Способ получения многослойной красочной системы

Изобретение относится к способу получения многослойной красочной системы на металлической подложке, в котором базовый слой или множества непосредственно сменяющих друг друга базовых слоев получают непосредственно на металлической подложке, покрытой отвержденным покрытием, наносимым электрохимическим способом, покровный лак получают непосредственно на одном базовом слое или самом верхнем из множества базовых слоев, и потом один или несколько базовых слоев и покровный лак вместе отверждают, и где, по меньшей мере, один базовый лак, применяемый для получения базовых слоев, включает, по меньшей мере, одну водную дисперсию, включающую, по меньшей мере, один сополимер, при этом указанный сополимер получают путем (I) загрузки водной дисперсии, по меньшей мере, одного полиуретана, и (II) полимеризации смеси олефиновоненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из (I), где (а) применяют водорастворимый инициатор, (б) олефиново ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, что концентрация 6,0 мас.%, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации, в растворе реакции не превышалась на протяжении всего времени реакции, и (в) смесь олефиновоненасыщенных мономеров включает, 0,1-6,0 мол.% по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер. Технический результат – обеспечение способа получения многослойных красочных систем, не требующего отдельной стадии отверждения для композиции покрытия, нанесенной непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом, превосходная устойчивость к точечным отверстиям, так что может быть сделана относительно высокая толщина покрытия соответствующих пленок базовых лаков. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 3 ил., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения многослойной красочной системы, в которой базовый лак или множество непосредственно следующих друг за другом базовых лаков получают непосредственно на металлической подложке, покрытой отвержденным покрытием, наносимым электрохимическим способом, покровный лак получают непосредственно на одной базовом лаке или самой верхней из множества базовых лаков, и потом одну или больше базовых лаков и покровный лак вместе отверждают. Настоящее изобретение дополнительно относится к многослойной красочной системе, которая была получена способом изобретения.

Предыдущий уровень техники

Многослойные красочные системы на металлических подложках, например, многослойные красочные системы известны в автомобильной промышленности. Как правило, многослойные красочные системы этого вида содержат, если смотреть с внешней стороны металлической подложки, покрытие, наносимое электрохимическим способом, слой которого был нанесен непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом, и обычно упоминается как покрытие грунт-шпаклевкой, по меньшей мере, одно покрытие, которое включает цветные пигменты и/или пигменты для эффекта и, как правило, упоминается как базовый лак, и покровный лак.

Базовые композиции и функции этих слоев и композиций покрытия, необходимых, чтобы сформировать эти слои, то есть покрытие, наносимых электрохимическим способом материалов, так называемых грунт-шпаклевок, композиций покрытия, которые содержат цветные пигменты и/или пигменты для эффекта и известны как базовые лаки, и материалы покровного лака. Например, покрытие, наносимое электрохимическим способом, служит в основном, чтобы защищать подложку от коррозии. Так называемое покрытие грунт-шпаклевкой служит главным образом для защиты от механической нагрузки, например, дробление камня, и дополнительно, чтобы привести к одному уровню неровности на подложке. Следующее покрытие, именуемое как базовый лак, является принципиально ответственным за создание эстетических свойств, таких как цвет и/или эффекты, такие как флоп-эффект, поскольку покровный лак, который потом следует, служит, чтобы особенно придавать стойкость к царапанью и блеск многослойной красочной системы.

Эти многослойные красочные системы, как правило, получают первым нанесением или напылением покрытия, наносимого электрохимическим способом, особенно катодного покрытия, наносимого электрохимическим способом, на металлической подложке, например, автомобильном кузове. Перед напылением покрытия, наносимого электрохимическим способом, металлическая подложка должна быть предварительно обработана разными способами; например, возможно применить известные покрытия, химически взаимодействующие с подложкой, такие как фосфатные покрытия, особенно покрытия фосфата цинка. Способ напыления покрытия, наносимого электрохимическим способом, как правило, выполняют в соответствующих ваннах для покрытия, наносимого электрохимическим способом. После нанесения, покрытую подложку удаляют из ванны, необязательно ополаскивают и испаряют влагу и/или промежуточно высушивают, и применяемое покрытие, наносимое электрохимическим способом в конце отверждают. Ориентировочная толщина покрытия составляет приблизительно 15-25 микрометров. Затем, так называемую грунт-шпаклевку наносят непосредственно на отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом, необязательно, испаряют влагу и/или промежуточно высушивают, а потом отверждают. Для того, чтобы отвержденное покрытие грунт-шпаклевкой могло удовлетворить вышеупомянутые нормы, ориентировочная толщина покрытия составляет, например, 25-45 микрометров. Затем, так называемую базовый лак, которая включает цветные пигменты и/или пигменты для эффекта наносят непосредственно на отвержденное покрытие грунт-шпаклевкой, и, необязательно, испаряют влагу и/или промежуточно высушивают, и непосредственно наносят на базовый лак, полученную таким образом без отдельного отверждения, покровный лак. Затем, базовый лак, и покровный лак, у которых, необязательно, аналогично перед этим испарили влагу и/или промежуточно высушили, отверждают вместе (способ покраски по влажному слою). В то время как отвержденная базовый лак в принципе имеет сравнительно низкую толщину, например, 10-20 микрометров, ориентировочная толщина покрытия для отвержденного покровного лака составляет, например, 30-60 микрометров, для того, чтобы достичь описанных эксплуатационных характеристик. Грунт-шпаклевка, базовый лак и покровный лак могут быть нанесены, например, способами нанесения, которые известны специалисту в данной области техники, пневматическим распылением и/или распылением в электростатическом поле. В настоящее время, грунт-шпаклевку и базовый лак усиленно применяют в форме водных покрывающих материалов, по меньшей мере, по экологическим соображениям.

Многослойные красочные системы такого типа и способы их получения описаны, например, в DE 19948004 А1, страница 17 линия 37 - страница 19 линия 22, или еще в DE 10043405 С1, колонка 3 параграф [0018] и колонка 8 параграф [0052] - колонка 9 параграф [0057], одновременно колонка 6 параграф [0039] - колонка 8 параграф [0050].

Даже, несмотря на то, что многослойные красочные системы, полученные таким образом, могут, как правило, удовлетворять запросы, сделанные автомобильной промышленностью, на эксплуатационные характеристики и набор эстетических параметров, упрощение сравнительно сложно описанного способа получения, по экологическим и экономическим соображениям, является теперь предметом повышенного внимания автопроизводителей.

Например, есть подходы, в которых делали попытки, чтобы обходиться без отдельной стадии отверждения для композиций покрытия, нанесенных непосредственно на отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (для композиций покрытия, обозначенных, как грунт-шпаклевка в контексте вышеописанного стандартного способа), а также, в то же самое время снизить толщину покрытия пленки покрытия, полученной из этой композиции покрытия. В специальной области знания, эта пленка покрытия, которая, таким образом, не отверждается отдельно, потом неоднократно обозначается как базовый лак (а уже не как покрытие грунт-шпаклевкой), или как первая базовый лак в противоположность второй базовом лаке, которую наносят на нее. Есть даже некоторые попытки полностью обойтись без этой пленки покрытия (только в этом случае, так называемую базовый лак получают непосредственно на покрытии, наносимом электрохимическим способом, на которую сверху наносят покровный лак без отдельной стадии отверждения, что означает, что, в конце концов, аналогично, обходятся без отдельной стадии отверждения). Вместо отдельной стадии отверждения и дополнительной конечной стадии отверждения, таким образом, должна быть только конечная стадия отверждения, после нанесения всех пленок покрытия, наносимых на покрытие, наносимое электрохимическим способом.

Конкретно, изъятие отдельной стадии отверждения для композиции покрытия, нанесенной непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом, очень выгодно с экологической и экономической точки зрения. Это вызвано тем, что приводит к энергосбережению, и полный способ получения может, конечно, протекать намного более строго и быстро.

Вместо отдельной стадии отверждения, таким образом, выгодно, чтобы пленку покрытия, полученную непосредственно на покрытии, наносимом электрохимическим способом, испаряли влагу только при комнатной температуре и/или промежуточно высушивали при повышенных температурах, без проведения операции отверждения, которая, как известно, требует регулярного повышения температур отверждения и/или длительных периодов отверждения.

Проблематично, тем не менее, что необходимые характеристики и набор эстетических параметров часто невозможно получить в наши дни при этой форме получения.

Например, обхождение без отдельного отверждения пленки покрытия, нанесенной непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом, например, первой базовые лаки, перед нанесением дополнительных композиций покрытия, например, второго базового лака и материала покровного лака, может дать начало нежелательным включениям воздуха, растворителя и/или влаги, которые могут стать видимыми в форме пузырьков под поверхностью всей красочной системы и могут разломаться при конечном отверждении. Дырочки, которые формируются в красочной системе, также называются точечные отверстия, приводят к невыгодному внешнему виду. Количество органического растворителя и/или воды, которое появляется через полное наращивание первой базовые лаки, второй базовые лаки и покровного лака, и количество воздуха, введенное через нанесение, является слишком большим для общего количества, чтобы выделиться из многослойной красочной системы в пределах конечной стадии отверждения без формирования дефектов. В случае традиционного способа получения, как описано выше, в котором, так называемое, покрытие грунт-шпаклевкой подвергают термической обработке отдельно, перед получением обычной сравнительно тонкой базовые лаки (которая, таким образом, включает только сравнительно мало воздуха, органического растворителя и/или воды), решение этой проблемы, конечно, является значительно менее взыскательным.

Тем не менее, в получении многослойных красочных систем, в которых применение композиции покрытия, обозначенной как грунт-шпаклевка, в стандартном способе полностью исключают, то есть систем, в которых только один, так называемый, базовый лак наносят непосредственно на отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом, также неоднократно сталкиваются с описанными проблемами точечных отверстий. Это вызвано тем, что, соответственно нанесению и применению многослойной красочной системы, которая была получена, полное отсутствие покрытия, обозначенного как покрытие грунт-шпаклевкой в стандартном способе, как правило, требует более тонкой базовые лаки, по сравнению со стандартными системами, для того, чтобы получить желаемые свойства. Таким образом, в этом случае также, общая толщина пленок покрытия, которые были отверждены в конечной стадии отверждения, является более высокой, чем в стандартном способе, так что могут появиться соответствующие проблемы с точечными отверстиями.

Дополнительным фактором является то, что замена композиций покрытия, основанных на органических растворителях, водными композициями покрытия, становится все более важной в наши дни, для того, чтобы удовлетворить возрастающий спрос на соответствие требованиям охраны окружающей среды.

Соответственно было бы выгодно иметь способ получения многослойных красочных систем, в котором возможно обойтись без отдельной стадии отверждения для композиции покрытия, нанесенной непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом, как описано выше, и полученная многослойная красочная система, все же имела превосходную стабильность к точечным отверстиям.

Проблема

Проблемой, решенной настоящим изобретением, была соответственно проблема нахождения способа получения многослойной красочной системы на металлических подложках, в котором композицию покрытия, нанесенную непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом, не отверждают отдельно, но в котором эту композицию покрытия, вместо этого, отверждают в общей стадии отверждение с дополнительными пленками покрытия, нанесенными впоследствии. Несмотря на это сокращение способа, полученные в результате многослойные красочные системы должны иметь превосходную устойчивость к точечным отверстиям, так, чтобы многослойные красочные системы особенно удовлетворяли эстетические запросы от автопроизводителей и их клиентуры. К тому же, должно быть возможным таким способом, соответственно запросам и отдельной области применения, обеспечивать многослойные красочные системы, в которых одна или несколько композиция(ий) покрытия, расположенная между покрытием, наносимым электрохимическим способом и покровным лаком может иметь различную толщину покрытия и, в которой нет проблем с появлением точечных отверстий, особенно при относительно высоких толщинах покрытия. В то же время, композиция покрытия, нанесенная на отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом, но перед материалом покровного лака, должна быть водной, для того, чтобы удовлетворить растущие запросы экологического профиля красочных систем.

Техническое решение

Было найдено, что упомянутые проблемы решаются при помощи нового способа получения многослойной красочной системы (М) на металлической подложке (S), который включает

(1) получение отвержденного покрытия, наносимого электрохимическим способом (Е.1), на металлической подложке (S) путем электрофорезного нанесения покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), на подложку (S) и последующее отверждение покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1),

(2) получение (2.1) базового лака (В.2.1) или (2.2) множества непосредственно сменяющих друг друга базовых лаков (В.2.2.x) непосредственно на отвержденном покрытии, наносимом электрохимическим способом (Е.1), путем (2.1) нанесения водного базового материала (b.2.1) непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1), или (2.2) нанесение множества базовых материалов (b.2.2.х) в непосредственной последовательности на покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1),

(3) получение покровного лака (K) непосредственно на (3.1) базовом лаке (В.2.1) или (3.2) самом верхнем базовом лаке (В.2.2.x) путем нанесения материала покровного лака (k) непосредственно на (3.1) базовый лак (В.2.1) или (3.2) самую верхний базовый лак базовый лак (В.2.2.x),

(4) отверждение вместе (4.1) базового лака (В.2.1) и покровного лака (K) или (4.2) базовых лаков (В.2.2.x) и покровного лака (K),

где

базовый лак (b.2.1) или, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х) включает, по меньшей мере, одну водную дисперсию, включающую, по меньшей мере, один сополимер (СП), при этом указанный сополимер (СП) получают путем

(I) сначала загружают, водную дисперсию, по меньшей мере, одного полиуретана, и потом

(II) полимеризуют смесь олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из (I),

в которой

(а) применяют водорастворимый инициатор,

(б) олефиново ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, что концентрация 6.0 мас. %, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации, в растворе реакции не превышена на протяжении всего времени реакции, и

(в) смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает, по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер.

Вышеупомянутый способ также называют далее как способ изобретения, и соответственно образует часть объема настоящего изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа изобретения могут быть найдены в описании, которое следует ниже и в зависимых пунктах формулы изобретения.

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает многослойную красочную систему, которая получена способом изобретения.

Способ изобретения обеспечивает получение многослойных красочных систем без отдельной стадии отверждения для пленки покрытия, полученной непосредственно на покрытии, наносимом электрохимическим способом. Для полной ясности, эту пленку покрытия обозначают, как базовый лак в контексте настоящего изобретения. Вместо отдельного отверждения, этот базовый лак отверждают вместе с любыми дополнительными базовыми лаками под покровным лаком, и покровный лак. Несмотря на это, применение способа согласно изобретению приводит к многослойным красочным системам, имеющим превосходную устойчивость к точечным отверстиям, так что может быть сделана даже относительно высокая толщина покрытия соответствующих слоев базового лака, без потери какого-либо эстетического качества. Дополнительно возможно сформировать соответствующие слои базового лака с водными композициями покрытия, для того чтобы таким образом удовлетворить экологические запросы.

Детальное описание

Прежде всего, будут объяснены некоторые термины, применяемые в настоящем изобретении.

Нанесение композиции покрытия на подложку, или получение пленки покрытия на подложке, понимаю следующим образом. Соответствующую композицию покрытия наносят таким способом, что полученную из нее пленку покрытия размещают на подложке, но нет необходимости обязательно быть в прямом контакте с подложкой. Другие слои, например, также могут быть размещены между пленкой покрытия и подложкой. Например, в стадии (1), отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1) получают на металлической подложке (S), но также между подложкой и покрытием, наносимым электрохимическим способом, может быть размещено покрытие, химически взаимодействующее с подложкой, как описано ниже, такое как покрытие фосфата цинка.

