Способ обработки подложек с помощью водосодержащей жидкой среды, подвергаемой ультрафиолетовому облучению
Изобретение относится к способам обработки подложек. Способы включают этап обеспечения протекания водосодержащей жидкой среды через канал для потока и по меньшей мере одну выпускную щель на подложку, подлежащую обработке, а также облучение водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной длиной волны по меньшей мере на участке канала для потока, непосредственно прилегающем к по меньшей мере одной выпускной щели, и после прохождения водосодержащей жидкой среды через выпускное отверстие в направлении подложки и, таким образом, перед нанесением и во время нанесения водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, подлежащей обработке. В одном способе электрическая проводимость водосодержащей жидкой среды регулируется таким образом, чтобы она находилась в диапазоне от 20 до 2000 мкСм, с помощью добавления присадок к водосодержащей жидкой среде, причем перед добавлением присадок электрическая проводимость водосодержащей жидкой среды составляет менее 20 мкСм, перед облучением или во время облучения среды ультрафиолетовым излучением. Кроме того, значение рН водосодержащей жидкой среды может регулироваться до диапазона от 8 до 11 или от 3 до 6 перед облучением или во время облучения среды ультрафиолетовым излучением. Эти регулирования могут приводить к смещению положения равновесия активных частиц, создаваемых в водосодержащей жидкой среде с помощью ультрафиолетового излучения в направлении создания предпочтительных частиц. 23 з.п. ф-лы, 8 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способам обработки подложек с помощью водосодержащей жидкой среды, подвергаемой ультрафиолетовому излучению.
Уровень техники
В области изготовления полупроводников несколько этапов обработки выполняются на полупроводниковой подложке, обычно называемой кристаллической пластинкой. Один из этих этапов включает в себя фотолитографию, в которой фотошаблон используется для облучения фоторезиста на пластинке кристалла полупроводника, чтобы сделать шаблон интенсивного светового излучения. Облучение светом вызывает химическое изменение, которое обеспечивает удаление некоторой части фоторезиста с помощью специального раствора, в соответствии с шаблоном.
В области изготовления полупроводников, и в частности в области фотолитографии, является важным, чтобы все компоненты, например, такие как кристаллическая пластинка и фотошаблон, были очень чистыми и предпочтительно не имели на поверхности инородных частиц. Такие требования также представлены в других технологиях, где приготовление поверхности и/или удаление загрязнителей, в частности органических загрязнителей, таких как резист, являются важными. Поэтому даже несмотря на то, что делается специальная ссылка на подложки, такие как фотошаблоны, используемые в фотолитографии, изобретение также применимо для других подложек, таких как полупроводниковые подложки, кристаллические пластинки, печатные трафареты, индикаторные панели, в частности подложки для плоских индикаторных панелей и многослойные керамические подложки.
Хотя настоящая заявка на изобретение будет фокусироваться главным образом на обработке фотошаблонов, в качестве подложки для выполнения обработки на ней, описанные здесь принципы также могут быть перенесены на саму кристаллическую пластинку, или другие подложки, как указывалось выше.
В прошлом для удаления фоторезиста с фотошаблонов использовались различные способы. Один такой способ описан в документе DE 10 2009 058 962 А1, в данном способе используется водосодержащая жидкая среда, которая подвергается ультрафиолетовому облучению непосредственно перед нанесением и во время нанесения пленки из упомянутой водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, которая должна обрабатываться.
Такой процесс удаления может разделяться на несколько индивидуальных этапов, таких как подготовка поверхности, зачистка и окончательная очистка. В процессе подготовки поверхности поверхностная энергия может регулироваться таким образом, чтобы, например, достигать такого качества поверхности, когда она становится гидрофильной. В процессе зачистки главная часть фоторезиста удаляется с помощью радикалов, создаваемых в водосодержащей жидкой среде. В процессе окончательной очистки удаляются остающийся фоторезист и другие частицы. В процессе окончательной очистки нужно позаботиться о том, чтобы не изменять поверхность самой подложки при травлении, но удалять частицы без изменения поверхности подложки. Следует отметить, что в зависимости от типа обработки и, например, первоначального состояния поверхности должны использоваться не все этапы описанной выше последовательности. Например, подготовка поверхности не всегда является необходимой, в частности, если поверхность в достаточной степени является гидрофильной на этапе входа в процесс. Кроме того, новая маска, не имеющая на себе фоторезиста, или маска, выходящая из складского пространства, с учетом того, что эта поверхность была зачищена некоторое время назад, не будет требовать зачистки, а для нее будет необходима только окончательная очистка (необязательно с предшествующей подготовкой поверхности). В зависимости от варианта применения, необходима только зачистка (необязательно с предшествующей подготовкой поверхности).
Раскрытие изобретения в документе DE 10 2009 058 962 А1 уже показывает эти этапы и описывает единственный инструмент, который может использоваться для всех этапов с изменением среды и/или облучения. Однако раскрытие изобретения не приводит специфические подробности в отношении состава водосодержащей жидкой среды, используемой во время отдельных этапов.
Авторы настоящего изобретения в настоящее время выяснили, что определенные параметры среды, используемой во время специфических этапов, могут улучшить соответствующий процесс.
Раскрытие сущности изобретения
В соответствии с изобретением, обеспечивается способ согласно пункту 1 или 8 формулы изобретения. Дополнительные варианты осуществления изобретения помимо прочего раскрываются в зависимых пунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним аспектом изобретения, способ для обработки подложек включает обеспечение протекания водосодержащей жидкой среды через канал для потока и по меньшей мере одну выпускную щель на подложку, подлежащую обработке, и облучение водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной длиной волны по меньшей мере на участке канала для потока, непосредственно прилегающем к по меньшей мере одной выпускной щели, и после прохождения водосодержащей жидкой среды через выпускное отверстие в направлении подложки и, таким образом, перед нанесением и во время нанесения водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, которая должна обрабатываться. Способ дополнительно содержит этап регулирования электрической проводимости водосодержащей жидкой среды, которая должна находиться в диапазоне 20-2000 мкСм, с помощью добавления присадок к водосодержащей жидкой среде, перед облучением или во время облучения среды ультрафиолетовым излучением, причем перед добавлением присадок к водосодержащей жидкой среде электрическая проводимость среды составляет менее 20 мкСм. Регулирование электрической проводимости влияет на положение равновесия для активных частиц, создаваемых в водосодержащей жидкой среде посредством ультрафиолетового излучения, и, таким образом, положение равновесия может быть сдвинуто в направлении предпочтительных активных частиц. В частности, положение равновесия может быть сдвинуто таким образом, что в то время, когда водосодержащая жидкая среда протекает через выпускные щели, в ней представлена определенная концентрация/соотношение активных частиц.
В одном варианте применения присадка является такой присадкой, которая по существу не изменяет рН водосодержащей жидкой среды, при этом не предполагается, что показатель по существу будет вызывать смещение рН менее чем 0,5. Неограничивающими примерами таких присадок, которые могут использоваться в процессе, являются соли, такие как хлорид натрия или хлорид калия.
