Водоблокирующая добавка и взрывчатое вещество
Владельцы патента RU 2680994:
Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОРИН" (RU)
Изобретение относится к водоблокирующей добавке для взрывчатого вещества. Указанная добавка выполнена в виде смеси, включающей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество на основе соли стеариновой кислоты, по меньшей мере одно вещество, образующее при взаимодействии с водой студень или гель, выбранное из камеди, а также по меньшей мере одно горючее вещество в виде порошка полидисперсного состава, выбранное из муки стеблей, древесной муки, муки листьев, муки семян растений, муки злаков, при следующем соотношении компонентов, мас.%: поверхностно-активное вещество 3-25, вещество, образующее при взаимодействии с водой студень или гель, 25-70, горючее вещество в виде горючего порошка полидисперсного состава 25-70, тетраборат натрия до 2. Добавка может быть использована во взрывчатом веществе для производства взрывных работ в горных породах. Указанное взрывчатое вещество представляет собой смесь компонентов, мас.%: гранулированной аммиачной селитры или гранулированной пористой аммиачной селитры 85-91 с добавлением жидкого нефтепродукта 1-2 и водоблокирующей добавки 7-9. Введение добавки обеспечивает высокую водоустойчивость простейшим гранулированным взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры, что повышает их работоспособность в обводненных шпурах и скважинах. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области взрывных работ, а именно к промышленным гранулированным взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры и может применяться в обводненных шпурах и скважинах. Кроме того, изобретение относится к водоблокирующей добавке для взрывчатого вещества.
Промышленное взрывчатое вещество (ВВ) II класса - гранулит - представляет собой механическую смесь на основе гранулированной аммиачной селитры или гранулированной пористой аммиачной селитры, с добавлением жидкого нефтепродукта, и предназначено для производства взрывных работ на земной поверхности в горных породах с коэффициентом крепости по шкале М.М. Протодьяконова до 20, при ручном и механизированном заряжании сухих и предварительно осушенных обводненных шпуров, и скважин. Гранулит допускается применять в шпурах и скважинах диаметром не менее 60 мм. Гранулированные ВВ на основе аммиачной селитры, применяемые при пневматическом заряжании шпуров и скважин, относятся к неводоустойчивым взрывчатым веществам, и поэтому их область применения ограничивается сухими забоями, либо должно применяться предварительное водопонижение или осушение скважин.
Наиболее близким по совокупности признаков к предложенному изобретению является водостойкое взрывчатое вещество ANFO, которое содержит кроме селитры и топлива гидрофильный загуститель и гидрофобное соединение [патент US 4933029 А, оп. 12.06.1990]. При контакте с водой гидрофобный компонент (стеараты металлов, стеарат кальция) отталкивает воду от поверхности селитры, в то время как гидрофильный загуститель (гуаровая камедь) одновременно образовывает водостойкий барьер.
Недостатком этой композиции является дефицитность и высокая цена компонентов. Кроме того, эта композиция является водостойкой в течение короткого периода времени. Из указанного источника также неизвестно использование взрывчатого вещества ANFO в обводненных шпурах и скважинах.
Задачей изобретения является придание простейшим гранулированным взрывчатым веществам на основе гранулированной аммиачной селитры водоустойчивых свойств путем введения в состав комплексной добавки.
Техническим результатом является обеспечение высокой водостойкости, возможности заряжать обводненные шпуры и скважины и тем самым повышение работоспособности взрывчатого вещества.
Указанный технический результат достигается введением в промышленные взрывчатые вещества II класса - гранулиты - комплексной водоблокирующей добавки, предназначенной для предотвращения растворения аммиачной селитры у стенок и дна в обводненных шпурах и скважинах на подземных и открытых горных работах.
