Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов



Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов
Системы, способы и устройства отделения алкиленоксидов

Владельцы патента RU 2677460:

ЛИОНДЕЛЛ КЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИ, Л.П. (US)

Изобретение относится к системе отделения окиси пропилена. В соответствии с изобретением система содержит ректификационную колонну, приемный сосуд и систему промывки водой, отгонную колонну растворителя и экстракционную колонну. Ректификационная колонна выполнена для приема потока продукта неочищенной окиси пропилена, выпуска потока продукта с примесями, который содержит метанол и воду, и выпуска нижней фракции, которая содержит большую часть окиси пропилена, поступающей в потоке продукта неочищенной окиси пропилена. Приемный сосуд, который представляет собой боковой приемный сосуд ректификационной колонны, выполнен для приема по меньшей мере части потока продукта с примесями и углеводородного растворителя, обеспечивая образование в приемном сосуде органической фазы и водной фазы. Органическая фаза содержит окись пропилена и углеводородный растворитель и передается в ректификационную колонну. Водная фаза содержит большую часть весовых процентов метанола и воды, поступающих в потоке продукта с примесями. Система промывки водой выполнена для приема и очистки водной фазы из системы отделения окиси пропилена. Отгонная колонна растворителя способна принимать нижнюю фракцию из ректификационной колонны, причем отгонная колонна растворителя способна выпускать верхнюю фракцию отгонной колонны, содержащую значительную часть окиси пропилена. Экстракционная колонна способна подвергать верхнюю фракцию отгонной колонны растворителя из отгонной колонны экстрагированию углеводородным растворителем для удаления примесей, причем удаленные примеси, содержащие один или более из формальдегида, метилформиата, ацетальдегида и метанола, подают в систему промывки водой. Технический результат – заявленная система отделения окиси пропилена позволяет выделять окись пропилена с высокой степенью чистоты, низким содержанием альдегидов и без существенной потери окиси пропилена. 4 з.п. ф-лы, 12 ил., 12 табл.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка испрашивает преимущество и приоритет согласно предварительной заявке США №61/859 549, поданное 29 июля 2013 года, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу очистки и регенерации окиси пропилена, образуемой путем эпоксидирования пропилена гидроперекисью, полученной окислением изобутана, этилбензола или кумола. В частности способ улучшает отделение легких альдегидов, таких как формальдегид и ацетальдегид, от окиси пропилена.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ежегодно производится примерно 14,5 млн. фунтов окиси пропилена. Сфера применения окиси пропилена довольно обширна. От 60 до 70% всей окиси пропилена перерабатывается в полиэфирполиолы для производства полиуретановых материалов. Около 20% окиси пропилена гидролизуется в пропиленгликоль способом, который ускоряется термической реакцией, кислотным или щелочным катализом. Другими основными продуктами являются полипропиленгликоль, эфиры пропиленгликоля и пропиленкарбонат. Для получения указанных конечных продуктов необходима окись пропилена очищенная от примесей.

Способы получения алкиленоксидов, содержащих окись пропилена, включают гидрохлорирование и эпоксидирование соответствующих олефинов. Оксиды, используемые в процессах эпоксидирования, являются производными третичных или вторичных углеводородов благодаря прямому окислению молекулярным кислородом и, следовательно, содержат окисленные примеси и прекурсоры. На стадии эпоксидирования олефинов образуются дополнительные окисленные примеси. Неочищенные алкиленоксиды, такие как окись пропилена, особенно полученные реакцией эпоксидирования с продуктами окисления углеводородов, содержат значительное количество окисленных примесей, которые трудно отделить от алкиленоксидов. Примеси обычно содержат воду, кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и простые эфиры. Существует потребность в дальнейшем совершенствовании систем и способов отделения окиси пропилена от данных примесных компонентов из отходящих потоков в различных способах получения окиси пропилена.

В патенте США №3338800 описывается экстракционная перегонка алкиленоксидов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, парафиновыми растворителями или парафиновыми нафта-растворителями. В частности в данном патенте предполагается, что окисленные примеси, кипящие с разницей в 5°С от температуры кипения алкиленоксида, могут быть отделены экстракционной перегонкой с использованием ациклических парафиновых углеводородов в качестве растворителей, имеющих температуру кипения, по меньшей мере, на 35°С выше температуры кипения указанных примесей. Проблема, рассмотренная в этом патенте, состоит в том, что эпоксидные фракции, полученные прямым окислением этиленненасыщенных соединений молекулярным кислородом в жидкой фазе, содержат окисленные примеси, которые, вследствие их точек кипения, сходных с целевым эпоксидным продуктом, не могут быть разделены обычными способами перегонки.

В патенте США №3881996 описывается последовательность стадий фракционирования, оказывающая значительное воздействие на конечную чистоту полученной окиси пропилена, в частности, в отношении содержания альдегида. По существу, лучшие результаты получаются, когда удалению ацетальдегида и низкокипящих материалов предшествует стадия, на которой окись пропилена отделяется от пропионового альдегида и от высококипящих материалов. Этот результат является весьма необычным и не согласуется со стандартными расчетными характеристиками оборудования фракционной перегонки. Изобретатель считает, что во время перегонки могут происходить химические реакции, которые препятствуют стандартным стадиям массопередачи и тем самым приводят к аномальным результатам. Тем не менее, научная аргументация не предлагается.

В патентах США №3464897 и №3843488 описывается использование углеводородных растворителей с 8-20 атомами углерода, эффективно удаляющих примеси С5-С7 из окиси пропилена экстракционной перегонкой. В патенте США №3607669 описывается способ отделения окиси пропилена от воды путем перегонки смеси в присутствии ациклического или циклического углеводорода парафинового ряда, содержащего от 8 до 12 атомов углерода, за счет разложения азеотропной смеси воды/окиси пропилена при повышенном давлении. Существует много других патентов США, таких как патенты №4140588, 5000825, 5006206, 5116466, 5116467, 5139622, 5145561, 5145563, 5154803, 5154804, 5160587, 5340446, 5620568, 5958192 и 6559248, которые описывают использование различных растворителей в процессах экстракционной перегонки для очистки окиси пропилена. В патентах США №2550847, 2622060, 3350417, 3477919, 4691034, 4691035, 5106458 и 5107002 описываются способы отделения метилформиата от окиси пропилена. Хотя в этих патентах описывается удаление отобранных примесей окиси пропилена, там не упоминается удаление альдегидов, в частности, формальдегида и ацетальдегида.

В патенте США №6024840 используется метанол в качестве растворителя для экстракции при удалении ацетальдегида из пропилена. Тем не менее, сам метанол в качестве растворителя становится загрязнителем с точкой кипения близкой к точке кипения окиси пропилена. В патенте США №7705167 описывается промывка окиси пропилена водой, следующая за реакцией водной фазы с углеводородным экстрагирующим растворителем и последующей ректификацией. Данные изобретения являются непрактичными для существующего оборудования. Поскольку трудно регенерировать окись пропилена, где общее содержание альдегидов ниже 50 ч/млн. и присутствует свободный формальдегид, в частности окись пропилена, полученную из гидроперекиси трет-бутила, поэтому целью настоящего изобретения является создание способа, применительно к существующим установкам, регенерирования окиси пропилена с высокой степенью чистоты, низким содержанием альдегидов и без существенной потери продукта окиси пропилена.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один вариант предлагаемого изобретения относится к системе отделения окиси пропилена, включающей в себя: ректификационную колонну, способную принимать поток продукта неочищенной окиси пропилена, выпускать поток продукта с примесями, содержащий метанол и воду, и выпускать нижнюю фракцию, содержащую большую часть окиси пропилена; приемный сосуд, способный принимать поток продукта с примесями и углеводородный растворитель, обеспечивающий образование в приемном сосуде органической фазы, содержащей окись пропилена и углеводородный растворитель, и водной фазы, содержащей большую часть весовых процентов метанола и воды, поступающих в поток продукта с примесями; и систему промывки водой, способную принимать и очищать водную фазу из системы отделения окиси пропилена, причем органическая фаза в приемном сосуде отправляется в ректификационную колонну.

Поток продукта неочищенной окиси пропилена может представлять собой отходящий поток продукта реактора окиси пропилена, например, как в технологической системе получения окиси пропилена/трет-бутанола. Ректификационная колонна может включать в себя верхний конденсатор, причем ректификационная колонна выполнена с продувкой шлемовыми парами неконденсированных компонентов из верхнего конденсатора. Приемный сосуд может представлять собой верхний приемный сосуд ректификационной колонны и принимать поток продукта с примесями из верхнего конденсатора. С другой стороны, приемный сосуд может представлять собой боковой приемный сосуд ректификационной колонны и принимать поток продукта с примесями из жидкого бокового погона ректификационной колонны. Ректификационная колонна может представлять собой колонну отделения легких фракций от растворителя. Система промывки водой может включать в себя смеситель, такой как статический смеситель, и коагулятор. Далее, отгонная колонна растворителя может принимать нижнюю фракцию из ректификационной колонны, в которую отгонная колонна растворителя выпускает верхнюю фракцию отгонной колонны, содержащую значительную часть окиси пропилена, поступающую в нижнюю фракцию отгонной колонны из ректификационной колонны, и выпускает нижнюю фракцию отгонной колонны, содержащую, по меньшей мере, часть принятого углеводородного растворителя, в приемный сосуд. В дополнение, экстракционная колонна может подвергать верхнюю фракцию отгонной колонны растворителя процессу экстракции углеводородным растворителем для удаления примесей, причем экстракционная колонна очищает удаленные примеси, содержащие формальдегид, до системы промывки водой.

Другой вариант настоящего изобретения относится к способу отделения окиси пропилена из потока продукта неочищенной окиси пропилена в системе отделения; способ, включающий в себя: подачу потока продукта неочищенной окиси пропилена в ректификационную колонну; выпуск потока продукта с примесями из ректификационной колонны в приемный сосуд; потока продукта с примесями, содержащего метанол и воду; подачу углеводородного растворителя в приемный сосуд; образование в приемном сосуде органической фазы, содержащей окись пропилена и углеводородного растворителя, и водной фазы, содержащей большую часть весовых процентов метанола и воды, поданных в поток продукта с примесями приемного сосуда; промывку водной фазы водой и очистку водной фазы от продуктов системы отделения; и подачу органической фазы в ректификационную колонну.

Выпуск потока продукта с примесями может включать в себя выпуск потока продукта с примесями в приемный сосуд через верхний конденсатор ректификационной колонны, а способ далее включает в себя очистку парового потока продукта из верхнего конденсатора. С другой стороны выпуск потока продукта с примесями может включать себя выпуск потока продукта с примесями в приемный сосуд через жидкий боковой погон ректификационной колонны. Способ может включать в себя: выпуск нижней фракции из ректификационной колонны, нижней фракции, содержащей большую часть окиси пропилена, поступающей в ректификационную колонну в потоке продукта неочищенной окиси пропилена; отделение формальдегида из нижней фракции; и передачу формальдегида в систему промывки водой для осуществления промывки водной фазы водой.

Еще один вариант настоящего изобретения относится к системе отделения окиси пропилена, включающей в себя: ректификационную колонну, способную принимать отработанный поток продукта неочищенной окиси пропилена; выпускать поток с примесями, содержащий метанол и воду; и выпускать нижнюю фракцию, содержащую большую часть окиси пропилена, поступающую в отработанный поток продукта неочищенной окиси пропилена; смеситель, способный смешивать щелочной раствор (например, содержащий гидроксид натрия) с потоком продукта с примесями, создавая поток продукта с примесями, обработанный щелочным раствором; и колонну обратной промывки, способную подвергать поток продукта с примесями, обработанный щелочным раствором, экстракции в водной фазе и органической фазе.

Колонна обратной промывки может очищать водный поток, содержащий большую часть метанола и воды, в потоке с примесями. Кроме того, колонна обратной промывки может выпускать органическую фазу (содержащую углеводородный растворитель и окись пропилена) в ректификационную колонну. Экстракционная колонна может располагаться вниз по потоку от ректификационной колонны и очищать формальдегид в смесителе, причем формальдегид уносится из нижней фракции ректификационной колонны.

Система отделения окиси пропилена может дополнительно включать в себя: ректификационную колонну легких фракций, способную принимать поток продукта неочищенной окиси пропилена, удалять легкие компоненты и выпускать нижнюю фракцию колонны легких фракций, содержащую большую часть окиси пропилена из потока продукта неочищенной окиси пропилена; и ректификационную колонну тяжелых фракций, способную принимать нижнюю фракцию колонны легких фракций, удалять тяжелые компоненты, и выпускать верхнюю фракцию, содержащую большую часть окиси пропилена из нижней фракции колонны легких фракций, где верхняя фракция представляет собой весь или часть отработанного потока продукта неочищенной окиси пропилена. В соответствии с другим вариантом осуществления, система отделения окиси пропилена может включать в себя: ректификационную колонну тяжелых фракций, способную принимать поток продукта неочищенной окиси пропилена, удалять тяжелые компоненты из потока продукта неочищенной окиси пропилена и выпускать верхнюю фракцию, содержащую большую часть окиси пропилена из потока продукта неочищенной окиси пропилена; и ректификационную колонну легких фракций, способную принимать верхнюю фракцию, удалять тяжелые компоненты из верхней фракции и выпускать нижнюю фракцию ректификационной колонны легких фракций, содержащую большую часть окиси пропилена из верхней фракции, где нижняя фракция ректификационной колонны легких фракций представляет собой весь или часть отработанного потока продукта неочищенной окиси пропилена.

Выше довольно подробно описаны признаки и технические преимущества настоящего изобретения для того, чтобы лучше понять описание изобретения. Дополнительные признаки и преимущества изобретения будут описаны далее и составят предмет пунктов формулы изобретения. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что описанный замысел и конкретный вариант могут быть легко использованы в качестве основы для модификации или разработки других конструкций и достижения тех же целей настоящего изобретения. Кроме того, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что такие сходные конструкции не выходят за пределы существа и объема изобретения, как изложено в прилагаемой формуле изобретения. Новые признаки, которые, как полагают, являются признаками изобретения, как по организации, так и по способу работы, вместе с другими целями и преимуществами, будут более понятны из следующего описания с прилагаемыми чертежами. Однако следует четко понимать, что каждый из рисунков предназначен только для иллюстрации и описания и не предназначен для определения объема настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти и другие признаки, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из ссылок на следующее описание, прилагаемую формулу изобретения и прилагаемые чертежи, где:

На Рис. 1 представлена блок-схема системы отделения окиси пропилена, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 2 представлено схематическое изображение, включающее в себя колонну отделения легких фракций растворителя, используемую в опытной установке, согласно одному варианту осуществления.

