Электролит для электрополировки поверхности внутрисосудистого стента из никелида титана и способ его приготовления

Изобретение относится к изготовлению внутрисосудистых имплантатов из сплава на основе никелида титана с эффектом памяти формы и сверхэластичности, предназначенных для длительной эксплуатации в кровеносных сосудах организма и обладающих высокой биосовместимостью в биологических средах. Электролит содержит спирт, серную кислоту (H₂SO₄) и фтористоводородную кислоту (HF), при этом в качестве спирта он содержит спирт бутиловый (С₄Н₉ОН), при следующем содержании компонентов, об. % : 71±1(С₄Н₉ОН): 17±0,3 (H₂SO₄): 12±0,3(HF). Способ включает следующую последовательность смешивания компонентов: а) в 50 объемных частей (об.ч.) бутилового спирта (С₄Н₉ОН) вводят 40 об.ч. серной кислоты (H₂SO₄), перемешивают до получения темно-фиолетового (темно-бурого) цвета, б) в раствор (а) двумя порциями по 20 об.ч. вводят серную кислоту, в) в раствор (б) вводят бутиловый спирт до объема 500 об.ч., г) в раствор (в) вводят 70 об.ч. фтористоводородной кислоты, д) в раствор (г) вводят 20 об.ч. серной кислоты, причем упомянутые кислоты вводят со скоростью вливания 5-10 мл/с, а бутиловый спирт со скоростью вливания 20-25 мл/с, при этом проводят перемешивание после добавления каждого указанного объема исходного компонента. Технический результат: снижение концентрации высоко агрессивных кислот в составе электролита, снижение интенсивности электрополирования с обеспечением визуального контроля качества электрополирования. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к изготовлению внутрисосудистых имплантатов из сплава на основе никелида титана с эффектом памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности, предназначенных для длительной эксплуатации в кровеносных сосудах организма и обладающих высокой биосовместимостью в биологических средах.

Известен электролит для электролитической полировки поверхности внутрисосудистых стентов из сплава на основе никелида титана с эффектом памяти формы (US8267991 B2 [1]; US20130004650 A1 [2]). Перед электрополировкой для удаления оксидного слоя стенты подвергают травлению в течение 6 минут при комнатной температуре в следующем растворе: 2 мл фтористоводородной кислоты HF (38-40%) и 40 мл азотной кислоты HNO₃ (14 М) с последующей промывкой в дистиллированной воде. Электрополировку проводят без перемешивания при комнатной температуре в электролите следующего состава: хлорная кислота (70%) 5 мл, уксусная кислота (99,8%) 100 мл, при приложенном напряжении 20 В и анодном токе 0,15 А в течение 1.5~2 мин. Техническим результатом является получение поверхности стента с шероховатостью, позволяющей наносить защитные нитридные покрытия и лекарственные препараты. Ограничением применения данного изобретения является тот факт, что использованный состав электролита и условия электрополировки позволяют получать достаточно гладкую поверхность на плоских изделиях простой формы, однако на стентах, имеющих сложную сетчатую цилиндрическую конструкцию из элементов малого размера (100÷300 мкм), добиться равномерной полировки на всей поверхности стента не удаётся.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является состав электролита для электрополировки поверхности медицинских имплантатов из сплава на основе никелида титана, состоящем из 70÷90 вес. % метанола, 5÷15 вес. % серной кислоты и 1÷6 вес. % соляной кислоты (US6375826B1 [3]). При электрополировке используется приспособление в виде множества анодов по окружности стента и дополнительного катода, расположенного по центру внутри стента. Электрополировку ведут при плотности тока около 12 А/см² и постоянном напряжении 0.6 В в течение 15-80 секунд. Для равномерной полировки всех частей стент во время процесса полировки поворачивают 5-20 раз. Техническим результатом является получение равномерной по всей поверхности стента шероховатости: перед полировкой стент имел шероховатость поверхности около 5-75 мкм, после полировки стент имел шероховатость поверхности около 0,05-0,2 мкм, что соответствует зеркальному блеску и подходит для имплантации в живые ткани. Ограничением применения данного изобретения является применение сложной системы катодов и короткого времени полировки, что затрудняет контроль качества поверхности изделия в процессе полировки.