В другом варианте применения способ дополнительно содержит смещение рН водосодержащей жидкой среды до диапазона от 8 до 11 или от 3 до 6 с помощью добавления присадки, при этом водосодержащая жидкая среда перед добавлением присадки имеет рН в диапазоне 6-8, а присадка содержит основание или кислоту. Смещение рН также оказывает влияние на положение равновесия активных частиц, и, таким образом, может быть достигнуто смещение положения равновесия активных частиц, создаваемое в водосодержащей жидкой среде посредством ультрафиолетового излучения в направлении предпочтительных активных частиц. Такое смещение рН, которое вызывается ультрафиолетовым излучением, может ускорять или замедлять определенные реакции внутри водосодержащей жидкой среды, и, таким образом, может смещать положение равновесия активных частиц в водосодержащей жидкой среде. В частности, положение равновесия может быть смещено таким образом, что во время протекания водосодержащей жидкой среды через выпускные щели в ней представлена определенная концентрация/соотношение активных частиц. Например, в озонированной воде сначала создаются гидроксильные радикалы, а затем – дополнительные активные частицы, такие как О- с меньшей силой окисления и одинаковой способностью для органического удаления. Щелочной рН увеличивает продолжительность существования радикалов в водосодержащей жидкой среде, таким образом достигается смещение/стабилизация положения равновесия активных частиц. Кроме того, щелочная среда изменяет электрический потенциал металлической поверхности, в результате чего она становится менее чувствительной к окислению. Кислая среда, например, замедляет разрушение озона, в то время как щелочная среда ускоряет распад озона и, в результате этого, такая среда ускоряет создание дополнительных частиц. Таким образом, изобретение позволяет настройку концентрации/соотношения активных частиц на выпускной щели посредством смещения рН водосодержащей жидкой среды. Таким образом, процесс может быть адаптирован для специфических требований и варианта применения.
В частности, водосодержащая жидкая среда может регулироваться таким образом, чтобы она имела значение рН в диапазоне от 8 до 11 и электрическую проводимость в диапазоне 20-500 мкСм, при этом присадка содержит основание. Электрическая проводимость среды показывает предпочтительную низкую концентрацию основания. Только с помощью смешивания среды перед введением ее в канал для потока такие низкие концентрации могут использоваться для достижения желаемого эффекта.
В соответствии с другим аспектом изобретения, водосодержащая жидкая среда регулируется таким образом, чтобы она имела значение рН в диапазоне от 9,5 до 10,5 и электрическую проводимость в диапазоне 70-150 мкСм. При использовании основания для смещения рН предпочтительным материалом является гидроксид тетраметиламмония (ТМАН), который даже в низких концентрациях может достигать требуемого смещения, и кроме того, является некоординирующим химическим соединением.
Основанием предпочтительно является некоординирующее химическое соединение, которое не имеет доступных внешних электронов, способных к установлению прямой связи с металлом на поверхности подложки, например, такое соединение как гидроксид тетраметиламмония (ТМАН) или гидроксид калия (КОН). Водосодержащая жидкая среда предпочтительно содержит деионизированную воду (DI-water).
В соответствии с еще одним аспектом изобретения, водосодержащая жидкая среда является смесью водосодержащей жидкой среды, которая является по существу непоглощающей средой для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны, и от 5 до 100 млн-1 (ppm) по существу поглощающей среды для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны. Таким образом, только маленькое количество от общей среды поглощает ультрафиолетовое излучение с заданной длиной волны, таким образом обеспечивая хорошую регулировку количества активных частиц. По существу поглощающая среда может быть присадкой для регулирования электрической проводимости, но также возможно, что поглощающая среда является другой средой.
В одном варианте применения способ относится к окончательной очистке подложки, имеющей открытый металлический слой, такой как маска экстремального ультрафиолетового излучения (EUV). Такая окончательная очистка может быть, например, выполнена после зачистки фоторезиста.
Способ может дополнительно содержать этап регулирования продолжительности облучения водосодержащей жидкой среды в канале для потока перед выходом из по меньшей мере одной выпускной щели, которое может дополнительно позволять обеспечивать положение смещаемого равновесия частиц. В этом контексте по меньшей мере один параметр из числа электрической проводимости и рН может регулироваться в соответствии с продолжительностью облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением внутри канала для потока перед выходом из по меньшей мере одной выпускной щели.
Описанные выше способы могут дополнительно содержать этап облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с другой заданной длиной волны, по сравнению с той, которая использовалась во время этапа облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной длиной волны непосредственно перед и во время нанесения пленки упомянутой водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, которая должна обрабатываться, перед выполнением упоминавшегося выше этапа. Это может способствовать подготовке водосодержащей жидкой среды к специфическому генерированию радикалов и может дополнительно позволять осуществлять разложение определенных компонентов в жидкой среде, контакт которых с подложкой не допускается, например, таких компонентов как озон О3.
Водосодержащая жидкая среда может регулироваться таким образом, чтобы иметь электрическую проводимость в диапазоне от 70 до 150 мкСм, а также может регулироваться таким образом, чтобы иметь температуру в диапазоне от 20-70°С, в частности в диапазоне от 20-40°С.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, водосодержащая жидкая среда облучается ультрафиолетовым излучением с интенсивностью 25 – 340 мВт/см2. Расстояние от источника ультрафиолетового излучения до поверхности подложки, которая должна обрабатываться, может регулироваться таким образом, чтобы находиться в диапазоне 1 – 5 мм, в частности 1 - 2 мм. Водосодержащая жидкая среда может облучаться ультрафиолетовым излучением с длиной волны в диапазоне 185 – 600 нм, в частности 185 – 300 нм. На этапе облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной длиной волны непосредственно перед и во время нанесения пленки упоминавшейся выше водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, которая должна обрабатываться, заданная длина волны предпочтительно находится в диапазоне 200 – 300 нм, предпочтительно приблизительно 254 нм, для создания радикалов. Другая заданная длина волны может составлять менее 200 нм, предпочтительно приблизительно 185 нм, эта длина волны может лучше подходить для приготовления/разложения жидкой среды.
Способ может, в частности, относиться к снятию фоторезиста с подложки, при этом химический состав водосодержащей жидкой среды регулируется таким образом, чтобы она имела электрическую проводимость в диапазоне от 20 до 500 мкСм, в частности в диапазоне 70 – 150 мкСм, при этом водосодержащая жидкая среда является смесью водосодержащей жидкой среды, которая является по существу непоглощающей средой для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны, и от 5 до 100 млн-1 (ppm) по существу поглощающей среды для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны. В этой заявке на изобретение по меньшей мере одна поглощающая среда может, например, выбираться из группы, содержащей О3, Н2О2 и гидроксид тетраметиламмония (ТМАН).
Способ может в одном примере относиться к регулированию поверхностной энергии подложки, при этом химический состав водосодержащей жидкой среды регулируется таким образом, чтобы она имела электрическую проводимость в диапазоне от 70 до 150 мкСм, при этом водосодержащая жидкая среда является смесью водосодержащей жидкой среды, которая является по существу непоглощающей средой для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны, и от 5 до 10 млн-1 (ppm) по существу поглощающей среды для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны. Этапы способа могут повторяться несколько раз для той же самой подложки, чтобы достичь желаемого эффекта, при этом в различных повторяющихся циклах могут использоваться различные поглощающие среды. Предпочтительно, по меньшей мере одна поглощающая среда выбирается из группы, содержащей О3 и ТМАН.