Согласно изобретению взрывчатое вещество для производства взрывных работ в горных породах выполнено в виде смеси на основе гранулированной аммиачной селитры или гранулированной пористой аммиачной селитры, с добавлением жидкого нефтепродукта, а также включающее водоблокирующую добавку, характеризующееся тем, что водоблокирующая добавка включает смесь, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества на основе солей стеариновой кислоты, по меньшей мере одного вещества, образующего при взаимодействии с водой студень или гель, выбранного из камеди, а также горючего вещества в виде порошка полидисперсного состава, выбранного из муки стеблей, древесной муки, муки листьев, муки семян растений, муки злаков и тетраборат натрия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| аммиачная селитра | - 89-91 |
| жидкий нефтепродукт | - 1-2 |
| водоблокирующая добавка | - 7-9. |
Согласно изобретению водоблокирующая добавка для взрывчатого вещества выполнена в виде смеси, включающей, по меньшей мере одно, поверхностно-активное вещество, на основе солей стеариновой кислоты, по меньшей мере одно вещество, образующее при взаимодействии с водой студень или гель, выбранное из камеди, а также, по меньшей мере, одно горючее вещество в виде порошка полидисперсного состава, выбранное из муки стеблей, древесной муки, муки листьев, муки семян растений, муки злаков и тетроборат натрия, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| поверхностно-активное вещество, | |
| на основе солей стеариновой кислоты | - 3-25 |
| вещество, образующее при взаимодействии с водой студень | |
| или гель, выбранное из камедей | - 25-70 |
| горючее вещество в виде порошка полидисперсного состава, | |
| выбранное из муки стеблей, древесной муки, муки листьев, | |
| муки семян растений, муки злаков | - 25-70 |
| тетраборат натрия | - до 2. |
Комплексная водоблокирующая добавка представляет собой механическую смесь:
1) поверхностно-активных веществ на основе солей стеариновой кислоты- стеарата кальция, стеарата цинка, стеарата магния, как по отдельности, так и совместно;
2) веществ, способных при взаимодействии с водой образовывать студни и гели: камеди - гуаровая (Е412), трагакантовая (Е413), гуммиарабик (Е414), ксантановая (Е415), карайи (Е416), тара (Е417), высокомолекулярных, набухающих в воде соединений - натривая соль карбоксиметилцеллюлозы (CAS 9004-32-4), полиакриламид (CAS 9003-05-8), желатин (9000-70-8), как по отдельности, так и совместно;
3) горючего вещества в виде тонких порошков полидисперсного состава, в качестве которых может быть использована мука стеблей, древесная мука, мука листьев, мука семян растений, мука злаков, с содержанием влаги не более 10%;
4) сшивающего агента - тетрабората натрия;
5) технологических добавок, влияющих на взрывотехнические, реологические, эксплуатационные свойства в количестве 0-10%.
Массовая доля компонентов в водоблокирующей гидрофобно-гидрофильной добавке: стеарат(ы) суммарно 3-25; камедь(и) суммарно 25-70; мука 25-70; тетраборат натрия до 2; микросферы 0-5; алюминиевые гранулы АГП 0-8; технологические добавки 0-10.
Комплексную водоблокирующую гидрофобно-гидрофильную добавку изготавливают в зависимости от требований по водоустойчивости, сыпучести, энергетических и других значимых качественных свойств.
При заряжании скважины или шпура вода, соприкасаясь с добавкой, превращает ее в нерастворимое, препятствующее проникновению воды вглубь заряда вещество.
Обоснование выбора компонентов для водоблокирующей добавки.
Стеараты.
Соли стеариновой кислоты имеют выраженные гидрофобные свойства - плохо смачиваются водой, обладают водоотталкивающим действием. Для придания водоблокирующей добавке гидрофобных водоотталкивающих свойств применяются соли стеариновой кислоты - стеараты магния, кальция, цинка. Они позволяют уменьшить скорость проникновения воды в толщу добавки, вплоть до придания полной гидрофобности с сохранением водоблокирующих свойств на неопределенно долгое время в практическом смысле (несколько часов, дней, недель). Степень гидрофобности может варьироваться в зависимости от чистоты продукта, элементного состава, крупности (тонины) помола.
