Препрег на основе клеевого связующего пониженной горючести и стеклопластик, углепластик на его основе
Владельцы патента RU 2676634:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области получения высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники. Композиция эпоксидного высокопрочного связующего содержит смесь эпоксидных смол, включающую эпоксидиановую смолу, смолу эпоксидированную бромированную, эпоксиимидную смолу, в сочетании с бромсодержащим полигидроксиэфиром, низкомолекулярным каучуком с концевыми карбоксильными группами, а также латентный отвердитель аминного типа, бис-(N,N’-диметилкарбамид)-дифенилметан, полиангидрид себациновой кислоты и полисульфон при определенных соотношениях компонентов. При использовании клеевого эпоксидного связующего пониженной горючести в сочетании с армирующими стекло-, угленаполнителями получают композиционные материалы с толщиной монослоя от 0,13 до 0,28 мм, обеспечивающие следующие свойства: теплостойкость 80°С; трудносгораемые (АП-25 Приложение F часть I); прочность при растяжении стеклопластика σв ≥1300 МПа (среднее значение); прочность при растяжении углепластика σв ≥1400 МПа (среднее значение). Изобретение обеспечивает создание препрега на основе клеевого связующего пониженной горючести и стекло-, углепластик на его основе с сохранением высоких механических свойств при сокращении технологических операций в процессе изготовления деталей и за счет этого - снижение пожароопасности применяемых материалов, энергоемкости производства, трудоемкости работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.
Материалы для изготовления пожаробезопасных изделий (в частности панели пола самолетов) по требованиям международных и российских норм летной годности (НЛГС и FAR) должны быть трудносгорающими.
Известно эпоксидное связующее (RU 2323236 C1, C08L 63/02, опубл. 27.04.2008) для армированных пластиков, включающее эпоксидную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спиртоацетоновую смесь при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1, при этом дополнительно содержащее 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, в качестве эпоксидной смолы - эпоксидно-диановую смолу, в качестве модификатора - уретановый форполимер и в качестве ускорителя отверждения - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов связующего, мас. ч.:
| эпоксидно-диановая смола | 100 |
| анилинофенолоформальдегидная смола | 80-100 |
| 2,2'-бис-(3,5 -ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан | 120-140 |
| уретановый форполимер | 50-65 |
| 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан | 8-15 |
| спиртоацетоновая смесь (при массовом | |
| соотношении спирта и ацетона 1:1) | 225-290. |
Недостатками данного связующего является наличие в составе растворителя, что приводит к выбросу вредных веществ в атмосферу при переработке его в изделие.
К тому же за счет отсутствия клеящей способности такого связующего, процесс изготовления сотовых конструкций возможен только методом раздельного формования обшивок и склеивания их с сотами с использованием дополнительно клеевой пленки, что повышает трудоемкость, энергоемкость, а также снижает весовую эффективность, производительность и рентабельность производства.
Известно применение в качестве связующих для негорючих материалов фенолформальдегидных смол, модифицированных антипиренами: соединениями фосфора, азота, сурьмы, галогенсодержащими соединениями, минеральными замедлителями горения (JP 3231955 В2, G01L 3/10, опубл. 26.11.2001 и JP 4159357 В2, А61М 25/00, опубл. 01.10.2008).
Известен негорючий композиционный материал для внутренней отделки интерьеров пассажирских самолетов и других транспортных средств на основе фенольных связующих и стекловолокнистых наполнителей (WO 0247906 A1, В32В 25/04, опубл. 20.06.2002).
Недостатками этих материалов являются многокомпонентность и токсичность связующих, определяющаяся токсичностью применяемых антипиренов и высоким (до 30%) содержанием свободного фенола.
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков (RU 2215759 С2, C08L 63/00, опубл. 10.11.2003), включающее эпокситрифенольную смолу - 100, анилинофенолоформальдегидную смолу (отвердитель) - 35-60, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами (модификатор) - 10-50, бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид (ускоритель отверждения и структурообразователь) - 1-5, спиртоацетоновую смесь (растворитель, массовое соотношение спирта и ацетона 1:1) - 90-200.
