-30-40% или 24-33-40% соответственно, например, считают особенно предпочтительными. Массовое соотношение сополимеров в смеси предпочтительно может быть в значительной степени определено эмпирически, учитывая молекулярно-массовое распределение восков/парафинов в сырой нефти (учитывая линейные парафиновые цепи с количеством атомов углерода (С) от 18 до 50). Также эффективно добавки можно выбрать путем индивидуального предварительного тестирования в предварительно заданном количестве (например, 1000 массовых частей на миллион каждой), а затем, после определения интервала ВА, который влияет на большинство ТЗ, добавления двух других вицинальных добавок (с ΔVA, равным примерно 7, в количестве примерно, равным 1/4 от наиболее эффективной добавки). Полученная таким образом смесь может быть повторно использована в количестве 1000 массовых частей на миллион, например, давая лучший результат. Возможно также удобно использовать две вицинальных добавки с количеством ВА, которое эквивалентно количеству ВА в наиболее эффективной добавке, получая улучшенный эффект вместе с третьей добавкой в количестве, равном 1/4 от первых двух. Каждый из вышеупомянутых сополимеров может быть замещен смесью из двух сополимеров, имеющих среднее желаемое количество ВА, и количество ВА в отдельных компонентах, которое не отличается более чем на 5% (например, 20-(28-33)-40%).

Присутствие различных сополимеров ЭВА, которые сокристаллизуются с н-парафинами, присутствующими в сырой нефти, позволяет вводить мешающие элементы в течение всей фазы кристаллизации тех же нефтяных восков, что позволяет получить модификацию кристаллов н-парафинов, образующихся таким образом во всем интервале температур кристаллизации сырых нефтей, характеризующихся высоким содержанием восков и высокой температурой застывания.

Синергическая смесь сополимеров ЭВА по настоящему изобретению может быть с успехом использована вместе с поверхностно-активным веществом с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) ≥ 10, предпочтительно в диапазоне от 10 до 15, таким как, например, этоксилированный C₈-C₁₈ алкилфенол, этоксилированные или пропоксилированные С₈-С₁₈ спирты, С₂-С₆ алкилаты сорбита, и их смеси.

Синергическая смесь сополимеров ЭВА по настоящему изобретению также может быть связана с использованием другого типа ДПТЗ, таких как алкил(мет)акрилатный полимер (вспомогательная добавка), где алкильная группа или алкильная боковая цепь содержит от 8 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 22, чтобы получить особенно низкие ТЗ, ниже 0°С. В частности, пригодны вспомогательные добавки, состоящие из смесей указанных акриловых полимеров, в которых количество полимеров, характеризующихся С₁₂-С₁₄ алкильными боковыми цепями (алкильными радикалами), составляет от 10 до 40% масс., C₁₆-C₁₈ алкильными боковыми цепями (алкильными радикалами) от 40 до 80% масс. и С₁₈-С₂₂ алкильными боковыми цепями (алкильными радикалами) от 0 до 30% масс.

Вспомогательную добавку ДПТЗ, когда она присутствует, используют в количестве от 1 до 50% масс., предпочтительно от 7 до 35% масс. от общей синергической смеси с сополимерами ЭВА. Синергические смеси, содержащие от 10% до 30% масс. полиалкилового(мет)акрилатной вспомогательной добавки, являются особенно предпочтительными.

Еще один объект по настоящему изобретению, как описано в прилагаемой формуле изобретения, относится к способу понижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей с содержанием парафинов > С₅, например С₅-С₁₀₀, в интервале от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 25% масс., причем указанный способ включает (или состоит в) добавление к сырой нефти синергической смеси сополимеров ЭВА, также являющейся объектом по настоящему изобретению и описанной выше, возможно, предварительно разбавленной в соответствии с методами, хорошо известными специалисту в этой области техники, в органическом растворителе, предпочтительно ароматическом, таким как толуол, ксилол, этилбензол, «нафта-растворитель 100», «нафта-растворитель 150»; алифатическом растворителе, таким как гексан, циклогексан, декалин; полярных растворителях, таких как, например, ацетофенон, циклогексанон; или их смесях, предпочтительно в смеси ацетофенон/ароматический растворитель в смеси 30/70 (массовых частей).

Еще один объект по настоящему изобретению, как описано в прилагаемой формуле изобретения, относится к способу понижения температуры застывания парафинистой сырой нефти, имеющей содержание парафинов выше 5% масс., включающему:

а. растворение синергической смеси в ароматическом растворителе, содержащей, по меньшей мере, два этилен-винилацетатных сополимера, имеющих среднюю молекулярную массу M_w в диапазоне от 25000 до 100000 Дальтон (измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% масс., соответственно, при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается на величину более чем 5% масс;

б. добавление синергической смеси стадии (а) к парафинистой сырой нефти при температуре разжижения сырой нефти, причем концентрация синергической смеси в сырой нефти находится в диапазоне от 50 до 1500 частей на миллион.

