Гранулированное удобрение на основе мочевины с добавками-стабилизаторами азота
Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Гранулированные композиции мочевины и стабилизатора азота содержат: a) мочевину; b) стабилизатор азота, содержащий N-(н-бутил)тиофосфорный триамид (NBPT) со степенью чистоты в диапазоне от 90 до 99%, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции; и c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции, при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель распределены по существу гомогенно. Изобретения позволяют повысить эффективность этих композиций в отношении их способности стимулировать рост растений посредством снижения потери азота и увеличения количества доступного азота на фунт удобрения. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл., 2 пр.
РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №62/120,101, поданной 24 февраля 2015 г., которая полностью включена в настоящий документ путем ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к улучшенной композиции удобрения на основе мочевины со стабилизатором азота, в которой стабилизатор азота и система-носитель по существу гомогенно распределены по всей толщине гранулы.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Гранулированная и приллированная мочевина - наиболее широко используемый и важный для сельского хозяйства вид азотных удобрений. Одним из подходов к улучшению способности азота мочевины действовать в качестве удобрения является использование стабилизатора азота, такого как ингибитор уреазы или ингибитор нитрификации (Gardner, Ag Retailer, Nov. 1995; Marking, Soybean Digest, Nov. 1995, Varel et al., Journal of Animal Science 1999, 77(5); Trenkel "Slow and Controlled-Release and Stabilized Fertilizers", 2010). Замедление катализируемого уреазой превращения мочевины в аммоний сводит к минимуму потери аммиака и дает время для абсорбции или распределения форм азота (N) в почве. При использовании ингибиторов уреазы степень снижения улетучивания аммиака может составлять от 55 до более 99% (Watson et al., Soil Biology & Biochemistry 26(9), 1165-1171, 1994), а в полевых условиях типичная степень снижения улетучивания составляет от 75 до 80%. Одним ингибитором уреазы, используемым в промышленных масштабах, является соединение NBPT (N-(н-бутил)тиофосфорный триамид), которое является предшественником своего активного окисленного производного, N-(н-бутил)фосфорного триамида (Phongpan et al., Fertilizer Research 41(1), 59-66, 1995). NBPT используется как покрытие для гранулированной мочевины (см., например, патент США №5,698,003) или как добавка к водным растворам мочевины (см., например, патент США №5,364,438). Примеры ингибиторов нитрификации включают, без ограничений, дициандиамид (DCD), 2-хлор-6-трихлорметилпиридин (нитрапирин), 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP), 3-метилпиразол (MP); 1-Н-1,2,4-триазол (TZ); 3-метилпиразол-1-карбоксамид (СМР); 4-амино-1,2,4-триазол (AT, АТС); 3-амино-1,2,4-триазол; 2-цианимино-4-гидрокси-6-метилпиримидин (CP); 2-этилпиридин; тиосульфат аммония (ATS); тиосульфат натрия (ST); тиофосфорилтриамид; тиомочевину (TU); гуанилтиомочевину (GTU); поликарбоксилат аммония; этиленмочевину; гидрохинон; фенилацетилен; фенилфосфордиамидат; жмых семян маргозы (ниима); карбид кальция; 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол (этридиазол; терраол); 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин (AM); 1-меркапто-1,2,4-триазол (МТ); 2-меркаптобензотиазол (МВТ); 2-сульфаниламидотиазол (ST); 5-амино-1,2,4-тиадиазол; 2,4-диамино-6-трихлорметил-s-триазин (CL-1580); N-2,5-дихлорфенилсукцинанилиновую кислоту (DCS); нитроанилин и хлоранилин.
Добавление ингибиторов уреазы и нитрификации в расплав мочевины рассматривается в патенте США №5,352,265, выданном Weston. Перед добавлением в расплав мочевины ингибитор уреазы и нитрификации сольватируют с использованием амидов, 2-пирролидона или N-алкил-2-пирролидонов, включая N-метил-2-пирролидоны (NMP). Согласно Weston, NBPT плохо растворим в воде, водных растворах и органических растворителях. Кроме того, максимальная степень чистоты NBPT у Weston составляет 80%, что требует добавления избытка NBPT.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В идеальном случае в полевых условиях из гранулированной мочевины контролируемым образом высвобождается точная доза мочевины. Для соответствия этим точным спецификациям необходима гранулированная мочевина с точными размерами зерен, плотностью/твердостью и прочностью. Это затруднено в случае добавления в мочевину добавок, таких как ингибитор уреазы или нитрификации. Соответственно, существует необходимость в однородных композициях, в которых стабилизатор азота соединен с расплавленной мочевиной и в которых используется по существу меньше NMP и/или стабилизатора азота. Дополнительно, существует необходимость в улучшенных композициях, в которых используется меньше стабилизатора азота за счет минимизации разложения и образования других побочных продуктов во время процесса производства. Кроме того, существует необходимость в удобрениях со стабилизированной мочевиной с повышенной стабильностью NBPT при хранении.
Описанные выше проблемы можно решить путем получения гранулированной мочевины со стабилизатором азота и системой-носителем, по существу гомогенно распределенными по всей толщине гранулы. В одном аспекте неожиданно было обнаружено, что комбинация по существу гомогенности, отсутствия DCD и наличия органического растворителя в качестве носителя позволяет получать удобрение на основе мочевины, имеющее высокое содержание доступного азота по сравнению с продуктом, содержащим DCD. Во втором аспекте неожиданно было обнаружено, что степень чистоты NBPT влияет на его стабильность при хранении, независимо от наличия DCD. В частности, чем ниже степень чистоты NBPT, тем ниже его стабильность при хранении (т.е. срок хранения), а это приводит к получению удобрения с низкой эффективностью использования азота. Гомогенность системы-носителя связана со смешиваемостью системы-носителя с расплавленной мочевиной. Кроме того, чем выше показатель смешиваемости системы-носителя, тем меньше времени стабилизатор азота пребывает при высокой температуре, соответственно предотвращая нежелательное разложение композиции или побочные реакции. Расплавленную композицию мочевины и стабилизатора азота используют для создания гранул или прилл удобрения с применением традиционных средств. Для получения гранул используют барабанное устройство для нанесения покрытий или псевдоожиженный слой. Для получения прилл используют башню приллирования. Разработанный в настоящем документе готовый продукт в виде гранулированной мочевины отличается тем, что каждая гранула или прилла является по существу гомогенной в отношении распределения стабилизатора азота, распределения носителя, размера и сферичности зерен.
В одном аспекте настоящего изобретения предложена гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий ингибитор уреазы и не содержащий DCD, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции; и
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции, причем система-носитель содержит органический растворитель;
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель по существу гомогенно распределены по всей радиальной толщине гранулы.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий ингибитор уреазы и не содержащий DCD, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции; и
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции, причем система-носитель содержит органический растворитель;
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель распределены по существу гомогенно, начиная с точки, удаленной от центра гранулы на расстояние от около 1% до 50% радиальной длины, и продолжая по всей радиальной толщине гранулы.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложена гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий NBPT со степенью чистоты в диапазоне от 90 до 99%, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции;
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции; и
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель по существу гомогенно распределены по всей радиальной толщине гранулы.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложена гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий NBPT со степенью чистоты в диапазоне от 90 до 99%, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции;
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции; и
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель распределены по существу гомогенно, начиная с точки, удаленной от центра гранулы на расстояние от около 1% до 50% радиальной длины, и продолжая по всей радиальной толщине гранулы.
