Кинетический ингибитор гидратообразования

Изобретение относится к составам для ингибирования образования газовых гидратов по кинетическому механизму в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты, и может быть использовано в нефтегазовой отрасли для предотвращения образования техногенных газовых гидратов. Состав кинетического ингибитора гидратообразования содержит четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или метанол или этанол с водой, или смесь метанола и этанола с водой при следующем соотношении компонентов, % масс.: четвертичное аммониевое соединение 10,0-50,0, водорастворимый полимер 1,0-10,0, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин 1,0-10,0, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол 0,0-10,0, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6 0,0-20,0, метанол или этанол, или метанол или этанол с водой, или смесь метанола и этанола с водой - остальное. Технический результат - снижение содержания полимерной основы, приводящей к понижению динамической вязкости ингибитора, снижение температуры застывания и достижение аналогичной или более высокой ингибирующей способности. 1 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к составам для ингибирования образования газовых гидратов по кинетическому механизму в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты и может быть использовано в нефтегазовой отрасли для предотвращения образования техногенных газовых гидратов.

Нефть, газовый конденсат, природный и попутный газы содержат в своем составе такие соединения, как углеводороды алканового ряда С14, диоксид углерода, сероводород, азот, которые при определенных термобарических условиях в присутствии воды могут образовывать газовые гидраты, являющиеся твердыми льдоподобными кристаллическими веществами. Техногенные гидраты могут образовываться в системах добычи газа (призабойная зона скважин, шлейфы, коллекторы), в системах подготовки газа, в системах низкотемпературной переработки газа, а также в газотранспортных магистралях. Образующиеся кристаллы гидратов могут агломерировать с образованием гидратных пробок. Формирование гидратных пробок приводит к полному закупориванию трубопроводов и другого технологического оборудования, провоцируя тем самым аварии и остановки технологических процессов.

Известно использование в качестве ингибитора газовых гидратов в углеводородсодержащем сырье термодинамических ингибиторов гидратообразования (ТИГ) таких как метанол, моноэтиленгликоль и его олигомеры, водорастворимые соли-электролиты (Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2004), (RU 2049957, 1995).

Механизм действия такого рода реагентов заключается в том, что при высоком содержании в водной фазе (10-60% мас.) они изменяют активность воды, делая образование гидратов менее вероятным с термодинамической точки зрения за счет смещения условий трехфазного равновесия газ-водный раствор-газовый гидрат в область более низких температур и высоких давлений. Существенным недостатком ТИГ являются их высокие рабочие концентрации, доходящие до 60% мас., высокая растворимость в углеводородных флюидах и, как следствие, повышенный расход, из-за чего применение ТИГ может быть сопряжено с высокими затратами на транспортировку, хранение и экологическими проблемами, связанными с их токсичностью.

Известными являются кинетические ингибиторы гидратообразования (КИГ), включающие полимеры простых циклических иминоэфиров с замкнутым или раскрытым циклом (RU 2146787, 2000), полимеры с N-виниламидными звеньями общей формулы [CH2-CH-NR1-CO-R2]n (RU 2160409, 2000), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и виниллактама (RU 2134678, 1999). Вследствие низких дозировок КИГ (0,1-2% мас.) не влияют на термодинамические условия образования гидратов, при этом находясь в растворенном состоянии в водной фазе, они способны значительно замедлять процессы образования зародышей газовых гидратов (нуклеации) и кристаллизации образовавшихся закритических зародышей, и кристаллов гидратов за счет адсорбции на границе раздела водная фаза-газовый гидрат. Недостатками приведенных составов являются сложность синтеза и высокий расход полимерной основы (0,5% мас.), связанная с этим высокая вязкость товарной формы ингибитора.

Более близким к изобретению является кинетический ингибитор гидратообразования Luvicap EG, выпускаемый компанией BASF [https://worldaccount.basf.com/wa/NAFTA~en_US/Catalog/OilfieldChemicals/info/BASF/PRD/30080760]. Данный состав представляет собой 40% раствор поли(N-винилкапролактама) в моноэтиленгликоле.

