Латентный катализатор ускорения отверждения смесей фенолформальдегидных и эпоксидных смол и способ его изготовления
Владельцы патента RU 2678991:
Закрытое акционерное общество "Институт Новых Углеродных Материалов и Технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") (RU)
Изобретение описывает латентный катализатор для ускорения отверждения смеси фенолформальдегидных резольных или новолачных смол эпоксидными смолами, который представляет собой продукт реакции между сильной органической кислотой, выбранной из группы, включающей бензолсульфокислоту и пара-толуолсульфокислоту, и органическим амином, выбранным из группы, включающей м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п-диаминодифенилметан, п-диаминодифенилоксид. Также раскрывается способ изготовления латентного катализатора. Технический результат заключается в том, что латентный катализатор обеспечивает ускорение отверждения смеси фенолформальдегидных резольных или новолачных смол с эпоксидными смолами, а также повышенную прочность. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Область техники.
Изобретение относится к латентным катализаторам ускорения отверждения смесей фенолформальдегидных и эпоксидных смол и может быть использовано для производства композиционных материалов методом прямого прессования или литья под давлением.
Уровень техники.
Для получения полимерных композиционных изделий, в частности, получаемых методами прессования или литья под давлением, материал должен удовлетворять следующим требованиям: быть порошкообразным или гранулированным материалом, в котором при нагревании существенно снижается вязкость связующего для придания изделию нужной формы, а также иметь высокую скорость отверждения для сокращения цикла производства композиционных изделий.
Связующие на основе фенольных смол различного типа широко применяются для получения полимерных композитов с заданным уровнем свойств и они многообразно представлены в уровне техники.
Для сокращения производственного цикла получения изделия из композиционных материалов на базе фенольных смол применяют катализаторы, в том числе, латентные. Под латентным катализатором в уровне техники понимается отвердитель, разлагающийся в соответствующих условиях переработки (например, при повышенной температуре) с выделением кислот, катализирующих реакцию отверждения.
Так, в патентах US 5243015 и US 5344909 раскрываются латентные катализаторы на базе сильных органических кислот и аминов различного строения. Данные катализаторы используются для ускорения отверждения резольных смол.
В заявке WO 2010094979 (ВАС2 LTD [GB]) раскрывается латентный катализатор на базе сильной кислоты и гидроксиламина. В качестве сильной кислоты он может содержать как органическую, так и неорганическую кислоты.
Данный латентный катализатор получают путем добавления к кислоте, гидроксиамина с необязательным растворителем. Отверждение преполимера осуществляют путем добавления полученного латентного катализатора к преполимеру и последующего нагрева. В заявке оговаривается, что количество гидроксиламина должно быть достаточным для того, чтобы латентный катализатор был способен к стабильному хранению.
Главным достоинством данного латентного ускорителя является низкая температура разложения (117°С) по сравнению с латентными катализаторами на основе обычных аминов, а также разложение гидроксиламина до азота и аммиака. Областью применения данного катализатора является отверждение фенолформальдегидных резольных смол, смеси фенолформальдегидных резольных и новолачных смол и других фенолформальдегидных смол.
Новолачные и фенольные смолы хороши для многих применений, однако, их механические показатели не являются высокими. Для улучшения механических показателей изделий, изготавливаемых из фенолформальдегидных резольных и новолачных смол, в них в качестве аддитивов добавляют эпоксидные смолы.
Для подобных систем латентные катализаторы, представленные в существующем уровне технике, имеют ограниченное применение.
Так, при использовании монофунциональных аминов (US 5243015, US 5344909) отверждение эпоксидной смолы в смеси происходит без образования трехмерной сшитой структуры, что отрицательно влияет на прочность композиции, а гидроксиламин (WO 2010094979) вообще не принимает участия в отверждении эпоксидной смолы.
Раскрытие сущности изобретения.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание латентного катализатора, который улучшает отверждение резольных и новолачных смол, содержащих добавки эпоксидных смол.
Данная техническая проблема устраняется латентным катализатором для ускорения отверждения смеси фенолформальдегидных резольных или новолачных смол с эпоксидными смолами, который представляет собой продукт реакции между сильной органической кислотой и органическим амином с общей формулой
где
В частных воплощениях изобретения техническая проблема решается латентным катализатором, который в качестве органической кислоты, содержит кислоту, выбранную из группы, включающей бензолсульфокислоту и пара-толуолсульфокислоту.