Способ может, в частности, относиться к снятию фоторезиста с подложки, при этом химический состав водосодержащей жидкой среды настраивается таким образом, чтобы иметь электрическую проводимость в диапазоне от 20 до 500 мкСм, в частности в диапазоне 70 – 150 мкСм, при этом водосодержащая жидкая среда является смесью водосодержащей жидкой среды, которая является по существу непоглощающей средой для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны, и от 5 до 100 млн-1 (ppm) по существу поглощающей среды для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны. В этом варианте применения по меньшей мере одна поглощающая среда может, например, выбираться из группы, содержащей О3, Н2О2 и ТМАН.
В одном варианте применения по меньшей мере два из упоминавшихся выше способов относятся к регулированию поверхностной энергии, зачистке фоторезиста, окончательной очистке, которые выполняются в упоминавшейся выше последовательности.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение будет описано подробнее со ссылками на чертежи.
На фиг. 1 показан схематический вид сверху устройства для обработки, которое может использоваться в способе согласно настоящему изобретению;
на фиг. 2 – схематический вид в разрезе устройства, показанного на фиг. 1, по линии I-I;
на фиг. 3 – схематический вид в разрезе, аналогичный показанному фиг. 2, в соответствии с альтернативным вариантом выполнения устройства;
на фиг. 4а и 4b – графики, показывающие влияние, оказываемое при использовании ультрафиолетового излучения на специальную жидкость, на примере значений угла смачивания;
на фиг. 5 – диаграмма, показывающая суммарные результаты интенсивности зачистки (нормализованные) для различных параметров процесса;
на фиг. 6 – диаграмма, показывающая суммарные результаты интенсивности зачистки (нормализованные) для различных длин волн;
на фиг. 7 – изображение атомно-силовой микроскопии (AFM) маски экстремального ультрафиолетового излучения (EUV), имеющей слой рутениевого покрытия после стократной очистки (100Х) с помощью деионизированной воды, обогащенной углекислым газом (DI-CO2) в комбинации с ультрафиолетовым излучением;
на фиг. 8 – изображение атомно-силовой микроскопии (AFM) маски экстремального ультрафиолетового излучения (EUV), имеющей слой рутениевого покрытия после стократной очистки (100Х) с помощью гидроксида тетраметиламмония (ТМАН) в деионизированной воде в комбинации с ультрафиолетовым излучением.
Осуществление изобретения
Любые ссылки в отношении направления, используемые в последующей части описания, такие как выше, ниже, слева или справа, относятся к чертежам, и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящую заявку на изобретение, даже несмотря на то, что они могут относиться к предпочтительной компоновке. Хотя настоящее изобретение направлено на способ, первоначально будет описан пример устройства для осуществления такого способа. Устройство и способ будут описаны в комбинации с фотомаской, в частности маской экстремального ультрафиолетового излучения (EUV), но принципы настоящего изобретения также могут использоваться для других подложек, в частности для полупроводниковых подложек во время ее обработки, кристаллических пластинок, печатных трафаретов, индикаторных панелей, в частности подложек для плоских индикаторных панелей и многослойных керамических подложек.
На фиг. 1 показан схематический вид сверху устройства 1 для обработки подложек 2, в то время как на фиг. 2 показан схематический вид в разрезе устройства 1 вдоль линии I-I.
Устройство 1 в основном состоит из приемника для подложки, который будет называться держателем подложки для блока 6 для нанесения. Держатель 4 подложки и блок 6 для нанесения могут располагаться в камере высокого давления, которая не показана на фигуре. В этой камере с помощью соответствующих средств может создаваться положительное или отрицательное давление.
Держатель 4 подложки, как можно увидеть на фигурах, является плоской прямоугольной пластиной для расположения на ней подложки 2, также имеющей прямоугольную форму. Держатель 4 подложки может иметь другие формы, которые могут согласовываться с формой подложки 2, подлежащей обработке. Держатель 4 подложки имеет дренажный канал, не показанный на фигуре, для жидкостей, которые могут наноситься на подложку через блок 6 для нанесения.
Блок 6 для нанесения состоит из главной части 8 и поддерживающей части 10, которая поддерживает главную часть 8 с возможностью ее перемещения, как показано двунаправленными стрелками А и В. В частности, поддерживающая часть 10 имеет поддерживающий рычаг 12, который присоединен к главной части 8 на ее одном конце. Другой конец поддерживающего рычага 12 присоединен к приводному механизму, который не показан на фигуре. Как показано с помощью двунаправленных стрелок А и В, приводной механизм может, например, обеспечивать поворотное движение поддерживающего рычага 10 и таким образом главной части 8, и/или его линейное перемещение. Таким образом, главная часть 8 может перемещаться поперек подложки 2, которая помещается на вышеупомянутом держателе 4 подложки, чтобы позволять обработку отдельных областей или всей поверхности подложки 2. Кроме того, также возможно, что поддерживающий рычаг 10 обеспечивает подъемное перемещение, чтобы отрегулировать расстояние между главной частью 8 и поверхностью подложки 2, расположенной на держателе 4 подложки.
Альтернативно или дополнительно, также возможно обеспечивать перемещающий механизм, чтобы обеспечивать относительное перемещение между подложкой 2 и главной частью 8.
Главная часть 8 имеет кожух 14, отверстия 16 для жидкости и источник 18 излучения. Кожух 14 имеет продолговатый корпус 20 в форме прямоугольного параллелепипеда, определяющий продольную протяженность проточной камеры 22, которая по существу проходит через всю длину корпуса 20. Проточная камера 22 имеет продольную протяженность, которая превышает поперечную протяженность подложки 2, чтобы можно было наносить жидкость на подложку по всей ее ширине, как будет более подробно описано далее. Однако также возможно, чтобы проточная камера имела меньшие размеры. Внутренняя поверхность 23 проточной камеры 22 может быть выполнена таким образом, чтобы иметь высокую отражающую способность, в частности, по отношению к ультрафиолетовому излучению, в то время как инфракрасное излучение может по существу поглощаться.
Проточная камера 22 имеет по существу круглую форму поперечного сечения. Проточная камера 22 является открытой в направлении нижней стороны корпуса 20, в результате чего корпус определяет выпускное отверстие 21, направленное в сторону подложки 2, подлежащей обработке. В верхней части проточной камеры 22 в корпусе 20 обеспечивается канал 24, который проходит по существу параллельно проточной камере 22. Канал 24 соединен по текучей среде с отверстиями 16 для жидкости. Канал 24 также соединен по текучей среде с проточной камерой 22 через множество каналов или отверстий 25 во многих местах. Таким образом, текучие среды могут поступать в проточную камеру 22 через отверстия 16 для жидкости, канал 24 и множество каналов 25. В этом отношении следует отметить, что канал 24 в комбинации с каналами 25 может обеспечивать прохождение жидкости в проточную камеру 22 по существу по всей ее длине.