На Рис. 3 представлено схематическое изображение отгонной колонны растворителя, используемой в опытной установке, согласно одному варианту осуществления.

На Рис. 4 представлена блок-схема системы отделения окиси пропилена, согласно различным вариантам изобретения.

На Рис. 5 представлена блок-схема начальной стадии процесса системы отделения окиси пропилена, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 6 представлена блок-схема конечной стадии процесса системы отделения окиси пропилена, связанная с начальной стадией процесса на Рис. 5, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 7 представлена блок-схема другой начальной стадии процесса системы отделения окиси пропилена, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 8 представлена блок-схема одного примера начальной стадии процесса системы колонны отделения легких фракций растворителя на Рис. 7, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 9 представлена блок-схема другого примера начальной стадии процесса системы колонны отделения легких фракций растворителя на Рис. 7, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 10 представлена блок-схема конечной стадии процесса системы отделения окиси пропилена, связанная с начальной стадией процесса на Рис. 7-9, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 11 представлена блок-схема еще одной начальной стадии процесса системы отделения окиси пропилена, согласно одного варианта изобретения.

На Рис. 12 представлена блок-схема конечной стадии процесса системы отделения окиси пропилена, связанная с начальной стадией процесса на Рис. 11, согласно одного варианта изобретения.

Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунках.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение будет более понятно со ссылкой на следующее подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения, а также на включенные в него примеры. В настоящем описании обсуждаются различные потоки продукта, которые содержат примеси, определенные ниже в контексте конкретного потока продукта. Хотя различные потоки продукта могут иметь ниже специальные названия, но в тех случаях, когда поток продукта определяется как содержащий примеси, подлежащие удалению, то такой поток продукта также называется потоком продукта с примесями.

Далее будет описан один способ получения окиси пропилена (РО), также известной как эпоксипропан, эпоксид пропилена, 1,2-эпоксид пропилена, метилоксиран, 1,2-эпоксипропан, оксид пропена, метил этиленоксид, метилэтилен оксид. Во-первых, как показано на Схеме 1, изобутан (IB), известный как 2-метилпропан, реагирует с кислородом с образованием гидроперекиси трет-бутила (ТВНР), известной как 2-метилпропан-2-пероксол.

Затем, как показано на Схеме 2, пропилен, также известный как пропен, вступает в реакцию с ТВНР в присутствии катализатора с образованием РО и трет-бутанола (ТВА), также известного как 2-метил-2-пропанол.

Поскольку данным способом получают и РО и ТВА, то он будет именоваться как способ РО/ТВА.

Способ РО/ТВА может дать различные нежелательные побочные продукты. Не желая быть связанным с какой-либо теорией, следует отметить, что неселективные реакции могут давать примеси. Такие неселективные реакции могут включать в себя, не ограничиваясь, реакции, изображенные на Схемах 3-6.

Ацетальдегид также образуется способом РО/ТВА. Возможный механизм образования ацетальдегида показан на Схеме 7.

Концентрации указанных примесей, которые попадают в поток продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА, могут меняться.

Метилформиат может присутствовать в количестве, имеющем нижний предел и/или верхний предел, причем каждый выражен как весовой процент от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел вес. % метилформиата выбирается из 0, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,3, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,4, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49, 0,5, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,6, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69, 0,7, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,8, 0,81. 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,9, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1, 2, 3, 4, 5, и 10. Например, метилформиат может присутствовать в количестве больше 0,06 вес. % от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА.

Метанол может присутствовать в количестве, имеющем нижний предел и/или верхний предел, причем каждый выражен как весовой процент от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел вес. % метанола выбирается из 0, 0,001, 0,002, 0,003, 0,0031, 0,0032, 0,0033, 0,0034, 0,0035, 0,0036, 0,0037, 0.0038, 0,0039, 0,0139, 0,0239, 0,0339, 0,0439, 0,0539, 0,0639, 0,0739, 0,0839, 0,0939, 0,1039, 0,1049, 0,1059, 0,1069, 0,1079, 0,1089, 0,1099, 0,1109, 0,1119, 0,1129, 0,1139, 0,1149, 0,1159, 0,116, 0,1161, 0,1162, 0,1163, 0,1164, 0,1165, 0,1166, 0,1167, 0,1168, 0,1169, 0,117, 0,1171, 0,1172, 0,1173, 0,1174, 0,1175, 0,1176, 0,1177, 0,2177, 0,3177, 0,4177, 0,5177, 0,6177, 0,7177, 0,8177, 0,9177, 1, 2, 3, 4, 5, и 10. Например, метанол может присутствовать в количестве больше 0,0032 вес. % или больше 0,1172 вес. % от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА.

Ацетальдегид может присутствовать в количестве, имеющем нижний предел и/или верхний предел, причем каждый выражен как весовой процент от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел вес. % ацетальдегида выбирается из 0, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,3, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,4, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49, 0,5, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,6, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69, 0,7, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,8, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,9, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1, 2, 3, 4, 5, и 10. Например, ацетальдегид может присутствовать в количестве больше 0,03 вес. % от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА.

Вода может присутствовать в количестве, имеющем нижний предел и/или верхний предел, причем каждый выражен как весовой процент от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел вес. % воды выбирается из 0, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,3, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,4, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49, 0,5, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,6, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69, 0,7, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,8, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,9, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1, 2, 3, 4, 5, и 10. Например, вода может присутствовать в количестве больше 0,16 вес. % от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА.

Формальдегид может присутствовать в количестве, имеющем нижний предел и/или верхний предел, причем каждый выражен как весовой процент от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел вес. % формальдегида выбирается из 0, 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,3, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,4, 0,41, 0,42, 0,43, 0,44, 0,45, 0,46, 0,47, 0,48, 0,49, 0,5, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,6, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69, 0,7, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,8, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,9, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1, 2, 3, 4, 5, и 10. Например, формальдегид может присутствовать в количестве больше 0,005 вес. % от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА.

В Таблицах 1 и 2 показаны примерные концентрации основных примесей в потоке продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА, причем каждая выражена как весовой процент от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА.

Не желая быть связанным с какой-либо теорией, следует отметить, что главной причиной проблемы является реакция метанола с формальдегидом. Как показано на Схеме 8, альдегид, типа формальдегида, вступает в реакцию со спиртом, типа метанола, с образованием полуацеталя. Согласно Схеме 8, R1 и R2 представляют собой водород или алкил C1-10.

Образование ацеталя может произойти, когда гидроксильная группа полуацеталя присоединит протон и потеряет воду, как показано на Схеме 9, где R1, R2, и R3 могут представлять собой водород или алкил C1-10.

Формальдегид и метанол представляют сами по себе легкие фракции, но образование полуацеталей и ацеталей может сделать их тяжелыми фракциями. В дальнейшем эти продукты могут перемещаться вниз по потоку, где происходит увеличение температуры и происходит обратная реакция. При обратной реакции альдегиды могут улавливаться целевым продуктом окиси пропилена.

Как показано на Рис. 1, вариант осуществления настоящего изобретения относится к системе отделения 4 для удаления примесей в потоке продукта неочищенной РО 10 из процесса РО/ТВА. Поток продукта неочищенной РО 10 может включать в себя, не ограничиваясь этим, все описанные выше примеси вместе с целевым продуктом окиси пропилена. Поток продукта неочищенной РО 10 может подаваться в ректификационную колонну, такую как колонну 1 отделения легких фракций растворителя. Большинство примесей (например, метанол) в потоке продукта неочищенной РО 10 может быть удалено в верхней фракции 11 и направлено систему охлаждения 6 (смотри также Рис. 2), которая сможет обеспечить частичную конденсацию. Остальной паровой поток 12 может быть направлен из системы охлаждения 6 в систему верхнего конденсатора 7 (смотри также Рис. 2) с получением, например, потока продувки паром 71 и потока продувки жидкостью 72. Весь или некоторая часть конденсата, выходящего из системы охлаждения 6, может быть подана в качестве входящего промывочного потока 13 в устройство промывки водой 2, а часть конденсата, необязательно, возвращается в качестве потока орошения в колонну 1 отделения легких фракций растворителя.

Например, в показанном на Рис. 1 варианте, поток орошения 14 может быть отобран из входящего промывочного потока 13 и возвращен в колонну 1 отделения легких фракций растворителя. Входящий промывочный поток 13 может подаваться в устройство промывки водой 2. Входной поток воды 20 также может быть подан в устройство промывки водой 2. Растворители, полученные из устройства промывки водой 2, могут быть регенерированы возвратным потоком 21 в колонне 1 отделения легких фракций растворителя. Поток водной очистки 22 также может быть удален из устройства промывки водой 2.

Поток продукта нижней фракции 15 колонны отделения легких фракций растворителя, колонны 1 отделения легких фракций растворителя, может быть пропущен через ребойлер 5 колонны отделения легких фракций. Поток пара 16 ребойлера 5 колонны отделения легких фракций может подаваться обратно в колонну 1 отделения легких фракций растворителя. Нижняя фракция 17 ребойлера колонны отделения легких фракций может добавляться в отгонную колонну растворителя 3. Поток продукта верхней фракции 34 отгонной колонны растворителя 3 может включать в себя целевой продукт окиси пропилена. Поток продукта верхней фракции 34 может быть подвергнут обработке с целью дальнейшего отделения окиси пропилена. Поток продукта нижней фракции 31 отгонной колонны растворителя 3 может быть возвращен в устройство промывки водой 2, через поток продукта 33, и/или в колонну 1 отделения легких фракций растворителя, через поток продукта 32.

Вариант осуществления колонны 1 отделения легких фракций растворителя описывается далее более подробно. Колонна 1 отделения легких фракций растворителя может быть изготовлена из любого подходящего материала, включая, не ограничиваясь этим, углеродистую сталь или нержавеющую сталь. Колонна 1 отделения легких фракций растворителя может включать в себя любое подходящее количество тарелок или теоретических тарелок, например, около 25 теоретических ступеней. В некоторых вариантах осуществления, поток продукта неочищенной РО 10 может быть добавлен на тарелки 11-15 от низа. В колонне отделения легких фракций растворителя могут быть использованы насадки для улучшения контактных свойств пара-жидкости. Подходящие насадки могут быть изготовлены из любого материала, в том числе стекла, металла, пластика и керамики. Насадка может быть правильно уложенная (регулярная) или засыпаемая внавал (беспорядочная). Также могут использоваться ситчатые тарелки, колпачковые тарелки или клапанные тарелки.

Как описано ниже, устройство промывки водой 2 является эффективным при удалении основных легких примесей, таких как метилформиат, формальдегид, ацетальдегид и метанол. Это помогает удерживать образование полуацеталя или ацеталя на максимально низком уровне в колонне 1 отделения легких фракций растворителя. Как уже говорилось, полуацеталь и ацеталь может поступать в поток продукта нижней фракции 15 колонны отделения легких фракций растворителя и позднее распадаться в колоннах ниже по потоку на альдегиды, загрязняя продукт окиси пропилена.

Неожиданные выгодные эффекты могут быть получены при работе колонны отделения легких фракций растворителя 1 и/или ребойлера 5 колонны отделения легких фракций растворителя при температуре в диапазоне нижнего предела и/или верхнего предела, выраженной в градусах Цельсия. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел температуры ребойлера выбирается из 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97,98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159 и 160 градусов Цельсия. Например, ребойлер 5 колонны отделения легких фракций растворителя может работать при температуре 114 градусов Цельсия или в диапазоне от 80 до 120 градусов Цельсия.

Дополнительно или в соответствии с другим вариантом осуществления, неожиданные выгодные эффекты могут быть получены при работе колонны отделения легких фракций растворителя 1 при давлении в диапазоне нижнего предела и/или верхнего предела, выраженном в фунтах на кв.дюйм маном. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел давления выбирается из 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 и 60 фунтов на кв.дюйм маном. Например, колонна 1 отделения легких фракций растворителя может работать при давлении 30 фунтов на кв.дюйм маном. или в диапазоне от 20 до 50 фунтов на кв.дюйм маном.

Не вдаваясь в теорию, считается, что при работе ребойлера 5 колонны отделения легких фракций растворителя при температурах и/или давлениях в вышеописанных диапазонах, тяжелые фракции, такие как полуацеталь или ацеталь, образованные в колонне 1 отделения легких фракций растворителя, могут распадаться на альдегиды. Данные альдегиды могут затем передаваться в головной погон колонны 1 отделения легких фракций растворителя и, в конечном счете, очищаться в устройстве промывки водой 2 или в остаточном потоке пара 12, вместо пребывания в нижней фракции колонны и загрязнения продукта РО.

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу удаления примесей из потока продукта неочищенной РО 10 из процесса РО/ТВА. Поток продукта неочищенной РО 10 может иметь состав, определенный ранее. Способ может включать в себя пропускание потока продукта неочищенной РО 10 через ректификационную колонну, такую как колонна 1 отделения легких фракций растворителя. Ректификационная колонна может работать при температурах и давлениях, определенных ранее.

Исследования равновесие системы пар/жидкость (VLE) подтверждают, что при повышенном давлении или температуре, относительная летучесть ацетальдегида по отношению к РО уменьшается, что указывает на более высокую сложность отделения альдегида в колонне 1 отделения легких фракций растворителя при более высоком давлении в отсутствии спиртов. Присутствие спиртов при высокой температуре и давлении показало большую относительная летучесть ацетальдегида по отношению к РО, чем при более низком давлении, что стало неожиданным. Результаты экспериментальных исследований VLE приведены в Таблицах 3 и 4.