Недостатками указанного ингибитора являются недостаточно низкая температура застывания, составляющая минус 12,9°С, что не позволяет использовать данный состав при более низких температурах, высокая динамическая вязкость (16700 мПа⋅с при 20°С) из-за высокого содержания полимерного соединения в рецептуре, что значительно затрудняет перекачку и дозирование данного состава.

Таким образом, известный ингибитор недостаточно эффективен.

Техническая проблема изобретения заключается в повышении эффективности состава кинетического ингибитора гидратообразования.

Указанная проблема решается описываемым кинетическим ингибитором гидратообразования, содержащим четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или их смесь с водой при следующем соотношении компонентов, % масс:

четвертичное аммониевое соединение 10,0-50,0
водорастворимый полимер 1,0-10,0
оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин 1,0-10,0
оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол 0-10,0
алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6 0-20,0
метанол или этанол, или их смесь с водой остальное до 100%

Достигаемый технический результат заключается в снижении содержания полимерной основы, приводящее к понижению динамической вязкости ингибитора, снижении температуры застывания и достижении аналогичной или более высокой ингибирующей способности вследствие синергизма компонентов состава, обусловленного межмолекулярным взаимодействием.

Используемые в составе компоненты значительно замедляют образование зародышей гидратной фазы (нуклеацию), ингибируют рост кристаллов газовых гидратов и предотвращают агломерацию кристаллов гидратов меньшего размера в более крупные.

Описываемые составы могут использоваться для ингибирования гидратов в таком углеводородсодержащем сырье как, например, нефтяные водосодержащие эмульсии, указанные эмульсии, содержащие углеводородный газ, газовый конденсат, сырье, содержащее гидратообразующий газ, воду, а также другое углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты, характерное, в частности, для процессов добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья.

Описываемый состав вводят в исходное углеводородсодержащее сырье в количестве 0,2-2,0% масс. от воды, содержащейся в указанном сырье.

В описываемом составе кинетического ингибитора гидратообразования в качестве водорастворимого полимера используют, в частности, поли-N-виниллактамы, полиакриламид и его производные, поливиниламид и его производные, полиаллиламид и его производные, сверхразветвленные полиэфирамиды, поливиниловый спирт и его производные, олигопептиды и антифризные белки, и другие высокомолекулярные соединения, способные замедлять процессы нуклеации и роста кристаллов газовых гидратов. В качестве четвертичного аммониевого соединения используют катионные поверхностно-активные вещества, такие как галогениды алкилдиметилариламмония, галогениды тетраалкиламмония, галогениды цетилтриметиламмония, галогениды цетилдиметиламмония, галогениды додецилдиметиламмония, галогениды дидодецилдиметиламмония или смесь указанных веществ. В качестве оксиэтилированного и/или оксипропилированного амина используют продукты присоединения этилен - и пропиленоксида к алкиламину и алкилендиамину с числом атомов углерода от 2 до 18 или смесь таких продуктов. В качестве оксиэтилированного и/или оксипропилированного диола используют продукты присоединения этилен- и пропиленоксида к насыщенным и ненасыщенным двухатомным спиртам с числом атомов углерода от 8 до 16 или смесь указанных продуктов. В качестве алифатического спирта могут использоваться, в частности, н-пентанол, н-гексанол, циклогексанол их изомеры, а также смеси этих веществ.