Недостатками данного связующего являются наличие в составе дефицитных и сравнительно дорогих компонентов: эпокситрифенольной смолы и бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфида - продукта под маркой «СО-3», недостаточная жизнеспособность препрегов при их хранении в цеховых условиях при температурах от 15 до 30°С. К тому же, стеклопластик на основе данного связующего относится к категории горючих материалов.
Известна эпоксидная клеевая композиция (RU 2230764 C1, C09J 163/00, опубл. 20.06.2004) для клеевых препрегов на основе стекло- и угленаполнителей, которые могут быть использованы для изготовления клееных конструкций, в том числе сотовых панелей и агрегатов одинарной и сложной кривизны. Композиция включает в себя эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N-тетраглицидиловое производное 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака и триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолом.
Применение данной композиции в составе композиционных материалов позволяет осуществлять высокопроизводительную технологию изготовления клееных сотовых конструкций одинарной и сложной кривизны за один технологический цикл формования обшивки и приклеивания ее к сотовому заполнителю, однако основным недостатком данного изобретения является то, что материалы относятся к категории горючих и не могут быть использованы при изготовлении пожаробезопасных изделий из ПКМ.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип (RU 2486217 С1, C08L 63/00, опубл. 27.06.2013), является термоплавкое связующее для препрега и сотовой панели на его основе, содержащее эпоксидиановую низкомолекулярную смолу, высокомолекулярную эпоксидную смолу, бис(N,N'-диметилкарбамид) дифенилметан, дициандиамид, при этом дополнительно содержащее эпоксиноволачную смолу, эпоксидную смолу на основе тетрабромдиана и полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| эпоксиноволачная смола | 16-38 |
| эпоксидная смола на основе тетрабромдиана | 26-32 |
| эпоксидиановая смола низкомолекулярная | 20-40 |
| высокомолекулярная эпоксидная смола | 0,5-7 |
| полисульфон | 0,5-7 |
| бис(N,N'-диметилкарбамид) дифенилметан | 0,5-1,5 |
| дициандиамид | 4,2-5,3 |
Вышеописанное термоплавкое связующее позволяет получать препреги для изготовления пожаробезопасных сотовых панелей. Недостатками связующего по прототипу является высокая текучесть (эффективная вязкость 3,7 Па⋅с), что влечет за собой вытекание его из препрега, приводящее при формовании к необратимому нарастанию относительной жесткости препрега, что, в свою очередь, вызывает ухудшение его технологических свойств. Препрег на основе термоплавкого связующего не является клеевым и обладает низкими механическими свойствами. Еще одним недостатком является неустойчивая самозатухаемость ПКМ на его основе.
Технической задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является создание препрега на основе клеевого связующего пониженной горючести и стекло-, углепластик на его основе с сохранением высоких механических свойств, сокращением технологических операций в процессе изготовления деталей и за счет этого - снижение пожароопасности применяемых материалов, энергоемкости производства, трудоемкости работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ.
Для решения поставленного технического результата предложено эпоксидное высокопрочное связующее, включающее смесь эпоксидных олигомеров, в качестве которых используются эпоксидиановая смола, смола эпоксидированная бромированная, эпоксиимидная смола и бромсодержащий полигидроксиэфир, в качестве которого используется бромопласт, низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными группами, в качестве которого используется бутадиен-нитрильный каучук, отверждающая система, в качестве которой используется сочетание латентного отвердителя аминного типа, в качестве которого используется дициандиамид, с катализаторами отверждения (бис-N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты), а также полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| эпоксидиановая смола | 10-23 |
| смола эпоксидированная бромированная | 25-35 |
| эпоксиимидная смола | 19,1-30 |
| бромсодержащий полигидроксиэфир | 3,0-8,0 |
| низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными | |
| группами | 2,4-6,5 |
| отвердитель аминного типа | 3,5-7,7 |
| бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан | 4,0-7,3 |
| полиангидрид себациновой кислоты | 1,5-5,8 |
| полисульфон | 1,5-2,5 |
Кроме того, предложен клеевой препрег, содержащий эпоксидное связующее пониженной горючести и армирующий наполнитель, при этом в качестве связующего используют вышеупомянутое эпоксидное высокопрочное связующее при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| эпоксидное связующее | 30-70 |
| армирующий наполнитель | 70-30 |
Предпочтительно, в качестве армирующего наполнителя используются стеклянные ткани или углеродные жгут или лента, или ткань.