Система-носитель может содержать любую систему-растворитель, которая: (1) устойчива при температуре плавления мочевины ~120°С; (2) способна сольватировать систему - стабилизатор азота; и (3) поддается смешиванию с расплавленной мочевиной. Предпочтительные системы-носители могут представлять собой смеси NMP и органического растворителя (например, пропиленгликоля) или смеси NMP, пропиленгликоля и простого алкилового эфира, или смеси простого гликолевого эфира и пропиленгликоля. Стабилизатор азота может представлять собой ингибитор уреазы, такой как NBPT. При использовании NBPT его концентрация может составлять от около 0,02 мас. % до 0,1 мас. % гранулированной композиции мочевины и стабилизатора азота. Стабилизатор азота также может включать ингибитор нитрификации, такой как DCD. Концентрация ингибитора нитрификации может составлять от около 0,05 мас. % до 0,9 мас. % гранулированной композиции мочевины и стабилизатора азота.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Описание может быть лучше понято со ссылкой на следующие рисунки. Компоненты на рисунках не обязательно указаны в масштабе, вместо этого подчеркивается отчетливая иллюстрация принципов настоящего описания.
На ФИГ. 1 представлена гранула мочевины со стабилизатором азота в соответствии с одним аспектом изобретения, в которой стабилизатор азота и система-носитель по существу гомогенно распределены по всей радиальной толщине гранулы.
На ФИГ. 2 представлена гранула мочевины со стабилизатором азота в соответствии с другим аспектом изобретения, в которой стабилизатор азота и система-носитель распределены по существу гомогенно, начиная с точки, удаленной от центра гранулы на расстояние от 1% до 10% радиальной длины, и продолжая по всей радиальной толщине гранулы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В изобретении предложена улучшенная гранула мочевины со стабилизатором азота и системой-носителем, по существу гомогенно распределенными по всей толщине гранулы. Кроме того, в изобретении предложена улучшенная гранула мочевины со стабилизатором азота, который сохраняет стабильность в течение продолжительных периодов хранения.
Если приводится диапазон значений, следует понимать, что каждое промежуточное значение до десятой единицы нижнего предела (если контекстом явно не указывается иное) между верхним и нижним пределами этого диапазона, а также любое другое указанное или промежуточное значение в этом указанном диапазоне охватываются описанием. Верхний и нижний пределы этих меньших диапазонов могут независимо включаться в меньшие диапазоны и также охватываются описанием, при условии наличия любого специально исключенного предела в указанном диапазоне. Если указанный диапазон значений включает один или оба предела, диапазоны, исключающие любой из двух или оба таких предела сразу, также включены в описание.
В настоящем документе термин «около», употребляемый для модификации численного значения, указывает на определенный диапазон вокруг указанного значения. Если установленным значением было X, то «около X» по существу будет означать диапазон значений от 0,95Х до 1,05Х. Любая ссылка на «около X» конкретно означает по меньшей мере значения X; 0,95Х; 0,96Х; 0,97Х; 0,98Х; 0,99Х; 1,01Х; 1,02Х; 1,03Х; 1,04Х и 1,05Х. Таким образом, «около X» предназначено для обозначения и обеспечения письменного обоснования ограничения пункта формулы изобретения, например 0,98Х. Когда количество X включает в себя только целочисленные значения (например, «X атомов углерода»), то «около X» указывает на диапазон от (Х-1) до (Х+1). В этом случае выражение «около X», употребляемое в настоящем документе, указывает на по меньшей мере значениях, Х-1 и Х+1. Когда «около» применяется к началу диапазона чисел, то оно применяется к обоим пределам диапазона. Таким образом, «от около 0,2 до 2,0%» эквивалентно «от около 0,2 до около 2,0%». Когда «около» применяется к первому значению ряда значений, то оно применяется ко всем значениям в этом ряду. Таким образом, «около 2, 4 или 7%» эквивалентно «около 2%, около 4% или около 7%».
В настоящем документе термин «по существу» указывает на вариацию ±5%. Например, если «по существу» было использовано для модификации распределения частиц по диаметру, равному 100 мкм, то 90% частиц будут иметь диаметр 100 мкм, а 10% (т.е. ±5%) будут иметь размер частиц больше или меньше 100 мкм.
В некоторых аспектах настоящего изобретения расплавленная мочевина может изначально содержать вплоть до около 70 мас. %, около 75 мас. %, около 80 мас. %, около 85 мас. %, около 80 мас. % мочевины в воде, либо за счет используемого источника мочевины, либо за счет добавления UF85 и т.п. Такой расплавленный раствор мочевины можно дополнительно сконцентрировать посредством концентрирования в вакууме или выпаривания при атмосферном давлении. Однако предпочтительно концентрацию воды снижают до значения в диапазоне от 0,15 мас. % до 0,75 мас. % композиции, включая диапазон от 0,15 мас. % до 0,5 мас. % композиции. Пониженное содержание воды способствует уменьшению образования аммиака и диоксида углерода в ходе реакции с циановой кислотой.
Содержание азота в композиции мочевины и стабилизатора азота может варьироваться в диапазоне от 20 мас. % до 46 мас. %, включая диапазон от 20 мас. % до 40 мас. %, от 35 мас. % до 46 мас. % и от 40 мас. % до 46 мас. % на основе массы композиции. Максимальное содержание азота в чистой мочевине составляет 46 мас. %. Чтобы получить концентрацию азота в композиции менее 46%, можно добавлять дополнительные азотсодержащие источники, такие как мочевинный формальдегид и нитрат аммония. Мочевинный формальдегид является преимущественным, поскольку действует как источник медленно высвобождаемого азота, таким образом замедляя превращение мочевины в аммоний.
Ингибиторы уреазы
В настоящем документе «ингибитор уреазы» относится к соединению, которое уменьшает, ингибирует или иным способом замедляет превращение мочевины в аммоний (NH4+) в почве в присутствии этого соединения по сравнению с превращением мочевины в аммоний (NH4+) в почве при тех же условиях, но в отсутствие этого соединения. Не имеющие ограничительного характера примеры ингибиторов уреазы включают соединения тиофосфорного триамида, описанные в патенте США №4,530,714. В других вариантах осуществления ингибитор уреазы представляет собой фосфорсодержащий триамид формулы:
где X представляет собой кислород или серу; а каждый из R1 и R2 представляет собой радикал, независимо выбранный из группы, состоящей из водорода, С1-С12 алкила, С3-С12 циклоалкила, C6-C14 арила, C2-C12 алкенила, С2-С12 алкинила, C5-C14 гетероарила, С1-С14 гетероалкила, С2-С14 гетероалкенила, С2-C14 гетероалкинила или C3-C12 циклогетероалкила. Типичные ингибиторы уреазы могут включать, без ограничений, N-(н-бутил)тиофосфорный триамид (NBPT), N-(н-бутил)фосфорный триамид, тиофосфорилтриамид, фенилфосфордиамидат, циклогексилфосфорный триамид, циклогексилтиофосфорный триамид, фосфорный триамид, гидрохинон, п-бензохинон, гексамидоциклотрифосфазен, тиопиридины, тиопиримидины, тиопиридин-N-оксиды, N,N-дигалоген-2-имидазолидинон, N-галоген-2-оксазолидинон, их производные или любую их комбинацию. Другие примеры ингибиторов уреазы включают фенилфосфордиамидат (PPD/PPDA), гидрохинон, триамид N-(2-нитрофенил)фосфорной кислоты (2-NPT), тиосульфат аммония (ATS) и фосфорорганические аналоги мочевины, являющиеся эффективными ингибиторами активности уреазы (см., например, Kiss and Simihaian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002; Watson, Urease inhibitors. IFA International Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers, Frankfurt. International Fertilizer Industry Association, Paris, France 2005). По меньшей мере в одном варианте осуществления композиция ингибитора уреазы представляет собой или включает в себя N-(н-бутил)тиофосфорный триамид (NBPT).