Известен электролит для электрополировки внутрисосудистых стентов из сплава на основе никелида титана и способ его приготовления (US6679980B1 [4]). По данному способу вначале для устранения дефектов после лазерной вырезки заготовку стента погружают в 37% соляную кислоту или в раствор НСl : H₂0₂ при комнатной температуре и выдерживают в течение примерно 5 минут. Вместо соляной кислоты могут быть использованы другие кислоты: азотная кислота (HN0₃), ортофосфорная кислота (H₃P0₄), серная кислота (H₂S0₄). Процедура удаления дефектов завершается промывкой и сушкой стента. Для электрополировки используют электролитический раствор, содержащий соляную и серную кислоту. По данному изобретению способ приготовления электролита является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу. Электролитический раствор готовят следующим способом. В вытяжном шкафу и в стандартных условиях 10 мл 37% концентрированной соляной кислоты (НСl) наливают в химический стакан или контейнер объёмом 50 мл. Затем 30 мл 98% концентрированной серной кислоты (H₂S0₄) постепенно выливают в соляную кислоту (НСl) со скоростью около 1,5 мл в секунду, чтобы предотвратить бурную реакцию. Для электрополировки в сосуд с электролитом опускают цилиндрический электрод (анод), внутрь которого помещают стент на держателе (катод). Используют регулируемый источник питания, способный обеспечить ток от двух до семи ампер и напряжение до двадцати четырех вольт постоянного тока. Величину тока подбирают экспериментально, оценивая визуально качество поверхности, которая должна быть блестящей и отражающей. Электрополировку ведут в течение приблизительно десяти секунд. Затем стент удаляют из электролита, промывают водой. При необходимости цикл повторяют. Недостатками известного способа является высокая концентрация агрессивных кислот в электролите, что требует применения специальных защитных мер при электрополировке, а также очень короткое время электрополировки, что в значительной мере затрудняет контроль качества поверхности изделия и при небольших отклонениях от оптимального времени может привести к нарушению целостности изделия в результате неконтролируемого утонения в локальных местах элементов стента.

Технической проблемой предлагаемого изобретения является создание электролита для электрополировки поверхности внутрисосудистого стента из никелида титана и способ его приготовления.

Предлагаемый электролит содержит в составе минимальную концентрацию опасных (вредных) химических веществ по сравнению с другими известными электролитами, также дает возможность эффективно проводить сравнительно быструю электрополировку (в течение 1-4 минут) с получением качественной поверхности внутрисосудистого стента (не ниже 11 класса чистоты поверхности) и сохранением геометрических размеров элементов стента за счёт возможности визуального контроля поверхности стента при процессе электрополировки.

Заявляемый состав электролита позволяет обеспечить более низкую степень опасности не только при проведении процесса электрополировки стента, но и при его приготовлении.

Другими словами основным техническим результатом изобретения является

- снижение концентрации высоко агрессивных кислот в составе электролита, обеспечивая тем самым уменьшение степени опасности при его приготовлении и электрополировке стентов;

- снижение интенсивности процесса электрополировки (увеличение времени электрополировки для получения необходимого качества поверхности), обеспечивая тем самым возможности визуального контроля на этапах электрополировки качества поверхности и геометрических размеров элементов внутрисосудистого стента.

Указанный технический результат достигается тем, что используется электролит для электрополировки поверхности внутрисосудистого стента из никелида титана, содержащий нормальный спирт бутиловый (C₄H₉OH), химически чистую серную кислоту (H₂SO₄), химически чистую фтористоводородную кислоту (HF) при следующем содержании компонентов об. %: 71±1(C₄H₉OH): 17±0,3 (H₂SO₄): 12±0,3(HF), приготовленный по следующему способу:

а) в 50 объёмных частей бутилового спирта (C₄H₉OH) вводят 40 объёмных частей серной кислоты (H₂SO₄), перемешивают до получения тёмно-фиолетового (тёмно-бурого) цвета,

б) в раствор (а) двумя порциями по 20 объёмных частей вводят серную кислоту,

в) в раствор (б) вводят бутиловый спирт до объема 500 объёмных частей,

г) в раствор (в) вводят 70 объёмных частей фтористоводородной кислоты,

д) в раствор (г) вводят 20 объёмных частей серной кислоты,

причем упомянутые кислоты вводят со скоростью вливания 5-10 мл/с, а бутиловый спирт со скоростью вливания 20-25 мл/с, при этом проводят перемешивание после добавления каждого указанного объема исходного компонента.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Предложен состав электролита, содержащий (71±1) об. % бутилового спирта C₄H₉OH, (17±0,3) об. % серной кислоты H₂SO₄ и (12±0,3) об. % фтористоводородной кислоты HF. Оптимальный качественный и количественный его состав подобран экспериментальным путем.