Третий объект по настоящему изобретению, также описанный в прилагаемой формуле изобретения, относится к парафинистой сырой нефти, также характеризующейся температурой застывания ниже 10°С, включающей (или состоящей из):

i. парафинистую сырую нефть со средним содержанием парафинов выше 5% масс; и

ii. от 50 до 1500 массовых частей на миллион по отношению к сырой нефти синергической композиции, включающей (или состоящей из) по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, возможно, растворенных в растворителе, соответственно, имеющих средне массовую молекулярную массу M_w ниже 130000 Дальтон (измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% масс., при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% масс.

Настоящее изобретение далее будет описано со ссылкой на следующие примеры, которые представляют собой иллюстративные, а не ограничивающие воплощения настоящего изобретения.

Были использованы смеси сортов ЭВА, характеризующиеся содержанием ВА от 12 до 45% масс., индексом текучести (ISO 1133) от 3 г/10 мин до 800 г/10 мин и среднемассовой молекулярной массой (измеренной с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии) ниже 130000 Дальтон.

Растворы сополимеров ЭВА были приготовлены в ароматических растворителях (ксилол, смеси ксилол/ацетофенон 70/30) в концентрациях в интервале от 1% до 10% от полимерной части; используемую смесь сортов ЭВА (процентное содержание ВА и соотношение между компонентами) создают исходя из содержания и состава парафиновой фракции сырой нефти. Смесь сополимеров ЭВА разбавляли в растворителе посредством горячего перемешивания (70-85°С) в течение по меньшей мере 30-60 минут. Добавку и этоксилированное поверхностно-активное вещество на основе нонилфенола добавляли в сырую нефть при комнатной температуре, нагревая сырую нефть только до температуры, достаточной, чтобы перевести ее в текучее состояние (Т=30-40°С), или после превышения ее температуры активации или при промежуточной температуре. Образец затем смешивали при интенсивном перемешивании вручную. Поверхностно-активное вещество может быть добавлено к сырой нефти либо индивидуально, либо в растворе с сополимерами ЭВА.

В частности, подвергаемая испытанию сырая нефть представляет собой парафинистую сырую нефть, имеющую ТЗ 27°С и характеризующуюся высоким содержанием парафиновой фракции (21% масс., концентрацию измеряли по способу ВР237).

Температуру застывания сырой нефти как таковой и содержащей добавки измеряли в соответствии с положениями стандарта ASTM D5853 и ASTM D97, после «активации» сырой нефти путем термической обработки при температуре примерно 85°С.

Полученные результаты представлены ниже. Были проведены холостые испытания, чтобы убедиться, что растворитель не влияет на результат.

Измеренные значения температур застывания для добавок ЭВА, добавленных индивидуально, также показаны (сравнительные примеры A-N и Р) при двух различных концентрациях в сырой нефти (500 и 1000 массовых частей на миллион).

Испытуемые смеси добавок (примеры 1-16), добавленные к парафинистой сырой нефти в концентрациях, равных 1000 массовых частей на миллион, обеспечивали снижение температуры застывания вплоть до -6°С, в то время как продукты ЭВА или полиалкилакрилаты, добавленные индивидуально (конечная концентрация в сырой нефти 1000 частей на миллион), вели к меньшему снижению температуры застывания (примеры A-N и Р). Это подтверждает синергический эффект сортов ЭВА, характеризующихся различным содержанием ВА сомономера, в снижении температуры гелеобразования исследуемой «парафинистой сырой нефти» для сокристаллизации с более широким диапазоном н-парафинов.

Следует отметить, что некоторые из используемых добавок оказались почти полностью неэффективными, если добавляли только их, в то время как они дают значительное снижение ТЗ при смешивании с другими продуктами. В частности, в примерах 1-2-3-4 можно наблюдать, как добавление добавки всего лишь в количестве 250 частей на миллион, которая сама оказалась мало эффективна (пример Е), вызывает при смешивании с другими сополимерами ЭВА дополнительное снижение ТЗ по отношению к добавке, используемой в отдельности в концентрации, равной 1000 частей на миллион. Следует отметить, что другие сополимеры ЭВА, используемые в смесях примеров 1, 2, 3 и 4, оказались неэффективными (примеры В-H-I) при индивидуальном использовании.