Кроме того, предложен стеклопластик, включающий вышеупомянутый препрег, в составе которого используется стеклоткань.
Предпочтительно, толщина монослоя стеклопластика составляет 0,18-0,28 мм.
Кроме того, предложен углепластик, включающий вышеупомянутый препрег, в составе которого используется углеродная ткань.
Предпочтительно, толщина монослоя углепластика составляет 0,13-0,18 мм.
При использовании заявляемого клеевого эпоксидного связующего пониженной горючести в сочетании с армирующими стекло-, угленаполнителями получены композиционные материалы с толщиной монослоя от 0,13 до 0,28 мм, обеспечивающие следующие характеристики:
- теплостойкость 80°С;
- трудносгораемые (АП-25 Приложение F часть I);
- прочность при растяжении стеклопластика σв ≥1300 МПа (среднее значение);
- прочность при растяжении углепластика σв ≥1400 МПа (среднее значение).
Толщина монослоя влияет на конечную толщину формируемого изделия из ПКМ, зависит от исходного состояния монослоя армирующего материала и правильно реализованного объемного содержания волокна и связующего.
Применение смеси эпоксидных олигомеров, бромсодержащего полигидроксиэфира, низкомолекулярного каучука с концевыми карбоксильными группами, сочетание латентного отвердителя аминного типа с катализаторами при заявленном соотношении компонентов позволяет получить клеевое связующее, которое образует при отверждении при температуре 100-140°С полимерную матрицу с высокими прочностными свойствами и пониженной горючестью.
Низкая температура отверждения эпоксидного связующего (за счет введения в него латентного отвердителя аминного типа с катализаторами отверждения) при температуре до 140°С сочетается с высокой жизнеспособностью, что обеспечивает препрегам, в составе которых используется стекло-, угленаполнитель и заявленное связующее, срок хранения при температуре от 0 до +8°С не менее 6 месяцев.
Еще одним достоинством предлагаемого изобретения является реализация высокоэффективной технологии сборки клееных высоконагруженных сотовых и слоистых конструкций из неметаллических материалов, отличительной особенностью которой является одновременное (за одну технологическую операцию) формование обшивки и ее приклеивание к сотовому заполнителю.
Способ получения заявляемого клеевого связующего, препрега, стекло- и углепластиков на его основе осуществляется следующим образом.
1. В качестве смеси эпоксидных олигомеров для приготовления эпоксидного связующего с пониженной горючестью в заявленном изобретении использованы эпоксидиановая смола ЭД-20 или ЭД-22 по ГОСТ 10587-84, смола эпоксидированная бромированная ЭТБК по ТУ 2225-396-0472688-99 с изм. №1 или УП-631 по ТУ 2225-652-11131395-2008, а также эпоксиимидная смола ЭД-БМ или ЭД-БМ-25 по ТУ 2225-506-04872688-2010 с изм. 1-2.
Использование жидких эпоксидных смол различной структуры и функциональности в составе эпоксидной клеевой композиции значительно улучшает технологические свойства препрега при его переработке, такие, как жизнеспособность, липкость, драпируемость, а также эксплуатационные свойства получаемых изделий.
В качестве бромсодержащего полигидроксиэфира предпочтительно использовать бромопласт по ТУ 2225-460-04872688-2004.
Применение в составе эпоксидной клеевой композиции бромопласта снижает ее горючесть.
В качестве низкомолекулярного каучука с концевыми карбоксильными группами наиболее предпочтительно использовать бутадиен - нитрильный каучук (например, СКН-18-1А по ТУ 38.303-01-41-92 или СКН-30 КТРА по ТУ-2294-102-00151963-2006).
В качестве полисульфона порошкообразного предпочтительно использовать ПСК-1 или ПСК-2 по ТУ 6-06-46-90.
