Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления



Владельцы патента RU 2677462:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с использованием каталитических систем на основе неорганических и органических кислот с последующим выделением продуктов окисления сульфоксидов и сульфонов. Описан способ обессеривания сырой нефти, включающий окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.%, взятый в 2-6 кратном мольном избытке по отношению на один моль содержащейся серы в нефти, и органическую или минеральную кислоту, имеющую pKa - 3-4,76 и не разлагающую пероксид водорода, взятую в мольном соотношении 0,2-5 по отношению к одному молю содержащейся серы в нефти, при этом на одну часть каталитической композиции берут от 10 до 500 мас. частей сырой нефти, полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке до полного протекания реакции окисления, после чего из реакционной смеси удаляют остатки окислительной композиции и продукты окисления. Технический результат - высокая степень удаления серы из сырой нефти, окисление трудноокисляемых сернистых соединений, минимальные негативные влияния на состав нефти, более простое аппаратное оформление, протекание реакции в мягких условиях 20-70°С, а также возможность выделения концентрата сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта. 8 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к способам обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с использованием каталитических систем на основе неорганических и органических кислот с последующим выделением продуктов окисления сульфоксидов и сульфонов. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Уровень техники

Для удаления сероорганических соединений из углеводородных фракций широко применяется метод гидроочистки. Однако данный метод не применяется для обессеривания сырой нефти вследствие быстрого отравления катализаторов металлами и высокой стоимости очистки. Для удаления сернистых соединений из нефти могут быть использованы различные экстракционные методы или методы, основанные на окислении сероорганических соединений с последующим выделением продуктов окисления. Существенными недостатками экстракционных методов являются потери экстрагента и недостаточная степень очистки, что ограничивает область применения подобных методов. Лучшие результаты по обессериванию достигаются при сочетании окисления сернистых соединений с последующим извлечением продуктов окисления различными экстрагентами (в частности, органическими кислород и азотсодержащими растворителями).

Из уровня техники известны окислительные композиции, состоящие из соли переходного металла и кетона, которые позволяют окислять сернистые соединения в светлых нефтяных дистиллятах (RU 2235112, опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24). Однако, сернистые соединения в сырой нефти представляют собой гетероароматические серосодержащие соединения, которые намного труднее подвергаются окислению и не будут полностью окисляться в присутствии указанных катализаторов. Поэтому использование данных композиций ограничено только светлыми нефтяными фракциями (бензиновой и дизельной).

Из уровня техники известен способ окисления сульфидов, содержащихся в нефти водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора с добавлением лигандов (RU 2291859, опубликовано 20.01.2007 кл. C07GC 315/02 (2006.01); C10G 27/12 (2006.01); B01J 23/78). Однако данный метод имеет ограниченное применение вследствие окисления только относительно легко окисляемых сульфидов, являющихся компонентами преимущественно легких фракций (бензиновой, керосиновой).

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа обессеривания сырой нефти, позволяющего одновременно получать обессеренную нефть и концентрат сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта.

Техническим результатом предлагаемого способа является высокая степень удаления серы из сырой нефти (до 80 масс. %) с окислением трудноокисляемых сернистых соединений и минимальным негативным влиянием на состав нефти, характеризующимся минимальным изменением фракционного состава. Преимуществом заявляемого способа также являются более простое аппаратное оформление, протекание реакции в мягких условиях 20-70°С, а также возможность выделения концентрата сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта.

Данная задача достигается за счет того, что способ обессеривания сырой нефти включает окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.% и органическую или минеральную кислоту, имеющую рКа - 3 - 4,76 и не разлагающую пероксид водорода, для проведения реакции окисления при следующем мольном соотношении:

пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1

кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1,

при этом на одну массовую часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 массовых частей сырой нефти, при этом полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке (с частотой оборотов не менее 1000 об/мин) в течение 2-6 ч, после чего смесь нефти и окислительной каталитической системы промывают водой для удаления остатков окислительной системы (количество воды берут в объемном соотношении вода : нефть от 1:4 до 1:1), затем из нефти удаляют продукты окисления (сульфоксиды и сульфоны) путем экстракции органическим растворителем (в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1), отделенный от нефти растворитель упаривается и в остатке остается концентрат сульфоксидов и сульфонов, который может применяться в различных областях промышленности в качестве поверхностно-активных веществ.

В качестве растворителя предпочтительно использовать ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА).

В качестве кислотной добавки предпочтительно использовать органические или минеральные кислоты, повышающие электрофильность среды и не разлагающие пероксид водорода, такие как ортофосфорная, муравьиная, уксусная или серная кислоты.