Латентный катализатор в качестве органического амина, может содержать амин, выбранный из группы, включающей м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п-диаминодифенилметан, п-диаминодифенилоксид.
Выявленная техническая проблема также устраняется посредством способа изготовления латентного катализатора для ускорения отверждения смеси фенолформальдегидных резольных или новолачных смол с эпоксидными смолами, который включает следующие стадии:
(а) изготовление раствора органической кислоты общей структурной формулы
где:
в приемлемом растворителе
(б) изготовление раствора органического амина общей структурной формулы
где:
в приемлемом растворителе
(в) проведение реакции между раствором органической кислоты в соответствии со стадией (а) и раствором органического растворителя в соответствии со стадией (б) с получением реакционного осадка
(г) отделение от реакционного осадка излишков жидкости с получением продукта реакции.
В частных воплощениях данного изобретения, техническая проблема устраняется способом, в котором после стадии (г) осуществляют промывку продукта реакции и его сушку.
В качестве сильной кислоты можно использовать кислоту, выбранную из группы, включающей бензолсульфокислоту и пара-толуолсульфокислоту.
В качестве органического амина предпочтительно использовать амин, выбранный из группы, включающей м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п-диаминодифенилметан, п-диаминодифенилоксид.
При этом на стадии (а) изготавливают 5-25% раствор сильной органической кислоты, а на стадии (б) изготавливают 5-25% раствор органического амина.
На стадиях (а) и (б) в качестве растворителя может быть использован, по меньшей мере, один растворитель, выбранный из группы, включающей ацетон, спирт этиловый, спирт метиловый, этилацетат
Осуществление изобретения.
Предлагаемый латентный катализатор представляет собой органическое соединение, по сути своей, являющееся органической солью сильной органической кислоты и органического амина общей формулы:
где:
Данное соединение образуется при смешении раствора сильной органической кислоты общей структурной формулы:
где:
и раствора органического амина общей структурной формулы:
где:
В качестве такой сильной кислоты может выступать бензолсульфокислота (K1) и пара-толуолсульфокислота (K2).
В качестве органического амина может быть использован м-фенилендиамин (А1), п-фенилендиамин (А2), п-диаминодифенилметан (A3), п-диаминодифенилоксид (А4).
При обычной (комнатной) температуре вышеописанное органическое соединение представляет собой стабильное вещество, не оказывающее влияние на процесс отверждения фенольных смол и их композиций с эпоксидными смолами. При нагревании выше 130°С происходит распад данного органического соединения с получением сильной органической кислоты и органического амина.
Распад соединения происходит согласно следующей схеме:
Органическая кислота вызывает ускорение распада уротропина, что вызывает ускорение отверждения фенолформальдегидной смолы новолачного типа. Также эффект ускорения отверждения присутствует для фенолформальдегидной смолы резольного типа.
При отверждении смесей фенолформальдегидной смолы новолачного или резольного типа в с эпоксидной смолой помимо вышеупомянутого ускорения отверждения фенолформальдегидной смолы в присутствии образующейся при разложении латентного ускорителя сильной органической кислоты происходит также отверждение эпоксидной смолы органическим амином, образующимся в результате разложения латентного ускорителя. Дополнительно сильная органическая кислота вызывает ускорение отверждения эпоксидной смолы фенолформальдегидной смолой, как новолачного, так и резольного типа. Такое дополнительное отверждение эпоксидной смолы амином и фенольной смолой в присутствии кислоты значительно увеличивает скорость отверждения всей композиции, увеличивает ударную прочность материала, снижает хрупкость, увеличивает стойкость к образованию трещин.
Изготавливают латентный катализатор путем осуществления реакции между сильной органической кислотой и органическим амином, для чего сначала осуществляют растворение этих компонентов в приемлемых растворителях.
Вид растворителя при реализации изобретения не так важен, могут быть использованы такие недорогие растворители как ацетон, спирт этиловый, спирт метиловый, этилацетат. Данный список не является исчерпывающим.
Концентрации растворов также не оказывают сильного влияния на проведение реакции, однако, использование 5-25% растворов обеспечивает равномерное смешение компонентов и образование мелкодисперсного осадка латентного катализатора. Количественное соотношение органической кислоты и органического амина рассчитывают в каждом конкретном случае с учетом вида кислоты и вида органического амина для прохождения реакции, обеспечивающей получение продукта с общей формулой
При использовании данного латентного катализатора для отверждения смесей новолачных или резольных смол с эпоксидной смолой, как уже указывалось, происходит дополнительное отверждение эпоксидной смолы.