Такой же принцип применяют к нанесению композиции покрытия (b) на пленку покрытия (А), полученную с помощью другой композиции покрытия (а), или к получению пленки покрытия (В) на другой пленке покрытия (А), размещенной, например, на металлической подложке (S). Пленка покрытия (В) не должна обязательно быть в контакте со слоем покрытия (А), но всего лишь будет размещена над ним, то есть на стороне пленки покрытия (А) развернутая в другую сторону от металлической подложки.

В отличие от этого, нанесение композиции покрытия непосредственно на подложку, или получение пленки покрытия непосредственно на подложке, понимают следующим образом. Соответствующую композицию покрытия наносят таким образом, что пленка покрытия, полученная из нее, размещается на подложке и находится в прямом контакте с подложкой. Таким образом, более особенно, нет другого слоя размещенного между пленкой покрытия и подложкой. Конечно, то же самое относится к нанесению композиции покрытия (b) непосредственно на пленку покрытия (А), полученную с помощью другой композиции покрытия (а), или к получению пленки покрытия (В) непосредственно на другой пленке покрытия (А) размещенной, например, на металлической подложке (S). В этом случае, две пленки покрытия находятся в прямом контакте, то есть, размещены непосредственно одна на поверхности другой. Более особенно, нет дополнительного слоя между пленками покрытия (А) и (В).

Конечно, такой же принцип применяют к непосредственно сменяющим друг друга нанесениям композиций покрытия, или получению непосредственно сменяющих друг друга пленок покрытия.

В контексте настоящего изобретения, "испарение влаги", "промежуточное высушивание" и "отверждение" понимают, как имеющие значения, знакомые специалисту в области техники, в связи со способами для получения многослойных красочных систем.

Таким образом, термин "испарение влаги" понимают в принципе, как термин для парообразования, или разрешенного парообразования органических растворителей и/или воды в композиции покрытия, применяемых в получении красочной системы, обычно при температуре окружающей среды (то есть комнатной температуре), например 15-35°С в течение периода, например, от 0.5 до 30 мин. Во время операции испарения влаги, органические растворители и/или вода, присутствующие в применяемой композиции покрытия, таким образом, испаряются. Поскольку композиция покрытия является все-таки высоко-текучей, по меньшей мере, непосредственно после нанесения и в начале операции испарения влаги, она может стекать во время операции испарения влаги. Поэтому, по меньшей мере, композицию покрытия, применяемую нанесением распылением, как правило, наносят в форме капель, и она не имеет гомогенной толщины. Тем не менее, эта высокая текучесть является свойством органических растворителей и/или присутствия воды и, таким образом, может сформировать гомогенную пленку гладкого покрытия стеканием. В то же время, органические растворители и/или вода испаряются поэтапно, так что, после фазы испарения влаги, формируется пленка сравнительно гладкого покрытия, содержащая меньше воды и/или растворителя по сравнению с применяемой композицией покрытия. После операции испарения влаги, пленка покрытия, тем не менее, все еще остается в состоянии не готовом для применения. Например, она больше не высоко-текучая, но все еще мягкая и/или липкая, и в некоторых случаях только частично сухая. Более особенно, пленка покрытия все еще не становится отвержденной, как описано ниже.

Промежуточное высушивание также, аналогично, понимают в значении парообразования, или разрешенного парообразования органических растворителей и/или воды в композиции покрытия, применяемых в получении красочной системы, обычно при температуре повышенной относительно температуры окружающей среды, например от 40 до 90°С, в течение периода, например, от 1 до 60 мин. В операции промежуточного высушивания также, применяемая композиция покрытия, таким образом, будет терять часть органических растворителей и/или воды. Принимая во внимание отдельную композицию покрытия, как правило, случается, что промежуточное высушивание по сравнению с испарением влаги, выполняют, например, при более высоких температурах и/или в течение более длительного периода, так что в сравнении с испарением влаги выделяется более значительная часть органических растворителей и/или воды из нанесенной пленки покрытия. Тем не менее, промежуточное высушивание также не дает пленку покрытия в состоянии готовом для применения, то есть отвержденную пленку покрытия как описано ниже. Обычная последовательность операций испарения влаги и промежуточного высушивания должна включать, например, испарение влаги с нанесенной пленки покрытия при температуре окружающей среды в течение 5 мин, а потом ее промежуточное высушивание при 80°С в течение 10 мин. Тем не менее, нет ни необходимого, ни предполагаемого окончательного определения двух терминов. Исключительно для полной ясности, эти термины применяют, чтобы было понятно, что операции отверждения, описанной ниже, может предшествовать переменная и последовательная отделка пленки покрытия, в которой - в зависимости от композиции покрытия, температуры испарения и времени испарения - может испариться более или менее значительная часть органических растворителей и/или воды, присутствующих в композиции покрытия. В зависимости от обстоятельств, часть полимеров, присутствующих в композициях покрытия, как связующие вещества, даже на такой ранней стадии, могут сшиваться, или перекручиваться, как описано выше. Тем не менее, ни операция испарения влаги, ни промежуточного высушивания не дает готовой к применению пленки покрытия, как это достигается отверждением, описанным ниже. Соответственно, отверждение явно разграничивается от операций испарения влаги и промежуточного высушивания.

Соответственно, отверждение пленки покрытия понимают в значении превращения такой пленки в состояние готовое к применению, то есть в состояние, в котором подложку, обеспеченную соответствующей пленкой покрытия можно транспортировать, хранить и применять, как положено. Более особенно, отвержденная пленка покрытия больше не является мягкой или липкой, но была приведена в состояние, как твердая пленка покрытия, которая не претерпевает любого дополнительного существенного изменения в своих свойствах, таких как твердость или сцепление с подложкой, даже при дополнительном воздействии условий отверждения, как описано ниже.

Как известно, композиции покрытия в принципе могут быть отверждены физически и/или химически, соответственно присутствующим компонентам, таким как связующие вещества и сшивающие агенты. В случае химического отверждения, вариантами являются термохимическое отверждение и актинохимическое отверждение. Если отверждение термохимическое, композиция покрытия может быть самосшивающейся и/или внешне сшивающейся. Формулировка, что композиция покрытия является самошивающейся и/или внешне сшивающейся, в контексте настоящего изобретения под этим следует понимать, что эта композиция покрытия включает, полимеры, как связующие вещества и, необязательно, сшивающие агенты, которые соответственно могут сшиваться друг с другом. Лежащие в основе механизмы и пригодные к применению связующие вещества и сшивающие агенты описаны ниже.

В контексте настоящего изобретения, "физически отверждаемый" или термин "физическое отверждение" означает образование отвержденной пленки покрытия через выход растворителя из полимерных растворов или полимерных дисперсий, отверждение, достигается через переплетение полимерных цепей.

В контексте настоящего изобретения, "отверждаемы термохимически" или термин "термохимическое отверждение" означает сшивание, инициированное химической реакцией реакционно-способных функциональных групп, пленки краски (образование отвержденной пленки покрытия), которая возможна обеспечением энергии активации для этих химических реакций через тепловую энергию. Оно включает реакцию разных, взаимно-дополнительных функциональных групп друг с другом (комплементарные функциональные группы) и/или образование отвержденного слоя на основе реакции автореакционно-способных групп, то есть функциональных групп, которые взаимодействуют с группами такого же типа. Примеры подходящих комплементарных реакционно-способных функциональных групп и автореакционно-способных функциональных групп известны, например, из Заявки на патент Германии DE 19930665 А1, страница 7 линия 28 - страница 9 линия 24.

Это сшивание может быть самосшиванием и/или внешним сшиванием. Если, например, комплементарные реакционно-способные функциональные группы уже присутствуют в органическом полимере, применяемом в качестве связующего вещества, например, полиэстер, полиуретан или поли(мет)акрилат, самошивание присутствует. Внешнее сшивание присутствует, например, когда (первый) органический полимер, содержащий отдельные функциональные группы, например, гидроксильные группы, реагирует со сшивающим агентом, по сути известным, например, полиизоцианат и/или меламиновая смола. Сшивающий агент, таким образом, содержит реакционно-способные функциональные группы комплементарные реакционно-способным функциональным группам, присутствующим в (первом) органическом полимере, применяемом, как связующее вещество.

Особенно в случае внешнего сшивания, являются полезными однокомпонентные и многокомпонентные системы, особенно, по сути известные, двухкомпонентные системы.

В однокомпонентных системах, компоненты, которые сшиваются, например органические полимеры, как связующие вещества и сшивающие агенты, присутствуют одновременно друг с другом, то есть в одном компоненте. Предварительным условием для этого является то, что компоненты, которые сшиваются, реагируют друг с другом, то есть вступают в реакции отверждения, только при относительно высоких температурах, например, выше 100°С. С другой стороны, компоненты, которые сшиваются должны храниться отдельно друг от друга и смешиваться друг с другом только быстро перед нанесением на подложку, для того, чтобы избежать преждевременного, по меньшей мере, частичного термохимического отверждения (см. двухкомпонентные системы). Примером комбинации являются гидрокси-функциональные полиэстеры и/или полиуретаны с меламиновыми смолами и/или блоковыми полиизоцианатами, как сшивающими агентами.

В двухкомпонентных системах, компоненты, которые сшиваются, например, органические полимеры, как связующие вещества и сшивающие агенты, присутствуют отдельно, по меньшей мере, в двух компонентах, которые соединяют только быстро перед нанесением. Эту форму выбирают, когда компоненты, которые сшиваются реагируют друг с другом даже при температурах окружающей среды или слегка повышенных температурах, например, от 40 до 90°С. Примером комбинации являются гидрокси-функциональные полиэстеры и/или полиуретаны и/или поли(мет)акрилаты со свободными полиизоцианатами, как сшивающими агентами.

Также возможно, что органический полимер, как связующее вещество имеет и самосшивающиеся и внешне сшивающиеся функциональные группы, и тогда его соединяют со сшивающими агентами.

В контексте настоящего изобретения, "отверждаемы актинохимически" или термин "актинохимическое отверждение" понимают в значении факта, что в отверждении возможно применение актиниевого излучения, называемого электромагнитным излучением, такого как ближнее инфракрасное (БИК) и УФ излучение, особенно УФ излучение, и корпускулярное излучение, такое как электронные пучки для отверждения. Отверждение УФ излучением в большинстве инициируется радикальными или катионными фотоинициаторы. Обычными актиниево отверждаемыми функциональными группами являются двойные связи углерод-углерод, для которых, как правило, применяют свободно-радикальные фотоинициаторы. Актиниевое отверждение, таким образом, аналогично базируется на химическом сшивании.

Конечно, в отверждении композиции покрытия, описанной, как отвержаемая химически, всегда также есть возможность произойти для физического отверждения, то есть переплетения полимерных цепей. Несмотря на это, в таком случае, такую композицию покрытия описывают, как отверждаемую химически.

Из вышесказанного следует, что, согласно природе композиции покрытия и компонентов, присутствующих в ней, отверждение объясняется разными механизмами, которые, конечно, также требуют разных условий при отверждении, более особенно разных температур отверждения и периодов отверждения.

В случае чисто физического отверждение композиции покрытия, отверждение выполняют предпочтительно между 15 и 90°С на протяжении периода от 2 до 48 часов. В этом случае, отверждение может, таким образом, отличаться от операции испарения влаги и/или промежуточного высушивания всего лишь длительностью отделки пленки покрытия. Кроме того, различие между испарением влаги и промежуточным высушиванием не является значительным. Было бы возможно, например, сначала испарить влагу или непосредственно высушить пленку покрытия, полученную путем нанесения композиции покрытия, отверждаемой физически при 15-35°С в течение периода, например, от 0.5 до 30 мин, и потом хранить при 50°С в течение периода 5 часов.

Предпочтительно, композиции покрытия для применения в способе изобретения, то есть материалы покрытия, наносимого электрохимическим способом, водные базовые лаки и материалы покровного лака, тем не менее, по меньшей мере, отверждаемы термохимически, особенно предпочтительно отверждаемы термохимически внешним сшиваем.

В принципе, и пределах контекста настоящего изобретения, отверждение однокомпонентных систем осуществляют предпочтительно при температурах от 100 до 250°С, предпочтительно 100-180°С, в течение периода от 5 до 60 мин, предпочтительно 10-45 мин, поскольку эти условия, как правило, необходимы, чтобы превратить пленку покрытия в отвержденную пленку покрытия через реакции химического сшивания. Соответственно, какую-либо фазу испарение влаги и/или промежуточного высушивания, которая предшествует отверждению, выполняют при более низких температурах и/или в течение более коротких периодов. В таком случае, например, испарение влаги может быть выполнено при 15-35°С, в течение периода, например, от 0.5 до 30 мин, и/или промежуточное высушивание при температуре, например, от 40 до 90°С в течение периода, например, от 1 до 60 мин.

В принципе, и в пределах контекста настоящего изобретения, отверждение двухкомпонентных систем осуществляют при температурах, например, от 15 до 90°С, предпочтительно 40-90°С, в течение периода от 5 до 80 мин, предпочтительно 10-50 мин. Соответственно, какую-либо фазу испарение влаги и/или промежуточного высушивания, которая предшествует отверждению, выполняют при более низких температурах и/или в течение более коротких периодов. В таком случае, например, уже не является значительным отличие между терминами "испарение влаги" и "промежуточное высушивание". Какую-либо фазу испарение влаги и/или промежуточного высушивания, которая предшествует отверждению, могут осуществить, например, при 15-35°С, в течение периода, например, от 0.5 до 30 мин, но, по меньшей мере, при более низких температурах и/или в течение более коротких периодов, чем отверждение, которое затем следует.

Это, конечно, не исключает отверждения двухкомпонентных систем при более высоких температурах. Например, в стадии (4) способа изобретения, который детально описан ниже, базовый лак или множество базовых лаков отверждают вместе с покровным лаком. Если и однокомпонентная, и двухкомпонентная системы присутствуют в пределах пленок, например, однокомпонентная базовый лак и двухкомпонентный покровный лак, отверждение вместе, конечно, управляется условиями отверждения, необходимыми для однокомпонентной системы.

Все температуры приводимые примером в контексте настоящего изобретения следует понимать, как температуру комнаты, в которой находятся покрытые подложки. Что, таким образом, не означает, что сама подложка должна иметь определенную температуру.

Если ссылка сделана в контексте настоящего изобретения на официальный стандарт без ссылки на официальный срок действия, это, конечно, означает версию текучего стандарта в дату заявки или, если текущей версии не существует на эту дату, последнюю текущую версию.

Способ изобретения

В способе изобретения, многослойную красочную систему формируют на металлической подложке (S).

Подходящие металлические подложки (S) включают, в принципе, подложки, содержащие или включающие, например, железо, алюминий, медь, цинк, магний и их сплавы, и сталь в широком диапазоне разных форм и композиций. Предпочтение отдают железным и стальным подложкам, например, обычным железным и стальным подложкам, как применяемые в автомобильной промышленности. Подложки, в принципе, могут быть любой формы, это означает, что они, например, могут представлять собой одиночные листы или даже комплекс компонентов, таких как, более особенно, автомобильные кузова и их части.

Перед стадией (1) способа изобретения, металлические подложки (S) могут быть предварительно обработаны способом по сути известный, то есть, например, очищены и/или обеспечены известным покрытием, химически взаимодействующим с подложками. Очистка может быть выполнена механически, например, с помощью вытирания, шлифовки, и/или полировки, и/или химически с помощью способов травления травлением поверхности в кислотных или щелочных ваннах, например, с помощью соляной кислоты или серной кислоты. Конечно, очищение органическими растворителями или водными детергентами также возможно. Аналогично может быть осуществлена предварительная обработка нанесением покрытия, химически взаимодействующего с подложками, особенно с помощью фосфатации и/или хромирования, предпочтительно фосфатации. Предпочтительно, металлические подложки, по меньшей мере, являются обработанными химическим покрытием, особенно фосфатированными, предпочтительно цинковой фосфатацией.