Каждое отверстие 16 для жидкости присоединено к внешнему каналу, не показанному на фигуре, через который одна или более текучих сред могут поступать в отверстия 16 для жидкости. Возможно, что множество текучих сред могут одновременно или отдельно поступать в отверстия 16 для жидкости через этот внешний канал. Также возможно обеспечивать множество внешних каналов, через которые, например, различные текучие среды могут подаваться к отверстиям 16 для жидкости. В качестве текучей среды используются жидкости, например, рассматриваемые жидкости, но также возможно подавать газы к отверстиям 16 для жидкости, которые могут, например, смешиваться с жидкостью в отверстиях 16 для жидкости и каналах 24, перед их поступлением в проточную камеру 22. На фиг. 2 показаны стрелки, которые обозначают поток жидкости из отверстий 16 для жидкости через канал 24 в проточную камеру 22 и из кожуха 14. Хотя показаны три отверстия 16 для жидкости, следует отметить, что может обеспечиваться большее или меньшее количество отверстий 16 для жидкости, и они могут соединять одинаковые или различные источники текучей среды с каналом 24. Выбранные отверстия 16 для жидкости также могут соединяться с проточной камерой 22 непосредственно или опосредованно через второй канал (не показан), аналогичный каналу 24. Такие компоновки могут обеспечивать различные возможности доставки различных текучих сред в проточную камеру 22, как будет понятно специалистам в данной области техники. В частности, такие компоновки позволяют смешивать различные текучие среды перед их введением в проточную камеру 22, или выше по потоку от отверстия(й) 16 для жидкости или ниже по потоку от этих отверстий в канале 24. Другой возможностью является доставка различных текучих сред отдельно через отдельные отверстия 16 для жидкости (и, необязательно, через отдельные каналы 24) в проточную камеру 22, в результате чего они смешиваются внутри проточной камеры 22.
Источник 18 излучения имеет вытянутую в продольном направлении форму и проходит вдоль всей проточной камеры 22, по существу в ее середине. Источник 18 излучения имеет лампу 30 стержнеобразной формы, которая окружена оболочкой 32, являющейся по существу прозрачной для излучения лампы 30. Лампа стержнеобразной формы является такой лампой, которая излучает по меньшей мере ультрафиолетовое излучение в заданном диапазоне длин волн. Также возможно, что лампа 30 стержнеобразной формы испускает излучение в широком спектре длин волн, и в частности испускает ультрафиолетовое излучение и инфракрасное излучение.
Оболочка 32, которая может состоять, например, из кварцевого стекла, полностью окружает лампу 30 стержнеобразной формы внутри проточной камеры 22 и изолирует ее по отношению к текучим средам в проточной камере 22. Оболочка 32 может, например, выходить через торцевую стенку проточной камеры 22 за пределы корпуса 20. Это будет обеспечивать доступ к лампе 30 стержнеобразной формы, например, для замены или с целью технического обслуживания, при этом не имея доступа в проточную камеру 22. Благодаря расположению в проточной камере 22, оболочка 32 вместе с внутренними стенками проточной камеры 22, формирует канал для текучей среды, пропускаемой в проточную камеру 22 через канал 24 или отдельное впускное отверстие (не показано). Канал для текучей среды разветвляется на два ответвления (левое и правое на фиг. 2), а в выпускном отверстии 21 корпуса 20 сформированы выпускные щели 37 между корпусом 20 и оболочкой 32. Средняя часть оболочки 32 смещена в направлении вниз относительно средней части проточной камеры 22, в результате чего ответвления канала для жидкости сужаются в направлении к выпускным щелям 37. Такое сужение предназначено для достижения гомогенизации потока текучей среды в проточной камере 22.
Такие текучие среды протекают вокруг оболочки 32 и, соответственно, протекают вокруг источника 18 излучения. Таким образом, излучение, испускаемое лампой 30 стержнеобразной формы, проникает в любую жидкость, протекающую вдоль канала для жидкости. Кроме того, оболочка 32 проходит за пределы нижней поверхности корпуса 20 и, в частности, проходит в выпускное отверстие 21 корпуса 20 и за его пределы. Таким образом, создается возможность для излучения, испускаемого из лампы стержнеобразной формы, также выходить из проточной камеры 22 в направлении держателя 4 подложки или помещенной на него подложки 2. В частности, излучение может проникать в пленку из жидкости, расположенную на подложке 2, которая, например, формируется с помощью жидкости, протекающей через проточную камеру 22 и выходящей из выпускных щелей 37 на подложку. Хотя это не показано, частичное покрытие может обеспечиваться, например, на или в оболочке 32, чтобы затенять определенные области проточной камеры 22 по отношению к ультрафиолетовому излучению. В частности, область входа для жидкости в канал для протока жидкости может затеняться, поскольку поток в этом месте может быть турбулентным, и, следовательно, облучение жидкости не может быть однородным, или ультрафиолетовое излучение еще может быть нежелательным. Такое затеняющее покрытие может обеспечиваться стационарно или может быть подвижным, в результате чего затенение канала для жидкости может изменяться. Например, могут обеспечиваться подвижные створки, которые в первом положении пропускают ультрафиолетовое излучение, а во втором положении блокируют это излучение. С помощью обеспечения такого затенения время воздействия ультрафиолетового излучения на жидкость, протекающую через канал для текучей среды, может регулироваться. Продолжительность такого воздействия также может регулироваться, по меньшей мере частично, посредством скорости потока жидкости, протекающей через канал для жидкости.
На фиг. 3 показан схематический боковой вид, аналогичный фиг. 2, альтернативного варианта выполнения устройства 1 для обработки подложек 2. При описании этого варианта осуществления изобретения используются те же номера позиций, аналогичные используемым ранее, поскольку обеспечиваются те же самые или аналогичные элементы.
Устройство 1 в этом случае также по существу состоит из держателя 4 подложки для помещения на него подложки и блока 6 для нанесения. Держатель 4 подложки может быть выполнен аналогичным образом, как описывалось ранее в отношении фиг. 1 и 2.
Блок 6 для нанесения снова имеет главную часть 8 и поддерживающую часть, которая не показана на фиг. 3, но которая, однако, может иметь такую же конструкцию, как и описанная ранее в отношении фиг. 1 и 2. Главная часть 8 снова по существу состоит из кожуха 14, отверстий 16 для жидкости и источника 18 излучения, при этом кожух 14 и отверстия 16 для жидкости могут иметь такую же конструкцию, как и описанная ранее в отношении фиг. 1 и 2.
Источник 18 излучения снова имеет вытянутую продолговатую форму и проходит вдоль всей длины проточной камеры 22 по существу в ее середине. Источник 18 излучения в этом варианте осуществления изобретения имеет лампы 30, 30’ стержнеобразной формы, которые окружены оболочкой 32, являющейся по существу прозрачной для излучения ламп 30, 30’ стержнеобразной формы, и компонуются таким же образом, как описывалось ранее. Лампы 30, 30’ стержнеобразной формы показаны на фиг. 3 расположенными одна над другой, но они также могут располагаться другим образом внутри оболочки 32, или может обеспечиваться более двух ламп. Лампы стержнеобразной формы могут быть аналогичного типа или различных типов, при этом по меньшей мере одна из них испускает ультрафиолетовое излучение в заданном диапазоне длин волн. В частности, возможно, что обе лампы 30, 30’ стержнеобразной формы испускают ультрафиолетовое излучение в различных диапазонах длин волн. Например, верхняя лампа 30’ стержнеобразной формы может по меньшей мере частично или первоначально испускать ультрафиолетовое излучение в диапазоне длин волн менее 200 нм, предпочтительно на длине волны приблизительно 185 нм, в то время как нижняя лампа 30 стержнеобразной формы может по меньшей мере частично или первоначально испускать ультрафиолетовое излучение в диапазоне длин волн 200 – 300 нм, предпочтительно на длине волны приблизительно 254 нм. Одна или обе лампы 30, 30’ стержнеобразной формы также могут испускать определенное количество инфракрасного излучения или излучения другого типа. Хотя это не показано на фигуре, элемент для направления излучения, такой как зеркало, может располагаться между лампами стержнеобразной формы, чтобы направлять соответствующее излучение ламп, в результате чего излучение верхней лампы первоначально испускается в проточную камеру 22, а излучение нижней лампы первоначально испускается на внешнюю область кожуха 14, хотя часть излучения нижней лампы также испускается на концевую область проточной камеры 22, смежную с ее выпускным отверстием.