Стеараты в виде тонкодисперсного порошка легко закрепляются на частицах камеди и частицах муки, образуют пространственно-распределенную структуру материальных точек из гидрофобного компонента, свободное проникновение (протекание) воды между которыми затруднено в результате обратного капиллярного эффекта. Таким образом, добавке придаются свойства, делающие невозможным капиллярное течение воды через свободное пространство добавки (воздушные промежутки). Вода, будучи налита на добавку сверху или сбоку не смачивает гидрофильные части добавки и некоторое время удерживается на некотором расстоянии равном или большем радиусу капиллярной сетки между частицами гидрофобного агента. Для проникновения воды вглубь такой добавки требуется небольшой напор - десятки см водного столба, определяемый содержанием гидрофильного агента в добавке, его чистоты и происхождения.
Помимо качественных показателей стеаратов, как гидрофобного агента, на их количественное содержание в добавке может влиять и требования по гидрофобности самой добавки. Чем выше требования по гидрофобности, тем, соответственно, выше содержание стеаратов и тем выше требуемое качество.
В целом, гидрофобные свойства от добавки стеаратов начинают заметно выражаться при содержании стеаратов около 3% с последующим резким ростом гидрофобных свойств до содержания 25%. После чего добавление стеаратов не так эффективно и не имеет практического значения.
Камеди.
Камеди - обширный класс органических соединений, имеющих растительное происхождение. Камеди используются как загустители и структурообразующие агенты. Одно из важнейших свойств камедей - скорость набухания в воде. Скорость набухания сильно зависит от происхождения камеди, ее марки, степени измельчения. В зависимости от сорта применяемой камеди, требуемой степени водозапирающих свойств композиции, а также от содержания добавки в ГВВ количество камеди в составе добавки варьируется в широких пределах.
Мука.
Для снижения насыпного веса водоблокирующей добавки применяется частичная замена водоблокирующего агента (камеди) на вещества органического происхождения имеющих низкую плотность и пригодных для использования в качестве горючего в смесевых взрывчатых веществах. В производстве ВВ возможно применение муки растительного происхождения: мука стеблей, стволов деревьев, листьев, семян растений, мука злаковых культур, мука лузги семян подсолнечника, мука целлюлозы (отходы хлопкового производства, льна, тканей и т.п.), мука соломы и жмыха. Также возможно применение полимерных микросфер, микросфер из стекла вспененных материалов типа пенопласта и т.п. материалов
Частичная замена камеди на муку растительного происхождения дает более эффективные водоблокирующие свойства, т.к. повышается заполняемость межгранульного пространства.
Мука выполняет несколько функций в добавке. Во-первых, она выступает в роли разрыхляющего компонента, придающего добавке низкий насыпной вес. Низкий насыпной вес позволяет при малом содержании добавки в составе ГВВ полностью заполнить межгранульное пространство и таким образом образует своего рода сухую матрицу, удерживающую в своем объеме частички гранулированного ВВ. При намокании добавки она превращается в студень, препятствующий дальнейшему проникновению воды в глубь материала. Механизм проникновения воды - канальный, вода проникает в толщу ВВ по межгранульным пустотам. Добавка, заполняя межгранульное пространство, препятствует проникновению воды в толщу ВВ.
Во-вторых, мука как более грубодисперсный и волокнистый материал удерживает на своей поверхности частички стеаратов, придавая, в целом, водоотталкивающие свойства муке. Не смотря на ее гидрофильные свойства, в первый момент времени смачивания она обладает сильно выраженными гидрофобными, водоотталкивающими свойствами. Возникает разветвленная гидрофобная сетка, препятствующая свободному проникновению воды в толщу добавки вплоть до полной несмачиваемости в течение долгого времени.