На стадии (1) способа изобретения, отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1) получают на металлической подложке (S) путем электрофорезного нанесения материала покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), на подложку (S) и последующим отверждением материала покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1).

Материал покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), применяемый на стадии (1) способа изобретения может быть материалом катодного или анодного покрытия, наносимого электрохимическим способом. Он предпочтительно является материалом катодного покрытия, наносимого электрохимическим способом. Материалы покрытия, наносимого электрохимическим способом, давно известны специалисту в данной области техники. Это водные покрывающие материалы, содержащие анионные или катионные полимеры, как связующие вещества. Эти полимеры содержат функциональные группы, которые являются потенциально анионными, то есть могут быть конвертированы в анионные группы, например, группы карбоновой кислоты, или функциональные группы, которые являются потенциально катионными, то есть могут быть конвертированы в катионные группы, например, аминогруппы. Конверсии в заряженные группы, как правило, достигают через применение соответствующих нейтрализующих агентов (органические амины (анионный), органические карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота (катионный)), которые потом дают начало анионным или катионным полимеры. Материалы покрытия, наносимого электрохимическим способом, как правило, и, таким образом, предпочтительно, дополнительно содержат обычные противокоррозионные пигменты. Материалы катодного покрытия, наносимого электрохимическим способом, предпочтительные в контексте изобретения, содержат предпочтительно катионные полимеры, как связующие вещества, особенно гидрокси-функциональные полиэтерные амины, которые предпочтительно имеют ароматические структурные единицы. Такие полимеры, как правило, получают реакцией соответствующих эпоксидных смол на основе бисфенола с аминами, например, моно- и диалкиламинами, алканоламинами и/или диалкиламиноалкиламинами. Эти полимеры особенно применяют в комбинации с блокированными полиизоцианатами, по сути известными. Ссылка, сделанная путем примера на материалы покрытия, наносимого электрохимическим способом, описана в WO 9833835 A1, WO 9316139 A1, WO 0102498 А1 и WO 2004018580 А1.

Материал покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), таким образом, является, по меньшей мере, предпочтительно отверждаемым термохимически, покрывающим материалом, и особенно внешне сшивающимся. Материал покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), предпочтительно составляет однокомпонентную композицию покрытия. Предпочтительно, материал покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), включает гидрокси-функциональную эпоксидную смолу в качестве связующего вещества и полностью блокированный полиизоцианат в качестве сшивающего агента. Эпоксидная смола предпочтительно является катодной, и особенно содержит аминогруппы.

Электрофорезное нанесение такого материала покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), которое осуществляют на стадии (1) способа изобретения также известно. Нанесение выполняют электрохимическим способом. Это означает, что металлическую деталь, которую будут покрывать, сначала погружают в ванну для травления, содержащую покрывающий материал, и применяют поле постоянного электрического тока между металлической деталью и противоэлектродом. Деталь, таким образом, функционирует, как электрод; нелетучие составляющие материала покрытия, наносимого электрохимическим способом, мигрируют, из-за описанного заряда полимеров, применяемых как связующие вещества, через электрическое поле на подложку и осаждаются на подложку, формируя покрытие, наносимой электрохимическим способом пленки. Например, в случае катодного покрытия, наносимого электрохимическим способом, подложку, таким образом, присоединяют как катод, и гидроксид-ионы, которые сформировались там, через электролиз воды, нейтрализуют катионное связующее вещество, так, что оно осаждается на подложку и формирует покрытие, наносимого электрохимическим способом слоя. В таком случае, нанесение, таким образом, совершают через способ электрофорезного погружения.

После электролитического нанесения материала покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), покрытую подложку (S) удаляют из ванны, необязательно, споласкивают, например, растворами для полоскания на основе воды, потом, необязательно, испаряют влагу и/или промежуточно высушивают, и нанесенный материал покрытия, наносимого электрохимическим способом, в конце отверждают.

С нанесенного материала покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), (или нанесенного пока еще неотвержденного покрытия, наносимого электрохимическим способом) испаряют влагу, например, при 15-35°С в течение периода, например, от 0.5 до 30 мин и/или промежуточно высушивают при температуре предпочтительно от 40 до 90°С в течение периода, например, от 1 до 60 мин.

Материал покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), нанесенный на подложку (или нанесенное, пока еще неотвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом), предпочтительно отверждают при температурах от 100 до 250°С, предпочтительно 140-220°С, в течение периода от 5 до 60 мин, предпочтительно 10-45 мин, что дает отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1).

Определенные условия испарения влаги, промежуточного высушивания и отверждения применяют особенно в предпочтительном случае, в котором материал покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), является однокомпонентной композицией покрытия, отверждаемой термохимически, как описано выше. Тем не менее, это не исключает возможность, что материал покрытия, наносимого электрохимическим способом, является композицией покрытия, отверждаемой другим способом, и/или, что применяют другие условия испарения влаги, промежуточного высушивания и отверждения.

Толщина слоя отвержденного покрытия, наносимого электрохимическим способом, составляет, например, 10-40 микрометров, предпочтительно 15-25 микрометров. Все установленные толщины покрытия в контексте настоящего изобретения следует понимать, как толщины сухих покрытий. Толщина покрытия, таким образом, является толщиной рассматриваемой отвержденной пленки. Таким образом, если заявлено, что покрывающий материал наносят с конкретной толщиной покрытия, под этим следует понимать, что покрывающий материал наносят так, что результаты толщины покрытия устанавливают после отверждения.

На стадии (2) способа изобретения, получают (2.1) базовый лак (В.2.1) или (2.2) множество непосредственно сменяющих друг друга базовых лаков (В.2.2.x). Покрытия получают путем нанесения (2.1) водного базового лака (b.2.1) непосредственно на отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1), или (2.2) путем непосредственно следующего друг за другом нанесения множества базовых лаков (b.2.2.х) на отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1).

Непосредственно следующее друг за другом нанесение множества базовых лаков (b.2.2.х) на отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1), таким образом, понимают в значении, что первый базовый лак наносят первым, непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом, и потом второй базовый лак, наносят непосредственно на покрытие первого базового лака. Любой третий базовый лак затем наносят непосредственно на покрытие второго базового лака. Эта операция затем может быть повторена аналогично для дополнительных базовых лаков (то есть четвертого, пятого, и т.д. базового лака).

Базовый лак (В.2.1) или первую базовый лак (В.2.2.x), после получения, таким образом, размещают непосредственно на отвержденном покрытии, наносимом электрохимическим способом (Е.1).

Термины "базовый лак" и "базовый лак" в отношении нанесенных композиций покрытия и полученных пленок покрытия на стадии (2) способа изобретения применяют для полной ясности. Базовые лаки (В.2.1) и (В.2.2.x) не отверждают отдельно, но скорее отверждают вместе с материалом покровного лака. Отверждение, таким образом, выполняют аналогично отверждению, так называемых базовых лаков, применяемых в стандартном способе, описанном в качестве вступления. Более особенно, композиции покрытия, применяемые на стадии (2) способа изобретения, не отверждают отдельно, так же, как композиции покрытия, обозначенные как грунт-шпаклевки в контексте стандартного способа.

Водный базовый лак (b.2.1), применяемый на стадии (2.1), детально описан ниже. Тем не менее, он предпочтительно является, по меньшей мере, отверждаемым термохимически, и особенно внешне сшиваемым. Предпочтительно, базовым лаком (b.2.1) является однокомпонентная композиция покрытия. Предпочтительно, базовый лак (b.2.1) включает комбинацию, по меньшей мере, одного гидрокси-функционального полимера в качестве связующего вещества, выбранного из группы, включающей полиуретаны, полиэстеры, полиакрилаты и сополимеры упомянутых полимеров, например, полиуретан-полиакрилаты, и, по меньшей мере, одну меламиновую смолу в качестве сшивающего агента.

Базовый лак (b.2.1) может быть нанесен способами для нанесения жидких композиций покрытия, известными специалисту в данной области техники, например, погружением, нанесением покрытия с удалением излишков с помощью планки, распылением, нанесением валиком или подобное. Предпочтение отдают применению способов нанесения распылением, например, распылением сжатым воздухом (пневматическое нанесение), безвоздушным распылением, высокоскоростным вращением, распылением в электростатическом поле (ESTA), необязательно, в соединении с нанесением горячим распылением, например распылением горячим воздухом. Наиболее предпочтительно, базовый лак (b.2.1) наносят с помощью нанесения пневматическим распылением или распыления в электростатическом поле. Таким образом, нанесением базового лака (b.2.1) получают базовый лак (В.2.1), то есть покрытие базовым лаком (b.2.1), нанесенную непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1).

После нанесения, с нанесенного базового лака (b.2.1), или соответствующей базовые лаки (В.2.1) испаряют влагу, например, при 15-35°С в течение периода, например, от 0.5 до 30 мин и/или промежуточно высушивают при температуре предпочтительно от 40 до 90°С в течение периода, например, от 1 до 60 мин. Предпочтение отдают сначала испарению влаги при 15-35°С в течение периода от 0.5 до 30 мин и потом промежуточному высушиванию при 40-90°С в течение периода, например, от 1 до 60 мин. Описанные условия испарения влаги и промежуточного высушивания применяют особенно в предпочтительном случае, в котором базовый лак (b.2.1) является отверждаемой термохимически, однокомпонентной композицией покрытия. Тем не менее, не исключают возможность, что базовый лак (b.2.1) является композицией покрытия, отверждаемой другим способом и/или, что применяют другие условия испарения влаги и/или промежуточного высушивания.

Базовый лак (В.2.1) не является отвержденной в пределах стадии (2) способа изобретения, то есть предпочтительно не подвергается температурам более чем 100°С в течение периода дольше, чем 1 мин, и особенно предпочтительно не подвергается температурам более чем 100°С вообще. Это ясно и однозначно очевидно из стадии (4) способа изобретения, описанного ниже. Поскольку базовый лак не является отвержденной вплоть до стадии (4), она не может быть отвержденной на более ранней стадии (2), поскольку в этом случае не будет возможно отверждение на стадии (4).

Водные базовые лаки (b.2.2.х), применяемые на стадии (2.2) способа изобретения, также детально описано ниже. По меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х), применяемых на стадии (2.2), предпочтительно все, применяемые на стадии (2.2), тем не менее, являются предпочтительно, по меньшей мере, отверждаемыми термохимически, особенно предпочтительно внешне сшиваемыми. Предпочтительно, по меньшей мере, один базовый лак (b.2.2.х) является однокомпонентной композицией покрытия; ее предпочтительно наносят на все базовые лаки (b.2.2.х). Предпочтительно, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х) включает комбинацию, по меньшей мере, одного гидрокси-функционального полимера в качестве связующего вещества, выбранного из группы, включающей полиуретаны, полиэстеры, полиакрилаты и сополимеры упомянутых полимеров, например, полиуретан-полиакрилаты, и, по меньшей мере, одну меламиновую смолу в качестве сшивающего агента. Ее предпочтительно наносят на все базовые лаки (b.2.2.х).

Базовые лаки (b.2.2.х) могут быть нанесены способами нанесения жидких композиций покрытия, известными специалисту в данной области техники, например, погружением, нанесением покрытия с удалением излишков с помощью планки, распылением, нанесением валиком или подобное. Предпочтение отдают применению способов нанесения распылением, например, распылением сжатым воздухом (пневматическое нанесение), безвоздушным распылением, высокоскоростным вращением, распылением в электростатическом поле (ESTA), необязательно, в соединении с нанесением горячим распылением, например, горячим воздухом (горячее распыление). Наиболее предпочтительно, базовые лаки (b.2.2.х) наносят с помощью нанесения пневматическим распылением и/или распылением в электростатическом поле.

На стадии (2.2) способа изобретения предложена следующая система обозначения. Базовые лаки и базовые лаки, как правило, обозначены (b.2.2.х) и (В.2.2.x), в то время, как х может быть заменен другими соответствующими буквами в названии конкретных отдельных базовых лаков и базовых лаков.

Первый базовый лак и первая базовый лак могут быть обозначены а, и самый верхний базовый лак и самая верхняя базовый лак могут быть обозначены z. Эти два базовых лака или базовые лаки всегда присутствуют на стадии (2.2). Любые покрытия, размещенные между ними, могут быть обозначены последовательно b, с, d и так далее.

Нанесением первого базового лака (b.2.2.а) получают, таким образом, базовый лак (В.2.2.а) непосредственно на отвержденном покрытии, наносимом электрохимическим способом (Е.1). По меньшей мере, одну дополнительную базовый лак (В.2.2.x) потом получают непосредственно на базовом лаке (В.2.2.а). Если получают множество дополнительных базовых лаков (В.2.2.x), их получают в непосредственной последовательности. Например, возможно быть полученной именно для одной дополнительной базовые лаки (В.2.2.x), в этом случае она тогда размещена непосредственно под покровным лаком (K) в многослойной красочной системе, полученной, в конечном счете, и, таким образом, может быть обозначена как базовый лак (B.2.2.z) (см. также фигуру 2). Также возможно, например, что получают две дополнительные базовые лаки (В.2.2.x), в этом случае покрытие, получено непосредственно на базовом лаке (В.2.2.а) может быть определено, как (В.2.2.b), и покрытие, в конечном счете, размещенное непосредственно под покровным лаком (K) в свою очередь, как (B.2.2.z) (см. также фигуру 3).

Базовые лаки (b.2.2.х) могут быть одинаковыми или разными. Также возможно получать множество базовых лаков (В.2.2.x) с такого же базового лака, и одну или несколько дополнительных базовых лаков (В.2.2.x) с одного или нескольких других базовых лаков.

С нанесенных базовых лаков (b.2.2.х), как правило, испаряют влагу и/или промежуточно высушивают отдельно и/или вместе. На стадии (2.2) также, предпочтение отдают испарению влаги при 15-35°С в течение периода от 0.5 до 30 мин и промежуточному высушиванию при 40-90°С в течение периода, например, от 1 до 60 мин. Последовательность операций испарения влаги и/или промежуточного высушивания на отдельной или множестве базовых лаков (В.2.2.x) может быть подобрана согласно запросам в отдельном случае. Вышеописанные предпочтительные условия испарения влаги и промежуточного высушивания применяют особенно в предпочтительном случае, в котором, по меньшей мере, один базовый лак (b.2.2.х), предпочтительно все базовые лаки (b.2.2.х), включает(включают) однокомпонентные композиции покрытия, отверждаемые термохимически. Тем не менее, это не исключает возможности, что базовые лаки (b.2.2.х) являются композициями покрытия, отверждаемыми другим способом и/или, что применяют другие условия испарения влаги и/или промежуточного высушивания.

Некоторые предпочтительные варианты последовательностей базовые лаки базовых лаков (b.2.2.х) объяснены следующим образом.