Оболочка 32 полностью окружает лампы 30, 30’ стержнеобразной формы внутри проточной камеры 22 и изолирует лампы в отношении текучих сред в указанной проточной камере 22. В этом отношении оболочка 32 может иметь такую же конструкцию, как и оболочка, описанная выше со ссылками на фиг. 1 и 2. Кроме того, также возможно, что дополнительные лампы стержнеобразной формы помещены внутрь оболочки 32. Причем эти лампы могут испускать различные виды излучения или также одинаковые виды излучения. С помощью компоновки и выбора ламп 30, 30’ стержнеобразной формы желаемый профиль излучения (в отношении излучаемых длин волн и пространственного распределения излучения) может создаваться внутри проточной камеры 22 и за ее пределами через выпускное отверстие корпуса 20. В этом случае также может обеспечиваться (частичное) покрытие для затенения проточной камеры от ультрафиолетового излучения.
В дальнейшем общее функционирование устройства 1 будет описано более подробно во взаимосвязи с фигурами.
Для обработки поверхности подложки 2 главная часть 8 блока 6 для нанесения будет перемещаться над подложкой 2, расположенной на держателе 4 подложки. Если будет обрабатываться вся поверхность подложки 2, то главная часть 8 может перемещаться во время описанной здесь в дальнейшем обработки поперек подложки до тех пор, пока используется вариант осуществления изобретения в соответствии с фиг. 5, что позволяет полностью покрывать подложку.
Затем жидкость наносится на по меньшей мере поверхности подложки, которые должны обрабатываться, через отверстия 16 для текучей среды, каналы 24, 25 и проточную камеру 22. Излучение проникает в упомянутую жидкость по меньшей мере непосредственно перед или во время нанесения пленки из упомянутой жидкости на поверхность подложки, подлежащей обработке, через первый источник 18 излучения. Излучение выбирается таким образом, что оно непосредственно воздействует на подложку, чтобы обрабатывать ее и/или чтобы воздействовать на жидкость для изменения ее характеристик для обеспечения желаемой обработки. Если действовать таким образом, то создаются различные возможности для обработки поверхности подложки, которые могут быть локально ограничены или могут производиться на всей поверхности подложки.
В дальнейшем специфические примеры таких обработок, где ультрафиолетовое излучение воздействует на жидкость, и в частности в отношении специфических соединений жидкости, описаны подробнее. Обработка фотошаблонов с использованием экстремального ультрафиолетового излучения (EUV) будет приводиться в качестве примера, опираясь на указанное выше, причем аналогичный процесс обработки также может выполняться на других подложках.
Пример 1
В этом примере поверхностная энергия подложки будет регулироваться среди прочего с использованием маленького количества поглощающей среды, и в противном случае – непоглощающей среды и с помощью перестановки между ними. Ранее, как описывалось в документе DE 10 2009 058 962, ультрафиолетовое облучение подложки на месте через непоглощающую текучую среду, такую как деионизированная вода (DI-water), использовалось для регулирования поверхностной энергии, чтобы достичь значений гидрофильного контактного угла с водой.
В этом примере описан этап первоначального приготовления фотошаблонов экстремального ультрафиолетового излучения (EUV). Этот этап выполняется для того, чтобы отрегулировать поверхностную энергию для оптимального распределения текучей среды (подготовка поверхности); этот этап может приводить к углам контакта с водой после обработки, составляющим менее 10°.
Подготовка поверхности часто выполняется в воде, насыщенной углекислым газом (CO2-water). В случае излучения на длине волны в 254 нм эта текучая среда является непоглощающей. Авторы настоящего изобретения в настоящее время выяснили, что выбор поглощающей среды низкой концентрации (такой как озонированная вода) приводит к более быстрому и лучшему этапу подготовки поверхности, а введение щелочной среды может сохранять целостность поверхности. Поэтому был спроектирован подход с множеством текучих сред, который способствует улучшению характеристик в отношении регулирования поверхностной энергии.
Введение
Как было обозначено выше, выполняемое на месте ультрафиолетовое облучение может использоваться для регулирования поверхностной энергии в отношении значений гидрофильного контактного угла с водой. Однако было обнаружено, что этот этап процесса приводит к неудовлетворительным результатам при использовании источника ультрафиолетового излучения на длине волны в 254 нм в комбинации с непоглощающей средой (такой как деионизированная вода, насыщенная углекислым газом (DI-CO2 water)). На фиг. 4а показано, как повторяющееся облучение поверхности с использованием деионизированной воды, насыщенной углекислым газом, + ультрафиолетовое облучение на длине волны в 254 нм приводит к улучшению значений контактного угла до приблизительно 30°, которые, однако, не являются удовлетворительными для всех условий применения. В частности, могут быть желательны улучшения контактных углов до значений, составляющих менее 10°.
Было обнаружено, что маленькие добавки поглощающей среды приводят к более хорошим результатам. В частности, был испытан способ, в котором при обработке поочередно использовались различные поглощающие среды. В качестве первой поглощающей среды была выбрана среда из гидроксида тетраметиламмония (ТМАН) в деионизированной воде при концентрации, которая приводит к электрической проводимости приблизительно 150 мкСм и рН, равному 10,2. Здесь низкая электрическая проводимость показывает, что используется низкая концентрация ТМАН, которая помогает сохранять поверхность от повреждения благодаря каустической природе этого соединения (прочное основание). В качестве второй поглощающей среды была выбрана среда из озонированной деионизированной воды (O3-DI-water) при концентрации 20 млн-1 (ppm).
Для среды было выполнено несколько осцилляций (устройство генерирования ультрафиолетового излучения распределяет соответствующую текучую среду на фотомаску, в то же время испуская на нее ультрафиолетовое излучение, как описывалось ранее). В частности, несколько осцилляций (здесь 5) было выполнено для гидроксида тетраметиламмония (ТМАН) в деионизированной воде, за которой последовала одна осцилляция озонированной деионизированной воды (O3-DI-water), и затем последовало несколько осцилляций для ТМАН в деионизированной воде. Несколько таких циклов могут использоваться по мере необходимости, как показано на фиг. 4b, после первого цикла (или прогона) были достигнуты контактные углы со значениями менее 20°, а после второго цикла контактные углы достигли значений, составляющих менее 10°.
В этом случае используются несколько сред, т.е. гидроксид тетраметиламмония (ТМАН), который сохраняет поверхность от повреждения озоном или другими активными частицами, создаваемыми из среды, в результате чего может использоваться концентрация озона в 20 млн-1 (ppm).
Переключение с непоглощающей среды на поглощающую среду значительно улучшает показатели по контактным углам. Использование щелочной среды рассматривалось для получения преимущества в сохранении целостности поверхности подложки. Хотя в приведенном выше примере были описаны специфическая среда и специфические осцилляции, специалист в данной области техники будет принимать во внимание, что могут использоваться другая поглощающая среда и другие осцилляции.