В Таблице 3 представлены результаты исследования VLE с бинарной смесью ацетальдегида-окиси пропилена. Данные получены для трех давлений, 14,7 фунтов на кв. дюйм, абс, 29,2 фунтов на кв. дюйм, абс, и 60 фунтов на кв. дюйм, абс. Этот бинарный набор данных VLE показывает снижение летучести ацетальдегида по отношению к РО при росте давления или температуры. Поскольку смеси не содержат метанол, то воздействие на летучесть может оказывать только давление или температура, хотя существует возможность образования димера или тримера ацетальдегида. Тем не менее, образование равновесия димера или тримера ацетальдегида будет похоже на равновесие полуацеталя/ацеталя, наступающее при низких давлении/температуре. Таким образом, воздействие давления/температуры, наблюдаемое здесь, может быть несколько снижено. Этот набор данных был получен при исходной концентрации ацетальдегида в 5300 ч/млн.

Неожиданные и выгодные эффекты могут быть получены путем уменьшения количества воды, концентрации метанола и/или гликоля в колонне 1 отделения легких фракций растворителя. Уменьшением концентрации метанола (МеОН) в потоке продукта неочищенной РО 10 можно улучшить удаление формальдегида и ацетальдегида, что подтверждается пониженным уровнем альдегида в потоке продукта верхней фракции 34 из отгонной колонны растворителя 3. VLE (Таблица 4) показало, что относительная летучесть ацетальдегида по отношению к РО уменьшается с увеличением концентрации метанола.

В Таблице 4 представлены данные VLE для системы РО-ацетальдегид-метанол, характеризующие воздействие метанола на летучесть ацетальдегида в окиси пропилена. Результаты показывают, что при атмосферном давлении или низкой температуре летучесть ацетальдегида по отношению к РО уменьшается с ростом концентрации метанола в РО. При концентрации метанола в 2,5-3 вес. %, летучесть ацетальдегида в РО приближается к 1, что делает невозможным отделение ацетальдегида от РО. При концентрации метанола до 4 вес. %, ацетальдегид становится тяжелее РО, а относительная летучесть по отношению к 110 становится равной 0,82. Это явление, как полагают, обусловлено образованием полуацеталя и ацеталя при повышенной концентрации метанола, даже если концентрация ацетальдегида была низкой, лишь около 50 ч/млн. Дополнительные VLE данные были получены примерно при 3 вес. % метанола и повышенном давлении или повышенной температуре. Сравнивая данные, полученные при атмосферном давлении, 16 фунтах на кв. дюйм маном. и 28,7 фунтах на кв. дюйм маном., получаем увеличение летучести ацетальдегида по отношению к РО с увеличением давления или температуры, при той же концентрации метанола. Образование равновесия полуацеталя/ацеталя происходит в менее благоприятных условиях при повышенных температурах. Таким образом, желательно сначала удалить метанол так, чтобы альдегиды подвергались отгонке в головном погоне колонны 1 отделения легких фракций растворителя.

Если альдегиды не удаляются полностью, то желательно увеличить давление в колонне 1 отделения легких фракций растворителя для осаждения полуацеталей, и отобрать альдегиды в головном погоне.

Устройство промывки водой 2 описывается далее более подробно. Входящий промывочный поток 13 из колонны 1 отделения легких фракций растворителя может подаваться в устройство промывки водой 2. Вода для промывки в устройстве промывки водой 2 может быть получена путем смешивания входящего промывочного потока 13 (содержащего окись пропилен и примеси) с водой и растворителем. В частности, вода, подаваемая входным потоком воды 20, может быть использована для удаления примесей из окиси пропилена. Растворитель (из потока продукта 33), может быть использован для уменьшения потери окиси пропилена в водной фазе. Стандартное перемешивание полезно для оптимального удаления примесей. Достаточное коалесцирование и достаточное время пребывания в устройстве промывки водой 2 также представляется полезным, поскольку уменьшает унос водной фазы в органический отходящий поток. Органический отходящий поток может быть возвращен обратно в колонну 1 отделения легких фракций растворителя рециркуляционным потоком 21. Поток водный очистки 22 с высокой концентрацией примесей может быть удален из устройства промывки водой 2.

Органический отходящий поток в рециркуляционном потоке 21 может включать в себя некоторый объем водной фазы в диапазоне нижнего предела и/или верхнего предела, причем каждый выражен как весовой процент. Диапазон может включать или исключать нижний предел и/или верхний предел. Нижний предел и/или верхний предел объема водной фазы в органическом отходящем потоке системы промывки выбирается из 0, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,7, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 весовых процентов. Например, в органическом отходящем потоке системы промывки может присутствовать менее чем 0,1% водной фазы или в органическом отходящем потоке системы промывки может присутствовать 10% водной фазы.

Основными примесями легких фракций, подлежащими удалению, являются метилформиат, формальдегид, ацетальдегид и метанол. Большинство из этих примесей, присутствующие в верхней фракции 11 колонны отделения легких фракций растворителя (например, в потоке с примесями), могут быть удалены объединением остаточного потока пара 12 и потока водной очистки 22 из устройства промывки водой 2. Лабораторные испытания способа промывки водой продемонстрировали эффективное удаление этих основных легких примесей.

Отгонная колонна растворителя 3 описывается далее более подробно. Отгонная колонна растворителя 3 может быть изготовлена из любого подходящего материала, включая, не ограничиваясь этим, нержавеющую сталь или углеродистую сталь. Отгонная колонна растворителя 3 может включать в себя любое подходящее количество тарелок или теоретических тарелок, например, около 10 тарелок. Нижняя фракция 17 ребойлера колонны отделения легких фракций может добавляться на тарелки 1-10, например, на тарелку 5. В отгонной колонне растворителя 3 могут быть использованы насадки для улучшения контактных свойств пара-жидкости. Подходящие насадки могут быть изготовлены из любого материала, в том числе стекла, металла, пластика и керамики. Если используется насадка, то она может быть правильно уложенная (регулярная) или засыпаемая внавал (беспорядочная) и тому подобное. Если используются тарелки, то это могут быть ситчатые тарелки, колпачковые тарелки или клапанные тарелки и так далее.

На Рис. 2 представлен более подробный пример осуществления колонны 1 отделения легких фракций растворителя, системы охлаждения 6 и системы верхнего конденсатора 7. В процессе работы верхняя фракция 11 из колонны 1 отделения легких фракций растворителя может передаваться в охладитель 61, использующий охлаждающую жидкость, подаваемую через охлаждающий впускной трубопровод 64 и отводимую через охлаждающий выпускной трубопровод 63. Частично сконденсированный выходной поток продукта 65 из охладителя 61 подается в приемник орошающей фракции 62. Жидкость из приемника орошающей фракции 62 может быть разделена на поток орошения 14 и входящий промывочный поток 13, упомянутый выше по отношению к Рис. 1. Остаточный поток пара 12 из приемника орошающей фракции 62 может быть подан в пароконденсатор 73, куда подается охлаждающий гликоль (или другой хладагент или охлаждающая среда), который поступает в пароконденсатор 73 через патрубок подвода холодильного агента 76 и выходит через патрубок отвода холодильного агента 77. Выходной поток конденсатора 75 может быть подан в сепаратор 74, образуя поток продувки паром 71 и поток продувки жидкостью 72, упомянутые выше по отношению к Рис. 1.

Как показано на Рис. 3, отгонная колонна растворителя 3, согласно одному варианту осуществления, используется в опытной установке и описывается далее более подробно. Следует отметить, что приведенные ниже размеры относятся к одному конкретному варианту и не предназначены для ограничения объема заявленного изобретения. Отгонная колонна растворителя 3 изготавливалась из 3 дюймовой трубы сортамента 40. Полная высота, включающая ребойлер 83 отгонной колонны растворителя, составила 88 дюймов. Отгонная колонна растворителя 3 включала первый участок 81 с насадкой и второй участок 82 с насадкой, причем высота каждого участка с насадкой была 28 дюйма при высоте самой насадки в 24 дюйма. Насадка представляла собой 0,24 дюймовую насадку компании Pro-pak™, удерживаемую коническими экранами, опирающимися на кольца, приваренные по внутреннему диаметру колонны. Также в верхней части каждой секции с насадкой использовались разбрызгивающие кольца, обеспечивающие равномерное распределение жидкости над насадкой.

Как показано на Рис. 3, точка подачи 80 находилась по середине высоты отгонной колонны растворителя 3, между первым участком 81 с насадкой и вторым участком 82 с насадкой. Исходный продукт, изображенный на Рис. 1 как нижняя фракция 17 ребойлера колонны отделения легких фракций, добавлялся в отгонную колонну растворителя 3 в точке подачи 80. Отгонная колонна растворителя 3 работала при давлении от 4 до 5 фунтов на кв.дюйм маном. Поток пара в ребойлер 83 отгонной колонны растворителя в основание отгонной колонны 3 контролировался, удерживая весовой процент РО в нижней фракции в пределах от 0,5 до 1,5% вес. %. Пар удалялся из верхней части отгонной колонны 3 и подавался в общей конденсатор (не показан на рисунке 3). Конденсат разделялся на две части. Одна часть подавалась обратно в верхнюю часть отгонной колонны растворителя 3 в виде потока орошения. Остальная часть жидкого дистиллята принималась в качестве потока продукта верхней фракцией 34, показанного на Рис. 1.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры выполнялись на опытной установке непрерывного действия. Обзор опытной установки представлен на Рис. 1. Дополнительные детали колонны 1 отделения легких фракций растворителя, используемые в примерах, приведены на Рис. 2. Дополнительные детали отгонной колонны растворителя 3 приведены на Рис. 3. Колонна 1 отделения легких фракций растворителя, использованная в примерах, имела 2-х дюймовый внутренний диаметр и содержала слой насадки с выступами Pro-Pak™ из нержавеющей стали, толщина которой составляла 11 футов. Типоразмер насадки с выступами Pro-Pak™ из нержавеющей стали составлял 0,24 дюйма. Отгонная колонна растворителя 3 на Рис. 1 более подробно показана на Рис. 3. Отгонная колонна растворителя 3 имела 3-х дюймовый внутренний диаметр и содержала слой насадки с выступами Pro-Pak™ из нержавеющей стали, которая имела типоразмер 0,24 дюйма и толщину 4 фута.

ПРИМЕР 1

Пример 1 описывает испытательный период, когда опытная установка колонны 1 отделения легких фракций растворителя, как показано на Рис. 1 и 2, первоначально работала при давлении в 25 фунтов на кв. дюйм маном. Поток продукта неочищенной РО 10, содержащий неочищенную окись пропилена (промежуточный поток продукта из процесса РО/ТВА), подавали в точку ввода по середине колонны 1 отделения легких фракций растворителя. В Таблице 5 приводятся концентрации основных примесей в подаваемом потоке исходного продукта, причем каждая выражена как весовой процент от общего состава потока продукта.

По вертикали и внутри колонны 1 отделения легких фракций растворителя располагалось несколько датчиков температуры.

Температура потока продукта неочищенной РО 10 составляла 27 градусов Цельсия, а расход составлял 3,0 кг/ч. Поток продукта 32, содержащий обедненный растворитель, откачивался из нижней части отгонной колонны растворителя 3 и подавался в верхнюю часть колонны 1 отделения легких фракций растворителя, как показано на Рис. 1. (Отгонная колонна растворителя 3 более подробно показана на Рис. 3.) Расход обедненного растворителя в потоке продукта 32 составлял 21,5 кг/ч. Поток орошения 14 вводили в колонну 1 отделения легких фракций растворителя со скоростью 1,5 кг/ч.

Входящий промывочный поток 13 вводили в устройство промывки водой 2 со скоростью 185 гр/ч. В устройство промывки водой 2 подавали два других потока продукта: деионизированную воду, со скоростью 100 гр/ч; и обедненный растворитель из нижней части отгонной колонны, со скоростью 2,4 кг/ч. Устройство промывки водой 2 состояло из трех частей: смесителя, коагулятора и приемного сосуда.

Смеситель представлял собой 4-дюймовую часть трубы с наружным диаметром равным 1/16 дюйма и внутренним диаметром равным 0,030 дюйма. Ниже по потоку от смесителя находился коагулятор (не показан), который представлял собой слой стекловаты длиной 1 фут в трубе с наружным диаметром в 3/8 дюйма. Ниже по потоку от коагулятора находился приемный сосуд (не показан), где разделялись органическая и водная фазы. Приемный сосуд представлял собой вертикальную стеклянную трубу высотой 12 дюймов и с внутренним диаметром 2,0 дюйма. Промытые органические фазы перетекали из верхней части приемного сосуда и отправлялись в верхнюю часть колонны 1 отделения легких фракций растворителя. Водный нижний слой из приемного сосуда, насыщенный метанолом, метилформиатом, ацетальдегидом и формальдегидом отбирался и собирался. Органические и водные продукты из приемного сосуда использовались для расчета коэффициентов распределения основных примесей, как показано в Таблице 6. Коэффициент распределения для каждого компонента (i) рассчитывался следующим образом:

В Таблице 6 показано, что метанол, ацетальдегид и формальдегид легко извлекаются путем промывки водой, поскольку коэффициенты распределения являются высокими.

В таблице 7 приведены примерные данные о температуре, давлении и расходе для работы опытной установки.

Пары из колонны 1 отделения легких фракций растворителя, которые не сконденсировались в охладителе 61, показанном на Рис. 2, собирались и подвергались анализу. Нижняя фракция 17 ребойлера колонны отделения легких фракций из колонны 1 отделения легких фракций растворителя передавалась в среднюю часть отгонной колонны растворителя 3, как показано на Рис. 1. Отгонная колонна растворителя 3 работала при давлении в 4 фунта на кв.дюйм маном. Задача отгонной колонны растворителя 3 состояла в регенерации продукта окиси пропилена в виде дистиллята (потока продукта верхней фракции 34) и обедненного растворителя в виде потока продукта нижней фракции 31. Скорость подачи в отгонную колонну растворителя 3 составила 26,9 кг/ч. Скорость подачи потока орошения в отгонную колонну растворителя 3 составила 8,0 кг/ч. Как упоминалось ранее, поток продукта нижней фракции 31 из отгонной колонны растворителя 3 разделялся на два потока (поток 32 и поток 33), причем поток 32 подавался в верхнюю часть колонны 1 отделения легких фракций растворителя, а поток 33 подавался в устройство промывки водой 2 на Рис. 1. Поскольку давление в колонне 1 отделения легких фракций растворителя было увеличено с 25 фунтов на квадратный дюйм маном. до 30 фунтов на квадратный дюйм маном., то и рабочие температуры в колонне 1 отделения легких фракций растворителя были также увеличены примерно на 5 градусов Цельсия. При более высокой температуре в колонне, больший объем полуацеталей и/или ацеталей преобразовывался в альдегид и спирт. Альдегид и спирт затем перегоняли в головном погоне колонны 1 отделения легких фракций растворителя и удаляли промывкой водой и продувкой паром.