Приготовление указанного электролита предложено проводить по следующей схеме:

К 50 объемным частям бутилового спирта (C₄H₉OH) порциями добавляется 80 объемных частей химически чистой серной кислоты (H₂SO₄), объём порций составляет: 40; 20; 20 объемных частей. Скорость вливания 5-10 мл/с. После вливания первой порции необходимо перемешивать раствор до того момента пока он не станет тёмно-фиолетового (тёмно-бурого) цвета. В полученный раствор долить бутилового спирта до 500 объемных частей, перемешивать. Скорость вливания ~ 20 мл/с. В полученный раствор долить 70 объемных частей фтористоводородной кислоты (HF). Затем в полученный раствор долить 20 объемных частей концентрированной серной кислоты (H₂SO₄). Скорость вливания 5-10 мл/с.

Выбор химического состава электролита определяется тем, что бутиловый спирт является слабо токсичным веществом (класс опасности 3 по ГОСТ 19433-88), и хорошим растворителем. В предлагаемом электролите его содержание превышает 70 об. %, что обеспечивает невысокую степень опасности при электрополировке. Серная кислота является основным компонентом, обеспечивающим режим электрополировки сплавов на основе никелида титана. Фтористоводородная кислота предотвращает пассивацию поверхности изделия при электрополировке. Поэтому соотношение серной и фтористоводородной кислоты в составе предлагаемого электролита является важной характеристикой и нарушение этого соотношения приводит к невозможности получения полированной поверхности. Общее содержание серной и фтористоводородной кислоты в составе предлагаемого электролита в количестве менее 30 об. % обеспечивает плавный режим электрополировки и получение качественной поверхности за разумное время (1-4 мин.), что не критично для технологического процесса изготовления стентов. Указанное время электрополировки позволяет периодически визуально контролировать качество поверхности стента в процессе электрополировки, что снижает риск неконтролируемого травления. Кроме того, предлагаемый состав электролита обеспечивает равномерное утонение всех элементов стента с сохранением их геометрии. При необходимости за счёт изменения времени электрополировки можно контролируемо изменять размеры элементов стента при обеспечении качественной электрополировки. На фиг. 1 в качестве примера приведены фотографии стентов после электрополировки в стандартном электролите ElectroPolish Ti2 (RDZ-1676) (верхний снимок) и предлагаемом электролите (нижний снимок). Видно, что в предлагаемом электролите при хорошем качестве поверхности сохраняется геометрическая форма элементов стента, в то время как в стандартном электролите элементы стента принимают округлую форму.

Способ приготовления предлагаемого электролита был разработан на основании экспериментальных исследований. При несоблюдении предлагаемой схемы приготовления электролита качественной полированной поверхности стентов получить не удаётся при любых электрических параметрах (напряжении и токе). Выбранные величины скоростей добавления исходных компонентов обусловлены предотвращением (исключением) бурной реакции взаимодействия. Вливание компонентов электролита дозированными порциями обеспечивает прохождение реакции взаимодействия исходных компонентов друг в друге. При увеличении указанных объёмов порций реакция взаимодействия идёт по другому режиму, что на первом этапе смешивания можно визуально наблюдать по изменению цвета раствора. Перемешивание раствора на каждом этапе необходимо для прохождения реакций взаимодействия во всём объёме и получения однородного по составу электролита.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример.

Для приготовления электролита используют нормальный бутиловый спирт (бутанол-1) по ГОСТ 6006-78 C₄H₉OH, концентрированную серную кислоту H₂SO₄ концентрации не менее 93,6 масс. % по ГОСТ 4204-77_, фтористоводородную кислоту HF концентрации не менее 45 масс. % по ГОСТ 10484-78. Процесс приготовления электролита выполняют в вытяжном химическом шкафу с применением средств индивидуальной защиты при работе с химреактивами. В стакан из химически стойкого стекла объёмом 1 л вливают 50 мл бутилового спирта, затем в спирт вливают 40 мл концентрированной серной кислоты со скоростью вливания 5-10 мл/с. Полученный раствор перемешивают стеклянной палочкой до получения тёмно-фиолетового (тёмно-бурого) цвета. После этого двумя порциями по 20 мл с такой же скоростью вливают ещё 40 мл концентрированной серной кислоты, перемешивая на каждом этапе. В полученный раствор со скоростью вливания 20 мл/с доливают бутилового спирта до 500 мл и размешивают. Добавляют 70 мл фтористоводородной кислоты, перемешивают. На заключительном этапе со скоростью 5-10 мл/с доливают 20 мл серной кислоты, перемешивают. Электролит готов к работе.