Пример 2
Улучшение в зачистке фоторезиста посредством использования различной концентрации поглощающей среды и, необязательно, по меньшей мере одного из параметров из числа различных расстояний между источником света и поверхностью, и различной длины волны излучения.
Введение
Зачистка фоторезиста на протяжении последних лет выполнялась с помощью SPM (смесь серной кислоты + пероксид водорода); несмотря на достаточную очищающую способность, эта смесь имеет несколько недостатков вследствие высокого количества остаточных ионов, остающихся на поверхности.
Зачистка фоторезиста смесью типа SPM была заменена на процесс ультрафиолетового излучения на месте (In-situ UV process), например, на такой процесс, как описан в упомянутом выше документе DE 10 2009 058 962. В типичной процедуре поглощающая среда облучается с помощью ультрафиолетового излучения с созданием фотопродуктов (главным образом радикалов), которые в свою очередь вступают в реакцию с органическим слоем (резист) на поверхности. Используемой поглощающей средой могут быть: озонированная вода в различных концентрациях, растворенный в воде кислород или сама вода (которая, например, является поглощающей при длине волны 185 нм). В дальнейшем некоторые из процессов фотохимической диссоциации приводятся в качестве примеров:
Следующие процессы фотохимической диссоциации могут ожидаться при использовании источника ультрафиолетового излучения, излучающего на длинах волн 185 нм и 254 нм.
Кислород: О2 → О● (1D) + О●(1D)
О● (1D) + H2O → О●Н + О●Н
О● и ОН● являются типичными окисляющими агентами
Вода: H2O → О●Н + Н●
Озон: О3 → О2 + О●(1D)
О● (1D) + H2O → О●Н + О●Н
Гидроксильные радикалы обычно являются причиной удаления органических материалов с поверхности:
О●Н + RH → R● + H2O
R● + О2 → R●О2 → → СО2 + H2O
Изобретатели провели несколько экспериментов для демонстрации того, что скорости зачистки могут быть настроены с помощью различных концентраций поглощающей среды, с помощью нагревания одной или более сред во время процесса и расстояния между источником света и подложкой. На фиг. 5 продемонстрированы результаты и используемые условия.
В частности, на фиг. 5 показано, что настройка концентрации озона до высоких значений (60 млн-1 (ppm)) приводит к хорошему соотношению между сосканированной и не сосканированной областями маски, а также приводит к хорошим показателям зачистки. Регулирование расстояния между источником света и поверхностью подложки может дополнительно улучшать характеристики (состояния 11 и 12).
Длина волны излучения также имеет степень воздействия на показатели зачистки, и на фиг. 6 показаны экспериментальные результаты после поглощения излучения на длине волны 185 нм в жидкой среде. В частности, на фиг. 6 показано, что могут быть достигнуты приблизительно в три раза более высокие показатели зачистки в случае поглощения излучения на длине волны 185 нм в жидкой среде по сравнению с воздействием излучения на длине волны 254 нм.
В этом контексте было обнаружено, что электрическая проводимость текучей среды оказывает влияние на положение равновесия для активных частиц, создаваемых посредством ультрафиолетового излучения. В частности, было обнаружено, что увеличенная электрическая проводимость, составляющая по меньшей мере 20 мкСм, вызванная добавлением присадок в жидкую среду, является благоприятной. Было обнаружено, что в случае использования присадки, которая вызывает комбинацию смещения уровня рН и смещения в электрической проводимости, когда электрическая проводимость находится в диапазоне от 20 до 500 мкСм, является благоприятным фактором. В случае использования присадки, которая по существу является нейтральной в отношении рН, может быть благоприятной даже более высокая электрическая проводимость, вплоть до 2000 мкСм. Подходящими присадками, которые по существу не изменяют уровень рН, т.е. изменяют на значение менее чем 0,5, являются, например, хлорид натрия и хлорид калия. Хотя для электрической проводимости задается нижний предел, составляющий по меньшей мере 20 мкСм, для большей части практических применений предпочтительным является нижний предел, составляющий по меньшей мере 50 мкСм или даже по меньшей мере 70 мкСм.
В этом примере показывается, каким образом показатели зачистки фоторезиста могут быть оптимизированы с помощью изменения концентрации поглощающей среды, изменения расстояния между источником света и подложкой и изменения длины волны излучения источника света.
Пример 3
Для улучшения окончательной очистки используются регулирования уровня рН и электрической проводимости в поглощающей и непоглощающей средах, при этом регулирования уровня рН и электрической проводимости могут приводить к сохранению поверхности.
В этом примере описываются улучшения в окончательной очистке фотошаблонов экстремального ультрафиолетового излучения (EUV). Этот этап процесса обычно выполняется после зачистки фоторезиста, чтобы устранить какие-либо остаточные органические (или неорганические) загрязнения и частицы с поверхности фотошаблонов.
Окончательная очистка часто выполняется в воде, обогащенной углекислым газом (CO2-water). Здесь показывается, каким образом смещение уровня рН в сторону щелочных значений (более 8,5) приводит к сохранению поверхности.
Введение
Поверхность фотошаблонов экстремального ультрафиолетового излучения (EUV) составлена из поглощающего агента, обычно изготовленного из танталового нитрида бора TaBN, и покрывающего слоя из металлического рутения; покрывающий слой из рутения может разрушаться во время этапа влажной очистки; главными коренными причинами для этого повреждения являются прямое или непрямое окисление металла:
Ru (металлический) + ультрафиолетовый свет + окисляющий агент === Ru (окисленный).
Когда рутений полностью окисляется (состояние окисления = +8) он образует летучее соединение, в результате чего металлический слой отслаивается.
Окисляющие агенты обычно создаются после облучения воды и кислорода ультрафиолетовым излучением:
Кислород + ультрафиолетовый свет: О2 → О● (1D) + О●(1D)
О● (1D) + H2O → НО● + НО●
Вода + ультрафиолетовый свет: H2O → Н● + НО●
О● и ОН● являются типичными окисляющими агентами.
Второй коренной причиной для повреждения металла является взаимная диффузия кислорода в подстилающие двухслойные структуры молибдена/кремния, которая может приводить к образованию диоксида кремния, как например докладывается в работе авторов Y. Jang, A. John, F. Goodwin, S. Y. Lee, S. S. Kim «Понимание механизма повреждения покрывающего слоя и разработка прочного покрывающего материала для маски HP EUV толщиной 16 нм», 2013, Международный симпозиум по литографии экстремального ультрафиолетового излучения, Тояма, Япония 6-10 октября 2013. Формирование аморфного диоксида кремния приводит к увеличению объема, что в свою очередь повреждает металлический слой и приводит к отслаиванию
Было обнаружено, что электрохимия показывает следующие свойства рутения и среды:
1) Окислительный потенциал металлического рутения, также как и стабильных оксидов рутения, уменьшаются с увеличением уровня рН.
2) В щелочном окружении радикалы ОН● имеют меньшую окислительную способность и более значительную восстановительную способность; радикалы ОН● преобразуются в О- при щелочном уровне рН; О- может давать аналогичные реакции с гидрокарбонатами, но имеет меньшую окислительную способность, чем ОН●.