Формальдегид в основном удалялся потоком водной очистки. Ацетальдегид удаляется очисткой обеими способами. Как показано в Таблице 6, во время промывки водой формальдегид хорошо распределялся в водной фазе.

Как показано в Таблице 8, при более высоких температурах в колонне 1 отделения легких фракций растворителя, содержание формальдегида в конечном продукте опытной установки (в потоке продукта верхней фракции 34 из отгонной колонны растворителя 3) падает с 25,4 ч/млн. до 7,8 ч/млн., а содержание ацетальдегида снижается с 6,4 ч/млн. до 4,8 ч/млн. Это было неожиданным и чрезвычайно полезным результатом.

ПРИМЕР 2

Неожиданно хорошие результаты могут быть также получены путем уменьшения подачи количества воды, концентрации метанола и/или гликоля в исходном продукте колонны 1 отделения легких фракций растворителя. Тестировались две концентрации метанола (МеОН) с использованием той же опытной установки, как описано в Примере 1. В одном варианте тестирования, в исходном продукте окиси пропилена содержание МеОН составило 0,1172 вес. %, как показано в Таблице 5. В другом варианте тестирования, в исходном продукте окиси пропилена содержание МеОН составило 0,0032 вес. %, как показано в Таблице 9. Подаваемый поток исходного продукта, включающий подачу потока окиси пропилена, представлял собой поток продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА. В Таблицах 5 и 9 показаны концентрации основных примесей в подаваемом потоке исходного продукта, причем каждая выражена как весовой процент от общего состава потока продукта неочищенной РО из процесса РО/ТВА.

С уменьшением МеОН в подаваемом потоке исходного продукта РО неожиданно улучшалось удаление формальдегида и ацетальдегида, что подтверждается пониженным уровнем альдегида в потоке продукта 34 верхней фракции отгонной колонны растворителя. Не вдаваясь в теорию, представляется возможным, что данное улучшение обусловлено как повышением равновесия системы пар/жидкость (VLE) альдегида-окиси пропилена, так и уменьшением уноса полуацеталей и ацеталей в отгонную колонну растворителя 3 из колонны 1 отделения легких фракций растворителя. В таблице 10 обобщены полученные результаты.

На Рис. 4 представлена примерная система отделения 100 окиси пропилена (РО) для удаления примесей из потока продукта 102 неочищенной окиси пропилена (РО) из реактора процесса РО/ТВА. Поток продукта 102 неочищенной РО может представлять собой, например, отходящий поток из реактора процесса РО/ТВА и может включать в себя примеси, описанные выше вместе с целевым продуктом РО.

В некоторых примерах, поток продукта 102 неочищенной РО не подвергался удалению тяжелых компонентов в колонне тяжелых фракций вверх по потоку, перед подачей в систему отделения 100 РО. Таким образом, поток продукта 102 неочищенной РО, поступающий в систему отделения 100 РО, может, например, содержать значительное количество воды и метанола. Примеры примесей в весовых процентах к потоку продукта 102 неочищенной РО приведены в Таблице 11. Настоящие способы учитывают использование и других весовых процентов данных примесей.

В вариантах осуществления система отделения 100 РО включает в себя начальную стадию процесса 104 и конечную стадию процесса 106. В целом, в начальной стадии процесса 104 удаляются легкие примеси, вода и водорастворимые примеси (например, метанол) из потока продукта 102 неочищенной РО, а также некоторое количество растворителя, и выпускается поток продукта 108 РО, содержащий РО, углеводородный растворитель и некоторые примеси, в конечную стадию процесса 106. В некоторых вариантах осуществления уровень примесей в потоке продукта 108 РО относительно низок и преобладающими компонентами являются РО и растворитель. В начальной стадии процесса 106 обычно удаляется углеводородный растворитель (и примеси) из потока продукта 108 РО, образуя поток продукта 109 РО.

Углеводородный растворитель может быть добавлен (не показано) в начальную стадию процесса 104 для облегчения образования водной (вода) и органической (растворитель) фаз в начальной стадии процесса 104. Как правило, РО имеет схожесть с органическими (растворитель) фазами/потоками продукта в начальной стадии процесса 104. В конечной стадии процесса 106 обычно удаляется углеводородный растворитель из потока продукта 108 РО и выпускается поток продукта 109 РО. Источником углеводородного растворителя для начальной стадии процесса 104 может быть растворитель, повторно поданный из конечной стадии процесса 106 и/или свежий растворитель.

Как подробно описано ниже, начальная стадия процесса 104 системы отделения 100 может включать в себя ректификационную колонну, например, колонну отделения легких фракций растворителя, отгонную колонну растворителя и тому подобное. В начальной стадии процесса 104 удаляются легкие примеси и водорастворимые примеси из потока продукта 102 неочищенной РО, а поток продукта 108 РО подается в конечную стадию процесса 106. Поток продукта 108 РО может быть дополнительно подвергнут обработке в конечной стадии процесса 106 системы отделения 100, которая может включать в себя экстракционную колонну, колонну растворителя, колонну продукта РО и так далее. В конечной стадии процесса 106 неочищенная РО подвергается экстракции растворителем, а также удалению легких и тяжелых примесей, с образованием потока продукта 109 РО.

Как описано ниже, для лучшего удаления в начальной стадии процесса 104, по меньшей мере, воды и метанола из потока продукта 102 неочищенной РО и из колонны отделения легких фракций растворителя, данные способы могут с успехом использоваться для комбинации (Рис. 5) приемного сосуда с промывочной водой на головном погоне отгонной колонны растворителя и/или боковом погоне (Рис. 7) колонны отделения легких фракций растворителя. Кроме того, настоящие способы могут успешно применяться в новых установках или при модернизации существующего оборудования и технологий.

На Рис. 5 показан примерный вариант начальной стадии процесса 104А системы отделения 100 окиси пропилена. Поток продукта 102 неочищенной РО (например, отходящий поток РО из реактора процесса РО/ТВА) подается в ректификационную колонну, такую как колонна отделения легких фракций растворителя 110. Большая часть РО и углеводородного растворителя в поступающем потоке продукта 102 неочищенной РО выпускается в поток продукта (нижнюю фракцию 140) из нижней части колонны отделения легких фракций растворителя 110. (Как отмечено ниже, нижняя фракция 140 представляет собой часть нижней фракции из колонны отделения легких фракций растворителя 110, не возвращаемая в колонну отделения легких фракций растворителя 110 через ребойлер 143 колонны отделения легких фракций.) Большинство примесей, таких как легкие и водорастворимые примеси в потоке продукта 102 неочищенной РО удаляются в верхней фракции 112, и подаются в верхний конденсатор 114 (например, кожухотрубный теплообменник). В некоторых случаях верхний конденсатор 114 может использоваться для частичной конденсации верхней фракции 112. В некоторых вариантах осуществления охлаждающая среда (например, вода с градирни) подается на рабочую сторону верхнего конденсатора 114.

Компоненты верхней фракции 112, поступающие в верхний конденсатор 114 и не конденсирующиеся, вычищаются из системы 100 (или начальной стадии процесса 104А) продувочным потоком пара 116. Данные несконденсировавшиеся компоненты в потоке пара 116 могут передаваться в другой технологический процесс, утилизироваться и тому подобное. При желании несконденсировавшиеся компоненты в потоке пара 116 могут быть подвергнуты дальнейшей локальной обработке, например, в дополнительном конденсаторе, работающем при более низкой температуре, чем верхний конденсатор 114, и так далее. Несконденсировавшиеся компоненты в потоке пара 116 могут включать в себя ацетальдегид, метилформиат и другие нежелательные примеси.

Сконденсированная верхняя фракция 118 выпускается с рабочей стороны верхнего конденсора 114 и подается в приемный сосуд 120, обеспечивающий время пребывания для отделения органической фазы и водной фазы (не показано). В одном примере, количество воды и метанола в сконденсированной верхней фракции 118 равно 4 вес. % воды и 3 вес. % метанола. Органический поток продукта 122 из органической фазы в приемном сосуде 120 может передаваться в качестве потока орошения в колонну отделения легких фракций растворителя 110. В данном примере, водный поток продукта 124 из водной фазы приемного сосуда 120, содержащей основную часть метанола и воды в части сконденсированной верхней фракции 118, поступающей в приемный сосуд 120, может передаваться из приемного сосуда 120 в систему промывки водой 126.

Таким образом, приемный сосуд 120 может улучшить удаление относительно больших количеств воды и метанола из сконденсированной верхней фракции 118 так, что преимущественно меньше воды и метанола подаются обратно в потоке орошения в колонну отделения легких фракций растворителя 110. Таким образом, предпочтительно, меньшие количества метанола и воды накапливаются в колонне отделения легких фракций растворителя 110. Использование органического потока продукта 122 в качестве относительно сухого потока орошения снижает вероятность образования отдельной водной фазы в колонне отделения легких фракций растворителя 110.

Растворитель 128 (обсуждается ниже), который может представлять собой углеводород (например, С8-С10), может добавляться в колонну отделения легких фракций растворителя 110, приемный сосуд 120 и/или систему промывки водой 126. Добавление растворителя 128 в приемный сосуд 120 может способствовать образованию и отделению в приемном сосуде 120 водной фазы, содержащей нежелательные метанол и воду. Как показано, водный поток продукта 124 передается из приемного сосуда 120 в систему промывки водой 126 для выпуска примесей, таких как метанол, вода, метилформиат, ацетальдегид, гликоли и т.п., из системы 100 (или начальной стадии процесса 104А) через поток водной очистки 130 ниже по потоку из системы промывки водой 126.

Вода 132 (например, водопроводная вода, очищенная вода, деминерализованная вода, и т.д.) добавляется в систему промывки водой 126 для подачи в поток водной очистки 130 ниже по потоку примесей из системы 100. Система промывки водой 126, например, может иметь емкость или коагулятор (не показан), обеспечивая объем воды для промывки. Система промывки водой 126 может также включать в себя расположенный выше по потоку смеситель, например, статический смеситель (не показан), обеспечивая смешивание водного потока продукта 124 и растворителя 128 до их поступления в емкость или коагулятор системы промывки водой 126. Возможны другие конфигурации системы промывки водой 126.

Источником гликолевых примесей могут быть различные растворители в системе 100, разлагающиеся с течением времени в присутствии воды и метанола, и образующие гликоли. Преимущество в таком удалении примесей (например, воды и метанола) состоит в том, что углеводородные растворители, присутствующие в системе 100, могут разлагаться в меньшей степени.

Промывочный органический поток продукта 134 передается из системы промывки водой 126 в приемный сосуд 120 для последующего орошения колонны отделения легких фракций растворителя 110 (с помощью органического потока продукта 122). Кроме того, необязательно, часть сконденсированной верхней фракции 118 из верхнего конденсатора 114 может обходить приемный сосуд 120 и подаваться непосредственно в систему промывки водой 126. В варианте осуществления, показанном на Рис. 5, часть сконденсированной верхней фракции 118 передается в приемный сосуд 120, а часть обходит приемный сосуд 120 и подается в систему промывки водой 126.

Настоящие способы создают уникальные варианты конфигурации головного погона колонны отделения легких фракций растворителя 110, позволяющие удалять легкие примеси путем продувки паром несконденсировавшихся компонентов (поток пара 116) и с помощью потока водной очистки 130 ниже по потоку из системы промывки водой 126. Приемный сосуд 120 обеспечивает объем и время пребывания, а также представляет собой рабочее устройство, принимающее добавку растворителя и образующее водную фазу (водный поток продукта 124), содержащую значительное количество воды, метанола и других примесей водной фазы.

Преимуществом является удаление легких примесей, таких как метилформиат, формальдегид, ацетальдегид и метанол через поток водной очистки 130 ниже по потоку (уменьшая количество таких примесей в потоке орошения колонны отделения легких фракций растворителя 110), снижая образование полуацеталя или ацеталя в колонне отделения легких фракций растворителя 110. Такие тяжелые компоненты имеют более низкие точки кипения и могут попадать в поток продукта (нижняя фракция 140) из колонны отделения легких фракций растворителя 110. Далее, эти соединения полуацеталя или ацеталя могут позднее распадаться в колоннах ниже по потоку на альдегиды и загрязнять продукт РО.

Как показано, настоящие варианты осуществления, колонна отделения легких фракций растворителя 110 и конфигурация головного погона снижают образование полуацеталя или ацеталя в колонне отделения легких фракций растворителя 110. Кроме того, раскрытые способы облегчают возможность начальной стадии процесса 104А системы отделения 100 (Рис. 4) получать поток продукта неочищенной РО, содержащий относительно высокое количество воды и метанола, например, непосредственно в колонну отделения легких фракций растворителя 110.

Вышеупомянутый поток продукта из нижней части колонны отделения легких фракций растворителя 110 помечен как нижняя фракция 140 на Рис. 5. Данная нижняя фракция 140, содержащая большую часть РО, поступающую в колонну отделения легких фракций растворителя 110, может передаваться в отгонную колонну растворителя 142. Как это обычно бывает в ректификационных колоннах, некоторая часть нижнего спуска из колонны отделения легких фракций растворителя 110 может выпариваться в ребойлере 143 колонны отделения легких фракций и возвращаться обратно в виде пара в колонну отделения легких фракций растворителя 110. Пар или пароконденсат, например, могут подаваться на рабочую сторону ребойлера 143 колонны отделения легких фракций. Нижняя фракция 140 представляет собой часть нижней фракции из колонны отделения легких фракций растворителя 110, не возвращаемая в колонну отделения легких фракций растворителя 110 через ребойлер 143 колонны отделения легких фракций. Нижняя фракция 140 подвергается обработке в отгонной колонне растворителя 142 для удаления растворителя из продукта РО в нижней фракции 140.