Количеством муки можно регулировать водоупорные и реологичесткие свойства ВВ, а также насыпную плотность добавки. В зависимости от требований по скорости проникновения воды через образовавшийся водоупорный слой возможно варьирование между количеством собственно водоблокирующего агента (камедь) и мукой, служащей для увеличения заполняемости межгранульного пространства.
Тетраборат Натрия.
Тетраборат натрия является инициатором «полимеризации» образовавшихся водных студней камедей различного происхождения. Выступает в роли сшивающего агента между молекулами камеди, делая их менее растворимыми в воде, вплоть до полной потери растворимости (дубление). В зависимости от применяемых камедей и их количества варьируется и количество тетрабората натрия в пределах до 2 мас. %.
Дополнительные компоненты, которые могут содержаться в водоблокирующей добавке.
Микросферы.
Микросферы являются «горячими» точками в процессе прохождения детонационной волны по заряду ВВ. Добавка, превратившаяся в студень, имеет в своем составе компоненты ВВ, в котором применяется. По своему химическому составу такой студень может выступать самостоятельным ВВ, способным к затухающей детонации. Для повышения его чувствительности к инициированию и действию ударной волны вводятся микросферы. Таким образом, прилегающие к сухому заряду ВВ слои, содержащие воду способны к детонационному превращению. Алюминиевые гранулы.
Алюминиевые гранулы АГП используются в качестве высокоэнтальпийного горючего повышающего теплоту взрыва. Применяется для повышения энергонасыщенности промышленных ВВ.
Водоблокирующая добавка может содержать микросферы в количестве до 5 мас. % и/или алюминиевые гранулы в количестве до 8 мас. %, т.е. содержать их как по-отдельности, так и совместно.
Для изготовления грану лита применяется следующее сырье:
1) селитра гранулированная аммиачная пористая марки МП по ТУ 2143-036-00203789-2003. Допускается использование гранулированной пористой аммиачной селитры по ТУ 113-03-00203789-16-93 или ТУ 2143-635-00209023-99, или ТУ 2143-639-00209023-99, или ТУ 2143-029-00203795-2005, или ТУ 2143-073-05761643-2013;
- селитра гранулированная аммиачная по ГОСТ 2-2013 или по ГОСТ 14702-79 марки ЖВГ;
2) жидкий нефтепродукт, в том числе:
топливо дизельное марок А, З, Л, С по ГОСТ Р 52368-2005 или топливо дизельное по нормативно-технической документации соответствующее требованиям технического регламента таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" 013/2011
масло минеральное: соляровое по ОСТ 38157-74; поглотительное по ГОСТ 4540-80; индустриальное (марок и-5А И-8А, И-12А, И-20А) по ГОСТ 20799-75;
отработанные нефтепродукты по ГОСТ 21046-81, прошедшие очистку от механических примесей.
В качестве жидкого нефтепродукта взрывчатое вещество может содержать дизельное топливо и/или минеральное масло, т.е. как по-отдельности, так и совместно.
В таблице 1 приведены два примера взрывчатых веществ - гранулитов - с водоблокирующей композицией в составе и различными массовыми долями компонентов. В таблице 2 приведены контролируемые физико-химические и взрывчатые показатели ВВ из таблицы 1. В таблице 3 приведены основные неконтролируемые физико-химические и взрывчатые характеристики ВВ из табл. 1.
Определение полноты детонации ВВ проводят по ГОСТ 14839.19-69 метод А в следующей последовательности. Гранулит помещают в полиэтиленовый рукав с одним герметично заделанным торцом диаметром 90 мм. (150 мм для грану лита на гранулированной селитре ГОСТ 2-2013). Заполнение рукава ВВ производят при постоянном встряхивании. Заполнение рукава прекращают, когда высота заряда ВВ станет равной 5 диаметрам заряда. После этого в рукав устанавливают промежуточный детонатор, состоящий из рассыпного или высыпанного из патронов ВВ (аммонала-200, или аммонита №6 ЖВ) массой 400 г, и помещенного с верхнего торца испытываемого заряда ВВ. Допускается в качестве промежуточного детонатора применять шашки Т 400Г или ТГ-500.