3) В щелочной среде RuO4 легко восстанавливается до RuO4- и RuO42-.
4) Озон О3 при щелочном уровне рН преобразуется в радикалы ОН; таким образом, риск возникновения нерасщепленного озона, наличие которого подтверждается ухудшением качества металлических поверхностей, дополнительно минимизируется в этом диапазоне уровня рН.
Кроме того, использование органического прочного основания, молекулярные размеры которого намного больше по сравнению с размером Si-O-Si, например, такого как гидроксид тетраметиламмония (ТМАН), может приводить к меньшей взаимной диффузии через поверхностные слои материала.
На фиг. 7 показаны типичные результаты повреждения, полученные в традиционно используемой среде, такой как деионизированная вода, насыщенная углекислым газом (DI-CO2 water). На фиг. 7 показаны изображения атомно-силовой микроскопии (AFM) слоя рутения маски экстремального ультрафиолетового излучения (EUV) после стократной очистки (100Х) в кислой среде с небольшой кислотностью, такой как водный раствор CO2 (измеренный уровень рН= 5,5). Эксперименты, проведенные в деионизированной воде (уровень рН = 6,0), дали аналогичные результаты.
Такие же эксперименты были проведены в разбавленном растворе на основе гидроксида тетраметиламмония (ТМАН); разбавление было таким, что окончательная электрическая проводимость раствора составляла приблизительно 50 мкСм, а результирующий измеренный уровень рН был равен 10,2. Аналогичные изображения атомно-силовой микроскопии (AFM), как показано на фиг. 8, не показывают повреждение после стократной (100Х) очистки.
Таким образом, может быть показано, каким образом смещение уровня рН в сторону щелочных значений положительно воздействует на целостность поверхности фотошаблонов экстремального ультрафиолетового излучения (EUV) во время ультрафиолетовой зачистки на месте или окончательной очистки.
Приведенные выше примеры показывают, как использование поглощающей среды в непоглощающей среде и смещение уровня рН в сторону щелочных значений в водосодержащей жидкой среде могут оказывать влияние на результаты при влажной обработке подложек в процессе ультрафиолетовой зачистки на месте проведения работ. В частности, следующий общий набор параметров был выведен для влажной обработки подложек на месте из результатов экспериментов, выполненных изобретателями.
| № | Параметр | Диапазон параметра | Предпочтительный диапазон параметра |
| 1 | Концентрация поглощающей среды | 5-100 частей на миллион | 20-60 частей на миллион |
| 2 | Электрическая проводимость среды | 20-500 мкСм | 70-150 мкСм |
| 3 | Уровень рН среды | 8-11 | 9,5 – 10,5 |
| 4 | Температура среды | 20-70°С | 20-40°С |
| 5 | Длина волны излучения | 185-600 нм | 185-300 нм или 200-300 нм |
| 6 | Интенсивность источника ультрафиолетового излучения | 25-340 мВт/см2 | От 35 до 310 мВт/см2 в зависимости от варианта применения |
| 7 | Расстояние между источником света и подложкой | 1-5 мм | 1-2 мм |
Не все параметры должны соответствовать различным типам обработки, таким как подготовка поверхности, зачистка и окончательная очистка. Кроме того, специфические параметры являются более обоснованными, чем другие параметры в различных процессах. В каждом из процессов увеличение электрической проводимости текучей среды является благоприятным, поскольку обеспечивает адаптирование положения равновесия создаваемых активных частиц. Кроме того, в процессе подготовки поверхности концентрация поглощающей среды по отношению к концентрации непоглощающей среды является важным параметром. В частности, следует использовать низкую концентрацию, не более чем 20 частей на миллион, предпочтительно не более чем 5 частей на миллион. В процессе зачистки резиста концентрация поглощающей среды также является важным параметром. Здесь также было показано, что длина волны излучения имеет значительное влияние на результат этого процесса. При окончательной очистке важным параметром является уровень рН в комбинации с электрической проводимостью.
Хотя изобретение было описано по отношению к специфическому варианту применения очистки фотошаблонов экстремального ультрафиолетового излучения (EUV), многие из упоминавшихся выше принципов, а также приведенных выше диапазонов также будут применимы к другим подложкам, когда требуется высокая чистота поверхности подложки.
Важным аспектом изобретения является то, что водосодержащая жидкая среда облучается ультрафиолетовым излучением непосредственно перед накладыванием на поверхность подложки. В таком случае среда будет уже разложена, и радикальные частицы будут создаваться перед нанесением текучей среды на подложку. В зависимости от состава текучей среды, определенное равновесие активных частиц может быть представлено в текучей среде во время нанесения этой среды на подложку, или другими словами, когда эта среда выходит через выпускные щели, как обсуждалось выше. Другие факторы также могут играть роль в положении равновесия, такие как продолжительность (время) воздействия ультрафиолетового излучения и интенсивность излучения.
Однако изобретатели должны были сначала выяснить, что с помощью регулирования электрической проводимости, когда текучая среда подвергается воздействию ультрафиолетового излучения перед нанесением этой среды на подложку, которая должна обрабатываться, равновесие активных частей может быть смещено, при этом желаемое равновесие может регулироваться. Электрическая проводимость систематизирует заданные указанные низкие концентрации соответствующих присадок, которые смещают положение равновесия активных частиц в направлении реагентов или продуктов. Дополнительным эффектом может быть стабилизация определенных радикалов в зависимости от величины заряда. Такое смещение в положении равновесия также происходит с увеличением уровня рН (в щелочное состояние), также как и с уменьшения уровня рН (в кислотное состояние). Оба состояния могут иметь определенные другие полезные эффекты. Например, щелочная среда может защищать целостность металлического слоя на фотомаске во время процессов зачистки или окончательной очистки, как обсуждалось выше.
Для других вариантов применения смещение уровня рН в кислотное состояние может быть предпочтительным. Например, очистка водой, насыщенной углекислым газом (CO2-water), которая имеет небольшую кислую реакцию, в комбинации с ультрафиолетовым излучением, продемонстрировала хорошую эффективность в качестве очищающей среды для оптического фотошаблона. Кроме того, для специфических вариантов применения в области водосодержащей жидкой среды может быть выполнено повышение кислотности среды, например, для сохранения стабильных пассивирующих оксидов, таких как оксид германия, которые будут повреждаться в щелочной среде, в то же самое время обеспечивая активные частицы, например, с целью очищения. В таких случаях использование кислот с низкой поглощающей способностью будет предпочтительным. Химия с использованием германия широко используется при изготовлении интегральных микросхем, и использование процесса ультрафиолетового излучения на месте, как описывалось выше, также может успешно применяться для очистки кристаллических пластинок. Металлический германий подвергается спонтанному окислению до превращения в GeO2, который действует как защитный пассивирующий слой.
С щелочной средой этот слой будет растворяться и превращаться в HGeO3-,
GeO2(s) + ОН- → HGeO3-
В данном случае смещение в направлении кислой среды позволяет предотвратить этот процесс повышения кислотности, таким образом оказывая позитивное воздействие на целостность поверхности.