Осуществление изобретения

Все используемые реактивы - коммерчески доступные, все процедуры, если не оговорено особо, осуществляли при комнатной температуре или температуре окружающей среды, то есть в диапазоне от 18 до 25°С; выпаривание растворителя проводили путем его отгонки из смеси экстрагент-окисленные сероорганические соединения. Контроль содержания общей серы в нефти проводили на энергодисперсионном анализаторе серы «Спектроскан S» по ГОСТ Р 51947-2002.

Определение содержания общей серы в углеводородных фракциях осуществляли с помощью анализатора серы в нефтепродуктах СПЕКТРОСКАН S (SL). Принцип действия прибора основан на методе рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектрометрии, являющимся арбитражным методом определения массовой доли серы в дизельном топливе и допустимым методом определения массовой доли серы в неэтилированном бензине. Прибор позволяет определять содержание серы в диапазоне от 7 ppm до 50000 ppm.

Способ обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с выделением продуктов окисления включает следующие основные этапы:

1) Окисление сырой нефти пероксидом водорода в присутствии катализаторов в виде кислот;

2) Промывка нефти водой для удаления отработанной каталитической окислительной системы;

3) Удаление из нефти продуктов окисления сернистых соединений (сульфоксидов и сульфонов) путем экстракции растворителем;

4) Выпаривание растворителя и получение концентрата сульфоксидов и сульфонов.

На первом этапе проводят окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.%, предпочтительно с концентрацией 20-37 мас.%, и кислоту, для проведения реакции окисления при следующем соотношении в мольных долях:

пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1

кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1,

при этом на одну часть каталитической окислительной композиции берут от 10 до 500 частей сырой нефти, причем полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке (с частотой оборотов не менее 1000 об/мин) в течение 2-6 ч.

На втором этапе проводят промывку нефти от отработанной каталитической окислительной системы водой. При этом соотношение объемное соотношение вода: нефть изменяется от 1:4 до 1:1.

На третьем этапе из нефти удаляют продукты окисления (сульфоксиды и сульфоны) путем экстракции органическим растворителем (в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1). Для экстракции сульфоксидов и сульфонов из нефти могут быть использованы кислород и азотсодержащие органические растворители. Однако предпочтительнее использование следующих растворителей: ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид, при этом из перечисленных наиболее оптимальным является использование ацетона.

На четвертом этапе растворитель удаляют путем выпаривания, или любым другим доступным способом. При этом продукты окисления сернистых соединений (сульфоксиды и сульфоны), имеющие существенное более высокие температуры кипения, остаются в кубовом остатке и могут быть выделены в виде концентрата в качестве ценного продукта для различных отраслей промышленности.

Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами выполнения, которые не являются единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения требуемого технического результата.

Пример 1.

Окислительное обессеривание сырой нефти с содержанием общей серы 1,37 мас.% проводили в присутствии каталитической окислительной композиции, которую готовили добавлением серной кислоты к 37 мас.% водному раствору пероксида водорода из расчета:

серная кислота : сера в нефти = 1:1 (мольн.),

пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).

Далее к 6 мл сырой нефти добавляли 20 мкл каталитической окислительной композиции и содержимое колбы перемешивали на магнитной мешалке в течение 6 ч.

По окончании реакции нефть, содержащую отработанную каталитическую окислительную систему, промывали водой в делительной воронке (объемное соотношение вода : нефть 1:2). Далее очищенную нефть, содержащую сульфоксиды и сульфоны, промывали 2 раза ацетоном (объемное соотношение ацетон : нефть 1:1). Растворы ацетона после первой и второй промывки объединяли и ацетон упаривали в вакууме. В колбе выделяли концентрат сульфоксидов и сульфонов в виде масла. Очищенную нефть анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан SL». Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,87 мас.%, что соответствует степени удаления серы 36%.

Пример 2.

Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки уксусной кислоты.

Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,73 мас.%, что соответствует степени удаления серы 47%.

Пример 3.

Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки ортофосфорной кислоты и мольными соотношениями:

ортофосфорная кислота : сера в нефти = 4:1 (мольн.),

пероксид водорода : сера в нефти = 3:1 (мольн.).

Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,56 мас.%, что соответствует степени удаления серы 59%.

Пример 4.

Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 1 с использованием в качестве кислотной добавки муравьиной кислоты и мольными соотношениями:

муравьиная кислота : сера в нефти = 2:1 (мольн.),

пероксид водорода : сера в нефти = 6:1 (мольн.).

Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,38 мас.%, что соответствует степени удаления серы 72%.

Для анализа влияния процесса окисления на углеводородную часть нефти был проведен анализ фракционного состава нефти до и после окисления методом имитированной дистилляции. Результаты приведены в таблице 1 в мас.%. Как видно из таблицы фракционный состав практически не изменяется.

Пример 5.