Вариант а) Возможно получить первую базовый лак распылением в электростатическом поле (ESTA) первого базового лака, и получить дополнительную базовый лак непосредственно на первой базовом лаке, нанесением пневматическим распылением такого же базового лака. Несмотря на то, что две базовые лаки, таким образом, базируются на таком же базовом лаке, нанесение естественно выполняют в две стадии, так, что базовый лак, рассматриваемый в способе изобретения, соответствует первому базовому лаку (b.2.2.а) и дополнительному базовому лаку (b.2.2.z). Перед пневматическим нанесением, с первой базовые лаки предпочтительно быстро испаряют влагу, например, при 15-35°С в течение 0.5-3 мин. После пневматического нанесения, тогда выполняют испарение влаги, например, при 15-35°С в течение 0.5-30 мин, и потом промежуточно высушивают при 40-90°С в течение периода от 1 до 60 мин. Описанную структуру часто также обозначают, как однослойная базовомая структура, полученная в два нанесения (один раз ESTA, один раз пневматически). Поскольку, тем не менее, особенно в практической OEM конечной обработке, технические обстоятельства в красящем устройстве означают, что всегда проходит определенный промежуток времени между первым нанесением и вторым нанесением, в который подложку, например, автомобильный кузов, выдерживают при 15-35°С, например, и, следовательно, испаряют влагу, характеристика этой структуры, как двухслойной базовой структуры является более понятной в формальном смысле. Этот вариант стадии (2.2) предпочтительно выбирают, когда применяемый базовый лак (b.2.2.х) (или два одинаковых применяемых базовых лака (b.2.2.а) и (b.2.2.z)) включает пигменты для эффекта, как описано ниже. В то время как ESTA нанесение может гарантировать хорошее перемещение материала, или только малую потерю краски при нанесении, пневматическим нанесением, которое потом следует, достигают хорошего выравнивания пигментов для эффекта и, следовательно, хороших свойств всей красочной системы, особенно высокий флоп-эффект.

Вариант b) Также возможно получить первую базовый лак распылением в электростатическом поле (ESTA) первого базового лака непосредственно на отвержденном покрытии, наносимом электрохимическим способом, испарить влагу и/или промежуточно высушить указанный первый базовый лак, и потом получить вторую базовый лак непосредственным нанесением второго базового лака, отличающегося от первого базового лака. В этом случае, второй базовый лак также может, как описано в варианте а), быть нанесен сначала распылением в электростатическом поле (ESTA) и потом нанесением пневматическим распылением, в результате чего две непосредственно сменяющих друг друга базовые лаки, обе базируются на втором базовом лаке, получают непосредственно на первой базовом лаке. Между и/или после нанесениями, конечно, снова возможно испарение влаги и/или промежуточное высушивание. Вариант (b) стадии (2.2) предпочтительно выбирают, когда сначала получают базовый лак для подготовки под покраску, как описано ниже, непосредственно на покрытии, наносимом электрохимическим способом, а потом, в свою очередь, выполняют двойное нанесение базового лака, содержащего пигменты для эффекта или нанесение базового лака, содержащего хроматические пигменты. В таком случае, первая базовый лак базируется на базовом лаке для подготовки под покраску, вторая и третья базовые лаки на базовом лаке, содержащем пигменты для эффекта, или одна дополнительная базовый лак на дополнительном базовом лаке, содержащем хроматические пигменты.

Вариант с) Аналогично возможно получить три базовые лаки непосредственно в последовательности непосредственно на отвержденном покрытии, наносимом электрохимическим способом, в таком случае базовые лаки базируются на трех разных базовых лаках. Например, возможно получить базовый лак для подготовки под покраску, дополнительное покрытие, базирующееся на базовом лаке, содержащем цветные пигменты и/или пигменты для эффекта, и дополнительное покрытие, базирующееся на втором базовом лаке, содержащем цветные пигменты и/или пигменты для эффекта. Между и/или после отдельными нанесениями, и/или после всех трех нанесений, снова возможно испарить влагу и/или промежуточно высушить.

Варианты осуществления предпочтительные в контексте настоящего изобретения, таким образом, включают получение двух или трех базовых лаков на стадии (2.2) способа изобретения, и в этом контексте отдают предпочтение получению двух непосредственно сменяющих друг друга базовых лаков, применяя такой же базовый лак, и очень особенное предпочтение получению первой из этих двух базовых лаков ESTA нанесением, и второй из этих двух базовых лаков пневматическим нанесением. В таком случае, предпочтительным является случай получения трехслойной базовой структуры, в которой базовый лак, полученная непосредственно на отвержденном покрытии, наносимом электрохимическим способом, базируется на базовом лаке для подготовки под покраску. Второе и третье покрытие базируется или на одном и том же базовом лаке, который предпочтительно включает пигменты для эффекта, или на первом базовом лаке, содержащем цветные пигменты и/или пигменты для эффекта, и отличающемся втором базовом лаке, содержащем цветные пигменты и/или пигменты для эффекта.

Базовые лаки (В.2.2.x) не являются отвержденными в пределах стадии (2) способа изобретения, то есть предпочтительно не подвергаются температурам более чем 100°С в течение периода дольше, чем 1 мин, и предпочтительно не подвергается температурам более чем 100°С вообще. Это ясно и однозначно очевидно из стадии (4) способа изобретения, описанного ниже. Поскольку базовые лаки не являются отвержденными вплоть до стадии (4), они не могут быть отвержденными на более ранней стадии (2), поскольку в этом случае не будет возможно отверждение на стадии (4).

Нанесение базовых лаков (b.2.1) и (b.2.2.х) выполняют таким способом, что базовый лак (В.2.1) и отдельные базовые лаки (В.2.2.x), после отверждения, выполненного на стадии (4), имеют толщину покрытия, например, 5-40 микрометров, предпочтительно 6-35 микрометров, особенно предпочтительно 7-30 микрометров. На стадии (2.1) получают, предпочтительно более высокие толщины покрытия от 15 до 40 микрометров, предпочтительно 20-35 микрометров. На стадии (2.2), отдельные базовые лаки имеют, во всяком случае, сравнительно более низкие толщины покрытия, в этом случае вся структура снова имеет толщины покрытия в пределах порядка величины одной базовые лаки (В.2.1). Например, в случае двух базовых лаков, первая базовый лак (В.2.2.а) предпочтительно имеет толщины покрытия от 5 до 35 и особенно 10-30 микрометров, и вторая базовый лак (B.2.2.z) предпочтительно имеет толщины покрытия от 5 до 30 микрометров, особенно 10-25 микрометров.

На стадии (3) способа изобретения, покровный лак (K) наносят непосредственно на (3.1) базовый лак (В.2.1) или (3.2) самую верхнюю базовый лак (B.2.2.z). Это получение выполняют соответствующим нанесением материала покровного лака (k).

Материал покровного лака (k) может, в принципе, быть любой прозрачной композицией покрытия, известной специалисту в данной области техники в этом контексте. Он включает водные или на основе растворителей прозрачные композиции покрытия, которые могут быть составлены или как однокомпонентные или как двухкомпонентные композиции покрытия, или как многокомпонентные композиции покрытия. К тому же, материалы покровного лака в виде порошкообразной смеси также подходят. Предпочтение отдают материалам покровного лака на основе растворителей.

Применяемые материалы покровного лака (k) особенно могут быть термохимически и/или актинохимически отверждаемы. Более особенно, они отверждаемы термохимически и внешне сшиваемы. Предпочтение отдают двухкомпонентным материалам покровного лака.

Прозрачные композиции покрытия, таким образом, обычно и предпочтительно содержат, по меньшей мере, один (первый) полимер в качестве связующего вещества, имеющий функциональные группы, и, по меньшей мере, один сшиватель, имеющий функциональность комплементарную функциональным группам связующего вещества. Предпочтение отдают применению, по меньшей мере, одного гидрокси-функционального поли(мет)акрилатного полимера в качестве связующего вещества и полиизоцианата в качестве сшивающего агента.

Подходящие материалы покровного лака описаны, например, в WO 2006042585 A1, WO 2009077182 А1 или еще WO 2008074490 А1.

Материал покровного лака (k) наносят способами известными специалисту в данной области техники для нанесения жидких композиций покрытия, например, погружением, нанесением покрытия с удалением излишков с помощью планки, распылением, нанесением валиком или подобное. Предпочтение отдают применению способов нанесения распылением, например, распылением сжатым воздухом (пневматическое нанесение), и распылением в электростатическом поле (ESTA).

После нанесения, с материала покровного лака (k) или соответствующего покровного лака (K) испаряют влагу или промежуточно высушивают при 15-35°С в течение периода от 0.5 до 30 мин. Условия испарения влаги и промежуточного высушивания этого типа применяют особенно в предпочтительном случае, в котором материал покровного лака (k) является двухкомпонентной композицией покрытия отверждаемой термохимически. Тем не менее, это не исключает возможности, что материал покровного лака (k) является композицией покрытия отверждаемой другим способом и/или, что применяют другие условия испарения влаги и/или промежуточного высушивания.

Нанесение материала покровного лака (k) выполняют таким способом, что покровный лак, после отверждения, выполненного на стадии (4), имеет толщину покрытия, например, от 15 до 80 микрометров, предпочтительно 20-65 микрометров, особенно предпочтительно 25-60 микрометров.

Следует принимать во внимание, что объем способа согласно изобретению не исключает нанесения дополнительных композиций покрытия, например, дополнительных материалов покровного лака, после нанесения материала покровного лака (k), и получение дополнительных пленок покрытия таким способом, например, дополнительный покровный лак. Такие дополнительные пленки покрытия, потом аналогично отверждают на стадии (4), описанной ниже. Предпочтительно, тем не менее, только один материал покровного лака (k) наносят и потом отверждают, как описано на стадии (4).

На стадии (4) способа изобретения, совместно отверждают (4.1) базовый лак (В.2.1) и покровный лак (K) или (4.2) базовые лаки (В.2.2.x) и покровный лак (K).

Отверждение вместе предпочтительно выполняют при температурах от 100 до 250°С, предпочтительно 100-180°С, в течение периода от 5 до 60 мин, предпочтительно 10-45 мин. Условия отверждения этого типа применяют особенно в предпочтительном случае, в котором базовый лак (В.2.1) или, по меньшей мере, одна из базовых лаков (В.2.2.x), предпочтительно все базовые лаки (В.2.2.x), базируется/базируются на однокомпонентной композиции покрытия, отверждаемой термохимически. Это вызвано тем, что, как описано выше, такие условия, как правило, требуются, чтобы достичь отверждения, как описано выше в такой однокомпонентной композиции покрытия. Если материал покровного лака (k) является, например, аналогично, однокомпонентной композицией покрытия, отверждаемой термохимически, рассматриваемый покровный лак (K), конечно, является, аналогично, отверждемым в этих условиях. То же самое, очевидно, применяют в предпочтительном случае, в котором материал покровного лака (k) является двухкомпонентной композицией покрытия, отверждаемой термохимически.

Тем не менее, вышеуказанные утверждения не исключают возможности, что базовые лаки (b.2.1) и (b.2.2.х) и материалы покровного лака (k) являются композициями покрытия отверждаемыми другим способом и/или, что применяют другие условия отверждения.

После завершения стадии (4) способа изобретения, результатом является многослойная красочная система изобретения.

Базовые лаки для применения в соответствии с изобретением

Базовый лак (b.2.1) для применения в соответствии с изобретением включает конкретную водную дисперсию, включающую, по меньшей мере, один конкретный сополимер (СП), предпочтительно именно один сополимер (СП).

Сополимер в контексте настоящего изобретения относится к полимерам, сформированным из разных типов полимеров, например, полиуретановый и (мет)акрилатный полимер. Он явно включает оба полимера, ковалентно связанные друг с другом, и такие, в которых различные полимеры связаны друг с другом адгезией. Комбинации обоих видов связывания также подпадают под это определение. Термин "(мет)акрилат" охватывает акрилаты, метакрилаты и их смеси.

Сополимер (СП) получают следующим путем

(I) сначала загружают, водную дисперсию, по меньшей мере, одного полиуретана, и потом

(II) полимеризуют смесь олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из (I),

где

а. применяют водорастворимый инициатор,

б. олефиново ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, что концентрация 6.0 мас. %, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации, в растворе реакции не превышена на протяжении всего времени реакции, и

в. смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает, по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер.

На первой стадии получения, сначала загружена водная дисперсия полиуретановой смолы.

Подходящие насыщенные или ненасыщенные полиуретановые смолы описаны, например, в

- Заявке на патент Германии DE 19948004 А1, страница 4 линия 19 - страница 11 линия 29 (полиуретан преполимер В1),

- Заявке на Европейский патент ЕР 0228003 А1, страница 3 линия 24 - страница 5 линия 40,

- Заявке на Европейский патент ЕР 0634431 А1, страница 3 линия 38 - страница 8 линия 9, или

- международной заявке на патент WO 92/15405, страница 2 линия 35 - страница 10 линия 32.

Полиуретановую смолу получают, применяя сначала, предпочтительно, алифатические, циклоалифатические, алифатические-циклоалифатические, ароматические, алифатические-ароматические и/или циклоалифатические-ароматические полиизоцианаты, известные специалисту в данной области техники. Особое предпочтение отдают алифатическим и алифатическим-циклоалифатическим полиуретановым смолам.

Спиртовые компоненты, применяемые для получения полиуретановых смол, предпочтительно представляют собой насыщенные и ненасыщенные полиолы, известные специалисту в данной области техники, и необязательно, в меньших количествах, также моноспирты. Более особенно, применяют диолы и, необязательно в меньших количествах триолы, чтобы включить разветвления. Примерами подходящих полиолов являются насыщенные или олефиново ненасыщенные полиэстеры полиолов и/или полиэтеры полиолов. Более особенно, применяемыми полиолами являются полиэстеры полиолов, особенно таковые, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 400 до 5000 г/моль. Если конкретно не указано иначе, среднечисловую молекулярную массу в контексте настоящего изобретения определяют с помощью осмотического давления паров. Измерение выполняют, применяя паровой осмометр (модель 10.00 от Knauer) на серии концентраций компонента при исследовании в толуоле при 50°С, с бензофеноном в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной константы применяемым прибором (в соответствии с Е. , G. K. - F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982, в которой бензил применяли в качестве калибровочного вещества).

Полиуретан сначала загруженный в водную дисперсию предпочтительно является гидрофильно стабилизированным полиуретаном. Для гидрофильной стабилизации и/или чтобы увеличить способность диспергироваться в водной среде, предпочтительно присутствующая полиуретановая смола может содержать в особенности ионные группы и/или группы, которые могут быть конвертированы в ионные группы (потенциально ионные группы). Полиуретановые смолы этого типа обозначают в контексте настоящего изобретения, как ионно гидрофильно стабилизированные полиуретановые смолы. Аналогично присутствующими могут быть неионные гидрофильно модифицированные группы. Предпочтительными, тем не менее, являются ионно гидрофильно стабилизированные полиуретаны. В более ясно и точно, модифицируемые группы являются альтернативно

- функциональными группами, которые могут быть конвертированы в катионы при помощи нейтрализующих агентов и/или кватернизующих агентов, и/или катионных групп (катионная модификация)

или

- функциональные группы, которые могут быть конвертированы в анионы при помощи нейтрализующих агентов, и/или анионных групп (анионная модификация)

или

- неионные гидрофильные группы (неионная модификация) или

- комбинации вышеупомянутых групп.

Как известно специалисту в данной области техники, функциональные группы для катионной модификации представляют собой, например, первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы, вторичные сульфидные группы и/или третичные фосфиновые группы, более особенно третичные аминогруппы и вторичные сульфидные группы (функциональные группы, которые могут быть конвертированы в катионные группы при помощи нейтрализующих агентов и/или кватернизующих агентов). Упоминание также должно быть сделано на катионные группы - группы, полученные из вышеупомянутых функциональных групп, применяя нейтрализующие агенты и/или кватернизующие агенты, известные специалисту в данной области техники - такие как первичные, вторичные, третичные и/или четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, более особенно четвертичные аммониевые группы и третичные сульфониевые группы.

Как известно, функциональные группы для анионной модификации представляют собой, например, группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты и/или фосфоновой кислоты, более особенно группы карбоновой кислоты (функциональные группы, которые могут быть конвертированы в анионные группы при помощи нейтрализующих агентов), а также анионные группы - группы, полученные из вышеупомянутых функциональных групп, применяя нейтрализующие агенты, известные специалисту в данной области - такие как карбоксилатные, сульфонатные и/или фосфонатные группы.