В отгонной колонне растворителя 142, растворитель удаляется через нижний спуск. Часть нижнего спуска может подаваться через ребойлер 146 отгонной колонны растворителя и возвращаться обратно в виде пара в отгонную колонну растворителя 142. Пар или пароконденсат может подаваться в качестве нагревательной среды, например, на рабочую сторону ребойлера 146 отгонной колонны растворителя. Остающийся нижний спуск представляет собой нижнюю фракцию 144 отгонной колонны растворителя, которая может быть объединена, в этом варианте осуществления, со свежим растворителем или рециркулирующим растворителем так, что рециркулирующий растворитель 149, например, из конечной стадии процесса 106А (Рис. 6) системы отделения 100, и так далее, преобразуется в вышеупомянутый растворитель 128, подаваемый в колонну отделения легких фракций растворителя 110, приемный сосуд 120 и/или систему промывки водой 126. Рециркулирующий растворитель 149 может поступать из нижней фракции 148 колонны растворителя 162, например, в конечную стадию процесса 106А (Рис. 6).

Большая часть принятого в отгонной колонне растворителя 142 РО через нижнюю фракцию 140 выпускается в верхнюю фракцию 150 отгонной колонны растворителя. Данная верхняя фракция 150 отгонной колонны растворителя может конденсироваться в верхнем конденсаторе 152 отгонной колонны. Охлаждающая среда, поданная в рабочую часть верхнего конденсатора 152 отгонной колонны может представлять собой воду из градирни или другую охлаждающую среду. Часть сконденсированной верхней фракции 150 отгонной колонны растворителя, выходящая из конденсатора 152 может быть возвращена обратно в отгонную колонну растворителя 142 в виде потока орошения. Остающаяся часть сконденсированной верхней фракции 150 отгонной колонны растворителя, выходящая из конденсатора 152, может быть направлена в виде дистиллята (поток продукта РО 108А в данном примере) в конечную стадию процесса 106А (см. Рис. 6) системы отделения 100 (Рис. 4) для дальнейшей обработки и удаления примесей из РО в потоке продукта РО 108А. Поток продукта РО 108А, поданный в конечную стадию процесса 106А, может быть аналогичен потоку продукта РО 108 на Рис. 4.

Наконец, оборудование в примерном варианте начальной стадии процесса 104А системы отделения 100 может изготовляться на промышленном уровне. Соответствующие диаметры и высоты колонны отделения легких фракций растворителя 110 и отгонной колонны растворителя 142 могут быть представлены, например, в зависимости от исходных данных массового расхода и состава поступающего потока продукта 102 неочищенной РО. Далее, в одном примере осуществления, число теоретических ступеней в колонне отделения легких фракций растворителя 110 равно примерно 25, а поток продукта 102 неочищенной РО подается в колонну отделения легких фракций растворителя 110 примерно на ступени 11-15. Конечно, можно рассматривать и другое число теоретических ступеней и точек подачи.

В качестве теоретических ступеней могут использоваться, тарелки или насадки, причем тарелки могут быть стандартными. Тарелки могут представлять собой ситчатые тарелки, колпачковые тарелки или клапанные тарелки. Насадки, которые могут быть правильно уложенные (регулярные) или засыпаемые внавал (беспорядочные), изготавливаются из стекла, металла, пластика, керамики и так далее. Металл и конструкционные материалы различного оборудования в примере начальной стадии процесса 104А, включающей колонну отделения легких фракций растворителя 110 и отгонную колонну растворителя 142, могут представлять собой углеродистую сталь, нержавеющую сталь, армированный стекловолокном полимер (FRP), никелевый сплав и так далее. Такой металл или конструкционные материалы могут использоваться в колоннах и другом оборудовании в примере конечной стадии процесса 106А, изображенной на Рис. 6.

На Рис. 6 представлен пример конечной стадии процесса 106А, связанной с начальной стадией процесса 104А (Рис. 5) системы отделения 100. Пример конечной стадии процесса 106А включает в себя экстракционную колонну 160, колонну растворителя 162 и колонну 164 РО. Для ясности не показаны соответствующие ребойлер и верхний конденсатор (включающие любую систему орошения) для каждой колонны 160, 162, и 164.

Экстракционная колонна 160 принимает исходный продукт, как часть сконденсированной верхней фракции 150 отгонной колонны растворителя из отгонной колонны растворителя 142 (Рис. 5), собранной как дистиллят в потоке продукта РО 108А. Поток продукта РО 108А подвергают экстракции растворителем (например, углеводородом С8-С10) в экстракционной колонне 160. Растворитель, используемый для экстракции, может поступать из нижней фракции 148 колонны растворителя, расположенной ниже по потоку колонны растворителя 162. Поток продукта (верхняя экстрагированная фракция 168), содержащий большую часть РО, поступающую в экстракционную колонну 160, выпускается в головной погон экстракционной колонны 160. Нижняя экстрагированная фракция 170, содержащая растворитель и примеси, выпускается из донной части экстракционной колонны 160.

Верхняя экстрагированная фракция 168 конденсируется и передается в колонну 164 РО, где удаляются поток очистки верхней легкой фракции 172 и поток очистки нижней тяжелой фракции 174, а поток продукта РО 109А выпускается в качестве продукта бокового погона. Данный поток продукта РО 109А аналогичен потоку продукта РО 109 на Рис. 4.

Нижняя экстрагированная фракция 170 из экстракционной колонны 160 подается в колонну растворителя 162, где через нижний спуск удаляются поток очистки углеводорода 178 (например, С6), верхние и нижние фракции растворителя 148 (например, С8-С10). Как показано, вся или часть данной нижней фракции растворителя 148 может подаваться в экстракционную колонну 160. Кроме того, отобранная часть (возвращаемый обратно растворитель 149) нижней фракции растворителя 148 может подаваться на установки в начальной стадии процесса 104А (Рис. 5).

Система отделения 100 (Рис. 4), включающая в себя начальную стадию процесса 104А (Рис. 5) и конечную стадию процесса 106А (Рис. 6), может дать поток продукта РО 109А, содержащий приемлемые уровни примесей (т.е. в пределах типичных спецификаций) и приемлемые потери РО (например, менее 2%) в системе отделения 100. Примеры конфигурации начальной стадии процесса 104А дают приемлемые и относительно низкие количества примесей в верхней фракции 150 отгонной колонны растворителя (Рис. 5), выпускаемые из отгонной колонны растворителя 142. В качестве примера в Таблице 12 приведено содержание некоторых примесей в ч/млн. в верхней фракции 150 отгонной колонны растворителя.

На Рис. 7 представлен еще один пример начальной стадии процесса 104 В системы отделения 100. Поток продукта 102 неочищенной РО подается в систему колонны 190 отделения легких фракций растворителя. Подробности системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя приведены на Рисунках 8 и 9. Система колонны 190 отделения легких фракций растворителя выпускает примеси, полученные из потока продукта 102 неочищенной РО, продувкой потоком пара 116 и водным потоком продукта 124. Такие примеси могут включать в себя метанол, воду, метилформиат, ацетальдегид, гликоли и тому подобное. Продувка потоком пара 116 может подаваться в другой технологический процесс, утилизироваться и так далее. Водный поток продукта 124, например, может быть взят из водной фазы приемного сосуда системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя.

Водный поток продукта 124 подается в систему промывки водой 126. Различные потоки продукта, содержащие растворитель (например, растворитель 151 из начальной стадии процесса и дистиллят 199 (смотри ниже) из конечной стадии процесса 106 В (Рис. 10), и воду 132 могут комбинироваться с водным потоком продукта 124 и подаваться в смеситель 204, например статический смеситель, до подачи в систему промывки водой 126. Примером потока растворителя из конечной стадии процесса 106 В (Рис. 10), добавленного к водному потоку продукта 124 может быть растворитель 151 из нижней фракции растворителя 148 колонны растворителя 162 в конечной стадии процесса и так далее. Другие потоки продукта могут, например, добавляться к водному потоку продукта 124 так, что дистиллят 199, отбираемый с головного погона экстракционной колонны 160, очищает формальдегид из конечной стадии процесса 106 В.

В системе промывки водой 126, указанные выше примеси метанола, воды, метилформиата, ацетальдегида, гликоля и т.п., выпускают через поток водной очистки 130 ниже по потоку. Промывочный органический поток продукта 134 может передаваться из системы промывки водой 126 в систему колонны 190 отделения легких фракций растворителя. Система промывки водой 126 может включать в себя емкость, коагулятор и/или другое оборудование.

Система колонны 190 отделения легких фракций растворителя выпускает поток продукта (нижнюю фракцию 140), содержащий большую часть РО, поступающую в поток продукта 102 неочищенной РО системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя. Поток продукта может представлять собой нижнюю фракцию 140 из колонны отделения легких фракций растворителя 110 (ректификационной колонны) системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя (как показано на следующих Рис. 8 и 9), или колонны отделения легких фракций растворителя 110, показанной на Рис. 5. Поток продукта (например, нижняя фракция 140) подается в отгонную колонну растворителя 142, которая может функционировать аналогично тому, как описано выше в отношении к начальной стадии процесса 104А (Рис. 5). В отгонной колонне растворителя 142, растворитель удаляется через нижнюю фракцию 144 отгонной колонны растворителя.

Нижняя фракция 144 отгонной колонны растворителя может подаваться в систему колонны 190 отделения легких фракций растворителя.

Дополнительный растворитель, необязательно, из нижней фракции растворителя 148 колонны растворителя 162 конечной стадии процесса 106 В (Рис. 10), может комбинироваться с нижней фракцией 144 отгонной колонны растворителя, подавая растворитель 128 в систему колонны 190 отделения легких фракций растворителя. Таким образом, растворитель 128, поданный в систему колонны 190 отделения легких фракций растворителя, может представлять собой нижнюю фракцию 144 отгонной колонны растворителя или комбинацию нижней фракции 144 отгонной колонны растворителя с возвращаемым обратно растворителем 149 конечной стадии процесса 106 В (Рис. 10).

Большая часть РО, принятой в отгонной колонне растворителя 142 (из нижней фракции 140), выпускается в верхнюю фракцию 150 отгонной колонны растворителя. Часть сконденсированной верхней фракции направляется в качестве дистиллята потока продукта РО 108А в конечную стадию процесса 106 В (Рис. 10) системы отделения 100 для дальнейшей обработки и удаления примесей из РО. Тем не менее, количество примесей в верхней фракции 150 и потоке продукта РО 108 В относительно низко. Данный поток продукта РО 108 В, поданный в конечную стадию процесса 106 В, может быть аналогичен потоку продукта РО 108 на Рис. 4.

Выгодной особенностью системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя является образование и выпуск водного потока продукта 124, содержащего вышеуказанные примеси, что может выполняться в различных вариантах. На Рис. 8 и 9 представлены соответствующие примеры системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя, включающей в себя колонну отделения легких фракций растворителя 110, создающую водный поток продукта 124 или аналогичный поток.

На Рис. 8 представлена система колонны 190-1 отделения легких фракций растворителя, включающая в себя колонну отделения легких фракций растворителя 110, которая принимает поток продукта 102 неочищенной РО, получаемый с различных ступеней ректификации колонны отделения легких фракций растворителя 110. Растворитель 128 также подается в колонну 110. В некоторых примерах представляется выгодным вводить растворитель 128 в жидкий боковой погон 222 или выше. Например, примерная точка ввода растворителя 128 находится на ступени или тарелке 3.

Приемный сосуд 120 позиционируется в качестве бокового приемного сосуда, облегчающего образование и выпуск водного потока продукта 124. Жидкий боковой погон 222 колонны отделения легких фракций растворителя 110, содержащий некоторое количество РО, а также воду, метанол, ацетальдегид и другие примеси из колонны отделения легких фракций растворителя 110 подается в приемный сосуд 120. Задача приемного сосуда 120 состоит в удалении воды и других водорастворимых примесей из колонны отделения легких фракций растворителя 110 (путем очистки водного потока продукта 124).

Жидкий боковой погон 222, поданный в приемный сосуд 120, может содержать относительно большое количество воды и других водорастворимых примесей, таких как метанол. Таким образом, приемный сосуд 120 может способствовать достаточному уменьшению количества воды и водорастворимых компонентов при реакции с углеводородным растворителем. Поэтому растворитель 128 (например, С8-С10) может подаваться в приемный сосуд 120, способствуя образованию водной фазы и органической фазы в приемном сосуде 120. Органическая фаза в приемном сосуде 120 создает органический поток продукта 122, который подается как поток орошения в колонну отделения легких фракций растворителя 110.

Водная фаза в приемном сосуде 120 создает водный поток продукта 124, который подается в систему промывки водой 126, как описано (см. Рис. 7). Данный водный поток продукта 124 может содержать РО, а также воду, метанол, ацетальдегид, некоторое количество метилформиата, гликоль и другие примеси. В системе промывки водой 126 водный поток продукта 124 реагирует с дополнительным углеводородным растворителем (например, С8-С10) и относительно небольшим количеством воды, способствуя удалению растворимых в воде примесей, таких как метанол, ацетальдегид, гликоль, относительно небольшого количества метилформиата и других примесей потоком водной очистки 130 (Рис. 7) системы промывки водой 126. Окись пропилена (РО) регенерируется в растворителе или органической фазе, возвращенной обратно в промывочный органический поток продукта 134 системы промывки водой 126 (Рис. 7) в колонне отделения легких фракций растворителя 110, показанной на Рис. 8. Такая подача промывочного органического потока продукта 134, отличается от варианта осуществления, показанного на Рис. 5, где промывочный органический поток продукта 134 системы промывки водой 126 подается в приемный сосуд 120 и где органическая и регенерированная РО подается в колонну 110 органическим потоком продукта 122 на Рис. 5.