Окислительное обессеривание сырой нефти проводили аналогично примеру 4 с мольными соотношениями:

муравьиная кислота : сера в нефти = 1:5 (мольн.),

пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 (мольн.).

Содержание общей серы в очищенной нефти составило 0,78 мас.%, что соответствует степени удаления серы 43%.

Таким образом, содержание серы в получаемых продуктах существенно более низкое, чем в ближайшем аналоге. Т.е. предложенный способ позволяет достигать более высокую степень удаления серы из сырой нефти, окислять трудноокисляемые сернистые соединения, достигать минимальных негативных влияний на состав нефти, иметь более простое аппаратное оформление, протекать реакции в мягких условиях 20-70°С, а также позволяет выделять продукты окисления сернистых соединений (сульфоксиды и сульфоны) в виде концентрата.

1. Способ обессеривания сырой нефти, включающий окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас.%, взятый в 2-6-кратном мольном избытке по отношению на один моль содержащейся серы в нефти, и органическую или минеральную кислоту, имеющую pKa - 3-4,76 и не разлагающую пероксид водорода, взятую в мольном соотношении 0,2-5 по отношению к одному молю содержащейся серы в нефти, при этом на одну часть каталитической композиции берут от 10 до 500 мас. частей сырой нефти, полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке до полного протекания реакции окисления, после чего из реакционной смеси удаляют остатки окислительной композиции и продукты окисления.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для удаления остатков окислительной композиции из реакционной смеси ее промывают водой, а удаление продуктов окисления осуществляют путем экстракции органическим растворителем, с последующим отделением растворителя от нефти.

3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что отделенный от нефти растворитель упаривают до получения концентрата сульфоксидов и сульфонов.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что перемешивания на магнитной мешалке осуществляют с частотой оборотов не менее 1000 об/мин в течение 2-6 ч.

5. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что количество воды для промывания от остатков окислительной композиции берут в объемном соотношении вода : нефть от 1:4 до 1:1.

6. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что для экстракции растворитель берут в объемном соотношении растворитель : нефть от 1:2 до 4:1.

7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что каталитическую окислительную композицию получают путем растворения кислоты в пероксиде водорода.

8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве кислоты используют серную, уксусную, ортофосфорную, муравьиную. Выбранная кислота не должна разлагать пероксид водорода и иметь pKa - 3-4,76.

9. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА).



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу обессеривания сланцевой нефти и к каталитической окислительной композиции, используемой в данном способе. Способ включает смешивание сланцевой нефти в органическом растворителе, при этом на одну часть сланцевой нефти берут не менее 9 частей органического растворителя, окисление полученной смеси каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 50%, соль, выбранную из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата, и кислоту, для проведения реакции окисления при следующем соотношении в мольных долях: соль, выбранная из молибдата натрия, вольфрамата натрия, ванадила сульфата : сера в нефти = 1:500 до 1:50, пероксид водорода : сера в нефти = 2:1 до 6:1, кислота : сера в нефти = 1:5 до 5:1.

Изобретение относится к способу очистки некондиционного топлива от асфальтенов и сернистых соединений путем смешивания исходной топливной фракции с экстрагентом, в качестве которого используют концентрированную серную кислоту, с последующим отделением образовавшейся рафинатной фракции, обработкой ее нейтрализующим реагентом и водой.
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для очистки щелочных растворов от сульфидов и меркаптидов на предприятиях нефтяной, нефтеперабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной и кожевенной промышленности.
Изобретение относится к усовершенствованию способа очистки масляных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. .
Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для селективной очистки масляных фракций избирательными органическими растворителями.

Изобретение относится к нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при переработке нефтяных шламов и ловушечных нефтей на товарную нефть и сырье для производства асфальта.

Данное изобретение относится к способу, который объединяет стадию деасфальтизации растворителями со стадиями гидрообработки смолы и замедленного коксования для того, чтобы снизить расходы, связанные с осуществлением каждой из этих стадий в отдельности.

Изобретение относится к системам установок замедленного коксования. Описан способ разделения паров коксового барабана, включающий: подачу паров коксового барабана в зону испарения фракционирующей колонны установки коксования; отвод потока тяжелого коксового газойля из фракционирующей колонны установки коксования; обработка потока тяжелого коксового газойля для удаления примесей; и получение потока тяжелого коксового газойля, пригодного для гидрокрекинга, причем примеси удаляются из тяжелого коксового газойля с потоком сверхтяжелого газойля коксования, который возвращают в сырье для аппарата фракционирования установки замедленного коксования путем селективного разделения и выделенный более легкий коксовый газойль коксования повышенного качества направляют в нисходящий поток установки конверсии вакуумного газойля.