Фосфорамидные ингибиторы уреазы, такие как NBPT, можно получать известными способами, начиная с тиофосфорилхлорида, первичных или вторичных аминов и аммиака, как описано, например, в патенте США №5,770,771. На первой стадии тиофосфорилхлорид взаимодействует с одним эквивалентом первичного или вторичного амина в присутствии основания, а затем продукт взаимодействует с избытком аммиака с получением конечного продукта. Другие способы включают описанные в патенте США №8,075,659, в которых тиофосфорилхлорид взаимодействует с первичным и/или вторичным амином, а затем с аммиаком. Однако этот способ может привести к получению смесей. Соответственно, при использовании N-(н-бутил)тиофосфорного триамида (NBPT) или других ингибиторов уреазы следует понимать, что это относится не только к ингибитору уреазы в очищенном виде, но и к техническим сортам данного вещества, которые могут содержать вплоть до около 50 мас. %, около 40 мас. %, около 30 мас. %, около 20 мас. %, около 19 мас. %, около 18 мас. %, около 17 мас. %, около 16 мас. %, около 15 мас. %, около 14 мас. %, около 13 мас. %, около 12 мас. %, около 11 мас. %, 10 мас. %, около 9 мас. %, около 8 мас. %, около 7 мас. %, около 6 мас. %, около 5 мас. %, около 4 мас. %, около 3 мас. %, около 2 мас. %, около 1 мас. % примесей, в зависимости от способа синтеза и схемы (схем) очистки, если таковые имеют место, применяемых в производстве ингибитора уреазы. Типичной примесью является PO(NH2)3, который может катализировать разложение NBPT в водной среде. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления используемый ингибитор уреазы имеет степень чистоты около 80%, около 81%, около 82%, около 83%, около 84%, около 85%, около 86%, около 87%, около 88%, около 89%, около 90%, около 91%, около 92%, около 93%, около 94%, около 95%, около 96%, около 97%, около 98%, около 99%, около 99,1%, около 99,2%, около 99,3%, около 99,4%, около 99,5%, около 99,6%, около 99,7%, около 99,8%, около 99,9%. Диапазоны степени чистоты NBPT включают: от 90% до 99%, от 92% до 99% и от 95% до 99%.
В одной группе аспектов количество ингибитора уреазы в композиции мочевины и стабилизатора азота находится в диапазоне от около 0,02 мас. % до 0,1 мас. %, включая диапазон от 0,02 мас. % до 0,08 мас. %, от 0,02 мас. % до 0,07 мас. %, от 0,02 мас. % до 0,065 мас. %, от 0,03 мас. % до 0,07 мас. %, от 0,03 мас. % до 0,065 мас. %, от 0,04 мас. % до 0,065 мас. % и от 0,05 мас. % до 0,07 мас. % в расчете на общую массу композиции мочевины и стабилизатора азота.
Ингибиторы нитрификации
В некоторых аспектах композиция расплавленной мочевины и стабилизатора азота дополнительно содержит ингибитор нитрификации или стабилизатор аммиака. В настоящем документе «ингибитор нитрификации» относится к соединению, которое уменьшает, ингибирует или иным способом замедляет превращение аммония (NH4+) в нитрат в почве в присутствии этого соединения по сравнению с превращением аммония (NH4+) в нитрат в почве при тех же условиях, но в отсутствие этого соединения. Типичные ингибиторы нитрификации могут включать, без ограничений, дициандиамид (DCD), 2-хлор-6-трихлорметилпиридин (нитрапирин), 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP), 3-метилпиразол (MP); 1-Н-1,2,4-триазол (TZ); 3-метилпиразол-1-карбоксамид (СМР); 4-амино-1,2,4-триазол (AT, АТС); 3-амино-1,2,4-триазол; 2-цианимино-4-гидрокси-6-метилпиримидин (CP); 2-этилпиридин; тиосульфат аммония (ATS); тиосульфат натрия (ST); тиофосфорилтриамид; тиомочевину (TU); гуанилтиомочевину (GTU); поликарбоксилат аммония; этиленмочевину; гидрохинон; фенилацетилен; фенилфосфордиамидат; azadirachta indica Juss (ниим, жмых семян маргозы); карбид кальция; 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол (этридиазол; терраол); 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин (AM); 1-меркапто-1,2,4-триазол (МТ); 2-меркаптобензотиазол (МВТ); 2-сульфаниламидотиазол (ST); 5-амино-1,2,4-тиадиазол; 2,4-диамино-6-трихлорметил-s-триазин (CL-1580); N-2,5-дихлорфенилсукцинанилиновую кислоту (DCS); нитроанилин, хлоранилин, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин, 1,3-бензотиазол-2-тиол, 4-амино-N-1,3-тиазол-2-илбензолсульфонамид, гуанидин, полиэфирные ионофоры, 3-меркапто-1,2,4-триазол, азид калия, бисульфид углерода, тритиокарбонат натрия, дитиокарбамат аммония, 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранолметилкарбамат, сложный метиловый эфир N-(2,6-диметилфенил)-N-(метоксиацетил)аланина, тиосульфат аммония, 1-гидроксипиразол, 2-метилпиразол-1-карбоксамид, 2-амино-4-хлор-6-метилпирамидин, 2,4-диамино-6-трихлорметилтриазин; их производные и любую их комбинацию.
Например, 1-гидроксипиразол может считаться производным 2-метилпиразол-1-карбоксамида, а дитиокарбамат аммония может считаться производным метилкарбамата. По меньшей мере в одном примере ингибитор нитрификации может представлять собой или включать в себя дициандиамид (DCD). По меньшей мере в одном примере ингибитор нитрификации может представлять собой или включать в себя 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP). По меньшей мере в одном примере ингибитор нитрификации может представлять собой или включать в себя нитропирин.
В одной группе аспектов ингибитор нитрификации может содержать около 50 мас. %, около 40 мас. %, около 30 мас. %, около 20 мас. %, около 19 мас. %, около 18 мас. %, около 17 мас. %, около 16 мас. %, около 15 мас. %, около 14 мас. %, около 13 мас. %, около 12 мас. %, около 11 мас. %, 10 мас. %, около 9 мас. %, около 8 мас. %, около 7 мас. %, около 6 мас. %, около 5 мас. %, около 4 мас. %, около 3 мас. %, около 2 мас. %, около 1 мас. % примесей, в зависимости от способа синтеза и схемы (схем) очистки, если таковые имеют место, применяемых в производстве ингибитора нитрификации.
В одной группе аспектов количество ингибитора нитрификации в композиции мочевины и стабилизатора азота составляет около 0,05 мас. %, 0,06 мас. %, 0,07 мас. %, 0,08 мас. %, 0,09 мас. %, около 0,1 мас. %, около 0,2 мас. %, около 0,3 мас. %, около 0,4 мас. %, около 0,5 мас. %, около 0,6 мас. %, около 0,7 мас. %, 0,75 мас. %, около 0,8 мас. %, около 0,85 мас. % и около 0,9 мас. % в расчете на общую массу композиции мочевины и стабилизатора азота. В некоторых аспектах композиция мочевины и стабилизатора азота содержит ингибитор нитрификации в количестве в диапазоне от около 0,05% до около 0,9% по массе. В некоторых аспектах композиция мочевины и стабилизатора азота содержит ингибитор нитрификации в количестве в диапазоне от около 0,2% до около 0,9% по массе. В некоторых аспектах композиция мочевины и стабилизатора азота содержит ингибитор нитрификации в количестве в диапазоне от около 0,75 мас. % до около 0,9 мас. %.
В некоторых аспектах использование двух конкретных добавок (одна для ингибирования катализируемого уреазой гидролиза мочевины, а другая для ингибирования нитрификации аммиака) в композиции удобрения настоящего изобретения дает возможность подобрать состав композиции в соответствии с потребностью данной сельскохозяйственной культуры в азоте как питательном элементе/с почвой/с погодными условиями. Например, если условия способствуют уменьшению потерь аммиака, обусловленных его улетучиванием в атмосферу, то уровень вводимого в состав стабилизатора азота NBPT можно снизить в пределах установленного диапазона, не изменяя при этом уровень ингибитора нитрификации. Относительную устойчивость композиции гранулированного удобрения настоящего изобретения к гидролизу мочевины и окислению аммиака контролируют посредством тщательного подбора в композиции массового соотношения ингибитора уреазы и ингибитора нитрификации. Соотношение может составлять от около 0,02 до около 10,0 или от около 0,04 до около 4,0. Композиции с массовыми соотношениями ингибитора уреазы и ингибитора нитрификации, близкими к верхнему пределу этих диапазонов, будут демонстрировать относительно более высокую устойчивость к гидролизу мочевины, чем к окислению аммония, и наоборот.