На Рис. 8, верхняя фракция 112, содержащая легкие компоненты, выпускается из колонны отделения легких фракций растворителя 110 и частично конденсируется в верхнем конденсаторе 114. В этом примере часть сконденсированной верхней фракции 112 помечена как сконденсированная верхняя фракция 118, которая возвращается обратно в виде потока орошения в колонну отделения легких фракций растворителя 110. Паровой поток 116 несконденсировавшихся компонентов вычищается из верхнего конденсатора 114. В некоторых вариантах осуществления, Рис. 8, функционирование верхнего конденсатора 114 может регулироваться с образованием парового потока 116, осуществляющего очистку до 5-50 вес. % дистиллята (сконденсированной верхней фракции 118) с образованием 60-90 вес. % (например, около 75 вес. %) полностью очищенного метилформиата из неочищенного потока исходного продукта РО 102.

Поток продукта, содержащий большую часть РО, поступающую в поток продукта 102 неочищенной РО колонны отделения легких фракций растворителя 110, выпускается в виде нижней фракции 140 из колонны отделения легких фракций растворителя 110. Как описано со ссылкой на Рис. 7, поток продукта (нижняя фракция 140) передается в качестве исходного потока в отгонную колонну растворителя 142, расположенную ниже по потоку (Рис. 7).

На Рисунке 9 представлена примерная система колонны 190-2 отделения легких фракций растворителя, содержащая колонну отделения легких фракций растворителя 110 и приемный сосуд 120 облегчающий образование и выпуск водного потока продукта 124. Как уже обсуждалось со ссылкой на Рис. 8, колонна отделения легких фракций растворителя 110 в системе колонны 190-2 отделения легких фракций растворителя на Рис. 9 принимает поток продукта 102 неочищенной РО. Растворитель 128 также подается в колонну 110. В примере на Рис. 9, приемный сосуд 120 представляет собой верхний приемный сосуд и принимает сконденсированную верхнюю фракцию 118, содержащую метанол, воду и другие легкие водные примеси, вместо приема бокового погона 222 (Рис. 8), содержащего такие примеси из колонны 110.

На Рис. 9, верхняя фракция 112, содержащая легкие компоненты, выпускается из головного погона колонны отделения легких фракций растворителя 110 и частично конденсируется в верхнем конденсаторе 114. В этом примере сконденсированная верхняя фракция 118 передается в приемный сосуд 120.

Паровой поток 116 несконденсировавшихся компонентов вычищается из верхнего конденсора 114. В некоторых вариантах осуществления работа верхнего конденсатора 114 может регулироваться и создавать очищающий поток пара 116 с 5-50 вес. % дистиллята с образованием 60-90 вес. % (например, около 75 вес. %) полностью очищенного метилформиата из неочищенного исходного потока 102 РО.

Как и в системе 190-1 (Рис 8), растворитель 128 вводится в приемный сосуд 120 системы 190-2 Рис. 9, способствуя образованию водной фазы и органической фазы в приемном сосуде 120. В данном, проиллюстрированном на Рис. 9 примере, органический поток продукта 122 возвращается обратно в качестве потока орошения в колонну 110.

Водная фаза выпускается из приемного сосуда 120 в качестве водного потока продукта 124 в систему промывки водой 126 (Рис. 7). Как и в системе 190-1 данный водный поток продукта 124 в системе 190-2 обычно содержит РО, а также воду, метанол, ацетальдегид, некоторое количество метилформиата и другие примеси. Водный поток продукта 124 передается в систему промывки водой 126, реагируя с дополнительным углеводородным растворителем (например, С8-С10) и относительно небольшим количеством воды, способствуя удалению растворимых в воде примесей, таких как метанол, ацетальдегид, гликоль, относительно небольшого количества метилформиата и других примесей потоком водной очистки 130 ниже по потоку (Рис. 7). РО регенерируется в возвращаемом в колонну отделения легких фракций растворителя 110 промывочном органическом потоке продукта 134 (РО и растворитель) (не через приемный сосуд 120, как показано на Рис. 8).

Поток продукта, (нижняя фракция 140), содержащий большую часть РО, поступающую в поток продукта 102 неочищенной РО колонны отделения легких фракций растворителя 110, выпускается в виде нижней фракции 140 колонны отделения легких фракций растворителя 110. Как описано со ссылкой на Рис. 7, поток продукта (нижняя фракция 140) на Рис. 9 передается в качестве исходного потока в отгонную колонну растворителя 142 ниже по потоку (см. Рис. 7). Наконец, следует отметить, что другие конфигурации системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя имеют целью образование и выпуск водного потока продукта 124. В некоторых вариантах осуществления, например, может использоваться боковой охладитель колонны отделения легких фракций растворителя 110 и/или другое оборудование.

На Рис. 10 представлен пример конечной стадии процесса 106 В системы отделения 100 (Рис. 4), связанной с начальной стадии процесса 104 В, описанной выше со ссылкой на Рис. 7-9. Как и конечная стадия процесса 106А на Рис. 6, так и конечная стадия процесса 106 В, изображенная на Рис. 10 включает в себя экстракционную колонну 160, колонну растворителя 162 и колонну 164 РО. Для ясности не показаны соответствующие ребойлеры для каждой колонны 160, 162, 164 и верхний конденсатор колонны растворителя 162. Показаны верхний конденсатор 240 экстракционной колонны для экстракционной колонны 160 и верхний конденсатор 242 колонны РО для колонны 164 РО.

Для первичной подачи исходного потока в экстракционную колонну 160, сконденсированный головной погон отгонной колонны 142 вверх по потоку (Рис. 7), подается в экстракционную колонну 160 как поток продукта РО 108 В для экстракции растворителем (например, углеводородом С8-С10). Источником растворителя для экстракции может являться нижняя фракция растворителя 148 из колонны растворителя 162 ниже по потоку. Безусловно, могут использоваться и другие источники растворителя для экстракции.

Верхняя экстрагированная фракция 168 экстракционной колонны 160 конденсируется в верхнем конденсаторе 240 экстракционной колонны, а часть сконденсированной верхней экстрагированной фракции 168 возвращается обратно в качестве потока орошения в экстракционную колонну 160. Другая часть сконденсированной верхней экстрагированной фракции 168 собирается в виде дистиллята 199 и подается в систему промывки водой 126 вверх по потоку (Рис. 7).

Преимущество состоит в том, что данный поток продукта очистки части сконденсированной верхней экстрагированной фракции 168, собранной в виде дистиллята 199 в системе промывки водой 126, обычно содержит формальдегид и, следовательно, уменьшает количество формальдегида в колонне 164 РО ниже по потоку. Таким образом, может быть уменьшено обрастание оборудования, связанное с любой очисткой верхней легкой фракцией (не показано) из колонны 164 РО. Обрастание, например, может быть связано с образованием полимера формальдегида.

В некоторых вариантах осуществления, связанных с очисткой дистиллята 199 сконденсированной верхней экстрагированной фракцией 168, содержащей легкие компоненты формальдегида, потребность в очистке верхней легкой фракции (например, очистка верхней легкой фракции 172, показанная на Рис. 6) в колонне 164 РО ниже по потоку может быть исключена, как показано на Рис. 10. Далее, РО в дистилляте 199, очищенном сконденсированной верхней фракцией 168 системы промывки 126, может быть регенерирована в промывочном органическом потоке продукта 134 системы промывки 126, возвращенной в колонну отделения легких фракций растворителя 110 системы колонны 190 отделения легких фракций растворителя (см Рис. 7-9). Более того, использование бокового погона потока продукта РО (образующего боковой поток продукта 248) на Рис. 10 уменьшает количество РО, уходящее в дистиллят 199.

Нижняя экстрагированная фракция 170, содержащая растворитель и примеси, выпускается из экстракционной колонны 162 и подается в колонну растворителя 162. Удаляется поток очистки углеводорода 178 (например, С6) и удаляются верхние и нижние фракции растворителя 148. Как показано, данная нижняя фракция растворителя 148 может подаваться в экстракционную колонну 160. Кроме того, отобранная часть нижней фракции растворителя 148, такая как возвращаемый обратно растворитель 149, и растворитель 151 конечной стадии процесса в показанном варианте осуществления на Рис. 10, могут подаваться на установки в начальной стадии процесса 104 В (см. Рис. 7).

В этом показанном варианте осуществления на Рис. 10, боковой поток продукта 248, содержащий большую часть РО, поступающую в экстракционную колонну 160, выпускается из экстракционной колонны 160 в колонну 164 РО. В этом состоит отличие от Рис. 6, где поток продукта представляет собой верхнюю экстрагированную фракцию 168.

В колонне 164 РО на Рис. 10 удаляется поток очистки нижней тяжелой фракции 174. Верхняя фракция 252 колонны РО выпускается в головной погон и конденсируется в верхнем конденсаторе 242. Увеличение скорости подачи потока орошения сконденсированной верхней фракции 252 колонны РО в колонне 164 РО может, например, уменьшить потери РО и повысить отделение пропионового альдегида и ацетона от РО в колонне 164 РО. Сконденсированная часть РО верхней фракции 252 колонны РО, собранная в виде дистиллята, обозначается как поток продукта 109 В РО и является аналогичной потоку продукта 109 РО, показанном на Рис. 4.

В одном примере осуществления, система отделения 100 (Рис. 4), включающая в себя начальную стадию процесса 104 В (Рис. 7-9) и конечную стадию процесса 106 В (Рис. 10) может дать относительно высокий выход регенерации РО в 98,5 вес. % из потока продукта 102 неочищенной РО в сконденсированной верхней фракции 252 колонны РО, поданной в качестве дистиллята. В этом примере осуществления поток продукта 109 В РО имеет высокую степень чистоты равную 99,98 вес % РО с 10 ч/млн. метилформиата. Наконец, следует отметить, что колонны и соответствующее оборудование, изображенные на Рис. 7-10 могут быть промышленного уровня и иметь размеры, внутренние части и конструкционные материалы, которые описаны выше.

На Рис. 11 и 12 представлен альтернативный вариант начальной стадии процесса 104С и конечной стадии процесса 106С, соответственно, системы отделения 100 (Рис. 4). Начальная стадия процесса 104С на Рис. 11 включает в себя колонну отделения легких фракций 260, колонну отделения тяжелых фракций 262 и колонну отделения легких фракций растворителя 265 (например, колонну растворителя типа С8-С10). Каждая из данных колонн 260, 262, 265 может представлять собой ректификационную колонну. Соответствующая конечная стадия процесса 106С на Рис. 12 содержит экстракционную колонну 269 (или также помеченную колонну тяжелых фракций растворителя) и колонну растворителя 273. В данном варианте осуществления, поток продукта 109С РО (аналогично потоку продукта 109 РО на Рис. 4) выпускается из экстракционной колонны 269. Более того, поток очистки растворителем (верхняя экстрагированная фракция 286) подается из головного погона экстракционной колонны 269 в начальную стадию процесса 104С, тем самым уменьшая количество примесного формальдегида в экстракционной колонне 269 и потоке продукта 109С РО.

Для ясности не показаны соответствующие ребойлеры и верхние конденсаторы для каждой колонны на Рис. 11 и 12, за исключением верхнего конденсатора 267 колонны отделения легких фракций растворителя, связанного с колонной отделения легких фракций растворителя 265. Более того, начальная стадия процесса 104С на Рис. 11 изображена с колонной отделения легких фракций 260, принимающая поток продукта 102 неочищенной РО и подающая в колонну отделения тяжелых фракций 262. Однако этот порядок внутри начальной стадии процесса 104С может быть изменен (т.е. переключен). Другими словами, начальная стадия процесса 104С может быть выполнена таким образом, что колонна отделения тяжелых фракций 262 получает поток продукта 102 неочищенной РО и передает в колонну отделения легких фракций 260. В любом случае подача в третью колонну, колонну отделения легких фракций растворителя 265, как правило, будет схожа по составу и массовому расходу.

В показанном варианте осуществления начальной стадии процесса 104С на Рис. 11, поток продукта 102 неочищенной РО подается в колонну отделения легких фракций 260 для удаления легких примесей и углеводородов, например С5, через верхнюю фракцию 264 колонны отделения легких фракций. Нижняя фракция 266 колонны отделения легких фракций из колонны отделения легких фракций 260 содержит много или большую часть РО, поступающую в поток продукта 102 неочищенной РО. Данная нижняя фракция 266 колонны отделения легких фракций подается в колонну отделения тяжелых фракций 262 для удаления тяжелых компонентов, воды, некоторого количества метанола и т.п.через нижнюю фракцию 268 колонны отделения тяжелых фракций из колонны отделения тяжелых фракций 262. Примерами удаленных тяжелых компонентов нижней фракции 268 колонны отделения тяжелых фракций являются пропионовый альдегид, ацетон и тому подобное.

Большая часть РО, поступающая в колонну отделения тяжелых фракций 262 из колонны отделения легких фракций 260, выпускается в верхнюю фракцию 270 колонны отделения тяжелых фракций (поток продукта) из колонны отделения тяжелых фракций 266. В данной верхней фракции 270 колонны отделения тяжелых фракций снижено содержание метанола и воды, благодаря использованию колонны отделения легких фракций 260 вверх по потоку. Верхняя фракция 270 колонны отделения тяжелых фракций подается в колонну отделения легких фракций растворителя 265. Далее, растворитель (например, С6-С10) вводится в колонну отделения легких фракций растворителя 265 через всю или часть углеводородной нижней фракции 271 из конечной стадии процесса 106С (Рис. 12). Как обсуждается ниже, данная углеводородная нижняя фракция 271 содержит растворитель, возвращенный обратно из конечной стадии процесса 106С.

В колонне отделения легких фракций растворителя нижняя фракция 108С колонны отделения легких фракция представляет собой поток продукта, содержащий большую часть РО, поступающей в колонну отделения легких фракций растворителя 110 (в верхнюю фракцию 270 колонны отделения тяжелых фракций) из колонны отделения тяжелых фракций 262 вверх по потоку. Данная нижняя фракция 108С колонны отделения легких фракция аналогична потоку продукта 108 РО на Рис. 4.