Отверждение эпоксидной смолы под действием амина, выделяющегося при разложении латентного ускорителя, реализуется в соответствие со следующей схемой:
Общая методика получения латентно отверждаемых композиций для переработки методом прямого прессования или литья под давлением состоит в следующем:
Фенолформальдегидную смолу (новолачного или резольного типа) растворяют в ацетоне с получением раствора. Добавляют эпоксидную смолу и латентный ускоритель. После этого перемешивают до получения однородной массы. Полученным составом пропитывают требуемый армирующий наполнитель. Полученный материал сушат от растворителя и разрезают на заданную длину, после чего материал готов к переработке.
Допускается вносить латентный ускоритель на стадии его получения без промывки и сушки.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Готовили растворы органической кислоты и амина с заданной концентрацией. Количественные соотношения между реагирующей кислотой и амином определяли на основании их структурных формул. Концентрации растворов составляли 5-25%.
В качестве растворителя использовали ацетон.
В таблице 1 приведены используемые кислоты и амины, их концентрации в растворителе, а также соотношение кислоты и амина для образования заявленного продукта реакции.
После полного растворения органической кислоты и органического амина растворы сливали при интенсивном перемешивании. Выпадающий осадок отфильтровывали или центрифугировали, промывали ацетоном и сушили до постоянного веса.
Выход продукта составлял не менее 95%.
Для испытания полученного латентного катализатора изготавливали композиции на основе смеси резольной смолы марки СФ-341 с эпоксидной смолой марки ЭД-20 и смеси новолачной смолы СФ-0112 с добавками уротропина с эпоксидной смолой марки ЭД-20.
Фенольную смолу (резольную или новолачную) вместе с эпоксидной смолой растворяли в подходящем растворителе (например, ацетоне или спирте) и при постоянном перемешивании вносили латентный ускоритель в количестве от 1 до 4% от массы смол. Полученным раствором производят пропитку армирующего наполнителя (стеклянный ровинг марки ЕС-2400.), после чего материал сушили и разрезали на заданную длину (содержание стеклянного ровинга в материале после сушки составляет 65% масс.).
В таблице 2 приведены данные составы отверждаемых композиций и их свойства.
На рис. 1 приведены данные ДСК-анализа отверждения следующих составов:
Новолачная фенольная смола без ускорителя (Состав №1) и фенольная смола с добавлением 4% латентного катализатора и 10% эпоксидной смолы (Состав №2), фенольная смола с добавлением 4% катализатора.
Как следует из данных таблицы 2 и рис. 1, достигнуто ускорение отверждения составов на основе новолачных или резольных смол в смеси с эпоксидными, содержащих заявленный латентный ускоритель, что, также, подтверждено данными ДСК-анализа.
1. Латентный катализатор для ускорения отверждения смеси фенолформальдегидных резольных или новолачных смол с эпоксидными смолами, характеризующийся тем, что представляет собой продукт реакции между сильной органической кислотой, выбранной из группы, включающей бензолсульфокислоту и пара-толуолсульфокислоту, и органическим амином, выбранным из группы, включающей м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п-диаминодифенилметан, п-диаминодифенилоксид.
2. Способ изготовления латентного катализатора для ускорения отверждения смеси фенолформальдегидных резольных или новолачных смол с эпоксидными смолами, характеризующийся тем, что включает следующие стадии:
(а) изготовление раствора органической кислоты, выбранной из группы, включающей бензолсульфокислоту и пара-толуолсульфокислоту, в приемлемом растворителе;
(б) изготовление раствора органического амина, выбранного из группы, включающей м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п-диаминодифенилметан, п-диаминодифенилоксид, в приемлемом растворителе;
(в) проведение реакции между раствором органической кислоты в соответствии со стадией (а) и раствором органического растворителя в соответствии со стадией (б) с получением реакционного осадка;
(г) отделение от реакционного осадка излишков жидкости с получением продукта реакции.
3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что после стадии (г) осуществляют промывку продукта реакции и его сушку.
4. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что на стадии (а) изготавливают 5-25%-ный раствор сильной органической кислоты.
5. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что на стадии (б) изготавливают 5-25%-ный раствор органического амина.
6. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что на стадии (а) и (б) в качестве растворителя используют по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, включающей ацетон, спирт этиловый, спирт метиловый, этилацетат.