При совместном использовании ингибитора уреазы и ингибитора нитрификации ингибитор уреазы можно добавлять до, во время или после добавления ингибитора нитрификации. В некоторых вариантах осуществления ингибитор уреазы и ингибитор нитрификации смешивают вместе перед добавлением в расплавленную мочевину.
Носители
В настоящем изобретении предложена композиция стабилизатора азота с жидкой системой-носителем, которую вводят в расплавленную мочевину. В некоторых аспектах можно использовать любой подходящий жидкий носитель в виде органического растворителя, способный: (1) сохранять стабильность при температурах плавления мочевины, ~120°С; и (2) по меньшей мере частично солюбилизировать стабилизатор азота. В одной группе вариантов осуществления жидкий носитель имеет температуру кипения выше, чем температура плавления (изменения кристаллической фазы) мочевины, например около 120°С при атмосферном давлении. В одной группе вариантов осуществления жидкий носитель имеет температуру кипения, равную по меньшей мере 125°С при атмосферном давлении. В другой группе вариантов осуществления жидкий носитель имеет температуру вспышки выше, чем температура плавления мочевины. Не имеющие ограничительного характера примеры жидких носителей включают, без ограничений, спирт, сложный диэфир дикарбоновой кислоты, алкилкарбонат, сложный циклический эфир угольной кислоты и их смеси. Не имеющие ограничительного характера примеры спирта включают алканол, алкенол, гидроксиалкиларильное соединение, гликоль, глицерин, простой гликолевый эфир, сложный гликолевый эфир, поли(алкиленгликоль), простой поли(алкиленгликолевый) эфир, сложный поли(алкиленгликолевый) эфир, сложный эфир гидроксикислоты и гидроксилалкильный гетероцикл.
В некоторых аспектах жидкий носитель, используемый с композицией стабилизатора азота, содержит N-метил-2-пирролидинон (NMP). NMP имеет температуру кипения ~200°С и может солюбилизировать NBPT. Носители могут дополнительно содержать гликоли или смеси NMP и гликолей. В некоторых аспектах гликоль представляет собой С2-С6 алифатический гликоль. Примеры включают этиленгликоль; пропиленгликоль; 1,4-бутандиол; 1,2-пентандиол; 1,3-гександиол и т.п. В конкретном аспекте носитель содержит этиленгликоль или пропиленгликоль. Дополнительные гликоли представлены, например, в патентных публикациях США №№5,698,003 и 8,075,659. Простые алкиловые эфиры также можно использовать в жидком носителе либо вместо NMP, либо в дополнение к NMP (см. описание ниже). Например, жидкий носитель может включать в себя пропиленгликоль и простой алкиловый эфир или пропиленгликоль, NMP и простой алкиловый эфир.
В одной группе аспектов количество используемого жидкого носителя составляет минимальное количество для солюбилизации количества используемого стабилизатора азота. Например, если стабилизатор азота представляет собой ингибитор уреазы, концентрация жидкого носителя в стабилизаторе азота находится в диапазоне от около 80% до 40 мас. %, включая диапазоны от около 80% до 50 мас. % и от около 80% до 60 мас. %.
В одном аспекте жидкий носитель содержит NMP и пропиленгликоль, где концентрация пропиленгликоля составляет от около 15 мас. % до около 85 мас. %, а концентрация NMP составляет от около 15 мас. % до около 85 мас. % в расчете на общую массу жидкого носителя. Другие диапазоны включают пропиленгликоль в концентрации от около 10 мас. % до около 65 мас. % и NMP в концентрации от около 35 мас. % до около 90 мас. %. В другом аспекте концентрация пропиленгликоля составляет от около 15 мас. % до 65 мас. % системы-носителя, а концентрация NMP составляет от около 35 мас. % до 85 мас. % системы-носителя. Таким образом, например, в смеси NBPT и жидкого носителя с соотношением 50:50 (мас. %) концентрации в стабилизаторе азота будут следующими: 50 мас. % NBPT, около 5-15 мас. % пропиленгликоля и около 35-45 мас. % NMP. В дополнительном примере в смеси NBPT и жидкого носителя с соотношением 43:57 (мас. %) концентрации в стабилизаторе азота будут следующими: 43 мас. % NBPT, около 5-20 мас. % пропиленгликоля и около 30-45 мас. % NMP.
В другом аспекте жидкий носитель содержит простой алкиловый эфир (например, простой гликолевый эфир) и пропиленгликоль. Концентрация простого алкилового эфира составляет от около 60 мас. % до около 80 мас. %, а концентрация пропиленгликоля составляет от около 20 мас. % до около 40 мас. % в расчете на общую массу жидкого носителя. Например, в смеси NBPT и жидкого носителя с соотношением 35:65 (мас. %) концентрации в стабилизаторе азота будут следующими: 35 мас. % NBPT, около 39-52 мас. % простого алкилового эфира и около 10-26 мас. % пропиленгликоля.
Жидкий носитель также может включать в себя различные комбинации перечисленных ниже компонентов.
В некоторых аспектах жидкий носитель содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из спирта (включая гетероциклические спирты), алканоламина, гидроксикислоты, сложного диэфира дикарбоновой кислоты, амида сложного эфира дикарбоновой кислоты, алкилкарбоната, сложного циклического эфира угольной кислоты и простого гликолевого эфира.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой спирт. В некоторых аспектах спирт выбирают из группы, состоящей из алканола, алкенола, гидроксиалкиларильного соединения, гликоля, простого гликолевого эфира, сложного гликолевого эфира, поли(алкиленгликоля), простого поли(алкиленгликолевого) эфира, сложного поли(алкиленгликолевого) эфира, сложного эфира гидроксикислоты и гидроксилалкильного гетероцикла. В некоторых аспектах носитель содержит гидроксиалкиларильное соединение, как указано, например, в заявке на патент США №13/968,318.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой алканоламин. Примеры включают, без ограничений, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, 2-аминоэтанол; 2- или 3-аминопропанол; 1-амино-2-пропанол; 2- или 3-аминобутанол; 2-, 3- или 4-аминопентанол; 2-, 3- или 4-амино-2-метилбутанол; 3-аминопропиленгликоль и т.п. Дополнительные аминоспирты представлены, например, в патентных публикациях США №№2010/0206031, 2011/0113842, 2011/0259068 и патенте США №8,048,189.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой простой гликолевый эфир. В некоторых аспектах алкильная группа простого эфира представляет собой C1-C6 алифатическую алкильную группу, такую как метильная, этильная, бутильная, изопропильная или трет-бутильная. В некоторых аспектах простой гликолевый эфир содержит C1-C6 алифатический гликоль, как описано в настоящем документе, такой как простой гликолевый эфир этиленгликоля; пропиленгликоль; 1,4-бутандиол; 1,2-пентандиол; 1,3-гександиол и т.п. В конкретном аспекте простой гликолевый эфир представляет собой либо этиленгликоль, либо пропиленгликоль. Дополнительные простые гликолевые эфиры представлены, например, в международной патентной публикации № WO 2008/000196 и заявке на патент США №13/968 324.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой 1,2-изопропилиденглицерин или ацетонид глицерина:
как описано в патентной публикации США №2013/0145806.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой поли(алкиленгликоль). Поли(алкиленгликоль) может включать гликолевые мономеры только одного типа, например поли(этиленгликоль) или поли(пропиленгликоль), или может включать гликолевые мономеры более одного типа, например сополимер этиленгликоля и пропиленгликоля. Алкиленгликолевый мономер может представлять собой любой из типов, описанных в настоящем документе или в публикациях, включенных путем ссылки. В некоторых аспектах полимер представляет собой олигомер, содержащий от 2 до 16, от 2 до 10, от 2 до 6, от 2 до 5 или от 2 до 4 мономеров, например простые метиловые или бутиловые эфиры ди(этиленгликоля) или три(этиленгликоля); простой метиловый эфир ди(пропиленгликоля). В определенных аспектах поли(алкиленгликоль) может представлять собой твердое вещество либо при комнатной температуре, либо в условиях его добавления в композицию. Дополнительные поли(алкиленгликоли) представлены, например, в международной патентной публикации №WO 2008/000196 и заявке на патент США №13/968 324.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой простой поли(алкиленгликолевый) эфир. В некоторых аспектах алкильная группа простого эфира представляет собой C1-С6 алифатическую алкильную группу, такую как метильная, этильная, бутильная, изопропильная или трет-бутильная. В некоторых аспектах простой гликолевый эфир представляет собой простой монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля или монобутиловый эфир диэтиленгликоля. В определенных аспектах простой поли(алкиленгликолевый) эфир может представлять собой твердое вещество либо при комнатной температуре, либо в условиях его добавления в композицию. Дополнительные простые гликолевые эфиры представлены, например, в международной патентной публикации №WO 2008/000196 и заявке на патент США №13/968 324.