Что касается примесей, то легкие и водные примеси выпускаются из головного погона колонны отделения легких фракций растворителя 265 в верхнюю фракцию 274. Верхняя фракция 274 конденсируется в верхнем конденсаторе 267, образуя сконденсированную верхнюю фракцию 275. Продувка паром 280 верхнего конденсатора 267, например, приблизительно 5-10 вес. % верхней фракции 274, помогает удалению некоторых не содержащих щелочь и не растворимых в воде легких компонентов и так далее. Часть сконденсированной верхней фракции 275 используется в виде потока орошения в колонне отделения легких фракций растворителя 265. Оставшаяся часть сконденсированной верхней фракции 275 (то есть, дистиллят) подвергается обработке щелочным раствором, как описано ниже.

Следует отметить, что при эксплуатации колонны отделения легких фракций растворителя 265 с достаточной подачей растворителя (например, потоками продукта 270 и 271), а также с целевым управлением сконденсированной верхней фракцией 275, как потоком орошения, дистиллята и так далее, то легкие примеси метилформиата, ацетальдегида, метанола, вода, гликоля и т.п., как правило, накапливаются в сконденсированной верхней фракции 275 без водной фазы, образующейся в колонне отделения легких фракций растворителя 265 или в сконденсированной верхней фракции 275.

Как уже упоминалось в некоторых вариантах осуществления, часть сконденсированной верхней фракции 275, не использованная в качестве потока орошения, а поданная в виде дистиллята в секцию обработки щелочным раствором, и прореагировавшая с незначительным стехиометрическим количеством щелочи (например, гидроксида натрия) в щелочном потоке 282, эквивалентном количеству метилформиата в части сконденсированной верхней фракции 275, подавалась в виде дистиллята для поддержания рН в пределах 10-12 в секцию обработки щелочным раствором. В показанном варианте осуществления секция обработки щелочным раствором представляет собой устройство добавления щелочи щелочным потоком 282, а смеситель 284 обеспечивает смешивание и время пребывания.

Кроме того, углеводородный растворитель, такой как органическая фракция или растворитель из конечной стадии процесса 106С системы может подаваться в смеситель 284 вверх по потоку, который, например, может представлять собой статический смеситель, способствуя образованию водной фазы (т.е. содержащей большую часть воды, метанола, ацетальдегида, метилформиата и других водорастворимых примесей, в части сконденсированного верхней фракции 275, поданной в виде дистиллята в щелочной раствор). Источником растворителя, добавленного таким образом, может быть верхняя экстрагированная фракция 286 из экстракционной колонны 269 на Рис. 12. Более того, данная верхняя экстрагированная фракция 286 может содержать формальдегид и, таким образом, уменьшить содержание формальдегида в конечной стадии процесса 106С и в конечном продукте 109С РО. Кроме того, РО в данной верхней экстрагированной фракции 286 может быть регенерирована в рециркулирующем потоке растворителя 278, поданном в виде потока орошения в колонну отделения легких фракций растворителя 265.

Обработанный щелочным раствором дистиллят 288 из смесителя 284 подается в колонну обратной промывки 290, в которой осуществляется сравнительно небольшая промывка/регенерация РО, или в экстракционную колонну для жидкость-жидкостной экстракции, имеющую 3-7 (например, 5) теоретических ступеней с насадками 296 и, как правило, в среднюю часть колонны. Вода 292 вводится в верхнюю часть, а растворитель 294 вводится в нижнюю часть колонны обратной промывки 290. Процесс экстрагирования в колонне обратной промывки 290 увеличивает регенерацию РО из обработанного щелочным раствором дистиллята 288 и уменьшает унос щелочи при пониженной водной фазе. В этом примере поток щелочного раствора 295 выпускается из нижней части колонны обратной промывки 290. РО после обратной промывки возвращается в колонну отделения легких фракций растворителя 265 в органическом потоке (рециркулирующий поток растворителя 278) в качестве дополнительного потока орошения колонны 265. Наконец, растворитель 294, поданный в колонну обратной промывки 290, представляет собой растворитель (например, С8-С10) из конечной стадии процесса 106С системы (Рис. 12).

Как описано, на Рис. 12 представлен пример конечной стадии процесса 106С, связанной с начальной стадией процесса 104С (Рис. 11) системы отделения 100 (Рис. 4). Ссылаясь на Рис. 12, экстракционная колонна 269 принимает поток продукта (нижнюю фракцию 108С колонны отделения легких фракция) из колонны отделения легких фракций 265 (Рис. 11). Кроме того, экстракционная колонна 269 принимает растворитель 294 (например, С8-С10) из нижней фракции, выпускаемой из колонны растворителя 273 ниже по потоку.

Сконденсированная верхняя экстрагированная фракция 286 (конденсатор не показан) из экстракционной колонны 269 подается в секцию обработки щелочным раствором (смеситель 284, необязательно, статический смеситель) в начальной стадии процесса 104С (Рис. 11). Верхняя экстрагированная фракция 286 может, как правило, представлять собой углеводородный растворитель, формальдегид, РО и так далее. Углеводородный растворитель в верхней экстрагированной фракции 286 может способствовать формированию водной фазы и процессу отделения в колонне обратной промывки 290 (Рис. 11). Далее, РО (например, 1-2 вес. % по отношению к РО в потоке продукта 102 неочищенной РО), подавалась в верхнюю экстрагированную фракцию 286 для обработки щелочным раствором (в смесителе 284) и колонну обратной промывки 290 для регенерации в потоке органической фазы (рециркулирующий поток растворителя 278), поданного в виде потока орошения в колонну отделения легких фракций растворителя 265 (Рис. 11). Наконец, как было описано, данная очистка формальдегида верхней экстрагированной фракцией 286 может снизить количество формальдегида в экстракционной колонне 269 и потоке продукта 109С РО, выпускаемого как боковой погон из экстракционной колонны 269.

Далее, углеводородная нижняя фракция 271, содержащая, например, тяжелую фракцию углеводородного растворителя (например, С6-C10), выпускается из экстракционной колонны 269 и подается в колонну растворителя 273. Более того, часть данной углеводородной нижней фракции 271 (например, содержащая С6-С10) может подаваться в колонну отделения легких фракций растворителя 265 (Рис. 11). В колонне растворителя 273 поток очистки углеводорода 300 (например, содержащий С6) отбирается в головном погоне. Поток растворителя 294 (например, содержащий С8-С10) выпускается из нижней части колонны растворителя 273 и может подаваться в экстракционную колонну 269 для экстракции и/или подаваться в колонну обратной промывки 290 (Рис. 11) для жидкость-жидкостной экстракции.

Наконец, как показано, поток продукта 109С РО регенерируется в боковом погоне (например, из секции пастеризации) экстракционной колонны 269. В общем, иллюстративная система отделения 100 РО, включающая в себя начальную стадию процесса 104С и конечную стадию процесса 106С может обеспечить, например, относительно высокий выход в 98,9 вес. % (РО в потоке продукта 102 неочищенной РО) и относительно высокую степень чистоты в 99.99 вес. % РО с 10 ч/млн. метилформиата в потоке продукта 109С РО.

Оборудование, изображенное на Рис. 11 и 12 имеет промышленный уровень. Соответствующие диаметры, высоты и число теоретических ступеней различных колонн на Рис. 11 и 12 могут быть представлены, например, в зависимости от исходных данных массового расхода и состава поступающего потока продукта 102 неочищенной РО. В качестве теоретических ступеней могут использоваться, тарелки или насадки. Тарелки могут представлять собой ситчатые тарелки, колпачковые тарелки или клапанные тарелки. Насадки, которые могут быть правильно уложенные (регулярные) или засыпаемые внавал (беспорядочные), изготавливаются из стекла, металла, пластика, керамики и так далее. Металл и конструкционные материалы различного оборудования на Рис. 11 и 12 могут представлять собой углеродистую сталь, нержавеющую сталь, армированный стекловолокном полимер (FRP), никелевый сплав и так далее.

В целом, варианты осуществления настоящих способов могут использоваться в системе отделения окиси пропилена, содержащей ректификационную колонну, способную принимать неочищенный поток продукта окиси пропилена, выпускать поток продукта с примесями, содержащий метанол и воду, и выпускать нижнюю фракцию, содержащую большую часть окиси пропилена, поступающей в неочищенной поток продукта окиси пропилена. Приемный сосуд способен принимать поток продукта с примесями и углеводородный растворитель, обеспечивая образование в приемном сосуде органической фазы, содержащей окись пропилена и углеводородный растворитель, и водной фазы, содержащей большую часть весовых процентов метанола и воды, поступающих в поток продукта с примесями. Система промывки, способная принимать и очищать водную фазу из системы отделения окиси пропилена, где органическая фаза из приемного сосуда подается в ректификационную колонну. Поток неочищенной окиси пропилена может представлять собой отходящий поток реактора окиси пропилена, например, как в технологической системе получения окиси пропилена/трет-бутанола.

Ректификационная колонна может включать в себя верхний конденсатор, причем ректификационная колонна выполнена с продувкой шлемовыми парами неконденсированных компонентов из верхнего конденсатора. Приемный сосуд может представлять собой верхний приемный сосуд ректификационной колонны и принимать поток с примесями от верхнего конденсора. С другой стороны, приемный сосуд представляет собой боковой приемный сосуд ректификационной колонны и способен принимать поток с примесями из жидкого бокового погона ректификационной колонны. Ректификационная колонна может представлять собой колонну отделения легких фракций от растворителя. Далее система промывки водой может включать в себя статический смеситель и коагулятор. Отгонная колонна растворителя способна принимать нижнюю фракцию из ректификационной колонны, в которую отгонная колонна растворителя выпускает верхнюю фракцию отгонной колонны, содержащую значительную часть окиси пропилена, поступающую в нижнюю фракцию отгонной колонны из ректификационной колонны, и где отгонная колонна выпускает нижнюю фракцию отгонной колонны, содержащую, по меньшей мере, часть принятого углеводородного растворителя, в приемный сосуд. Наконец экстракционная колонна может подвергать верхнюю фракцию отгонной колонны растворителя процессу экстракции углеводородным растворителем для удаления примесей, где экстракционная колонна очищает удаленные примеси, содержащие формальдегид, до системы промывки водой.

Варианты осуществления настоящего изобретения относится к способу отделения окиси пропилена из потока продукта неочищенной окиси пропилена в системе отделения; способ, включающий в себя: подачу потока продукта неочищенной окиси пропилена в ректификационную колонну; выпуск потока продукта с примесями из ректификационной колонны в приемный сосуд: поток продукта с примесями, содержащего метанол и воду; подачу углеводородного растворителя в приемный сосуд; образование в приемном сосуде органической фазы, содержащей окись пропилена и углеводородного растворителя, и водной фазы, содержащей большую часть весовых процентов метанола и воды, поданных в поток продукта с примесями приемного сосуда. Далее, способ может включать в себя промывку водной фазы водой, очистку водной фазы от продуктов системы отделения и подачу органической фазы в ректификационную колонну.

Выпуск потока продукта с примесями может включать в себя выпуск потока продукта с примесями в приемный сосуд через верхний конденсатор ректификационной колонны, а способ далее включает в себя очистку парового потока продукта из верхнего конденсатора. С другой стороны выпуск потока продукта с примесями может включать себя выпуск потока продукта с примесями в приемный сосуд через жидкий боковой погон ректификационной колонны. Наконец, способ может включать в себя: выпуск нижней фракции из ректификационной колонны, нижней фракции, содержащей большую часть окиси пропилена, поступающей в ректификационную колонну в потоке продукта неочищенной окиси пропилена; отделение формальдегида из нижней фракции; и передачу формальдегида в систему промывки водой, осуществляя промывку водной фазы водой.

Некоторые варианты осуществления могут включать в себя систему отделения окиси пропилена, содержащую ректификационную колонну, способную принимать отработанный поток продукта неочищенной окиси пропилена, выпускать поток продукта с примесями, содержащего метанол и воду, и выпускать нижнюю фракцию, содержащую большую часть окиси пропилена, поступающей в отработанный поток продукта неочищенной окиси пропилена. Смеситель, способный смешивать щелочной раствор (например, содержащий гидроксид натрия) с потоком продукта с примесями, создавая поток продукта с примесями, обработанный щелочным раствором. Колонну обратной промывки, способную подвергать поток продукта с примесями, обработанного щелочным раствором, экстракции в водной фазе и органической фазе. Колонна обратной промывки может очищать водный поток, содержащий большую часть метанола и воды в потоке с примесями. В дополнение, колонна обратной промывки может выпускать органическую фазу (содержащую углеводородный растворитель и окись пропилена) в ректификационную колонну. Система отделения окиси пропилена включает в себя экстракционную колонну, расположенную вниз по потоку от ректификационной колонны, и способная очищать формальдегид в смесителе, где формальдегид уносится из нижней фракции ректификационной колонны.

Наконец, некоторые варианты осуществления могут включать в себя способ отделения примесей от окиси пропилена, причем указанный способ включает обработку потока продукта окиси пропилена в ректификационной колонне, выпуск потока с примесями, содержащий метанол и воду, и выпуск нижней фракции, содержащей большую часть окиси пропилена, поступающую в ректификационную колонну. Поток с примесями смешивают (например, с помощью статического смесителя) со щелочным раствором (например, содержащим гидроксид натрия) с получением потока с примесями, обработанного щелочным раствором, который затем экстрагируется углеводородом, а затем экстрагируется водой, чтобы очистить водный поток, содержащий большую часть метанола и воды в потоке с примесями. Способ может включать в себя обработку нижней фракции из экстракционной колонны и очистку формальдегида путем обработки в потоке с примесями.

Хотя настоящее изобретение было описано достаточно подробно со ссылкой на конкретные предпочтительные варианты, возможны и другие варианты. Таким образом, сущность и объем прилагаемой формулы изобретения не должна ограничиваться описанием в данном документе предпочтительных вариантов.

Все признаки, если не указано иное, раскрытые в данном описании (включая прилагаемую формулу изобретения, резюме и чертежи) могут быть заменены альтернативными признаками, служащими той же сходной или аналогичной цели. Таким образом, если не указано иное, каждый раскрытый признак представляет только один пример из общего ряда сходных или аналогичных признаков.