Для оценки работоспособности электролита проводили электрополировку стентов из сплава на основе никелида титана, обладающего эффектами памяти формы и сверхэластичности. Были использованы стенты двух типоразмеров:

1. длина 30 мм, диаметр 4 мм;

2. длина 60 мм, диаметр 8 мм.

Перед электрополировкой поверхность стентов подвергали пескоструйной обработке для удаления оксидного слоя, а также капель и наплывов от лазерной резки. Электролит наливали в стакан ёмкостью 0,5 л из химически стойкого стекла до уровня, позволяющего полностью вертикально погружать стент. Использовали коаксиальный электрод из нержавеющей стали, стент располагали по центру электрода. Электрополировку проводили при комнатной температуре. Независимо от использованных типоразмеров стентов электрополировку проводили при постоянном напряжении ≈20 В. После погружения стента в электролит и подачи напряжения стент выдерживали 30÷40 с, затем стент извлекали из электролита и промывали в струе проточной водопроводной воды, после чего проводили визуальный осмотр качества поверхности. Как правило, уже после этого этапа элементы стента имели зеркальный блеск. Для того, чтобы были отполированы все участки стента, которые трудно оценить визуально, а также участок контакта стента с подводящим электродом, стент переворачивали и погружали другим концом в электролит, затем повторяли описанный режим электрополировки. При необходимости можно визуальный осмотр проводить через более короткие промежутки времени. Визуально вся поверхность стентов была блестящей без видимых дефектов. Более тщательный контроль качества электрополировки проводили на сканирующем электронном микроскопе. После описанной процедуры электрополировки по всей поверхности элементов стентов обоих использованных типоразмеров качество полировки было удовлетворительным (фиг. 1, нижний снимок).

В таблице приведены характеристики поверхности стентов после электрополировки в электролите предлагаемого состава и при отклонении от этого состава, а также в зависимости от способа приготовления электролита. При соблюдении состава предлагаемого электролита и способа его приготовления электрополировка обеспечивает удовлетворительное качество поверхности внутрисосудистых стентов из сплавов на основе никелида титана.

Таблица

Состав электролита (об. %)	Схема приготовления электролита	Качество полировки
C4H9OH - 71 H2SO4 - 17 HF – 12	В соответствии с формулой изобретения	Не менее 11 класса чистоты поверхности
C4H9OH - 71 H2SO4 - 17 HF – 12	На первом этапе в 50 мл бутилового спирта добавляется сразу 80 мл серной кислоты, далее в соответствии с формулой изобретения	В локальных местах неравномерное утонение элементов стента
C4H9OH - 71 H2SO4 - 18 HF – 11	В соответствии с формулой изобретения	Матовая поверхность
C4H9OH - 71 H2SO4 - 16 HF – 13	В соответствии с формулой изобретения	В локальных местах неконтролируемое утонение элементов стента
C4H9OH - 73 H2SO4 - 16 HF – 11	В соответствии с формулой изобретения	Неравномерная полировка поверхности

1. Электролит для электрополировки поверхности внутрисосудистого стента из никелида титана, содержащий спирт, серную кислоту (H₂SO₄), отличающийся тем, что он дополнительно содержит фтористоводородную кислоту (HF), а в качестве спирта содержит спирт бутиловый (С₄Н₉ОН), при следующем содержании компонентов, об. %: 71±1(С₄Н₉ОН): 17±0,3 (H₂SO₄): 12±0,3(HF).

2. Способ приготовления электролита по п. 1, характеризующийся тем, что он включает следующую последовательность смешивания исходных компонентов:

а) в 50 объемных частей бутилового спирта (С₄Н₉ОН) вводят 40 объемных частей серной кислоты (H₂SO₄), перемешивают до получения темно-фиолетового (темно-бурого) цвета,

б) в раствор (а) двумя порциями по 20 объемных частей вводят серную кислоту,

в) в раствор (б) вводят бутиловый спирт до объема 500 объемных частей,

г) в раствор (в) вводят 70 объемных частей фтористоводородной кислоты,

д) в раствор (г) вводят 20 объемных частей серной кислоты,

причем упомянутые кислоты вводят со скоростью вливания 5-10 мл/с, а бутиловый спирт - со скоростью вливания 20-25 мл/с, при этом проводят перемешивание после добавления каждого указанного объема исходного компонента.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют нормальный бутиловый спирт (С₄Н₉ОН), химически чистую серную кислоту (H₂SO₄) и химически чистую фтористоводородную кислоту (HF).