В некоторых аспектах жидкий носитель содержит сложный поли(алкиленгликолевый) эфир. В некоторых аспектах алкильная группа сложного эфира представляет собой C1-C6 алифатическую алкильную группу, такую как метильная, этильная, бутильная, изопропильная или трет-бутильная. Поли(алкиленгликолевый) компонент сложного эфира может представлять собой любой из типов, описанных или упоминаемых в настоящем документе. В определенных аспектах сложный поли(алкиленгликолевый) эфир может представлять собой твердое вещество либо при комнатной температуре, либо в условиях его добавления в композицию.
В некоторых аспектах жидкий носитель содержит сложный эфир гидроксикарбоновой кислоты. В некоторых аспектах алкильная группа сложного эфира представляет собой C1-C6 алифатическую алкильную группу, такую как метильная, этильная, бутильная, изопропильная или трет-бутильная. В некоторых других аспектах гидроксикарбоновая кислота представляет собой С2-С6 алифатическую гидроксикислоту, такую как гидроксиуксусная или молочная кислота. Дополнительные сложные эфиры гидроксикарбоновых кислот представлены, например, в патентной публикации США №2010/0206031.
В некоторых аспектах жидкий носитель содержит гидроксиалкильный гетероцикл. Примеры включают простой циклический метиленовый или этиленовый эфир, образованный из этиленгликоля, пропиленгликоля или любого другого 1,2-, 1,3- или 1,4-диолсодержащего гликоля, как описано или упомянуто в аспектах настоящего документа. Другие примеры включают 5-, 6- и 7-членные простые циклические эфиры с гидроксиметильным или гидроксиэтильным заместителем, такие как (тетрагидро-2Н-пиран-4-ил)метанол. Дополнительные гидроксиалкильные гетероциклы представлены, например, в патентной публикации США №2010/0206031.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой сложный диэфир дикарбоновой кислоты. В некоторых аспектах алкильные группы сложного диэфира, которые могут быть одинаковыми или отличающимися, представляют собой С1-С6 алифатические алкильные группы, такие как метильная, этильная, бутильная, изопропильная или трет-бутильная. Заместителями C1-C6 алифатической или алкиленовой группы могут быть группы карбоновых кислот, таких как малоновая, 2-метилмалоновая, янтарная, малеиновая или винная кислота. Дополнительные сложные диэфиры дикарбоновых кислот представлены, например, в патентной публикации США №2001/0233474 и WO 2010/072184.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой смешанный амид сложного эфира дикарбоновой кислоты. В некоторых аспектах алкильные группы сложного эфира представляют собой перечисленные ранее. В некоторых аспектах амидные группы представляют собой незамещенные или замещенные амины. Заместители аминогруппы, которые могут быть одинаковыми или отличающимися, представляют собой С1-С6 алифатические алкильные группы, такие как метильная, этильная, бутильная, изопропильная или трет-бутильная. Примеры смешанных амидов сложных эфиров дикарбоновых кислот включают метил 5-(диметиламино)-2-метил-5-оксопентаноат (CAS №1174627-68-9):
как указано, например, в патентной публикации США №2011/0166025.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой алкилкарбонат. В некоторых аспектах алкильные группы карбоната представляют собой С1-С6 алифатические алкильные группы, такие как метильная, этильная, бутильная, изопропильная или трет-бутильная. Две алкильные группы могут быть одинаковыми или отличающимися (например, метилэтилкарбонат). В некоторых аспектах алкилкарбонат представляет собой лактат, такой как (S)-этиллактат, или пропиленкарбонат, такой как описанные в патентной публикации США №2011/0233474.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой сложный циклический эфир угольной кислоты. Примеры включают циклический карбонат, образованный из этиленгликоля, пропиленгликоля или любого другого 1,2-, 1,3- или 1,4-диолсодержащего гликоля, как описано или упомянуто в аспектах настоящего документа. Дополнительные сложные циклические эфиры угольной кислоты представлены, например, в патентной публикации США №2001/0233474. Другие примеры подходящих жидких составов (тио)фосфорных триамидов можно найти в WO 97/22568, которая включена в полном объеме путем ссылки.
В некоторых аспектах жидкий носитель представляет собой апротонный растворитель, такой как сульфоксид или сульфон, например диметилсульфоксид (ДМСО) или 2,3,4,5-тетрагидротиофен-1,1-диоксид (сульфолан).
Система-носитель составляет от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % гранулированной композиции мочевины и стабилизатора азота. Другие концентрации могут включать диапазоны от около 0,02 мас. % до 1,0 мас. %, от 0,02 мас. % до 0,5 мас. %, от 0,02 мас. % до 0,2 мас .%, от 0,02 мас. % до 0,1 мас. %, от 0,02 мас. % до 0,08 мас. % и от 0,02 мас. % до 0,06 мас. %.
Прочие компоненты
В дополнительной группе аспектов настоящего изобретения предложена композиция мочевины и стабилизатора азота, которая включает в себя другие компоненты, без ограничений включающие: кондиционирующий агент, антислеживающий агент, отвердитель, регулятор рН, краситель и их комбинации.
Примеры кондиционирующего агента включают, без ограничений, минеральное масло и т.п. В некоторых вариантах осуществления кондиционирующий агент добавляют в композицию мочевины и стабилизатора азота после ее отверждения с образованием гранул, прилл и т.д. В одном варианте осуществления кондиционирующий агент комбинируют с композицией мочевины и стабилизатора азота в соотношении кондиционирующего агента и композиции мочевины и стабилизатора азота, равном около 3:1.
В некоторых аспектах в состав композиции может быть включено кислотное соединение в качестве регулятора рН для поддержания или регуляции значения рН композиции расплавленной мочевины и стабилизатора азота. Примеры кислот могут включать, без ограничений, минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, уксусная кислота, или любую их комбинацию.
В некоторых аспектах в состав композиции может быть включено - основное соединение в качестве регулятора рН для поддержания или регуляции значения рН композиции расплавленной мочевины и стабилизатора азота. Примеры основных соединений для регуляции значения рН могут включать, без ограничений, аммиак, амины, например первичные, вторичные и третичные амины и полиамины, гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH) или их комбинацию.
В некоторых аспектах в состав композиции может быть включен другой регулятор рН или буферный агент для поддержания или регуляции значения рН композиции расплавленной мочевины и стабилизатора азота. Примеры рН-буферных соединений могут включать, без ограничений, триэтаноламин, борат натрия, бикарбонат калия, карбонат натрия, карбонат калия или любую их комбинацию.
Примеры антислеживающих агентов включают, без ограничений, известь, гипс, диоксид кремния, каолинит или ПВС в количествах от приблизительно 1 до приблизительно 95% по массе, в дополнение к смеси активных веществ.