Таким образом, изобретение не только относится к регулированию электрической проводимости в диапазоне от 20 до 2000 мкСм, но также и уровня рН в диапазоне от 8 до 11 и регулированию уровня рН в диапазоне 3 – 6, при этом существенное смещение из нейтрального положения рассматривается как необходимое условие для достижения желаемого смещения в равновесии частиц, когда текучая среда наносится на подложку (например, когда она выходит через выпускные щели обсуждавшегося выше устройства). Такое смещение также будет ускорять/замедлять определенные реакции, вызванные ультрафиолетовым излучением. Другими факторами, которые могут оказывать влияние на положение равновесия, являются интенсивность ультрафиолетового излучения и продолжительность воздействия на среду ультрафиолетового излучения. Оба этих фактора также могут регулироваться, в соответствии с уровнем рН среды или наоборот. В частности, продолжительность воздействия на среду может регулироваться через скорость потока среды, хотя для процесса могут потребоваться минимальный и максимальный потоки. Другим возможным вариантом является изменение длины (расстояния), на протяжении которой происходит воздействие ультрафиолетового излучения внутри канала для потока, например, посредством затеняющего покрытия, такого как описанные выше створки.
Изобретение было описано по отношению к нескольким вариантам осуществления изобретения, без ограничений в отношении отдельных вариантов осуществления изобретения. В частности, обсуждавшаяся выше влажная обработка подложек на месте также может использоваться в комбинации с другими подложками, в частности с полупроводниковыми заготовками для интегральных микросхем. Кроме того, различные признаки, как описывалось выше, и как указывается в формуле изобретения ниже, могут комбинироваться любым подходящим образом. Поэтому предполагается, что изобретение не ограничивается отдельными раскрываемыми вариантами осуществления изобретения, но изобретение будет включать в себя все варианты осуществления изобретения, попадающие в рамки объема и сущности последующих пунктов формулы изобретения.
1. Способ обработки подложек, включающий:
обеспечение протекания водосодержащей жидкой среды через канал для потока и по меньшей мере одну выпускную щель на подложку, подлежащую обработке;
облучение водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной длиной волны по меньшей мере на участке канала для потока, непосредственно прилегающем к по меньшей мере одной выпускной щели, и после прохождения водосодержащей жидкой среды через выпускное отверстие в направлении подложки и, таким образом, перед нанесением и во время нанесения водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, подлежащей обработке; и
регулирование электрической проводимости водосодержащей жидкой среды, которая должна находиться в диапазоне от 20 до 2000 мкСм, путем добавления присадок к водосодержащей жидкой среде, причем перед добавлением присадок электрическая проводимость водосодержащей жидкой среды составляет менее 20 мкСм, перед облучением или во время облучения среды ультрафиолетовым излучением.
2. Способ по п. 1, в котором присадка по существу не изменяет рН водосодержащей жидкой среды.
3. Способ по п. 1, который дополнительно включает смещение рН водосодержащей жидкой среды до диапазона от 8 до 11 или от 3 до 6 путем добавления присадки к водосодержащей жидкой среде перед облучением или во время облучения среды ультрафиолетовым излучением, при этом перед добавлением присадки водосодержащая жидкая среда имеет рН в диапазоне от 6 до 8, а присадка содержит основание или кислоту.
4. Способ по п. 3, в котором водосодержащую жидкую среду регулируют таким образом, чтобы она имела значение рН в диапазоне от 8 до 11 и электрическую проводимость в диапазоне от 20 до 500 мкСм, при этом присадка содержит основание.
5. Способ по п. 4, в котором водосодержащую жидкую среду регулируют таким образом, чтобы она имела значение рН в диапазоне от 9,5 до 10,5 и электрическую проводимость в диапазоне от 70 до 150 мкСм.
6. Способ по п. 4, в котором основанием является гидроксид тетраметиламмония.
7. Способ по п. 4, в котором основанием является некоординирующее химическое соединение, которое не имеет доступных внешних электронов, способных к установлению прямой связи с металлом на поверхности подложки.
8. Способ по п. 1, в котором водосодержащая жидкая среда является смесью водосодержащей жидкой среды, которая является по существу непоглощающей средой для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны, и от 5 до 100 млн-1 по существу поглощающей среды для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны.
9. Способ по п. 8, в котором по существу поглощающая среда является присадкой для регулирования электрической проводимости.
10. Способ по п. 4, который относится к окончательной очистке подложки, имеющей открытый металлический слой.
11. Способ по п. 10, в котором подложка является маской экстремального ультрафиолетового излучения.
12. Способ по п. 1, который включает этап регулирования продолжительности облучения ультрафиолетовым излучением жидкой среды в канале для потока перед выходом из по меньшей мере одной выпускной щели.
13. Способ по п. 1, в котором электрическую проводимость регулируют в соответствии с продолжительностью облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением внутри канала для потока перед выходом из по меньшей мере одной выпускной щели.
14. Способ по п. 3, в котором значение рН регулируют в соответствии с продолжительностью облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением внутри канала для потока перед выходом из по меньшей мере одной выпускной щели.
15. Способ по п. 1, который дополнительно включает этап облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной другой длиной волны, отличной от той, которая использовалась во время этапа облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной длиной волны непосредственно перед нанесением и во время нанесения пленки из упомянутой водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, подлежащей обработке, перед указанным этапом.
16. Способ по п. 1, в котором на этапе облучения водосодержащей жидкой среды ультрафиолетовым излучением с заданной длиной волны непосредственно перед нанесением и во время нанесения пленки из упомянутой водосодержащей жидкой среды на поверхность подложки, подлежащей обработке, заданная длина волны находится в диапазоне от 200 до 300 нм, предпочтительно составляет приблизительно 254 нм.
17. Способ по п. 11, в котором заданная другая длина волны составляет менее 200 нм, предпочтительно приблизительно 185 нм.
18. Способ по п. 1, в котором водосодержащую жидкую среду облучают ультрафиолетовым излучением с интенсивностью от 25 до 340 мВт/см2.
19. Способ по п. 1, в котором расстояние от источника ультрафиолетового излучения до поверхности подложки, подлежащей обработке, находится в диапазоне от 1 до 5 мм, в частности от 1 до 2 мм.
20. Способ по п. 1, в котором обработка относится к регулированию поверхностной энергии подложки, при этом химический состав водосодержащей жидкой среды регулируют таким образом, чтобы она имела электрическую проводимость в диапазоне от 70 до 150 мкСм, причем водосодержащая жидкая среда является смесью водосодержащей жидкой среды, которая является по существу непоглощающей средой для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны, и от 5 до 10 млн-1 по существу поглощающей среды для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны.
21. Способ по п. 20, в котором этапы способа повторяют несколько раз для той же самой подложки, при этом по меньшей мере в двух различных повторяющихся циклах используют различные поглощающие среды.
22. Способ по п. 21, в котором по меньшей мере одну поглощающую среду выбирают из О3 и гидроксида тетраметиламмония.
23. Способ по п. 1, в котором обработка относится к снятию фоторезиста с подложки, при этом химический состав водосодержащей жидкой среды регулируют таким образом, чтобы она имела электрическую проводимость в диапазоне от 20 до 500 мкСм, причем водосодержащая жидкая среда является смесью водосодержащей жидкой среды, которая является по существу непоглощающей средой для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны, и от 5 до 100 млн-1 по существу поглощающей среды для ультрафиолетового излучения с заданной длиной волны.
24. Способ по п. 23, в котором по меньшей мере одну поглощающую среду выбирают из группы, содержащей О3, Н2О2 и гидроксид тетраметиламмония.