Применение полисульфонов и каучука в качестве модифицирующих добавок в составе эпоксидной композиции обуславливает повышение теплостойкости материалов, трещиностойкости, вязкости разрушения обшивок на основе клеевых препрегов, в том числе в составе сотовых конструкций.
В качестве отверждающей системы предпочтительно использовать дициандиамид по ТУ 1-595-12-1625-2016 с катализаторами отверждения (бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты) (отвердитель №9 по ТУ 2494-480-04872688-2006 и АПС-94 по ТУ 6-22-358-94).
2. Приготовление связующего осуществляют в планетарных смесителях механического перемешивания. Смеситель должен быть оснащен термостатом, например Huber 530W и системой вакуумирования, например KNF NSE 8000.40.
3. Получение прецизионных калиброванных клеевых препрегов на основе тканей, тканых лент или жгутов по расплавной технологии осуществляют на установках типа Coatema BL-2800 импортного производства.
4. В качестве армирующих наполнителей для изготовления препрега по примерам табл. 2 использованы: пример 1 - стеклоткань марки Т-10(ВМП)-4с (ТУ 5952-183-05786904-04), пример 2 - стеклоткань марки Т-60(ВМП) (ТУ 6-48-05786904-111-92), пример 3 - углеродная лента УОЛ-300Р (ТУ 1916-167-05763346-2015 с изм. 1), пример 4 - углеродная ткань Ст-11088 (ТУ 1916-026-90160486) и пример 5 - углеродный жгут UMT49S-12K-ЕР (СТО 30371716-306-2017).
Использование в качестве армирующих наполнителей стеклянных и углеродных тканей, лент или жгута обеспечивает получение высокопрочных и высокотехнологичных композиционных материалов и изделий из них.
Пример 1
Связующее получают при следующем соотношении компонентов:
| эпоксидиановая смола | 20 |
| смола эпоксидированная бромированная | 25 |
| эпоксиимидная смола | 28,2 |
| бромсодержащий полигидроксиэфир (бромопласт) | 3 |
| низкомолекулярный каучук | 4 |
| латентный отвердитель аминного типа | 6,5 |
| бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан | 6 |
| полиангидрид себациновой кислоты | 5,8 |
| полисульфон | 1,5 |
В чистый и сухой реактор загружают эпоксидные смолы ЭТБК, ЭД-20 и ЭД-БМ и нагревают до температуры 170-180°С. В полученный расплав начинают постепенное введение бромопласта и каучука. После полной загрузки и перемешивания вводят расчетное количество отвердителя. Затем расплав охлаждают и сливают готовое связующее через сливной штуцер в сухие и чистые поддоны, выложенные антиадгезионной бумагой.
Полученным расплавом связующего пропитывают армирующий наполнитель с использованием установок каландрового типа.
Расплав связующего совмещается с армирующим наполнителем и прокатывается в горячих каландрах, в конце препрег охлаждается и сматывается в рулоны.
Полученные препреги сохраняют свою жизнеспособность к дальнейшей переработке в течение не менее 6-ти месяцев при температуре хранения от 0 до +8°С.
Полученные препреги используют при изготовлении сотовых и интегральных конструкций, сочетающих сотовые и монолитные элементы, формирование обшивки и приклеивание ее к сотовому заполнителю происходит за одну технологическую операцию. В зависимости от назначения, конструктивно-технологических особенностей и требуемых свойств конструкции изготавливают способами автоклавного или прямого прессования при температуре 135±5°С в течение 3-4-х часов.
ПКМ на основе состава по примеру 1 относятся к категории самозатухающих материалов.
Пример 2
Связующее получают при следующем соотношении компонентов:
| эпоксидиановая смола | 23 |
| смола эпоксидированная бромированная | 35 |
| эпоксиимидная смола | 19,1 |
| бромсодержащий полигидроксиэфир (бромопласт) | 5 |
| низкомолекулярный каучук | 2,4 |
| латентный отвердитель аминного типа | 3,5 |
| бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан | 4 |
| полиангидрид себациновой кислоты | 5,5 |
| полисульфон | 2,5 |
Процесс изготовления аналогичен примеру 1.
Получаемое по примеру 2 связующее, препреги и сотовые панели на его основе обладают хорошей технологичностью в переработке, достаточно высокими механическими свойствами и уровнем горючести, полностью удовлетворяющим требованиям АП-25 Приложение F часть I (таблица 1).