Функциональные группы для неионной гидрофильной модификации предпочтительно представляют собой поли(оксиалкилен) группы, более особенно поли(оксиэтилен) группы.

Ионно гидрофильньные модификации могут быть введены в полиуретановую смолу через мономеры, которые содержат ионные или потенциально ионные группы. Неионные модификации введены, например, посредством включения поли(этилен) оксидных полимеров как боковые или конечные группы в молекулах полиуретана. Гидрофильные модификации введены, например, через соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну группу, реакционно-способную к изоцианатным группам, предпочтительно, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Ионная модификация может быть включена, применяя мономеры, которые, также как и модифицируемые группы, содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Чтобы включить неионные модификации, предпочтение отдают применению полиэтерных диолов и/или алкоксиполи(оксиалкилен) спиртов, известных специалисту в данной области техники.

Предпочтение отдают добавлению, по меньшей мере, одного органического растворителя к загружаемой сначала полиуретановой дисперсии, при этом указанный органический растворитель предпочтительно является смешивающимся в любом соотношении с водой и в любом соотношении со смесью олефиново ненасыщенных мономеров. Подходящими органическими растворителями являются N-метилпирролидон, N-этилпирролидон и этерные спирты, такие как метоксипропанол, в особенности, хотя нужно отметить, что можно обойтись без растворителей на основе пирролидона по одним только экологическим причинам. Тем не менее, количество органического растворителя выбирают, таким образом, чтоб сохранить водный характер дисперсии.

На второй стадии получения, полимеризацию смеси олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана проводят такими способами, которые называют свободно-радикальная эмульсионная полимеризация в присутствии, по меньшей мере, одного инициатора полимеризации.

Применяемый инициатор полимеризации должен быть водорастворимым инициатором. Примерами подходящих инициаторов являются пероксодисульфат калия, пероксодисульфат натрия или пероксодисульфат аммония, а также пероксид водорода, трет-бутил гидропероксид, 2,2'-азобис(2-амидоизопропан) дигидрохлорид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) дигидрохлорид или 2,2'-азобис(4-циано)пентановая кислота. Инициаторы применяют или отдельно, или в смеси, например, смеси пероксида водорода и персульфата натрия.

Известные системы окислительно-восстановительных инициаторов также могут быть применены в качестве инициаторов полимеризации. Такие системы окислительно-восстановительных инициаторов содержат, по меньшей мере, одно соединение содержащее пероксид в комбинации с окислительно-восстановительным соинициатором, например, восстанавливающие соединения серы, например, бисульфиты, сульфиты, тиосульфаты, дитиониты и тетратионаты щелочных металлов и соединения аммония, дигидрат гидроксиметансульфината натрия и/или тиомочевина. Например, возможно применять комбинации пероксодисульфатов с гидросульфитами щелочных металлов или аммония, например, пероксодисульфат аммония и дисульфит аммония. Массовое соотношение соединений содержащих пероксиды к окислительно-восстановительным соинициаторам предпочтительно составляет 50:1-0.05:1. В комбинации с инициаторами или системами окислительно-восстановительных инициаторов, дополнительно возможно применить катализаторы из переходных металлов, например, соли железа, соли никеля, соли кобальта, соли марганца, соли меди, соли ванадия или соли хрома, такие как сульфат железа(II), хлорид кобальта(II), сульфат никеля(II), хлорид меди(I), ацетат марганца(II), ацетат ванадия(III), хлорид марганца(II). В пересчете на мономеры, эти соли переходных металлов обычно применяют в количествах от 0.1 до 1000 млн.д.. Например, возможно применить комбинации пероксида водорода с солями железа(II), например, 0.5-30% пероксид водорода и 0.1-500 млн.д. соли Мора.

Инициаторы предпочтительно применяют в количестве 0.05-20 мас. %, предпочтительно 0.05-10%, более предпочтительно 0.1-5 мас. %, в пересчете на общую массу олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации. Термины "общее количество" и "общая масса" равнозначны.

Результатом применения водорастворимого инициатора является то, что олефиново ненасыщенные мономеры, которые добавляют к первоначально загружаемой водной дисперсии, могут реагировать сразу до получения олигомеров. Чем меньшие мономеры, тем эти олигомеры имеют меньшую тенденцию проникнуть в частицы полиуретана первоначально загружаемой дисперсии.

Полимеризацию целесообразно проводить, например, при температуре выше, чем 0-160°С, предпочтительно 60-95°С.

Предпочтение отдают работе при исключении кислорода, предпочтительно в потоке азота. Как правило, полимеризацию осуществляют при стандартном давлении, но также возможно применить более низкие давления или более высокие давления, особенно когда применяют температуры полимеризации выше точки кипения мономеров и/или органических растворителей.

Сополимеры (СП) для применения в соответствии с изобретением получают свободно-радикальной полимеризацией водной эмульсии, в случае которой в реакционную среду могут быть добавлены сурфактанты или защитные коллоиды. Перечень подходящих эмульгаторов и защитных коллоидов дается, например, в Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff.

Важным фактором для получения водных дисперсий для применения в соответствии с изобретением, содержащих сополимер (СП), является регулирование условий реакции полимеризации смеси олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана. Это проводят такими способами, которые называют полимеризацией с "подачей порций", "подачей порциями" или "порционной подачей".

Полимеризация порционной подачей в контексте настоящего изобретения, как полагают, является эмульсионной полимеризацией, в которой содержание остаточных мономеров в растворе реакции минимизировано в течение времени реакции, это означает, что проводят дозированное добавление олефиново ненасыщенных мономеров таким способом, что концентрация не превышает на протяжении всего времени реакции 6.0 мас. %, предпочтительно 5.0 мас. %, более предпочтительно 4.0 мас. %, особенно преимущественно 3.5 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации. В этом контексте, дополнительное предпочтение отдают диапазонам концентрации олефиново ненасыщенных мономеров от 0.01 до 6.0 мас. %, предпочтительно 0.02-5.0 мас. %, более предпочтительно 0.03-4.0 мас. %, особенно 0.05-3.5 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации. Например, наивысшая пропорция (или концентрация), определяемая во время реакции может быть 0.5 мас. %, 1.0 мас. %, 1.5 мас. %, 2.0 мас. %, 2.5 мас. % или 3.0 мас. %, в то время, как все дополнительные определенные значения, тогда ниже значений определенных здесь. Термин "концентрация" в этом контексте, таким образом, очевидно эквивалентен термину "пропорция".

Концентрация мономеров в растворе реакции, упомянутых в дальнейшем как свободные мономеры, может регулироваться различными способами.

Один способ минимизировать концентрацию свободных мономеров заключается в том, что бы выбрать очень низкую скорость дозирования для смеси олефиново ненасыщенных мономеров. Когда скорость дозированного добавления такая низкая, что очень быстро могут реагировать все мономеры, по мере того, как они находятся в растворе реакции, можно гарантировать, что концентрация свободных мономеров минимизирована.

Также как и скорость дозирования, важно, чтобы в растворе реакции всегда присутствовало достаточное количество свободных радикалов, так, чтобы введенные мономеры каждый мог прореагировать очень быстро. В этих целях, условия реакции предпочтительно должны быть подобраны таким образом, чтобы подача инициатора уже была начата до начала дозированного добавления олефиново ненасыщенных мономеров. Предпочтительно, дозированное добавление начинают, по меньшей мере, за 5 минут ранее, более предпочтительно, по меньшей мере, за 10 минут ранее. Предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас. % инициатора, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мас. %, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. % инициатора, в каждом случае в пересчете на общее количество инициатора, добавляют перед началом дозированного добавления олефиново ненасыщенных мономеров.

Количество инициатора является важным фактором для достаточного присутствия свободных радикалов в растворе реакции. Количество инициатора должно быть выбрано таким, что достаточно свободных радикалов были доступными в любое время, так, чтобы введенные мономеры могли реагировать. Если количество инициатора увеличить, также возможно, будет реагировать более значительные количества мономеров за то же самое время.

Дополнительным фактором, которым можно определить скорость реакции является структура мономеров, то есть особенно их структурные свойства и реакционная способность, которая происходит от них.

Концентрация свободных мономеров, таким образом, может регулироваться через взаимосвязь количества инициатора, скорости добавления инициатора, скорости добавления мономера, и через выбор мономеров. И замедленное дозированное добавление, и увеличение количества инициатора, а также раннее начало добавления инициатора, служат конкретной цели удерживания концентрации свободных мономеров ниже вышеупомянутых пределов.

Концентрация мономеров в растворе реакции может быть определена газовой хроматографией в любой узловой точке реакции. Обычные параметры для определения газовой хроматографией следующие: 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полиэтиленгликоля или 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полидиметилсилоксана, газ-носитель гелий, устройство ввода пробы с делением потока 150°С, температура термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, внутренний стандарт: изобутил акрилат. В контексте настоящего изобретения, концентрацию мономеров предпочтительно определяют газовой хроматографией, особенно соблюдая вышеупомянутые параметры.

Если этот анализ определяет концентрацию свободных мономеров близко к пределу для полимеризации порционной подачей, например, потому что высокая пропорция олефиново ненасыщенных мономеров, имеющих низкую реакционную способность, вышеупомянутые параметры могут быть применены, чтобы регулировать реакцию. В этом случае, например, скорость дозирования мономеров может быть снижена и/или может быть увеличено количество инициатора.

Подходящие олефиново ненасыщенные мономеры могут быть моно- или полиолефиново ненасыщенными. Предпочтительно присутствуют, по меньшей мере, один моноолефиново ненасыщенный и, по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер.

Примеры подходящих моноолефиново ненасыщенных мономеров включают виниловые моноолефиново ненасыщенные мономеры, такие как особенно моноолефиново ненасыщенные мономеры на основе (мет)акрилата и аллиловые соединения. Примерами также являются альфа, бета-ненасыщенные карбоновые кислоты. Предпочтение отдают применению, по меньшей мере, но не обязательно исключительно, моноолефиново ненасыщенных мономеров на основе (мет)акрилата.

Моноолефиново ненасыщенные мономеры на основе (мет)акрилата, например, могут представлять собой (мет)акриловую кислоту и сложные эфиры, нитрилы или амиды (мет)акриловой кислоты.

Предпочтение отдают сложным эфирам (мет)акриловой кислоты, имеющим не-олефиново ненасыщенный радикал R.

Радикал R может быть алифатическим или ароматическим. Радикал R предпочтительно является алифатическим.

Радикал R, например, может представлять собой алкильный радикал, или содержать гетероатомы. Примерами радикалов R, содержащих гетероатомы, являются простые эфиры. Предпочтение отдают применению, по меньшей мере, но не обязательно исключительно, мономеры, в которых радикал R означает алкильный радикал.

Если R означает алкильный радикал, он, например, может представлять собой линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал. Во всех трех случаях, он может включать незамещенные алкильные радикалы или алкильные радикалы, замещенные функциональными группами. Алкильный радикал предпочтительно имеет от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, атомов углерода.

Особенно предпочтительные мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие ненасыщенный алкильный радикал, представляют собой метил (мет)акрилат, этил (мет)акрилат, пропил (мет)акрилат, изопропил (мет)акрилат, н-бутил (мет)акрилат, изобутил (мет)акрилат, трет-бутил (мет)акрилат, амил (мет)акрилат, гексил (мет)акрилат, этилгексил (мет)акрилат, 3,3,5-триметилгексил (мет)акрилат, стеарил (мет)акрилат, лаурил (мет)акрилат, циклоалкил (мет)акрилаты такие как циклопентил (мет)акрилат, изоборнил (мет)акрилат и циклогексил (мет)акрилат, очень особенное предпочтение отдают н- и трет-бутил (мет)акрилату и метил метакрилату.

Подходящие мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие замещенный алкильный радикал, предпочтительно могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами.

Особенно предпочтительные мононенасыщенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие алкильный радикал, замещенный одной или несколькими гидроксильными группами, представляют собой 2-гидроксиэтил (мет)акрилат, 2-гидроксипропил (мет)акрилат, 3-гидроксипропил (мет)акрилат, 3-гидроксибутил (мет)акрилат и 4-гидроксибутил (мет)акрилат.

Возможные дополнительные виниловые мононенасыщенный мономеры представляют собой мономеры, имеющие не-олефиново ненасыщенный радикал R' на виниловой группе.

Радикал R' может быть алифатическим или ароматическим, предпочтение отдают ароматическим радикалам.

Радикал R' может представлять собой гидрокарбильный радикал, или содержать гетероатомы. Примерами радикалов R', содержащих гетероатомы, являются простые эфиры, сложные эфиры, амиды, нитрилы и гетероциклы. Предпочтительно, радикал R' представляет собой гидрокарбильный радикал. Если R' представляет собой гидрокарбильный радикал, он может быть замещен или незамещен гетероатомами, предпочтение отдают незамещенным радикалам. Предпочтительно, радикал R' представляет собой ароматический гидрокарбильный радикал.

Особенно предпочтительные дополнительные виниловые олефиново ненасыщенные мономеры представляют собой винилароматические углеводороды, особенно винилтолуол, альфа-метилстирол и особенно стирол.

Дополнительные предпочтительные мономеры, содержащие гетероатомы, представляют собой олефиново ненасыщенные мономеры, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-диметилакриламид, винил ацетат, винил пропионат, винил хлорид, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилформамид, N-винилимидазол и N-винил-2-метилимидазолин.

Примеры подходящих полиолефиново ненасыщенных мономеров включают сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, имеющие олефиново ненасыщенный радикал R'', и аллиловые простые эфиры многоатомных спиртов.

Радикалы R'', например, могут представлять собой аллиловый радикал или радикал (мет)акрилового сложного эфира.

Предпочтительные полиолефиново ненасыщенные мономеры представляют собой этиленгликоль ди(мет)акрилат, пропилен 1,2-гликоль ди(мет)акрилат, пропилен 2,2-гликоль ди(мет)акрилат, бутан-1,4-диол ди(мет)акрилат, неопентил гликоль ди(мет)акрилат, 3-метилпентандиол ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат, дипропилен гликоль ди(мет)акрилат, трипропилен гликоль ди(мет)акрилат, гександиол ди(мет)акрилат и аллил (мет)акрилат.

Предпочтительные полиолефиново ненасыщенные соединения также представляют собой акриловые и метакриловые сложные эфиры спиртов, имеющие более, чем две ОН группы, например, три(мет)акрилат триметилолпропана или глицерилтри(мет)акрилат, а также моноаллиловый этер ди(мет)акрилата триметилолпропана, диаллиловый этер (мет)акрилата триметилолпропана, моноаллиловый этер пентаэритритилтри(мет)акрилата, диаллиловый этер пентаэритритилди(мет)акрилата, триаллиловый этер пентаэритритил(мет)акрилата, триаллилсахароза, и пентааллилсахароза.

Особое предпочтение отдают применению аллил метакрилата в качестве полиолефиново ненасыщенного мономера.

Смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает, по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер. Предпочтительно, смесь олефиново ненасыщенных мономеров также включает один или несколько мононенасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, имеющих незамещенный алкильный радикал.

Предпочтительно, смесь олефиново ненасыщенных мономеров содержит 0.1-6.0 мол %, более предпочтительно 0.1-2.0 мол %, наиболее предпочтительно 0.1-1.0 мол %, полиолефиново ненасыщенных мономеров. Предпочтительно, радикал олефиново ненасыщенных мономеров является мононенасыщенным.