Наличие в составе четвертичного аммониевого соединения (катионного ПАВ) и оксиэтилированного и/или оксипропилированного амина позволяет значительно снизить содержание полимерного кинетического ингибитора при сохранении ингибирующей способности за счет проявления синергетического эффекта, связанного с совместным действием компонентов в растворе. Снижение содержания олигомерного или полимерного кинетического ингибитора в образце позволяет значительно уменьшить вязкость состава. Добавление оксиэтилированного и/или оксипропилированного диола, а также алифатического спирта с числом атомов углерода от 5 до 6 позволяет уменьшить пенообразование при использовании состава, а также позволяет дополнительно повысить ингибирующую способность состава. Использование метанола или этанола или их смеси с водой в качестве растворителя позволяет придать составу требуемые низкотемпературные свойства (температура застывания), что позволяет применять описываемый состав при отрицательных температурах. Наличие в составе поверхностно-активных веществ в сочетании с полимерными ингибиторами придает композиции способность не только предотвращать образование газовых гидратов по кинетическому механизму, но и позволяет предотвращать агломерацию образующихся гидратных кристаллов.

Описываемый состав кинетического ингибитора гидратообразования получают следующим образом. В емкость в необходимом количестве дозируют метанол или этанол или их смесь с водой, добавляют четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин и оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол и перемешивают при температуре 10-30°С до полного растворения исходных компонентов. Готовый состав вводят в углеводородсодержащее сырье, содержащее воду и гидратообразующие компоненты различным образом, в частности, непосредственно в сырье, закачивают в прискважинную зону или в участок трубопровода.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенным примером, не ограничивающим его использование.

Пример.

В таблице 1 приведен состав полученных образцов описываемого кинетического ингибитора гидратообразования. Приведенные составы получают описанным выше образом.

Температура застывания и значения динамической вязкости описываемого кинетического ингибитора гидратообразования и известных ингибиторов представлены в таблице 2. Температуру застывания образцов измеряли по ГОСТ 20287-91. Динамическую вязкость образцов измеряли при температуре 20,0°С на ротационном вискозиметре Rheotest RV2.1 при скорости сдвига 24,3 с-1.

Из данных таблицы 2 видно, что составы описываемого ингибитора, не застывают при температурах выше минус 53°С, тогда как известный аналогичный ингибитор и более близкий по составу ингибитор застывают при значительно более высоких температурах. Вследствие более низкого содержания полимерного вещества в товарной форме образцы по описываемому изобретению характеризуются значениями динамической вязкости на порядки более низкими, чем у известных составов.