Пример 3
Связующее получают при следующем соотношении компонентов:
| эпоксидиановая смола | 10 |
| смола эпоксидированная бромированная | 27 |
| эпоксиимидная смола | 30 |
| бромсодержащий полигидроксиэфир (бромопласт) | 8 |
| низкомолекулярный каучук | 6,5 |
| латентный отвердитель аминного типа | 9,7 |
| бис-(N,N' -диметилкарбамид)-дифенилметан | 7,3 |
| полиангидрид себациновой кислоты | 1,5 |
| полисульфон | 2 |
Процесс изготовления аналогичен примеру 1.
На основе связующего состава по примеру 2 изготовлены препреги на основе различных армирующих наполнителей и с различным содержанием связующего. Из полученных препрегов методом автоклавного формования изготовлены и испытаны образцы ПКМ, в том числе с применением полимеросотопластов марки ПСП-1. В таблице 4 приведены механические свойства полученных образцов в сравнении с прототипом.
Из приведенных в таблице 2 примеров видно, что благодаря установленному соотношению эпоксидных смол и модифицирующих добавок (низкомолекулярный каучук и бромопласт) прочность на равномерный отрыв сот от обшивок на клеевом эпоксидном связующем превышает аналогичные показатели прототипа (таблица 3). К тому же ПКМ на его основе является трудносгорающим, в то время как горючесть ПКМ на основе прототипа можно квалифицировать как самозатухающий.
Получаемый по настоящему изобретению стекло- и углепластик на основе клеевого препрега полностью удовлетворяет требованиям авиационных правил АП-25 Приложение F часть I по горючести, что обеспечит снижение пожароопасности изделия, и может применяться для изготовления панелей пола и агрегатов наружного контура самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте. Применение клеевых препрегов на основе заявленного связующего позволит снизить трудоемкость работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ и снизить энергоемкость производства, обеспечить возможность изготовления за одну технологическую операцию высоконагруженных сотовых (слоистых) конструкций из неметаллических материалов одинарной и сложной кривизны, исключить применение импортного и остродефицитного отечественного сырья.
1. Эпоксидное высокопрочное связующее, включающее смесь эпоксидных олигомеров, в качестве которых используются эпоксидиановая смола, смола эпоксидированная бромированная, эпоксиимидная смола и бромсодержащий полигидроксиэфир, в качестве которого используется бромопласт, низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными группами, в качестве которого используется бутадиен-нитрильный каучук, отверждающая система, в качестве которой используется сочетание латентного отвердителя аминного типа, в качестве которого используется дициандиамид, с катализаторами отверждения (бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты), а также полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| эпоксидиановая смола | 10-23 |
| смола эпоксидированная бромированная | 25-35 |
| эпоксиимидная смола | 19,1-30 |
| бромсодержащий полигидроксиэфир | 3,0-8,0 |
| низкомолекулярный каучук с концевыми | |
| карбоксильными группами | 2,4-6,5 |
| латентный отвердитель аминного типа | 3,5-7,7 |
| бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан | 4,0-7,3 |
| полиангидрид себациновой кислоты | 1,5-5,8 |
| полисульфон | 1,5-2,5 |
2. Клеевой препрег, содержащий эпоксидное связующее пониженной горючести и армирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве связующего используют эпоксидное высокопрочное связующее по п. 1 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| эпоксидное связующее | 30-70 |
| армирующий наполнитель | 70-30 |
3. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве армирующего наполнителя используются стеклянные ткани, или углеродные жгут, или лента, или ткань.
4. Стеклопластик, включающий монослой, в составе которого используется стеклоткань, отличающийся тем, что содержит препрег по п. 2.
5. Стеклопластик по п. 4, отличающийся тем, что толщина монослоя составляет 0,18-0,28 мм.
6. Углепластик, включающий монослой, в составе которого используется углеродная ткань, отличающийся тем, что содержит препрег по п. 2.
7. Углепластик по п. 6, отличающийся тем, что толщина монослоя составляет 0,13-0,18 мм.