Предпочтительно, смесь олефиново ненасыщенных мономеров содержит 0.1-6.0 мол %, более предпочтительно 0.1-2.0 мол %, наиболее предпочтительно 0.1-2.0 мол %, аллил метакрилата. Более предпочтительно, помимо, аллил метакрилата, дополнительные полиолефиново ненасыщенные мономеры не присутствуют в смеси.

Предпочтительно, смесь олефиново ненасыщенных мономеров содержит меньше чем 10.0 мас. %, более предпочтительно меньше чем 5.0 мас. %, винилароматических углеводородов, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых в полимеризации. Наиболее предпочтительно, винилароматические углеводороды не присутствуют в смеси олефиново ненасыщенных мономеров. Особенно предпочтительно, когда применяют меньше чем 10.0 мас. %, более предпочтительно меньше чем 5.0 мас. %, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых в полимеризации, олефиново ненасыщенных мономеров, имеющих ароматические группы. Более особенно, олефиново ненасыщенные мономеры, имеющие ароматические группы, не применяются в смеси олефиново ненасыщенных мономеров.

Из этого следует, что винилароматические углеводороды, конкретизированные выше как предпочтительные, особенно винилтолуол, альфа-метилстирол и стирол, конечно, являются предпочтительными только в пределах группы мономеров, включающих ароматические группы. Несмотря на это, эти мономеры предпочтительно не применяют в контексте изобретения. Если же применение таких мономеров, тем не менее, является опцией в отдельном случае, предпочтение отдают применению мономеров, включающих ароматические группы, определяемых как предпочтительные.

В предпочтительном варианте осуществления, смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает:

- 98.0-99.5 мас. % одного или нескольких мононенасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, имеющих незамещенные алкильные радикалы, где алкильные радикалы предпочтительно имеют от 1 до 10 атомов углерода, и

- 0.5-2.0 мас. % одного или нескольких полиненасыщенных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты,

в каждом случае в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых в полимеризации.

Предпочтение отдают добавлению, по меньшей мере, одного растворителя к смеси олефиново ненасыщенных мономеров, при этом указанный растворитель предпочтительно является смешивающимся в любом соотношении с водой и в любом соотношении со смесью олефиново ненасыщенных мономеров. Подходящими органическими растворителями являются N-метилпирролидон, N-этилпирролидон и этерные спирты, такие как метоксипропанол в особенности, хотя нужно отметить, что можно обойтись без растворителей на основе пирролидона по одним только экологическим причинам. Тем не менее, количество органического растворителя выбирают таким образом, что сохранить водный характер дисперсии, полученной в конечном счете.

На основании описанного процесса получения, сополимеры в водной дисперсии изобретения в особенности имеют структуру ядро/оболочка, которая может быть достигнута путем описанного процесса получения. Эта структура ядро/оболочка характеризуется тем, что ядро содержит, по меньшей мере, один полиуретан, и оболочка содержит, по меньшей мере, один полимер, который получают полимеризацией олефиново ненасыщенных мономеров.

Описанная структура ядро/оболочка достигается при конкретных условиях реакции полимеризации порционной подачей. На протяжении всего времени реакции, никогда не присутствует больших количеств олефиново ненасыщенных мономеров, которые могли 6 проникать в частицы полиуретана, в присутствии первоначально загружаемого полиуретана. Свободные радикалы, обеспеченные водорастворимым инициатором, который всегда присутствует во время добавления мономера в водной фазе, формируют олигомеры сразу при добавлении, которые далее не могут проникать в полиуретан. Затем они полимеризуются на поверхности полиуретана.

В предпочтительном варианте осуществления, массовое соотношение ядра к оболочке составляет от 80:20 до 20:80, более предпочтительно от 60:40 до 40:60. Здесь это означает соотношение количеств компонентов, применяемых для получения ядра (стадия (I), полиуретан) и оболочки (стадия (II), смесь олефиново ненасыщенных мономеров).

Предпочтительно, сополимеры (СП) в водной дисперсии имеют размер частиц (z среднее) 60-130 нм, более предпочтительно 70-115 нм, измеренный фотокорреляционной спектроскопией при помощи Malvern Nano S90 (от Malvern Instruments) при 25±1°С. Прибор, оснащенный 4 мВт He-Ne лазером с длиной волны 633 нм, охватывает диапазон размеров от 1 до 3000 нм.

Сополимеры (СП) предпочтительно могут быть сшитыми. Содержание геля водной дисперсии изобретения предпочтительно составляет 40-97 мас. %, более предпочтительно 75-90 мас. %, в каждом случае в пересчете на твердые частицы дисперсии.

Содержание геля может быть определено гравиметрическим путем сушки вымораживанием дисперсии, которая определяет общую массу сублимированного полимера (соответствует твердым частицам дисперсии в контексте определения содержание геля), и потом экстрагированием полимера в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к сублимированному полимеру = 300:1) при 25°С на протяжении 24 часов. Нерастворимую фракцию удаляют и сушат в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 50°С на протяжении четырех часов. Впоследствии, сухую, нерастворимую фракцию взвешивают и формируют часть из общей массы сублимированного полимера. Полученная величина соответствует содержанию геля.

Средневесовая молярная масса сополимеров (СП) предпочтительно составляет 3*10⁷ г/моль - 8.5*10⁹ г/моль, средневесовую молярную массу можно определить малоугловым рассеянным лазерным излучением.

Кислотное число сополимеров (СП) предпочтительно составляет 0-220 мг KOH/г твердой смолы, предпочтительно 0-40 мг KOH/г твердой смолы, более предпочтительно 0-25 мг KOH/г твердой смолы. ОН число предпочтительно составляет меньше чем 70 мг KOH/г твердой смолы, предпочтительно меньше чем 20 мг KOH/г твердой смолы. Термины "твердая смола" и "твердые частицы" по отношению к полимеру или дисперсии полимера являются равнозначными. Таким образом, они более конкретно относятся к твердым частицам или содержанию твердых частиц дисперсии полимера как объяснено ниже.

Кислотное число может быть определено на основе DIN EN ISO 2114 в гомогенном растворе THF/вода (9 об. частей THF и 1 об. часть дистиллированной воды) с раствором гидроксида калия в этаноле.

ОН число может быть определено на основе R. - P. R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), с помощью уксусного ангидрида в присутствии 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора в растворе тетрагидрофуран (ТНР)/диметилформамид (DMF) при комнатной температуре, полным гидролизом избытка уксусного ангидрида, оставшегося после ацетилирования и проведением потенциометрического обратного титрования уксусного ангидрида спиртовым раствором гидроксида калия.

Водные дисперсии, по меньшей мере, одного сополимера (СП) предпочтительно имеют содержание твердых частиц 15-45 мас. %, особенно предпочтительно 25-35 мас. %. Содержания твердых частиц такого вида могут быть установлены без проблем с помощью подходящих количеств органических растворителей и особенно воды в ходе получения сополимеров и/или путем подходящего разбавления после получения.

Пропорция сополимеров (СП) предпочтительно находится в диапазоне от 2.0 до 30.0 мас. %, более предпочтительно 3.0-20.0 мас. %, особенно предпочтительно 4.0-15.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу водного базового лака (b.2.1).

Базовый лак (b.2.1) для применения в соответствии с изобретением предпочтительно включает, по меньшей мере, один пигмент. Под этим следует понимать цветные пигменты и/или пигменты зрительного эффекта, которые сами по себе известны. Более предпочтительно он включает пигмент зрительного эффекта.

Такие цветные пигменты и пигменты для эффекта известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, страницы 176 и 451. Термины "красящий пигмент" и "цветной пигмент" взаимозаменяемы, точно как термины "пигмент зрительного эффекта" и "пигмент для эффекта".

Предпочтительные пигменты для эффекта представляют собой, например, металлические пигменты для эффекта пластинчатой формы, такие как ламинарные алюминиевые пигменты, золотистая бронза, оксидированная бронза и/или алюминиевые пигменты, покрытые оксидом железа, перламутровые пигменты такие как перламутровая эссенция, основный карбонат свинца, оксихлорид висмута и/или металлоксидные-слюдяные пигменты и/или другие пигменты для эффекта, такие как ламинарные графитные, ламинарные железооксидные, многослойные пигменты для эффекта, которые состоят из пленок PVD (Physical Vapor Deposition - физическое осаждение из паровой фазы), и/или жидкокристаллические полимерные пигменты. Особое предпочтение отдают ламинарным металлическим пигментам для эффекта, особенно ламинарным алюминиевым пигментам.

Обычные цветные пигменты особенно включают неорганические красящие пигменты такие как белые пигменты такие как диоксид титана, цинковые белила, сульфид цинка или литопон; черные пигменты, такие как сажа газовая, железомарганцевый черный пигмент или шпинельный черный пигмент; хроматические пигменты, такие как оксид хрома, зеленый гидрат оксида хрома, кобальтовая зелень, или зеленый ультрамариновый, кобальтовая синь, синий ультрамариновый или марганцевый голубой, фиолетовый ультрамариновый или кобальтовый фиолетовый и марганцево-фиолетовый, красный оксид железа, сульфоселенид кадмия, молибдатный красный или ультрамариновый красный; коричневый оксид железа, смешанный коричневый, шпинельные фазы и корундовые фазы, или хромовый оранжевый; или желтый оксид железа, никеливо-титановый желтый, хромово-титановый желтый, сульфид кадмия, смешанный сульфид кадмия и цинка, хромовый желтый, или ванадат висмута.

Пропорция пигментов предпочтительно находится в диапазоне от 1.0 до 40.0 мас. %, предпочтительно 2.0-20.0 мас. %, более предпочтительно 5.0-15.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу водного базового лака (b.2.1).

Водный базовый лак (b.2.1) предпочтительно также включает, по меньшей мере, один полимер, отличающийся от сополимеров (СП), в качестве связующего вещества, особенно, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы включающей полиуретаны, полиэстеры, полиакрилаты и/или сополимеры упомянутых полимеров, особенно полиуретан полиакрилаты. Предпочтительные полиуретаны представляют собой полиуретаны, уже упомянутые выше в описании стадии (I) получения сополимеров (СП). Предпочтительные полиэстеры описаны, например, в DE 4009858 А1 в колонке 6 линия 53 - колонка 7 линия 61 и колонка 10 линия 24 - колонка 13 линия 3. Предпочтительные полиуретан-полиакрилат сополимеры (акрилатированные полиуретаны), отличающиеся от сополимеров (СП) и их получение описаны, например, в WO 91/15528 А1, страница 3 линия 21 - страница 20 линия 33, и в DE 4437535 А1, страница 2 линия 27 - страница 6 линия 22. Полимеры, описанные как связующие вещества, предпочтительно являются гидрокси-функциональными. Предпочтительно, водные базовые лаки (b.2.1) включают, также как и, по меньшей мере, один сополимер (СП), комбинацию, по меньшей мере, одного полиэстера и, по меньшей мере, одного полиуретан-полиакрилатного сополимера, отличающегося от сополимеров (СП).

Пропорция дополнительных полимеров в качестве связующего вещества, предпочтительно комбинации, по меньшей мере, одного полиэстера и, по меньшей мере, одного полиуретан-полиакрилатного сополимера, отличающегося от сополимеров (СП), предпочтительно находится в диапазоне от 1.0-20.0 мас. %, более предпочтительно 1.5-15.0 мас. %, особенно предпочтительно 2.0-10.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу водного базового лака (b.2.1).

К тому же, базовый лак (b.2.1) предпочтительно включает, по меньшей мере, один обычный сшивающий агент, по сути известный. Предпочтительно он включает, в качестве сшивающего агента, по меньшей мере, одна аминосмола и/или блокированный полиизоцианат, предпочтительно аминосмола. Среди аминосмол, меламиновые смолы являются в особенности предпочтительными.

Пропорция сшивающих агентов, особенно аминосмол и/или блокированных полиизоцианатов, более предпочтительно аминосмол, среди них предпочтительно меламиновых смол, предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 20.0 мас. %, более предпочтительно 1.0-15.0 мас. %, особенно предпочтительно 1.5-10.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу водного базового лака (b.2.1).

Предпочтительно, базовый лак (b.2.1) дополнительно включает, по меньшей мере, один загуститель. Подходящими загустителями являются неорганические загустители из группы слоистых силикатов. Литий-алюминий-магниевые силикаты особенно подходят. Также как и органические загустители, тем не менее, также возможно применить один или несколько органических загустителей. Их предпочтительно выбирают из группы, включающей (мет)акриловая кислота-(мет)акрилат сополимерные загустители, например, коммерческий продукт Rheovis AS S130 (BASF), и полиуретановые загустители, например, коммерческий продукт Rheovis PU 1250 (BASF). Применяемыми загустителями являются разные из вышеописанных полимеров, например, предпочтительные связующие вещества. Предпочтение отдают неорганическим загустителям из группы слоистых силикатов.

Пропорция загустителей предпочтительно находится в диапазоне 0.01-5.0 мас. %, предпочтительно 0.02-4 мас. %, более предпочтительно 0.05-3.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу водного базового лака (b.2.1).

К тому же, водный базовый лак (b.2.1) может также содержать, по меньшей мере, одну добавку. Примерами таких добавок являются соли, которые могут быть термически разложены без остатка или существенно без остатка, смолы в качестве связующих веществ, которые являются отверждаемыми физически, термически и/или актиниевым излучением и отличаются от уже упомянутых полимеров, дополнительные сшивающие агенты, органические растворители, реакционно-способные разбавители, прозрачной пигменты, наполнители, красители растворимые в молекулярных дисперсиях, наночастицы, светостабилизаторы, антиоксиданты, агенты, удаляющие воздух, эмульгаторы, добавки, улучшающие скольжение, ингибиторы полимеризации, инициаторы свободно-радикальной полимеризации, усилители адгезии, добавки, регулирующие расход продукта, вспомогательные средства пленкообразования, агенты, регулирующие наплывы (SCAs), ингибиторы горения, ингибиторы коррозии, воски, сиккативы, биоциды, и матирующие добавки.

Подходящие добавки вышеупомянутого типа известны, например, из

- Заявки на патент Германии DE 19948004 А1, страница 14 линия 4 - страница 17 линия 5,

- Патента Германии DE 10043405 С1, колонка 5, параграфы [0031] - [0033].

Они применяются в установленных и известных количествах. Например, их пропорция может быть в диапазоне от 1.0 до 40.0 мас. %, в пересчете на общую массу водного базового лака (b.2.1).

Содержание твердых частиц базовых лаков может варьироваться соответственно условиям отдельного случая. Содержание твердых частиц определяется, прежде всего, вязкостью, требуемой для нанесения, более особенно для нанесения распылением, и, таким образом, может быть приспособлено специалистом, на основе его или ее общего знания в области техники, необязательно, с помощью нескольких исследовательских тестов.

Содержание твердых частиц базовых лаков (b.2.1) предпочтительно составляет 5-70 мас. %, более предпочтительно 8-60 мас. %, наиболее предпочтительно 12-55 мас. %.

Содержанием твердых частиц (нелетучая фракция) подразумевают, что массовая фракция, которая осталась как остаток при испарение при определенных условиях. В настоящей спецификации, содержание твердых частиц определяют DIN EN ISO 3251. Это делают испарением базового лака при 130°С в течение 60 минут.

Если не указано иное, этот способ тестирования аналогично применяют для того, чтобы, например, установить или предопределить пропорцию различных компонентов базового лака, например, полиуретановой смолы, сополимера (СП) или сшивающего агента, в общей массе базового лака. Таким образом, определяют содержание твердых частиц дисперсии полиуретановой смолы, сополимера (СП) или сшивающего агента, который добавляют к базовому лаку. Принимая во внимание содержание твердых частиц дисперсии и количество дисперсии, применяемой в базовом лаке, тогда возможно уточнить или установить пропорцию компонента во всей композиции.