Пигменты или красители могут быть любого возможного цвета и, как правило, считаются безопасными. В некоторых вариантах осуществления краситель составляет менее чем около 1 мас. %, около 2 мас. % или менее чем около 3 мас. % композиции мочевины и стабилизатора азота.
В расплавленную мочевину без носителя или с твердым или жидким носителем можно добавлять дополнительные компоненты, такие как композиция стабилизатора азота. Дополнительные компоненты можно смешивать с композицией стабилизатора азота и вместе с ней добавлять к расплавленной мочевине, или их можно добавлять отдельно: до, во время или после добавления композиции стабилизатора азота.
Способы получения композиций
Введение композиций стабилизатора азота в расплав мочевины
Введение композиций стабилизатора азота и жидкого носителя в расплавленную мочевину описано в заявке на патент США №14/468,174 или WO 2015/027244 (которые в полном объеме включены в настоящий документ путем ссылки).
В некоторых аспектах настоящего изобретения ингибитор уреазы, такой как NBPT, вводят в композицию расплавленной мочевины и стабилизатора азота посредством смешивания концентрированной смеси ингибитора уреазы с жидким носителем данного изобретения («композиция ингибитора уреазы») непосредственно с расплавленной мочевиной при температуре от около 115°С до около 120°С перед гранулированием или приллированием мочевины в традиционной установке для производства мочевины. В определенных аспектах на данном этапе смешивания выполняют надлежащее перемешивание, чтобы обеспечить по существу гомогенное распределение композиции ингибитора уреазы по всему объему расплавленной мочевины перед охлаждением и отверждением расплава на следующем этапе гранулирования или приллирования. Как правило, продолжительность пребывания носителя и стабилизатора азота в расплавленной мочевине составляет менее 20 секунд, от 5 до 15 секунд.
Композиция концентрированного ингибитора уреазы может содержать от около 20% до 50% (по массе) ингибитора уреазы, а в определенных аспектах - от около 50% до 40% (по массе) ингибитора уреазы. Поскольку ингибитор уреазы присутствует в концентрированной форме, в мочевину необходимо вводить, наряду с ингибитором уреазы, только очень ограниченные количества носителя настоящего изобретения. Например, если содержание ингибитора уреазы в концентрированном растворе ингибитора уреазы равно 50 мас. % (т.е. 50% жидкого носителя), а содержание ингибитора уреазы в полученной композиции удобрения равно 0,07 мас. %, то содержание носителя в полученной композиции удобрения составляет не более 0,07 мас. %.
В некоторых аспектах настоящего изобретения в дополнение к ингибитору уреазы, такому как NBPT, также добавляют другую добавку, такую как ингибитор нитрификации, и смешивают с расплавленной мочевиной перед ее гранулированием. Для введения ингибитора нитрификации в расплавленную мочевину можно применять несколько способов. Если ингибитор нитрификации доступен в виде порошка или гранул, его можно подавать в поток расплавленной мочевины, используя традиционное устройство подачи твердых частиц. В некоторых аспектах ингибитор нитрификации можно растворять в относительно небольшом количестве расплавленной мочевины, например в дополнительном потоке расплавленной мочевины в установке для производства мочевины, для получения концентрированного раствора ингибитора нитрификации в расплавленной мочевине, который затем дозируют в основной поток расплавленной мочевины. В некоторых аспектах ингибитор нитрификации можно включать в систему-носитель, описанную в настоящем документе, и вводить в расплавленную мочевину наряду с ингибитором уреазы.
Следует обеспечить надлежащее перемешивание для облегчения получения по существу гомогенного распределения ингибитора уреазы и/или ингибитора нитрификации по всему объему расплава мочевины. По существу гомогенное распределение ингибитора уреазы и/или ингибитора нитрификации в композициях гранулированного удобрения настоящего изобретения повышает эффективность этих композиций в отношении их способности стимулировать рост растений посредством снижения потери азота и увеличения количества доступного азота на фунт удобрения.
В некоторых аспектах способов настоящего изобретения порядок добавления ингибитора уреазы и ингибитора нитрификации в расплавленную мочевину не является жестким. Сначала может быть введен ингибитор уреазы или ингибитор нитрификации, либо оба этих компонента можно вводить одновременно. Предварительное введение ингибитора нитрификации может обеспечить необходимое время как для растворения, так и для равномерного распределения ингибитора нитрификации в расплавленной мочевине перед этапом гранулирования. Удобный момент для добавления ингибитора нитрификации в расплавленную мочевину в установке для производства мочевины - перед или между этапами выпаривания, которые применяются для снижения содержания воды в расплавленной мочевине. Однако концентрированный носитель ингибитора уреазы в определенных аспектах вводят в расплавленную мочевину непосредственно перед этапом гранулирования или приллирования исключительно с той продолжительностью пребывания в расплаве (т.е. 5-15 секунд), которая необходима для по существу гомогенного распределения ингибитора уреазы в расплаве.
Способ производства мочевины
Мочевина, получаемая в установке для синтеза мочевины, производится в форме водосодержащей жидкости, в которой концентрация мочевины обычно равна около 73-77 мас. %, а остальную часть, как правило, составляют вода (большая часть) и примеси (меньшая часть). Эту жидкость часто переводят в твердую форму для упрощения обработки и хранения для разных вариантов конечного применения. Существует три основных способа, которые применяются для создания твердого продукта мочевины: (1) гранулирование во вращающемся барабане; (2) приллирование и (3) гранулирование в псевдоожиженном слое. Первым этапом во всех этих способах является концентрирование жидкой мочевины (повышение концентрации с 73-77 мас. % вплоть до 94-99 мас. %) посредством использования парового испарителя для удаления воды. Концентрированный раствор мочевины застывает при температурах в диапазоне от около 100 до 118°С, поэтому его необходимо держать при повышенных температурах (например, 120°С), чтобы он оставался в форме жидкости.
Способ гранулирования во вращающемся барабане
Гранулирование во вращающемся барабане выполняют с использованием горячего концентрированного раствора мочевины (~99% мочевины), получаемого на этапе выпаривания. Расплавленную мочевину прокачивают через распылительную систему и подают на вращающийся слой твердых гранул мочевины, размещенных внутри вращающегося барабана. Перед первым запуском процесса гранулирования необходимо внести в барабан «затравку» в виде слоя мелких частиц мочевины, на который можно распылять расплавленную мочевину. После того как система произвела гранулированный продукт, его сохраняют и используют повторно как начальную затравку во время следующего цикла. Вращение грануляционного барабана, внутри которого размещен слой частиц мочевины, приводит к поднятию и перекатыванию слоя гранул немного вверх по боковой стенке барабана в направлении вращения. Распылительная система входит в барабан вблизи оси вращения через невращающийся концевой тройник. Распылительные форсунки расположены таким образом, что расплавленная мочевина распыляется на вращающийся слой твердых гранул мочевины, покрывая их тонким слоем. Вентиляторы, расположенные снаружи грануляционного барабана, прокачивают через него воздух с целью отвода тепла от тонкого слоя расплавленной мочевины, вызывая ее затвердевание. По мере вращения слоя распыление и охлаждение слоев мочевины на гранулах многократно повторяется и с каждым слоем гранулы увеличиваются в размерах. Барабан располагают с незначительным наклоном таким образом, что масса образованных твердых гранул выгружается после достижения требуемого размера. Затем гранулы, выгруженные из секции гранулирования, охлаждают до температуры, близкой к окружающей, и просеивают для получения требуемого размера гранул, сходного с размером приллированного продукта. Все гранулы несоответствующего размера после процесса просеивания обычно возвращают во входной патрубок грануляционной системы. Слишком мелкий материал впоследствии доращивают до требуемого размера. Слишком крупный материал сначала пропускают через дробилку, где он дробится на мелкие частицы, которые затем вводят обратно во входной патрубок барабана в качестве затравочного материала для данного процесса.