Изобретение относится к способу очистки некондиционного топлива от асфальтенов и сернистых соединений путем смешивания исходной топливной фракции с экстрагентом, в качестве которого используют концентрированную серную кислоту, с последующим отделением образовавшейся рафинатной фракции, обработкой ее нейтрализующим реагентом и водой.

Изобретение относится к способу производства, по существу, линейных парафинов из сырья, содержащего нормальные углеводороды, слабо разветвленные углеводороды, сильно разветвленные углеводороды и загрязняющие компоненты.
Изобретение относится к усовершенствованию способа очистки масляных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. .
Изобретение относится к области нефтепереработки и касается способа получения электроизоляционного масла, предназначенного для использования в качестве теплоотводящей и электроизолирующей среды в маслонаполненном оборудовании: трансформаторах, конденсаторах, кабелях и т.д.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для выделения ароматических углеводородов С6-С9 из риформата бензиновой фракции с одновременным получением реформулированного экологически чистого компонента автомобильного бензина.
Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для селективной очистки масляных фракций избирательными органическими растворителями.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано в производстве маловязких высокоиндексных масел и мягкого парафина. .
Изобретение относится к химической переработке нефтепродуктов, а именно к процессу получения товарных автобензинов с О.Ч.76-81ПММ и экологически чистых бензинов с О.Ч.92- 96ПИМ, а также бензола высшей очистки из катализатов риформинга широких бензиновых фракций.

Изобретение относится к устройствам обработки жидких углеводородных топлив. Предложено устройство для обработки жидких и газообразных веществ, содержащих водород и углеводород, состоящее из немагнитного, цилиндрического, выполненного из латуни наружного корпуса 1, содержащего выпускную часть 6 и внутреннюю часть 3 с резьбой, в которую вставлен узел цилиндрических магнитов, состоящий из тринадцати неодимовых редкоземельных магнитов, выполненных в форме круглого кольца с центральным отверстием и разделенных немагнитными ПВХ-прокладками, выполненными в форме тонкого круглого кольца.

Настоящее изобретение относится к комбинированной установке первичной переработки нефти ЭЛОУ-АВТК. Установка включает блок термической конверсии и блок фракционирования, оснащенный линиями подачи подготовленной нефти, вывода газа и нафты и дизельной фракции, соединенный линией подачи паров с блоком термической конверсии.

Изобретение относится к способу подготовки высоковязкой нефти для перекачки по трубопроводу. Способ включает термообработку нефти путем нагрева в теплообменниках и печи термокрекинга, последующее разделение продуктов термокрекинга на паровую и жидкую фазы в испарителе, закалочное охлаждение продуктов термокрекинга перед подачей в испаритель, применение жидкой фазы после доохлаждения в качестве компонента нефти, закачиваемой в трубопровод, последующее разделение паровой фазы продуктов термокрекинга в газосепараторе на углеводородный газ, используемый в качестве топлива печи термокрекинга, и легкий дистиллят, который подвергают вторичному разделению на углеводородный газ и стабильный легкий дистиллят в колонне стабилизации, снабженной насадкой, причем поток углеводородного газа из колонны стабилизации смешивают с потоком углеводородного газа из газосепаратора, а стабильный легкий дистиллят после нагрева в кипятильнике используют частично в качестве горячей струи, подаваемой в нижнюю часть колонны стабилизации, частично после охлаждения в холодильнике - в качестве острого орошения, подаваемого в верхнюю часть колонны стабилизации, а балансовое количество стабильного легкого дистиллята смешивают с охлажденной жидкой фазой испарителя и подают на перекачку.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способам обессеривания сырой нефти пероксидом водорода с использованием каталитических систем на основе неорганических и органических кислот с последующим выделением продуктов окисления сульфоксидов и сульфонов. Описан способ обессеривания сырой нефти, включающий окисление нефти каталитической окислительной композицией, включающей пероксид водорода концентрацией не менее 20 мас., взятый в 2-6 кратном мольном избытке по отношению на один моль содержащейся серы в нефти, и органическую или минеральную кислоту, имеющую pKa - 3-4,76 и не разлагающую пероксид водорода, взятую в мольном соотношении 0,2-5 по отношению к одному молю содержащейся серы в нефти, при этом на одну часть каталитической композиции берут от 10 до 500 мас. частей сырой нефти, полученную смесь обрабатывают путем постоянного перемешивания на магнитной мешалке до полного протекания реакции окисления, после чего из реакционной смеси удаляют остатки окислительной композиции и продукты окисления. Технический результат - высокая степень удаления серы из сырой нефти, окисление трудноокисляемых сернистых соединений, минимальные негативные влияния на состав нефти, более простое аппаратное оформление, протекание реакции в мягких условиях 20-70°С, а также возможность выделения концентрата сульфоксидов и сульфонов в качестве ценного продукта. 8 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл.

Наверх