Базовый лак (b.2.1) является водным. Выражение "водный" известно специалисту в этом контексте. Фраза обозначает, в принципе, базовый лак, который не базируется исключительно на органических растворителях, то есть, не содержит исключительно органические растворители в качестве его растворителей, но вместо этого, напротив, включает существенную фракцию воды в качестве растворителя. "Водный" в целях настоящего изобретения предпочтительно следует понимать в значении, что рассматриваемая композиция покрытия, более особенно базовый лак, имеет фракцию воды, по меньшей мере, 40 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 45 мас. %, очень предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество присутствующих растворителей (то есть, воды и органических растворителей). Предпочтительно в свою очередь, фракция воды составляет 40-95 мас. %, более особенно 45-90 мас. %, очень предпочтительно 50-85 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество присутствующих растворителей.

Такое же определение "водный", конечно, также применяют ко всем дополнительным системам, описанным в контексте настоящего изобретения, например, к водному характеру материалов покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), или водному характеру водных дисперсий сополимеров (СП).

Базовые лаки (b.2.1), применяемые в соответствии с изобретением могут быть получены, применяя смешивающие агрегаты и смешивающие приборы, которые являются традиционными и известными для получения базовых лаков.

По меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х), применяемый в способе изобретения имеет особенности необходимые изобретению, как описано для базового лака (b.2.1). Это означает, более особенно, что, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х) включает, по меньшей мере, одну водную дисперсию, включающую, по меньшей мере, один сополимер (СП). Все предпочтительные варианты осуществления и особенности, описанные в пределах описания базовых лаков (b.2.1) применяют преимущественно, по меньшей мере, к одному из базовых лаков (b.2.2.х).

В вышеописанном предпочтительном варианте (а) стадии (2.2) способа изобретения, в котором два применяемых базовых лака (b.2.2.х) являются одинаковыми, и базовые лаки (b.2.2.х) несомненно, имеют особенности необходимые изобретению, как описано для базового лака (b.2.1). В этом варианте, базовые лаки (b.2.2.х) предпочтительно содержат пигменты для эффекта, как описано выше, особенно ламинарные алюминиевые пигменты. Предпочтительные пропорции составляют 2-10 мас. %, предпочтительно 3-8 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу базового лака. Тем не менее, они также могут содержать дополнительные пигменты, то есть особенно хроматические пигменты.

В вышеописанном предпочтительном варианте (b) стадии (2.2) способа изобретения, первый базовый лак (b.2.2.а) предпочтительно наносят первым, который также может быть обозначен как базовый лак для подготовки под покраску. Он служит в качестве праймера для пленки базовые лаки, которая затем следует, и которая потом может оптимально удовлетворить его функцию передачи цвета и/или эффекта.

В первом особенном варианте осуществления варианта (b), базовый лак для подготовки под покраску, этого типа существенно не содержит хроматических пигментов и пигментов для эффекта. Более особенно, базовый лак (b.2.2.а) этого типа содержит меньше чем 2 мас. %, предпочтительно меньше чем 1 мас. %, хроматических пигментов и пигментов для эффекта, в каждом случае в пересчете на общую массу водного базового лака. Он предпочтительно не содержит такие пигменты. В этом варианте осуществления, базовый лак для подготовки под покраску включает предпочтительно черные и/или белые пигменты, особенно предпочтительно оба типа этих пигментов. Предпочтительно, он содержит 5-20 мас. %, предпочтительно 8-12 мас. %, белых пигментов и 0.05-1 мас. %, предпочтительно 0.1-0.5 мас. %, черных пигментов, в каждом случае в пересчете на общую массу базового лака. Серый цвет, который получается из этого, который может быть установлен на различных уровнях яркости через соотношение белых и черных пигментов, составляет индивидуальную приспосабливаемую основу для наращивания базовые лаки, которая затем следует, так что цвет и/или эффект, передаваемый наращиванием последующего базового лака может оптимально проявятся. Пигменты известны специалисту в данной области техники и также описаны выше. Здесь предпочтительным белым пигментом является диоксид титана, предпочтительным черным пигментом сажа газовая.

Для базового лака для второй базовые лаки, или для второй и третьей базовых лаков, в пределах этого варианта осуществления варианта (b), предпочтительно применяют то же самое, что было сформулировано для базового материала (b.2.2.х), описанного в варианте (а). Более особенно, он предпочтительно включает пигменты для эффекта. И для базовый лак для подготовки под покраску (b.2.2.х) и для второго базового лака (b.2.2.х) предпочтительно, содержащего пигменты для эффекта, должны быть удовлетворены особенности, необходимые для изобретения, как описано для слоя базового лака (b.2.1). Конечно, оба базовых лака (b.2.2.х) также могут удовлетворить эти особенности.

Во втором особенном варианте осуществления настоящего изобретения, также возможно для базового лака для подготовки под покраску (b.2.2.а) содержать хроматические пигменты. Этот вариант является дополнительным, особенно, когда полученная в результате многослойная красочная система имеет высоко хроматический оттенок, например, очень насыщенный красный или желтый. В таком случае, базовый лак для подготовки под покраску (b.2.2.а) содержит, например, пропорцию от 2 до 6 мас. % хроматических пигментов, особенно красных пигментов и/или желтых пигментов, предпочтительно в комбинации с 3-15 мас. %, предпочтительно 4-10 мас. %, белых пигментов. По меньшей мере, один дополнительный базовый лак, который затем последовательно наносят, очевидно аналогично включает описанные хроматические пигменты, так, что первый базовый лак (b.2.2.а) снова служит для подготовки под покраску. В этом варианте осуществления также, любой отдельный базовый лак (b.2.2.х), их множество или каждый из них, может быть тем, который удовлетворит особенности необходимые изобретению, как описано для базового лака (b.2.1).

В вышеописанном предпочтительном варианте (с) стадии (2.2) способа изобретения также, любой отдельный базовый лак (b.2.2.х), их множество или каждый из них может быть тем, который удовлетворит особенности необходимые изобретению, как описано для базового лака (b.2.1).

Способ изобретения обеспечивает получение многослойных красочных систем без отдельной стадии отверждения. Несмотря на это, применение способа согласно изобретению приводит в результате к многослойным красочным системам, имеющим превосходную устойчивость к точечным отверстиям, так, что также могут быть наращены более высокие толщины покрытия соответствующих базовых лаков без потери эстетического качества.

Качество устойчивости к точечным отверстиям, в принципе, может быть определено, применяя предел точечных отверстий и счет точечных отверстий. Предел точечных отверстий и его определение можно описать следующим образом: в наращивании многослойной красочной системы, толщина слоя базовые лаки, нанесенной под покровным лаком, которую дополнительно подвергают термической обработке, не отдельно, а вместе с покровным лаком, варьируется. Эта пленка покрытия, например, может представлять собой покрытие, размещенное непосредственно сверху покрытия, наносимого электрохимическим способом и/или покрытие, размещенное непосредственно под покровным лаком. Как следует из деталей, данных в качестве вступления, что тенденция формировать точечные отверстия должна возрастать с увеличением толщины покрытия этого покрытия, поскольку соответственно более высокие количества воздуха, органических растворителей и/или воды должны выделяться из покрытия. Толщина покрытия этого покрытия, от которой точечные отверстия появились, обозначается как предел точечных отверстий. Более высокая норма точечных отверстий, очевидно, более хорошее качество устойчивости к точечным отверстиям. Счет точечных отверстий для данной толщины покрытия, конечно, также выражение качества устойчивости к точечным отверстиям.

Описанный способ, в принципе, также может быть применен для получения многослойных красочных систем на неметаллических подложках, например, пластиковых подложках. В таком случае, базовый лак (b.2.1) или первый базовый лак (b.2.2.а) наносят на необязательно предварительно подготовленную пластиковую подложку, предпочтительно непосредственно на необязательно предварительно подготовленную пластиковую подложку.

Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже примерами.

Примеры

1. Получение водорастворимого базового лака 1, не находящегося на уровне изобретения

Компоненты, перечисленные под "водная фаза" в таблице А, смешивали вместе в порядке, установленном, чтобы сформировать водную смесь. Скомбинированную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут и доводили, применяя дистиллированную воду и диметилэтаноламин, до рН 8 и до вязкости распыления 58 мПас при сдвигающей нагрузке 1000 с^-1, как измерено при помощи ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.

Получение пасты из сажи газовой:

Пасту из сажи газовой получали из 25 мас. части акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, связующее вещество дисперсия А, 10 мас. частей сажи газовой, 0.1 мас. части метилизобутилкетона, 1.36 мас. части диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 2 мас. части коммерческого полиэтера (Pluriol® Р900 от BASF SE) и 61.45 мас. части дистиллированной воды.

Получение белой пасты:

Белую пасту получали из 43 мас. частей акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, связующее вещество дисперсия А, 50 мас. частей диоксида титана рутильной формы 2310, 3 мас. части 1-пропокси-2-пропанола и 4 мас. части дистиллированной воды.

2. Получение водорастворимого базового лака 2, не находящегося на уровне изобретения

Компоненты, перечисленные под "водная фаза" в таблице В смешивали вместе в порядке, установленном, чтобы сформировать водную смесь. В следующей стадии органическую смесь получали из компонентов, перечисленных под "органической фазой". Органическую смесь добавляли к водной смеси. Скомбинированную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут и доводили, применяя дистиллированную воду и диметилэтаноламин, до рН 8 и до вязкости распыления 58 мПас при сдвигающей нагрузке 1000 с^-1, как измерено при помощи ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.

Получение синей пасты:

Синюю пасту получали из 69.8 мас. частей акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, связующее вещество дисперсия А, 12.5 мас. Частей Paliogen® Blue L 6482, 1.5 мас. частей диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 1.2 мас. Частей коммерческого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE) и 15 мас. частей дистиллированной воды.

2.1. Поучение водорастворимого базового лака изобретения I1

Водорастворимый базовый лак I1 получали аналогично таблице В, за исключением того, что вместо дисперсии привитого сополимера на основе полиуретана, полученной аналогично DE 19948004 - В4 (страница 27, пример 2), применяли сополимер (СП).

Сополимер (СП), или водная дисперсия, содержащая указанный полимер, получали следующим образом:

а) Дисперсию полиуретана, содержащего альфа-метилстирил, получали на основе патента DE 19948004 В4, страница 27, пример 1, "Herstellung eines Polyurethans (В)" ["Preparation of a polyurethane (B) of the invention"], за исключением дополнительного применения триметилолпропана и с содержанием твердых частиц в полученной в результате дисперсии только 29% вместо 35.1 мас. %. В пересчете на аддукт (В2), упоминаемый в патенте DE 19948004 В4, пример получения 1, аддукт получали с моноэтаноламином вместо диэтаноламина:

В этих целях, реакционный сосуд, оснащенный мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и электрическим нагревателем сначала первоначально загрузили под азотом, 200.0 мас. частями метилэтилкетон, 800.0 мас. частями N-метилпирролидона и 221.3 мас. частями моноэтаноламина (от BASF SE) при 20°С. К этой смеси добавляли по каплям, в течение одного и половины часа, 778.7 мас. частей 1-(1-изоцианато-1-метилэтил)-3-(1-метилэтенил)бензола (TMI^® (МЕТА) Ненасыщенный Алифатические Изоцианат, от Cytec), имеющего содержание изоцианата 20.4 мас. % изоцианата, таким образом, что температура реакции не превышала 40°С. Полученную в результате реакционную смесь перемешивали до тех пор, пока не возможно было определить ни одной из свободных изоцианатных групп. Впоследствии, реакционную смесь стабилизировали 200 млн.д. гидрохинона.

Теоретическое содержание твердых частиц в растворе описанного, таким образом полученного аддукта составляло 50 мас. %.

Потом, в дополнительном реакционном сосуде, оснащенном мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и электрическим нагревателем, растворяли 431.7 мас. частей линейного полиэстер полиола и 69.7 мас. частей диметилолпропионовой кислоты (от GEO Specialty Chemicals) в 355.8 мас. частях метилэтилкетона и 61.6 мас. частях N-метилпирролидона под азотом. Линейный полиэстер полиола был получен предварительно из димеризованной жирной кислоты (Pripol^® 1012, от Uniqema), изофталевой кислоты (от BP Chemicals) и гексан-1,6-диола (от BASF SE) (массовое соотношение исходных материалов: димерная жирная кислота к изофталевой кислоте к гексан-1,6-диолу=54.00:30.02:15.98) и имел гидроксильное число 73 мг КОН/г твердых частиц и среднечисловую молярную массу 1379 г/моль. Добавлеными к полученному в результате раствору при 45°С были 288.6 мас. части изофорон диизоцианата (Basonat® I, от BASF SE), имеющие содержание изоцианата 37.75 мас. %. После того, как экзотермическая реакция утихла, реакционную смесь нагревали постепенно до 80°С при перемешивании. Перемешивание продолжали при этой температуре до тех пор, пока содержание изоцианата в растворе стало постоянным приблизительно 3.2 мас. %. Впоследствии, реакционную смесь охладили до 65°С, и добавили 85.2 мас. частей вышеописанного аддукта вместе с 21.8 мас. частями триметилолпропана (от BASF SE). Полученную в результате реакционную смесь перемешивали при 65°С до тех пор, пока содержание изоцианата в растворе упало до 1.0 мас. %. В этот момент добавили 22.2 мас. % диэтаноламина (от BASF SE) и содержание изоцианатных групп наблюдали до тех пор, пока не возможно было определить ни одной из свободных изоцианатных групп. Полученный в результате полиуретан перемешали с 139.7 мас. частями метоксипропанола и 43.3 мас. частями триэтиламина (от BASF SE). Через 30 минут после добавления амина, температуру раствора понизили до 60°С, после чего добавили 1981 мас. часть дистиллированной воды при перемешивании в течение 30 минут. Метилэтилкетон отогнали из полученной в результате дисперсии при 60°С под сниженным давлением. Впоследствии, любые потери растворителя и воды компенсировали.

Дисперсия полиуретана, содержащего альфа-метилстирил, полученная таким образом, имела содержание твердых частиц 29.0 мас. %, кислотное число составляло 34.0 мг КОН/г твердых частиц, и рН составляло 7.0 (определенные при 23°С).

b) Чтобы получить водную первичную дисперсию сополимера (СП) изобретения, под атмосферой азота, 1961.2 мас. части дисперсии полиуретана содержащей альфа-метилстирил соответственно а) разбавили 40.0 мас. частями метоксипропанола (0.07% в пересчете на полиуретан) и 686.5 мас. частями дистиллированной воды, и нагрели до 80°С. После того, как содержимое реактора нагрели до 80°С, 0.6 мас. частей пероксодисульфата аммония, растворенного в 35.7 мас. частях дистиллированной воды, ввели в реактор при стандартном давлении. Далее, при постоянном перемешивании однородно добавили смесь 301.6 мас. частей метилметакрилата, 261.6 мас. частей н-бутилакрилата, 5.6 мас. частей аллилметакрилата (0.87 мол % в пересчете на общую массу винилового мономера) и 134.9 мас. частей N-метилпирролидона в течение пяти часов. С началом добавления смеси мономеров, аналогично добавили раствор 1.1 мас. части пероксодисульфата аммония в 71.3 мас. частях дистиллированной воды в пределах пяти часов.

Во время свободно-радикальной полимеризации, каждые 30 минут, содержание свободных мономеров определяли с помощью газовой хроматографии (ГХ) (ГХ: один раз 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полиэтиленгликоля и один раз 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полидиметилсилокеана, газ-носитель: гелий, устройство ввода пробы с делением потока 150°С, температура термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, внутренний стандарт: изобутил акрилат), и наивысшее общее содержание мономеров в пересчете на дисперсию 0.5 мас. % обнаружили после 30 мин (3.1 мас. % в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации).