Приллирование
Горячий концентрированный раствор мочевины, полученный на предыдущем этапе выпаривания, закачивают в башню приллирования. Это большая, высокая полая распылительная башня, в верхней части которой расположено множество разбрызгивающих головок, формирующих падающие в башне потоки отдельных капель горячей жидкой мочевины. В нижнюю часть башни подводится воздух либо с помощью вентиляторов, либо посредством естественной конвекции. Воздух поднимается вверх, создавая противоток падающим потокам жидкой мочевины. По мере прохождения через поток воздуха капли мочевины охлаждаются до температуры ниже температуры застывания, отдавая тепло воздуху и таким образом образуя мелкие сферические твердые частицы, называемые приллами. Затем приллы твердой мочевины собираются в нижней части башни и по конвейеру перемещаются к охлаждающим системам, где температура прилл понижается до близкой к окружающей. После этого массу сухих охлажденных прилл просеивают для получения требуемого размера и отправляют в хранилище. Все приллы несоответствующего размера обычно возвращают в систему с жидким продуктом для повторного приллирования.
Гранулирование в псевдоожиженном слое
Принцип гранулирования в псевдоожиженном слое очень схож с принципом гранулирования во вращающемся барабане за исключением того, что вращение или перекатывание мелких затравочных частиц в грануляторе с псевдоожиженным слоем происходит за счет больших объемов воздуха, продуваемого через слой частиц. Дно гранулятора с псевдоожиженным слоем обычно представляет собой тонкую металлическую пластину с большим числом малых отверстий или перфорацией. Эти отверстия слишком малы, чтобы пропускать затравочные частицы, но достаточно велики, чтобы пропускать воздух в слой частиц. Поскольку через слой затравочных частиц пропускается большой объем воздуха, он поднимает частицы на небольшую высоту и закручивает их, пока хватает свободного пространства для прохождения и отведения воздуха, после чего частицы падают обратно. При этом явлении, называемом псевдоожижением, слой твердых частиц выглядит как волны жидкости на озере, благодаря чему он получил название «псевдоожиженный слой». Внутри этого гранулятора с псевдоожиженным слоем сразу над перфорированным дном находится серия распылительных форсунок, расположенных так, что они распыляют концентрированную расплавленную мочевину на псевдоожиженный слой частиц. По мере того как воздух вращает и перемещает частицы через зоны распыления, к частицам добавляются тонкие слои расплавленной мочевины из распылительных форсунок аналогично тому, как это происходит в системе с вращающимся барабаном. Воздух также служит охлаждающей средой для отвода тепла от слоя расплавленной мочевины, вызывая ее затвердевание на грануле. Поскольку теперь твердые частицы падают обратно, процесс можно повторять многократно, в результате чего будут формироваться дополнительные слои, таким образом увеличивая размер частиц. Боковая стенка гранулятора с псевдоожиженным слоем, через которую производится выгрузка, имеет отверстие на заданном уровне или высоте, так что слой материала должен увеличиться в объеме за счет добавления расплавленной мочевины до уровня, на котором гранулы будут выталкиваться за пределы отверстия для выгрузки. Затем гранулы, выгруженные из секции гранулирования, охлаждают до температуры, близкой к окружающей, и просеивают для получения требуемого размера гранул, как и в других процессах. Все гранулы несоответствующего размера после процесса просеивания снова возвращают во входной патрубок грануляционной системы. Слишком мелкий материал впоследствии доращивают до требуемого размера. Слишком крупный материал сначала пропускают через дробилку, где он дробится на более мелкие частицы, которые затем вводят обратно во входной патрубок системы гранулирования в псевдоожиженном слое в качестве затравочного материала для данного процесса.
Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота настоящего изобретения, получаемая с применением описанных выше способов, имеет гранулометрический состав с гранулами в диапазоне от около 60% до 95% с размером 2-4 мм. Дополнительные гранулометрические составы включают диапазоны от около 70% до 95%, от 80% до 95%, от 80% до 90%, от 85% до 95% и от 90% до 95%.
Помимо описанных выше способов гранулирования, применяемых для получения готовых композиций, также может варьироваться исходный материал в способах гранулирования во вращающемся барабане или псевдоожиженном слое.
На Фиг. 1 представлен один аспект изобретения, в котором исходный материал 5 (т.е. затравочное зерно или кристалл мочевины) представляет собой гранулу мочевины, содержащую стабилизатор азота и носитель, которые по существу гомогенно распределены по всему затравочному зерну мочевины. На Фиг. 1a, 1b и 1c показано последовательное добавление стабилизированной мочевины 10 к грануле в процессе гранулирования. На Фиг. 1c показана конечная гранула, где r обозначает радиальную толщину гранулированной композиции мочевины со стабилизированным азотом.
На Фиг. 2 представлен другой аспект изобретения, в котором исходный материал 7 представляет собой гранулу мочевины, не содержащую какой-либо стабилизатор азота или носитель (т.е. затравочное зерно или кристалл чистой мочевины). На Фиг. 2a, 2b и 2c показано последовательное добавление стабилизированной мочевины 10 к грануле в процессе гранулирования. На Фиг. 2с показана конечная гранула. Здесь стабилизатор азота и носитель по существу гомогенно распределены по радиальной толщине r, которая начинается с точки, удаленной от центра на расстояние от около 1% до 50%, включая расстояние от около 1% до 25% и от около 1% до 10%, общей радиальной толщины ro. Процентное значение от общей радиальной толщины, соответствующее удалению от центра гранулы, Δro-r рассчитывается по формуле: (ro-r)/ro×100. Например, если ro=4 мм, а r=3,9 мм, то ro-r=0,1 мм и Δro-r=2,5%.
В барабанный гранулятор сначала вводят затравочное зерно мочевины в соответствии с любым из описанных аспектов в качестве начальной точки для добавления мочевины с композициями стабилизатора азота и носителя. По мере вращения барабана добавляют готовую композицию мочевины со стабилизатором азота и носителем, таким образом нанося покрытия из композиции на поверхность затравочного зерна мочевины. Количество покрытия из композиции зависит от желаемой концентрации стабилизатора азота в конечной грануле мочевины.
Аналогичный способ также применяется в системе гранулирования в псевдоожиженном слое. В этом случае затравочные зерна мочевины суспендируют в слое воздуха, в то время как готовая композиция вводится посредством распылительных форсунок. Спрей, содержащий капли готовой композиции, прилипает к затравочному зерну мочевины. Как только достигается желаемый размер гранулы и желаемая масса покрытия (и композиции стабилизатора азота), готовая гранула мочевины будет выгружаться из слоя.
Применения
Гомогенную гранулированную композицию удобрения на основе мочевины в соответствии с настоящим изобретением можно использовать во всех сельскохозяйственных областях применения, в которых в настоящее время используется гранулированная мочевина. Эти области применения включают очень широкий диапазон сельскохозяйственных культур и видов дерновых растений, систем обработки почвы перед посевом и способов внесения удобрений. Особенно важно, что композицию удобрения настоящего изобретения можно применять для полевых культур, таких как кукуруза или пшеница, в качестве однократного поверхностного применения, и тем не менее она будет снабжать растения достаточным количеством азота на протяжении их циклов роста и созревания. Композиция удобрения настоящего изобретения способна эффективнее снабжать растения азотом как питательным элементом, чем любая известная ранее композиция удобрения. Новая улучшенная композиция повышает потребление азота растениями, повышает урожайность и сводит к минимуму потерю как азота аммония, так и азота нитратов из почвы.
Норма внесения композиции удобрения настоящего изобретения в почву может быть такой же, как для мочевины, используемой для данной области применения, но в случае композиции настоящего изобретения ожидается более высокая урожайность. В альтернативном варианте осуществления норма внесения композиции настоящего изобретения в почву может быть снижена по сравнению с таковой для мочевины; тем не менее это обеспечит сопоставимую урожайность, но с намного меньшей вероятностью потери азота в окружающей среде.
Включение ингибиторов уреазы высокой степени чистоты дает возможность использовать меньше удобрения на акр используемой площади. Дополнительно, неожиданно было обнаружено, что исключение DCD приводит к получению композиции с лучшими показателями защиты от улетучивания аммиака, чем у известных композиций, в которых используется DCD.