Любой элемент в формуле, которая явно не устанавливает понятие "средство для" выполнения определенной функции или понятие "стадия для" выполнения определенной функции, то эти понятия не следует интерпретировать как «средство» или «стадия» части формулы изобретения, как указано в 35 U.S.С §112, абзац шестой. В частности, использование понятия "стадия" в формуле изобретения в настоящем документе, не предназначено для ссылки на положения 35 U.S.С §112, абзац шестой.

1. Система отделения окиси пропилена, содержащая:

ректификационную колонну, способную принимать поток продукта неочищенной окиси пропилена, выпускать поток продукта с примесями, содержащий метанол и воду, и выпускать нижнюю фракцию, содержащую большую часть окиси пропилена;

приемный сосуд, способный принимать по меньшей мере часть потока продукта с примесями и углеводородный растворитель, обеспечивая образование в приемном сосуде органической фазы, содержащей окись пропилена и углеводородный растворитель, и водной фазы, содержащей большую часть весовых процентов метанола и воды, поступающих по меньшей мере в часть потока продукта с примесями;

систему промывки водой, способную принимать и очищать водную фазу из системы отделения окиси пропилена, причем органическая фаза из приемного сосуда подается в ректификационную колонну, причем приемный сосуд представляет собой боковой приемный сосуд ректификационной колонны и способен принимать по меньшей мере часть потока продукта с примесями из жидкого бокового погона ректификационной колонны;

отгонную колонну растворителя, способную принимать нижнюю фракцию из ректификационной колонны, причем отгонная колонна растворителя способна выпускать верхнюю фракцию отгонной колонны, содержащую значительную часть окиси пропилена; и

экстракционную колонну, способную подвергать верхнюю фракцию отгонной колонны растворителя из отгонной колонны экстрагированию углеводородным растворителем для удаления примесей, причем удаленные примеси, содержащие один или более из формальдегида, метилформиата, ацетальдегида и метанола, подают в систему промывки водой.

2. Система отделения окиси пропилена по п. 1, в которой поток продукта неочищенной окиси пропилена представляет собой отходящий поток продукта реактора окиси пропилена в технологической системе получения окиси пропилена/трет-бутанола.

3. Система отделения окиси пропилена по п. 1, в которой ректификационная колонна включает в себя верхний конденсатор, причем ректификационная колонна выполнена с продувкой шлемовыми парами неконденсированных компонентов из верхнего конденсатора.

4. Система отделения окиси пропилена по п. 1, в которой ректификационная колонна представляет собой колонну отделения легких фракций растворителя, причем система промывки водой содержит статический смеситель и коагулятор.

5. Система отделения окиси пропилена по п. 1, в которой отгонная колонна способна выпускать нижнюю фракцию отгонной колонны, содержащую по меньшей мере часть углеводородного растворителя, принятого в приемный сосуд.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу отделения примесей от неочищенного пропиленоксида (ПО). Предложенный способ включает стадию, на которой дистиллируют неочищенный ПО в зоне экстрактивной дистилляции с ароматическим углеводородом, содержащим 6-12 атомов углерода.

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который включает в себя: (a) реагирование пропена, необязательно смешанного с пропаном, с перекисью водорода в реакционном аппарате в присутствии ацетонитрила в качестве растворителя с получением потока S0 на выходе реакционного аппарата, при этом S0 содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере один дополнительный компонент В, необязательно пропен и необязательно пропан, и отличается тем, что нормальная точка кипения по меньшей мере одного компонента В выше, чем нормальная точка кипения ацетонитрила, и отличается тем, что десятичный логарифм коэффициента разделения октанола-воды (log Kow) по меньшей мере, одного компонента В составляет больше нуля; (b) отделение пропиленоксида из S0, необязательно после отделения пропена и необязательно пропана, с получением потока S1, который содержит ацетонитрил, воду и по меньшей мере один дополнительный компонент В; (c) разделение S1 на два потока S2 и S3, при котором общая масса S3 по отношению к общей массе S1 находится в диапазоне от 0,01 до 25%; (d) воздействие на поток S3 посредством фракционирования паровой и жидкой фаз в установке фракционирования с получением потока паровой фракции S4, обедненного по меньшей мере одним компонентом В, и с получением жидкого кубового потока S4b, обедненного ацетонитрилом; (e) рециркуляцию по меньшей мере части потока S4, необязательно после обработки, в стадию (а) и рециркуляцию по меньшей мере части потока S2, необязательно после обработки, в стадию (а).

Изобретение предлагает способ очистки пропиленоксида, причем данный способ включает следующие стадии: (1) раствор, содержащий в определенном количестве пропилен, пропиленоксид, необязательно пропан, органический растворитель и воду, и водный раствор органического растворителя в качестве первого экстракционного реагента поступают в первую экстракционную ректификационную колонну, в которой осуществляется разделение, причем условия ректификации в первой экстракционной ректификационной колонне регулируются таким образом, что обогащенный пропиленом продукт верхней фракции получают из верхней части первой экстракционной ректификационной колонны, и продукт нижней фракции, который обогащен пропиленоксидом, органическим растворителем и водой, получают из нижней части первой экстракционной ректификационной колонны; (2) продукт нижней фракции, который обогащен пропиленоксидом, органическим растворителем и водой и получен из нижней части первой экстракционной ректификационной колонны, разделяют, чтобы получить пропиленоксидный продукт и раствор, содержащий органический растворитель и воду.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения эпихлоргидрина, путем взаимодействия аллилхлорида с окисляющим агентом в присутствии катализатора силикалита титана, при этом в качестве оксиляющего агента используется раствор гидроперита в метаноле при массовом соотношении гидроперита и метанола (0,16-0,53):1, а массовое соотношение аллилхлорида к раствору гидроперита в метаноле составляет (0,37-0,91):1.

Настоящее изобретение относится к способу получения этиленгликоля, включающему следующие стадии: (i) подачу этилена и кислорода и агента регулирования содержания органических хлоридов в этиленоксидный реактор, в котором этилен и кислород реагируют в присутствии катализатора с получением этиленоксида, с получением таким образом потока продукта реакции; (ii) подачу потока продукта реакции в этиленоксидный абсорбер, в котором этиленоксид извлекают из потока продукта реакции путем абсорбции в воде в секции абсорбера, таким образом получая поток обогащенного абсорбента; (iii) подачу потока обогащенного абсорбента в этиленоксидный десорбер, в котором поток обогащенного абсорбента десорбируют паром с получением таким образом потока концентрированного этиленоксида и потока обедненного абсорбента; (iv) повторное пропускание потока обедненного абсорбента через этиленоксидный абсорбер; (v) необязательно подачу концентрированного этиленоксидного потока в один или более реакторов карбоксилирования, где этиленоксид реагирует с диоксидом углерода с образованием потока этиленкарбоната; и (vi) подачу концентрированного этиленоксидного потока и/или этиленкарбонатного потока в один или более реакторов гидролиза, где этиленоксид и/или этиленкарбонат реагирует с водой в присутствии катализатора гидролиза, выбранного из одной или более основных солей щелочных металлов, с образованием потока этиленгликоля.

Изобретение относится к промышленной технологии производства эпихлоргидрина (ЭПХ) способом жидкофазного эпоксидирования хлористого аллила в метаноле на титансодержащем катализаторе пероксидом водорода, конкретно к стадии выделения концентрированного ЭПХ из реакционной смеси.

Настоящее изобретение относится к способу рафинирования сырого пропиленоксида и способу получения пропиленоксида, включающему способ рафинирования. В соответствии со способом рафинирования: сырой пропиленоксид вводят в первую колонну азеотропной дистилляции и подвергают азеотропной дистилляции, условия первой азеотропной дистилляции позволяют получать наибольшее количество пропиленоксида и часть метанола из материала, вводимого в первую колонну азеотропной дистилляции, в форме азеотропа из верхней части колонны и позволяют получать остаточный метанол и небольшое количество пропиленоксида из нижней части колонны, пропиленоксид в эффлюенте из нижней части первой колонны азеотропной дистилляции не превышает 5% масс.; азеотроп, получаемый из верхней части первой колонны азеотропной дистилляции, вводят во вторую колонну азеотропной дистилляции и подвергают азеотропной дистилляции, условия второй азеотропной дистилляции позволяют получать наибольшее количество метанола и часть пропиленоксида из составов, вводимых во вторую колонну азеотропной дистилляции, в форме азеотропа из верхней части колонны, и позволяют получать остаточный пропиленоксид и небольшое количество метанола из нижней части колонны, метанол в эффлюенте из нижней части второй колонны азеотропной дистилляции не превышает 5% масс.; азеотроп, получаемый из верхней части второй колонны азеотропной дистилляции, возвращают в первую колонну азеотропной дистилляции и подвергают азеотропной дистилляции вместе с сырым пропиленоксидом.

Изобретение относится к способу очистки окиси пропилена, содержащей примеси ацетона, воды, метанола, метилформиата, альдегидов и углеводородов. Способ включает взаимодействие окиси пропилена с гликолем и алканом, начиная с С7 и выше, в ходе жидкостной экстракции и отделение окиси пропилена с уменьшенным содержанием примесей.

Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения этиленоксида (ЭО), предназначенного для использования в качестве сырья объединенных установок по производству этиленгликоля и очистки ЭО.

Изобретение относится к способу извлечения 3,4-бенз(а)пирена, обладающего высокой токсичностью и канцерогенными свойствами из почв, донных отложений и осадков сточных вод.

Изобретение относится к способу отделения примесей от неочищенного пропиленоксида (ПО). Предложенный способ включает стадию, на которой дистиллируют неочищенный ПО в зоне экстрактивной дистилляции с ароматическим углеводородом, содержащим 6-12 атомов углерода.

Изобретение относится к способу получения алкиленоксида, который включает получение алкилфенилгидропероксида и введение в контакт алкилфенилгидропероксида с алкеном в реакции эпоксидирования для получения алкиленоксида и алкилфенилового спирта.

Изобретение относится к способу получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов. Способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов осуществляют растворением при 30-50°С металлического порошкообразного молибдена в сточной воде с концентрацией пероксидов 0,25-1,10 моль/л, сточная вода образуется при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу эпоксидирования моно- и полиеновых жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей, согласно которому используют твердый катализатор, представляющий собой оксид металла группы VIB, нанесенный на носитель.

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, в котором катализатор представляет собой титансодержащий катализатор, получаемый способом, включающим следующие стадии: (a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), и обжиг полученного продукта реакции; (b) пропитывание носителя со стадии (а) титансодержащим реагентом, с получением пропитанного катализатора; (c) обжиг пропитанного катализатора со стадии (b); (d) гидролиз подвергнутого обжигу пропитанного катализатора со стадии (с) при помощи пара при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°С; и (e) силилирование гидролизованного пропитанного катализатора со стадии (d) при помощи силилирующего реагента.

Изобретение касается применения эпоксидов 3-метил-6-(1-метилэтенил)циклогекс-3-ен-1,2-диола, описываемых формулами 1-3, включая их пространственные изомеры, в том числе оптически активные формы, в качестве средств для лечения болезни Паркинсона и противосудорожных средств, и может быть использовано в медицине.

Изобретение относится к способу очистки окиси пропилена, содержащей примеси ацетона, воды, метанола, метилформиата, альдегидов и углеводородов. Способ включает взаимодействие окиси пропилена с гликолем и алканом, начиная с С7 и выше, в ходе жидкостной экстракции и отделение окиси пропилена с уменьшенным содержанием примесей.

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами.

Изобретение относится к способам получения соединения формулы iii и оптически обогащенной соли соединения формулы iii, где R1 представляет собой C1-C6 алкил; R'1 представляет собой водород; R' 2 представляет собой -NHR2; R2 представляет собой C3-C6циклоалкил.
Изобретение относится к способу получения эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3, 9-оксатетрацикло-[5.3.1.02.6.08.10]-ундекана). .

Изобретение описывает способ регенерации катализатора, содержащего титансодержащий цеолит в качестве каталитически активного материала, причем указанный катализатор использовался в способе получения оксида олефина, который включает: (i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, олефин, эпоксидирующий агент и, по меньшей мере, частично растворенную калийсодержащую соль; (ii) воздействие на смесь, обеспеченную на стадии (i), в реакторе посредством условий эпоксидирования в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей органический растворитель и оксид олефина, и с получением катализатора, содержащего осажденную на нем калиевую соль; причем указанный способ регенерации включает: (a) отделение смеси, полученной на стадии (ii), от катализатора; (b) промывку катализатора, полученного на стадии (а), с помощью жидкой водной системы, которая содержит менее чем 0,1 вес.

Изобретение относится к системе отделения окиси пропилена. В соответствии с изобретением система содержит ректификационную колонну, приемный сосуд и систему промывки водой, отгонную колонну растворителя и экстракционную колонну. Ректификационная колонна выполнена для приема потока продукта неочищенной окиси пропилена, выпуска потока продукта с примесями, который содержит метанол и воду, и выпуска нижней фракции, которая содержит большую часть окиси пропилена, поступающей в потоке продукта неочищенной окиси пропилена. Приемный сосуд, который представляет собой боковой приемный сосуд ректификационной колонны, выполнен для приема по меньшей мере части потока продукта с примесями и углеводородного растворителя, обеспечивая образование в приемном сосуде органической фазы и водной фазы. Органическая фаза содержит окись пропилена и углеводородный растворитель и передается в ректификационную колонну. Водная фаза содержит большую часть весовых процентов метанола и воды, поступающих в потоке продукта с примесями. Система промывки водой выполнена для приема и очистки водной фазы из системы отделения окиси пропилена. Отгонная колонна растворителя способна принимать нижнюю фракцию из ректификационной колонны, причем отгонная колонна растворителя способна выпускать верхнюю фракцию отгонной колонны, содержащую значительную часть окиси пропилена. Экстракционная колонна способна подвергать верхнюю фракцию отгонной колонны растворителя из отгонной колонны экстрагированию углеводородным растворителем для удаления примесей, причем удаленные примеси, содержащие один или более из формальдегида, метилформиата, ацетальдегида и метанола, подают в систему промывки водой. Технический результат – заявленная система отделения окиси пропилена позволяет выделять окись пропилена с высокой степенью чистоты, низким содержанием альдегидов и без существенной потери окиси пропилена. 4 з.п. ф-лы, 12 ил., 12 табл.

Наверх