После одновременного окончания дозированного добавления мономера и инициатора, полученную в результате реакционную смесь перемешивали при 80°С в течение дополнительного часа и потом охлаждали до комнатной температуры.

Полученная в результате первичная дисперсия сополимера имела очень хорошую стабильность при хранении. Содержание твердых частиц в ней составляло 32.5 мас. %, кислотное число составляло 18.8 мг KOH/г твердых частиц, и ее рН составляло 7.0. Размер частицы (z среднее) с помощью фотокорреляционной спектроскопии составлял 96 нм. С помощью газовой хроматографии (ГХ: один раз 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полиэтиленгликоля и один раз 50 м кварцевая капиллярная с фазой полидиметилсилоксана, газ-носитель: гелий, устройство ввода пробы с делением потока 250°С, температура термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, внутренний стандарт: н-пропилгликоль), определили содержание 2.7 мас. % метоксипропанола и 5.7 мас. % N-метилпирролидона.

После экстракции полимера с помощью тетрагидрофурана, содержание геля, определенное гравиметрически, было 80.3 мас. %. В этих целях, дисперсию высушили вымораживанием и определили массу сублимированного полимер, и потом полимер экстрагировали в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к сублимированному сополимеру = 300:1) при 25°С в течение 24 часов. Нерастворимое содержимое (содержимое геля) отделили, высушили при 50°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха в течение 4 часов, и потом повторно взвесили.

Сравнение между водорастворимыми базовыми лаками 2-4 и I1

Чтобы определить предел точечных отверстий и счет точечных отверстий, многослойные красочные системы получали следующим основным способом:

Стальной лист катодно покрытый покрытием, наносимым электрохимическим способом, размерами 30×50 см обеспечивали клейкой лентой на одной продольной кромке, для того, чтобы было возможно определить различия в толщине покрытия после покрытия. Водорастворимый базовый лак 1 наносили электростатически с толщиной покрытия 16-18 микрометров. Далее, с этого покрытия испаряли влагу при комнатной температуре в течение 4 минут.

Водорастворимые базовые лаки (WBM) 2 и I1 каждый наносили электростатически в клинообразном формате, испаряли влагу при комнатной температуре в течение 4 минут и потом промежуточно высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С на протяжении 10 минут. Традиционный двухкомпонентный материал покровного лака наносили электростатически, с толщиной покрытия 35-40 микрометров, на высушенную пленку водорастворимой базовые лаки. С полученной в результате пленки покровного лака испаряют влагу при комнатной температуре в течение 20 минут. Далее, пленку водорастворимой базовые лаки и пленку покровного лака отверждали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С в течение 20 минут. После этого определяли визуальную оценку точечных отверстий в полученной в результате многослойной красочной системе в клинообразном формате, толщину покрытия предела точечных отверстий. Результаты (более конкретно, излагают толщины покрытия водорастворимых базовых лаков 2 и I1 из которых поддаются определению точечные отверстия) могут быть найдены в таблице 1.

Результаты подтверждают, что применение сополимера (СП) отчетливо увеличивает предел точечных отверстий по сравнению с водорастворимым базовым лаком 2, вместе с тем одновременно наблюдается уменьшение счета точечных отверстий или даже полное предупреждение появления точечных отверстий вплоть до максимальной толщины покрытия для клина.

3. Получение водорастворимого базового лака 3, не находящегося на уровне изобретения

Компоненты, перечисленные под "водная фаза" в таблице С смешивали вместе в порядке, установленном, чтобы сформировать водную смесь. Скомбинированную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут и доводили, применяя дистиллированную воду и диметилэтаноламин, до рН 8 и до вязкости распыления 58 мПас при сдвигающей нагрузке 1000 с^-1, как измерено при помощи ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.

Получение пасты из сажи газовой:

Пасту из сажи газовой получали из 25 мас. части акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, связующее вещество дисперсия А, 10 мас. частей сажи газовой, 0.1 мас. часть метилизобутилкетона, 1.36 мас. частей диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 2 мас. части коммерческого полиэтера (Pluriol® Р900 от BASF SE) и 61.45 мас. части дистиллированной воды.

Получение белой пасты:

Белую пасту получали из 43 мас. частей акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, связующее вещество дисперсия А, 50 мас. частей диоксида титана рутильной формы 2310, 3 мас. части 1-пропокси-2-пропанола и 4 мас. части дистиллированной воды.

3.1. Получение водорастворимого базового лака изобретения I2

Водорастворимый базовый лак I2 получали аналогично таблице В, за исключением того, что вместо дисперсии привитого сополимера на основе полиуретана, полученной аналогично DE 19948004 - В4 (страница 27, пример 2), применяли сополимер (СП) согласно примеру 2.1.

Сравнение между водорастворимыми базовыми лаками 3 и I2

Чтобы определить предел точечных отверстий и счет точечных отверстий, многослойные красочные системы получали следующим основным способом:

Стальной лист катодно покрытый покрытием, наносимым электрохимическим способом, размерами 30×50 см обеспечивали клейкой лентой на одной продольной кромке, для того, чтобы было возможно определить различия в толщине покрытия после покрытия. Водорастворимый базовый лак 3 или I2 наносили электростатически в клинообразном формате. Далее, с этого покрытия испаряли влагу при комнатной температуре в течение 4 минут.

Водорастворимый базовый лак 2 наносили электростатически с толщиной покрытия 15-18 микрометров, испаряли влагу при комнатной температуре в течение 4 минут и потом промежуточно высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С на протяжении 10 минут. Традиционный двухкомпонентный материал покровного лака наносили электростатически, с толщиной покрытия 35-40 микрометров, на высушенную пленку водорастворимой базовые лаки. С полученной в результате пленки покровного лака испаряли влагу при комнатной температуре в течение 20 минут. Далее, пленку водорастворимой базовые лаки и пленку покровного лака отверждали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С в течение 20 минут. После этого определяли визуальную оценку точечных отверстий в полученной в результате многослойной красочной системе в клинообразном формате, толщину покрытия предела точечных отверстий. Результаты (только излагают толщины покрытия водорастворимых базовых лаков 3 и I2 из которых поддаются определению точечные отверстия) могут быть найдены в таблице 2.

Результаты подтверждают, что применение сополимера (СП) отчетливо увеличивает предел точечных отверстий по сравнению с водорастворимым базовым лаком 3, вместе с тем одновременно наблюдается уменьшение счета точечных отверстий.

4. Получение водорастворимого базового лака 4, не находящегося на уровне изобретения

Компоненты, перечисленные под "водная фаза" в таблице А смешивали вместе в порядке, установленном, чтобы сформировать водную смесь. В следующей стадии органическую смесь получали из компонентов перечисленных под "органическая фаза". Органическую смесь добавляли к водной смеси. Скомбинированную смесь затем перемешивали на протяжении 10 минут и доводили, применяя дистиллированную воду и диметилэтаноламин, до рН 8 и до вязкости распыления 58 мПас при сдвигающей нагрузке 1000 с^-1, как измерено при помощи ротационного вискозиметра (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.

Получение синей пасты:

Синюю пасту получали из 69.8 мас. частей акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, связующее вещество дисперсия А, 12.5 мас. частей Paliogen® Blue L 6482, 1.5 мас. частей диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 1.2 мас. частей коммерческого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE) и 15 мас. частей дистиллированной воды.

Получение пасты из сажи газовой:

Пасту из сажи газовой получали из 25 мас. части акрилированной полиуретановой дисперсии, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, связующее вещество дисперсия А, 10 мас. частей сажи газовой, 0.1 мас. часть метилизобутилкетона, 1.36 мас. частей диметилэтаноламина (10% в деминерализованной воде), 2 мас. части коммерческого полиэтера (Pluriol® Р900 от BASF SE) и 61.45 мас. части дистиллированной воды.

Получение дисперсии слюды:

Дисперсию слюды получали смешиванием, применяя перемешивающий агрегат, 1.5 мас. части полиэстера, полученного согласно примеру D, колонка 16 линии 37-59 DE-A-4009858 и 1.3 мас. части коммерческой слюды Mearlin Ext. Fine Violet 539V от Merck.

4.1. Получение водорастворимого базового лака изобретения I3

Водорастворимый базовый лак I3 получали аналогично таблице В, за исключением тог о, что вместо дисперсии привитого сополимера на основе полиуретана, полученной аналогично DE 19948004 - В4 (страница 27, пример 2), применяли сополимер (СП) согласно примеру 2.1.

Сравнение между водорастворимыми базовыми лаками 4 и I3

Чтобы определить предел точечных отверстий и счет точечных отверстий, многослойные красочные системы получали следующим основным способом:

Стальной лист катодно покрытый покрытием, наносимым электрохимическим способом, размерами 30×50 см обеспечивали клейкой лентой на одной продольной кромке, для того, чтобы было возможно определить различия в толщине покрытия после покрытия. Водорастворимый базовый лак наносили электростатически в клинообразном формате. С полученной пленки водорастворимой базовые лаки испаряли влагу при комнатной температуре в течение 4 минут и потом промежуточно высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С на протяжении 10 минут. Традиционный двухкомпонентный материал покровного лака наносили электростатически с толщиной покрытия 35-40 микрометров на высушенную пленку водорастворимой базовые лаки. С полученной в результате пленки покровного лака испаряли влагу при комнатной температуре в течение 20 минут. Далее, пленку водорастворимой базовые лаки и пленку покровного лака отверждали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С в течение 20 минут. После этого определяли визуальную оценку точечных отверстий в полученной в результате многослойной красочной системе в клинообразном формате, толщину покрытия предела точечных отверстий. Результаты могут быть найдены в таблице 3.

Результаты подтверждают, что применение сополимера (СП) отчетливо увеличивает предел точечных отверстий по сравнению с водорастворимым базовым лаком 4, вместе с тем одновременно наблюдается уменьшение счета точечных отверстий.

Короткое описание фигур

Фигура 1:

Схематическая конструкция многослойной красочной системы (М) изобретения, размещенной на металлической подложке (S), и содержащей отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1), и базовый лак (В.2.1) и покровный лак (K), которые были отверждены вместе.

Фигура 2:

Схематическая конструкция многослойной красочной системы (М) изобретения, размещенной на металлической подложке (S), и содержащей отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1), две базовые лаки (В.2.2.x), называемые первым базовым лаком (В.2.2.а) и самым верхним базовым лаком (B.2.2.z), размещенным над ней, и покровный лак (K), которые были отверждены вместе.

Фигура 3:

Схематическая конструкция многослойной красочной системы (М) изобретения, размещенной на металлической подложке (S), и содержащей отвержденное покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1), три базовых лака (В.2.2.x), называемые первым базовым лаком (В.2.2.а), базовым лаком (В.2.2.b), размещенным над ними и самым верхним базовым лаком (B.2.2.z), и покровный лак (K), которые были отверждены вместе.

1. Способ получения многослойной красочной системы (М) на металлической подложке (S), включающий

(1) получение отвержденного покрытия, наносимого электрохимическим способом (Е.1), на металлической подложке (S) путем электрофорезного нанесения покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1), на подложку (S) и последующее отверждение покрытия, наносимого электрохимическим способом (е.1),

(2) получение (2.1) базового лака (В.2.1) или (2.2) множества непосредственно сменяющих друг друга базовых лаков (В.2.2.x) непосредственно на отвержденном покрытии, наносимом электрохимическим способом (Е.1), путем (2.1) нанесения водного базового лака (b.2.1) непосредственно на покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1), или (2.2) нанесение множества базовых лаков (b.2.2.х) в непосредственной последовательности на покрытие, наносимое электрохимическим способом (Е.1),

(3) получение покровного лака (K) непосредственно на (3.1) базовом лаке (В.2.1) или (3.2) самом верхнем базовом лаке (В.2.2.x) путем нанесения материала покровного лака (k) непосредственно на (3.1) базовый лак (В.2.1) или (3.2) самый верхний базовый лак (В.2.2.x),

(4) отверждение вместе (4.1) базового лака (В.2.1) и покровного лака (K) или (4.2) базовых лаков (В.2.2.x) и покровного лака (K),

где

базовый лак (b.2.1) или, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х) включает, по меньшей мере, одну водную дисперсию, включающую, по меньшей мере, один сополимер (СП), при этом указанный сополимер (СП) получают путем

(I) сначала загружают водную дисперсию, по меньшей мере, одного полиуретана, и потом

(II) полимеризуют смесь олефиново ненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из (I),

где

(а) применяют водорастворимый инициатор,

(б) олефиново ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, что концентрация 6.0 мас.%, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации, в растворе реакции не превышена на протяжении всего времени реакции и применяют, по меньшей мере, но не обязательно исключительно, моноолефиново ненасыщенные мономеры на основе (мет)акрилата, и

(в) смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает 0.1-6.0 мол.% по меньшей мере, одного полиолефиново ненасыщенного мономера.

2. Способ по п. 1, где олефиново ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, что концентрация 5.0 мас.%, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации, в растворе реакции не превышена на протяжении всего времени реакции.

3. Способ по любому из пп. 1 или 2, где смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает аллил метакрилат, и дополнительные полиолефиново ненасыщенные мономеры не присутствуют.

4. Способ по любому из пп. 1 или 2, где смесь олефиново ненасыщенных мономеров включает меньше чем 10.0 мас.% винилароматических мономеров, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации.

5. Способ по любому из пп. 1 или 2, где базовый лак (b.2.1) или, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х), предпочтительно все базовые лаки (b.2.2.х), дополнительно включает (включают), по меньшей мере, один гидрокси-функциональный полимер в качестве связующего вещества, выбранный из группы, включающей полиуретаны, полиэстеры, полиакрилаты и сополимеры этих полимеров.

6. Способ по п. 5, где базовый лак (b.2.1) или, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х), предпочтительно все базовые лаки (b.2.2.х), дополнительно включает (включают) меламиновую смолу в качестве сшивающего агента.

7. Способ по любому из пп. 1, 2 и 6, где базовый лак (b.2.1) или, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х), предпочтительно все базовые лаки (b.2.2.х), включает (включают), по меньшей мере, один цветной пигмент и/или пигмент для эффекта.

8. Способ по любому из пп. 1, 2 и 6, где базовый лак (b.2.1) или, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х) включает (включают) металлический пигмент для эффекта, предпочтительно ламинарный алюминиевый пигмент.

9. Способ по любому из пп. 1, 2 и 6, где базовый лак (b.2.1) или, по меньшей мере, один из базовых лаков (b.2.2.х), предпочтительно все базовые лаки (b.2.2.х), представляет собой/представляют собой однокомпонентные композиции покрытия.

10. Способ по любому из пп. 1, 2 и 6, где отверждение вместе (4) осуществляют при температурах 100-250°С в течение периода 5-60 мин.

11. Способ по любому из пп. 1, 2 и 6, где получают (2.2) два базовых лака (В.2.2.а) и (B.2.2.z), для которых водные базовые лаки (b.2.2.а) и (b.2.2.z) одинаковые и содержат пигменты для эффекта.

12. Способ по п. 11, где базовый лак (b.2.2.а) наносят распылением в электростатическом поле, и базовый лак (b.2.2.z) - путем пневматического нанесения.

13. Способ по любому из пп. 1, 2, 6 и 12, где получают (2.2) по меньшей мере, два базовых лака, первый базовый лак (В.2.2.а) непосредственно наверху покрытия, наносимого электрохимическим способом (Е.1), включает белые пигменты и черные пигменты, и дополнительные базовые лаки (В.2.2.x) включают пигменты для эффекта.

14. Многослойная красочная система (М), которая получена способом по любому из пп. 1-13.