ПРИМЕРЫ
Выше приведено общее пояснение вариантов осуществления настоящего описания. Ниже приведены примеры, поясняющие некоторые дополнительные варианты осуществления настоящего описания. Хотя варианты осуществления настоящего описания поясняются применительно к следующим примерам и соответствующим тексту и рисункам, это не подразумевает какого-либо ограничения вариантов осуществления настоящего описания данным пояснением. Напротив, подразумевается, что все альтернативы, модификации и эквиваленты входят в рамки сущности и объема вариантов осуществления настоящего описания.
Пример 1. Улетучивание аммиака в присутствии и в отсутствие DCD
Показатель улетучивания аммиака измеряли следующим образом. Одну ст. л. воды использовали для увлажнения 4 унций (~100 г) почвы из г. Тифтон, штат Джорджия, США, рН 7,7. Увлажненную почву помещали в пластиковый стакан емкостью 8 унций сплотно прилегающей крышкой. На поверхность почвы наносили приблизительно 0,005 л (1 ч. л.) (~2 г) указанных ниже образцов и контейнер герметизировали. Контейнер инкубировали при комнатной температуре в течение трех дней и анализировали на предмет улетучивания аммиака посредством вставки газоизмерительной трубки 
, чувствительной к аммиаку, через крышку герметично закрытого контейнера. Таким способом определяли количество аммиака, находящегося в свободном пространстве контейнера, вплоть до 600 ч/млн - предельного значения шкалы газоизмерительной трубки . В общем случае более эффективные ингибиторы уреазы характеризуются меньшими концентрациями аммиака в свободном пространстве. Все тесты проводили дважды в присутствии положительного контроля (т.е. необработанной мочевины), который, как правило, демонстрирует > 600 ч/млн аммиака через 3 дня после нанесения.
По ожиданиям специалиста в данной области удобрение, содержащее DCD, должно иметь меньший или равный показатель улетучивания аммиака в сравнении с обладающей признаками изобретения композицией, поскольку оно содержит более высокую концентрацию NBPT и в него добавлен DCD. Однако неожиданно было обнаружено, что обладающая признаками изобретения композиция, которая содержала меньше NBPT и не содержала DCD, имела более низкий показатель потери азота.
Пример 2. Результаты исследования стабильности NBPT при степени чистоты NBPT 85% и 98%
Композиции в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения хранили при различных температурах в условиях дневного освещения в герметизированных стеклянных контейнерах. Остаток NBPT измеряли посредством ВЭЖХ в различные моменты времени.
Как показано выше, наличие примесей в ингибиторе уреазы в композициях способствует разложению ингибитора уреазы на неактивные вещества при более продолжительном хранении и является основной причиной деградации ингибитора уреазы при долгосрочном хранении. Как можно видеть из приведенных выше таблиц, степень чистоты используемого ингибитора уреазы оказывает стабилизирующее действие на конечную композицию ингибитора уреазы. При хранении в течение 6-месячного периода композиции с менее чистым NBPT показали значительное снижение содержания ингибитора уреазы, независимо от температуры (при 22°С или 45°С), по сравнению с композициями, полученными с использованием более чистой формы NBPT. Неожиданно было обнаружено, что композиции, которые содержали ингибитор нитрификации, такой как DCD, показали стабилизирующее действие в отношении разложения NBPT, независимо от степени чистоты NBPT, хотя композиции, в которых использовался менее чистый NBPT, показали большее снижение содержания ингибитора уреазы, чем композиции, полученные с использованием более чистой формы NBPT, независимо от температуры хранения.
Аналогичным образом, специалисту в данной области будет очевидно, что в рамках объема вышеуказанного описания возможны различные модификации. Такие модификации, входящие в компетенцию специалиста в данной области, образуют часть настоящего изобретения и охватываются прилагаемой формулой изобретения.
1. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий N-(н-бутил)тиофосфорный триамид (NBPT) со степенью чистоты в диапазоне от 90 до 99% и не содержащий дициандиамида (DCD), причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции; и
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции, причем система-носитель содержит органический растворитель;
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель по существу гомогенно распределены по всей радиальной толщине гранулы.
2. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий NBPT со степенью чистоты в диапазоне от 90 до 99% и не содержащий DCD, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции; и
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % композиции до 1,5 мас. % композиции, причем система-носитель содержит органический растворитель;
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель распределены по существу гомогенно, начиная с точки, удаленной от центра гранулы на расстояние от 1% до 50% радиальной длины, и продолжая по всей радиальной толщине гранулы.
3. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий NBPT со степенью чистоты в диапазоне от 90 до 99%, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции; и
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции;
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель по существу гомогенно распределены по всей радиальной толщине гранулы.
4. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота, содержащая:
a) мочевину;
b) стабилизатор азота, содержащий NBPT со степенью чистоты в диапазоне от 90 до 99%, причем стабилизатор азота присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 1 мас. % композиции; и
c) систему-носитель в концентрации от около 0,02 мас. % до 1,5 мас. % композиции;
при этом указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель распределены по существу гомогенно, начиная с точки, удаленной от центра гранулы на расстояние от 1% до 50% радиальной длины, и продолжая по всей радиальной толщине гранулы.
5. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 3 или 4, в которой композиция стабилизатора азота дополнительно содержит ингибитор нитрификации в концентрации от около 0,05 мас. % до 0,9 мас. % композиции.
6. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по любому из пп. 1-4, в которой NBPT присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 0,1 мас. % композиции.
7. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 5, в которой ингибитор нитрификации присутствует в концентрации от около 0,05 мас. % до 0,75 мас. % композиции.
8. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по любому из пп. 1-4, в которой NBPT присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 0,1 мас. % композиции, а система-носитель присутствует в концентрации от около 0,02 мас. % до 0,2 мас. % композиции.
9. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по любому из пп. 1-4, в которой система-носитель представляет собой смесь NMP и пропиленгликоля.
10. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 9, в которой концентрация NMP составляет от около 15 мас. % до 85 мас. % системы-носителя.
11. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 9, в которой концентрация пропиленгликоля составляет от около 15 мас. % до 85 мас. % системы-носителя.
12. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 9, в которой концентрация пропиленгликоля составляет от около 15 мас. % до 65 мас. % системы-носителя, а концентрация NMP составляет от около 35 мас. % до 85 мас. % системы-носителя.
13. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 12, в которой концентрация пропиленгликоля составляет от около 0,005 мас. % до 0,65 мас. % композиции, а концентрация NMP составляет от около 0,015 мас. % до 0,85 мас. % композиции.
14. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 13, в которой концентрация NBPT составляет от около 0,02 мас. % до 0,1 мас. % композиции, концентрация пропиленгликоля составляет от около 0,005 мас. % до 0,0275 мас. % композиции и концентрация NMP составляет от около 0,015 мас. % до 0,09 мас. % композиции.
15. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 5 или 7, в которой ингибитор нитрификации представляет собой DCD.
16. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по любому из пп. 1-4, в которой система-носитель содержит простой гликолевый эфир.
17. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по любому из пп. 1-4, в которой система-носитель содержит диметилсульфоксид (ДМСО).
18. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 3 или 4, в которой степень чистоты NBPT составляет от 95 до 99%.
19. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 3 или 4, в которой NBPT имеет степень чистоты около 98%.
20. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 2 или 4, в которой указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель распределены по существу гомогенно, начиная с точки, удаленной от центра гранулы на расстояние от 1% до 25% радиальной длины, и продолжая по всей радиальной толщине гранулы.
21. Гранулированная композиция мочевины и стабилизатора азота по п. 2 или 4, в которой указанный стабилизатор азота и указанная система-носитель распределены по существу гомогенно, начиная с точки, удаленной от центра гранулы на расстояние от 1% до 10% радиальной длины, и продолжая по всей радиальной толщине гранулы.