Применение описываемого ингибитора иллюстрируется на примере использования в качестве исходного углеводородсодержащего сырья, состоящего из газовой смеси 95,66% СН4+4,34% С3Н8 и воды. Исследование проводилось на лабораторной установке Sapphire Rocking Cell RCS6. Для определения ингибирующей способности использовали политермический метод (охлаждение с постоянной скоростью 1°С/ч). Данный метод позволяет определить температуру и давление начала гидратообразования и на основании этих величин и экспериментальных данных по условиям трехфазного равновесия газовая смесь-водный раствор-гидрат рассчитать предельную величину переохлаждения, которая достигается в системе без появления гидратной фазы. Методика проведения опытов была следующей. С помощью лабораторных весов Ohaus Pioneer РА413С готовили водный раствор с концентрацией исследуемых образцов 1% мас. В каждую сапфировую ячейку установки RCS6 помещали шар из нержавеющей стали диаметром 10 мм (элемент для перемешивания) и с помощью пипет-дозатора заливали по 10 мл раствора ингибитора концентрацией 1% мас. Отношение свободного объема к объему жидкости в каждой ячейке составило 1:1. Ячейки устанавливали в термостатируемой ванне установки и герметично закрывали. Объем ванны заполняли теплоносителем. Свободный объем ячеек продували гидратообразующим газом с целью удаления воздуха. После продувки ячейки наполняли гидратообразующим газом до начального давления 60 бар при комнатной температуре 21°С. Включали перемешивание содержимого ячеек путем их отклонения относительно горизонтального положения на угол ±45° с частотой 10 мин-1. Перемешивание оставалось включенным далее на протяжении всего эксперимента. Периодическое отклонение ячеек приводит к перемещению шарика от одного края ячейки к другому. При перемещении каждый раз шарик пересекает границу раздела газ-жидкость, что приводит к возникновению сдвигающих сил и способствует протеканию процесса нуклеации газовых гидратов на границе раздела газ-жидкость-металл. После этого температуру в ванне устанавливали на 1 час на таком уровне, чтобы Р, Т-условия в ячейках соответствовали двухфазной области V-Lw газ-жидкость на фазовой диаграмме вблизи линии трехфазного равновесия V-Lw-Н газ-жидкость-гидрат (температуре ячеек 18,5°С). После взаимного насыщения газовой и жидкой фаз температуру в ванне понижали со скоростью 1°С/ч, фиксируя при этом визуально содержимое сапфировых ячеек и контролируя измерение температуры и давления во всех ячейках.Давление во всех ячейках падало линейно при охлаждении со скоростью 1°С до тех пор, пока не начинался процесс гидратообразования. Из-за поглощения гидратообразующего газа зависимости давления от времени отклонялись от прямой. Фиксировали температуру T1 и давление P1 в каждой ячейке, при которых начиналось отклонение указанных зависимостей от прямых. Температуру ячеек во всех опытах линейно понижали со скоростью 1°С/ч от 18,5°С до -0,5°С. На основании полученных ранее экспериментальных данных по условиям фазового равновесия гидратов модельной метан-пропановой газовой смеси рассчитывали степень переохлаждения ΔT, при которой начинался процесс гидратообразования. ΔT равна разности между Teq и T1, где Teq - равновесная температура при давлении P1 для модельной газовой смеси 4,34% С3Н8+95,66% СН4. Teq рассчитывали путем полиномиального уравнения регрессии, полученного при обработке экспериментальных результатов по условиям трехфазного равновесия Lw-V-H для модельной газовой смеси 4,34% С3Н8+95,66% СН4. Для каждого из образцов проводили не менее 12 экспериментов, по результатам которых производили усреднение температуры, давления, степени переохлаждения начала гидратообразования и рассчитывали стандартное отклонение данных величин для каждого из образцов. Величина ΔT свидетельствует об эффективности образцов ингибиторов на стадии нуклеации газовых гидратов. Чем больше величина ΔT, тем лучше ингибитор замедляет процесс нуклеации газовых гидратов.

Результаты определения ингибирующей способности образцов приведены в таблице 3 и представлены на чертеже. При этом приведены средние значения величин и стандартные отклонения, рассчитанные по результатам 12 экспериментов для каждого образца.

При этом T1 - температура начала гидратообразования, P1 - давление начала гидратообразования, ΔT - степень переохлаждения начала гидратообразования.

На чертеже представлены значения степеней переохлаждения в начале гидратообразования для исследованных образцов. При этом, на чертеже используют следующие обозначения. Цифровые значения от 0 до 11 - номера исследуемых образцов по таблице 3.

Из приведенных данных следует, что кинетический ингибитор гидратообразования описываемого состава обладает аналогичной или более высокой ингибирующей способностью, чем известный Luvicap EG, более низкой по сравнению с известными составами динамической вязкостью и температурой застывания. При этом содержание полимерной основы снижается в 5-7 раз. Последнее приводит к понижению динамической вязкости ингибитора. При этом описываемый кинетический ингибитор обладает аналогичной или более высокой ингибирующей способностью.

Использование описываемого кинетического ингибитора гидратообразования, содержащего иные вышеперечисленные заявленные вещества, в иных концентрациях, входящих в указанный выше интервал, приводит к аналогичным результатам, использование компонентов кинетического ингибитора гидратообразования в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Состав кинетического ингибитора гидратообразования, содержащий четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин, оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или метанол или этанол с водой, или смесь метанола и этанола с водой при следующем соотношении компонентов, % масс.:

четвертичное аммониевое соединение 10,0-50,0
водорастворимый полимер 1,0-10,0
оксиэтилированный и/или оксипропилированный амин 1,0-10,0
оксиэтилированный и/или оксипропилированный диол 0,0-10,0
алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6 0,0-20,0
метанол или этанол, или метанол или этанол с водой,
или смесь метанола и этанола с водой остальное до 100



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения суспензии микрофибриллированной целлюлозы. Способ включает cтадии получения водной суспензии волокон природной целлюлозы, введения добавки в суспензию волокон природной целлюлозы, подачи полученной смеси непосредственно в гомогенизатор или флюидизатор и получение суспензии микрофибриллированной целлюлозы.