Композиции были созданы в соответствии с критериями, описанными выше, т.е. были приготовлены смеси сополимеров ЭВА, состоящие из сополимеров, характеризующихся разницей в процентном содержании ВА больше 5% а, предпочтительно равной, по меньшей мере, 7%. Испытания по определению ТЗ, проведенные с помощью смесей, состоящих из сополимеров, имеющих более близкие содержания ВА, в действительности, показали, что использование большего количества сополимеров ЭВА, имеющих аналогичный процент сомономера (ΔВА ≤ 5%), не означает значительного улучшения эффективности добавки (см. примеры 1-7), в частности, если их используют в отсутствие полиалкилметакрилатной вспомогательной добавки.

Наконец, лучшие результаты в понижении температуры застывания были получены путем испытания смесей сополимеров ЭВА с различным содержанием ВА, к которой были добавлены полиалкилметакрилаты с боковыми цепями С₁₂-С₂₂. Добавление этих продуктов, фактически, привело к дополнительному расширению распределения полиэтиленовых фрагментов в добавке, способных сокристаллизовываться с н-парафинами, присутствующими в сырой нефти.

1. Полимерная композиция, пригодная для понижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей, содержащая синергическую смесь, включающую по меньшей мере два этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимера, имеющих среднюю молекулярную массу M_w в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного (ВА) мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. соответственно при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% мас.

2. Полимерная композиция по п. 1, где количество сополимеров ЭВА в синергической смеси находится в диапазоне от 2 до 6.

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, где сополимеры ЭВА имеют среднемассовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 25000 до 80000 дальтон.

4. Полимерная композиция по п. 1, где массовое содержание сомономеров ВА отличается от одного сополимера к другому на величину от 7 до 22%.

5. Полимерная композиция по п. 1, где синергическая смесь содержит три сополимера ЭВА с содержанием винилацетатного сомономера 20, 30 и 40% мас. соответственно.

6. Полимерная композиция по п. 1, где синергическая смесь содержит три сополимера ЭВА с содержанием винилацетатного сомономера 24, 33 и 40% мас. соответственно.

7. Полимерная композиция по п. 1, где концентрация одного сополимера ЭВА в синергической смеси равна или выше чем 5% мас.

8. Полимерная композиция по п. 7, где концентрация указанного одного сополимера ЭВА в синергической смеси находится в диапазоне от 10 до 60% мас.

9. Полимерная композиция по п. 1, где алкил(мет)акрилатный полимер присутствует в синергической смеси в количестве от 1 до 50% мас., в котором алкильная группа содержит от 8 до 25 атомов углерода.

10. Полимерная композиция по п. 9, где алкильная группа состоит из 10-40% мас. С_12-14 боковых цепей, 40-80% мас. C_16-18 боковых цепей и 0-30% мас. C_18-22 боковых цепей.

11. Способ понижения температуры застывания парафинистой сырой нефти, имеющей содержание парафинов выше 5% мас., включающий добавление к парафинистой сырой нефти от 50 до 1500 массовых частей на миллион по отношению к сырой нефти синергической смеси, содержащей по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера соответственно, имеющих среднюю молекулярную массу M_w в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается на величину более чем 5% мас.

12. Способ понижения температуры застывания парафинистой сырой нефти, имеющей содержание парафинов выше 5% мас., по п. 11, включающий:

а. растворение синергической смеси в ароматическом растворителе, содержащей по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, имеющих среднюю молекулярную массу M_w в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. соответственно при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается на величину более чем 5% мас.;

б. добавление синергической смеси стадии (а) к парафинистой сырой нефти при температуре разжижения сырой нефти, причем концентрация синергической смеси в сырой нефти находится в диапазоне от 50 до 1500 частей на миллион.

13. Способ по п. 11 или 12, где синергическая смесь содержит от 1 до 50% мас. алкил(мет)акрилатного полимера, в котором алкильная группа содержит от 8 до 25 атомов углерода.

14. Способ по п. 12, где раствор (а) содержит от 1 до 10% мас. синергической смеси (а).

15. Способ по п. 11, где синергическую смесь добавляют к парафинистой сырой нефти вместе с поверхностно-активным веществом с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) выше или равным 10.

16. Парафинистая сырая нефть, отличающаяся температурой застывания даже ниже 10°С, включающая:

i. парафинистую сырую нефть со средним содержанием парафинов выше 5% мас.; и

ii. от 50 до 1500 массовых частей на миллион по отношению к сырой нефти синергической композиции, включающей по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, возможно, растворенных в ароматическом растворителе, имеющих среднемассовую молекулярную массу M_w в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% мас.