Группа изобретений относиться к нефтедобыче. Технический результат - уменьшение налипание битума и/или тяжелых нефтяных материалов на металлические поверхности, такие как буровые головки, бурильная колонна, обсадная колонна и тому подобное, хорошая способность к биологическому разложению и низкая токсичность для водных организмов добавки против образования.

Изобретение относится к композитному материалу и способу его применения в операциях по обработке скважин. Композитный материал для обработки скважины включает агент для модификации поверхности, покрывающий по крайней мере частично твердую частицу и содержащий гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста к твердой частице, где якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты и дополнительно, где по меньшей мере одно из следующих условий имеет приоритетное значение: (а) гидрофобный хвост содержит перфорированную группу приведенной структуры, (б) гидрофобный хвост является фторсодержащим остатком, характеризующимся приведенной структурой, (в) агент для модификации поверхности характеризуется приведенной формулой или (г) агент для модификации поверхности выбирают из приведенной группы.

Настоящее изобретение относится к способу обработки и жидкости для обработки для увеличения проницаемости пластов органогенного сланца. Способ обработки включает обработку пласта органогенного сланца жидкостью для обработки.

Настоящее изобретение относится к полиоксалатному сополимеру, который содержит главные сложноэфирные звенья оксалата, соединенные вместе подобно прямолинейной цепи, и разветвленные сложноэфирные сополимерные звенья, производные от трехфункционального или более высокофункционального спирта или кислоты, причём разветвленные сложноэфирные сополимерные звенья содержатся в количестве 0,01-1,0% мол.

Изобретение относится к пропантам, используемым при гидроразрыве пласта для стимулирования добычи флюидов из подземных пластов. Пропант, предназначенный для использования в операциях гидроразрыва, включает частицу и покрытие, нанесенное на частицу, образованное из водной композиции покрытия, включающей 2-65 мас.

Изобретение относится к области бурения нефтяных и газовых скважин, в частности к буровым растворам, и может найти применение при бурении неустойчивых глинистых пород.

Группа изобретений относится к области добычи нефти. Технический результат – повышение эффективности и безопасности способа термокислотной обработки призабойной зоны, регулирование скорости нейтрализации кислоты.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности. Технический результат - повышение эффективности теплового воздействия на пласт за счет увеличения времени достижения максимальной температуры разогрева реакционной смесью водных растворов нитрита натрия и сульфаминовой кислоты.

Настоящее изобретение относится к извлечению подземных ресурсов, таких как нефть, природный газ, сланцевый газ, при использовании гидравлического разрыва пласта. Способ извлечения подземных ресурсов с помощью нагнетания текучей среды, заполняющей рудоподводящий канал, в котором формируют трещины и далее с помощью формирования или роста трещин подземные ресурсы извлекают через трещины, в котором блокирующий гидролиз агент вводят под давлением в текучую среду, чтобы блокировать отклоняющий агент, служащий для временного перекрытия трещин, где блокирующий гидролиз агент представляет собой способную к гидролизу смолу, имеющую температуру стеклования (Tg) более низкую, чем температура окружающей среды извлечения, и способная к гидролизу смола, используемая в качестве блокирующего гидролиз агента, имеет индекс кристаллизации ΔHm не более 70 Дж/г, представленный приведенной расчетной формулой.

Группа изобретений относится к способам, применимым к стволу скважины, проходящему через подземный пласт. Отклоняющая композиция содержит обрабатывающий флюид, содержащий не образующие перемычек волокна и частицы, содержащие разлагаемый материал. При этом волокна представляют собой извитые штапельные волокна, которые содержат от 1 до 10 витков/см длины, угол изгиба составляет от 45 до 160 градусов, средняя длина волокна в растянутом состоянии составляет от 4 до 15 мм, средний диаметр составляет от 8 до 40 мкм, или комбинацию этих параметров. Техническим результатом является повышение эффективности обработки подземного пласта. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к устройствам по закачке жидкого диоксида углерода в нефтедобывающую скважину. Технический результат - снижение энергетических затрат, исключение риска образования газовых гидратов, интенсификация добычи трудноизвлекаемых запасов высоковязкой нефти. Мобильный комплекс включает устройство приема и хранения жидкого диоксида углерода Оно содержит термостатируемую емкость, контур обратной связи, испаритель, вспомогательный насос и насос высокого давления. При этом устройство содержит систему автоматического контроля и управления давлением в термостатируемой емкости, систему автоматического контроля и управления давлением и температурой в линии нагнетания жидкого диоксида углерода. Имеются автоматические клапаны с электрическими приводами для регулирования потока жидкого диоксида углерода в контуре обратной связи и в линии высокого давления, а также устройство нагрева жидкого диоксида углерода. Последнее размещено в стволе скважины и обеспечивает автоматический контроль и поддерживание температуры рабочего агента на забое не менее критической температуры диоксида углерода Ткр=31,1°C. Для обеспечения в стволе скважины и далее в пласте сверхкритического состояния диоксида углерода для добычи высоковязкой нефти закачку жидкого диоксида углерода проводят при температуре не менее Ткр=31,1°C и давлении не менее Ркр=7,38 МПа. При этом мобильный комплекс дополнительно включает независимую линию закачки в добывающую скважину оторочек жидкой смеси: композиции «Дельта АСПГО» и диметилкарбоната Их закачивают до и после закачки жидкого диоксида углерода. Эти оторочки закачивают с независимой мобильной установки типа ЦА-320, снабженной смесителем компонентов с помощью центробежного насоса и насосом высокого давления до 20 МПа. 1 ил.

Изобретение относится к области нефте- и газодобычи. Технический результат - увеличение объемов добычи углеводородов за счет увеличения эффективности и результативности операций обработки прискважинной зоны пласта и разглинизации с одновременной экономией материальных и трудовых ресурсов. Кислотный состав для химической обработки и разглинизации прискважинной зоны пласта содержит, мас.%: 36%-ный водный раствор соляной синтетической кислоты 91-94; комплексный реагент Reads 1-5 или ИТПС-011 А 5-7; ингибитор коррозии марки ТН-ИК-2 или Напор КБ 1-2. 3 табл.

Изобретение относится к составам для ингибирования образования газовых гидратов по кинетическому механизму в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих воду и гидратообразующие агенты, и может быть использовано в нефтегазовой отрасли для предотвращения образования техногенных газовых гидратов. Состав кинетического ингибитора гидратообразования содержит четвертичное аммониевое соединение, водорастворимый полимер, оксиэтилированный иили оксипропилированный амин, оксиэтилированный иили оксипропилированный диол, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6, метанол или этанол, или метанол или этанол с водой, или смесь метанола и этанола с водой при следующем соотношении компонентов, масс.: четвертичное аммониевое соединение 10,0-50,0, водорастворимый полимер 1,0-10,0, оксиэтилированный иили оксипропилированный амин 1,0-10,0, оксиэтилированный иили оксипропилированный диол 0,0-10,0, алифатический спирт с числом атомов углерода от 5 до 6 0,0-20,0, метанол или этанол, или метанол или этанол с водой, или смесь метанола и этанола с водой - остальное. Технический результат - снижение содержания полимерной основы, приводящей к понижению динамической вязкости ингибитора, снижение температуры застывания и достижение аналогичной или более высокой ингибирующей способности. 1 ил., 3 табл.

Наверх