Инициирование промежуточного детонатора производится электродетонатором, детонирующим шнуром или неэлектрическими волноводными системами инициирования.
Заряды устанавливают поочередно в вертикальном положении на площадке с грунтом средней крепости и производят взрывание.
Производят три повторных испытания. О полноте детонации судят по наличию углубления в грунте и отсутствию остатков ВВ на месте испытаний.
В случае неполной детонации или получения отказа даже одного заряда проводятся повторные испытания с удвоенным количеством зарядов. Неполная детонация или отказ не допускаются.
Еще одним из основных требований к ГВВ является околонулевой кислородный баланс. Количество кислорода содержащееся в аммиачной селитре должно быть достаточным для окисления горючих веществ входящих в ВВ до СО2, Н2О, но при этом количество кислорода не должно быть избыточным для недопущения появления окислов азота. Расчетными методами получается соотношение аммиачной селитры не менее 89-91%, 1-2% дизельного топлива и 7-9% водоблокирующей композиции.
Кроме того, должно выполняться условие заполнения межгранульного пространства в смесевом ВВ на основе гранулированной аммиачной селитры для гарантированного образования водонепроницаемого барьера.
Определение водоустойчивости.
Метод основан на измерении глубины проникновения воды в массу гранулированного ВВ за определенный промежуток времени.
Испытания проводятся при нормальных комнатных условиях Т=18÷22°С.
Навеску взрывчатого вещества массой 400±10 г взвешивают и помещают в лабораторный стакан, поверхность навески выравнивают стеклянной лопаточкой с легким уплотнением постукиванием стакана. На поверхности навески ВВ размещают бумажный фильтр. Диаметр фильтра должен быть на 3÷5 мм больше внутреннего диаметра лабораторного стакана.
На бумажный фильтр тонкой струей заливают 200 мл воды.
Измерение глубины видимого проникновения воды производится через 1 час и 24 часа не менее чем в трех местах внешней стороны стакана, с точностью до 1 мм.
По результатам измерений вычисляют среднеарифметическое значение глубины проникновения воды в массу ВВ в мм/сут, округленное до десятых долей миллиметра.
Пример 1 (сравнительный). Водоблокирующая добавка имеет состав:
| чистая камедь | - 98 мас. % |
| тетраборат натрия | - 2% мас. |
Указанная добавка замешивается в массу ВВ, равномерно распределяется по объему.
Такая смесь имеет насыпной вес около 1 кг/дм3. Недостатком такого состава является большой насыпной вес и, следовательно, большой расход для обеспечения водоблокирующих свойств.
Если такую смесь, состоящую из камеди на 98 мас. % и сшивающего агента на 2 мас. % добавить в количестве 9 мас. % в состав ВВ, то получаем сруктуру с незаполненным межгранульным пространством. Проникновение воды в такую смесь задержать с практически полезным результатом затруднительно.
Скорость проникновения воды (диффузия) в такой состав ВВ, содержащий 7-9 мас. % водоблокирующей композиции, составляет 50-75 мм/сут.
Пример 2 (сравнительный).
Водоблокирующая добавка имеет состав:
| камедь | - 45 мас. % |
| тетраборат натрия | - 2 мас. % |
| древесная мука | - 53 мас. % с плотностью 250 кг/м3 |
Замена 50% камеди на муку такой плотности даст снижение плотности добавки на 40%. Замена камеди на муку дает некоторое снижение водоблокирующих свойств добавки по абсолютной величине, но позволяет заполнить добавкой больше межгранульного пространства, что в свою очередь увеличивает водоблокирующие свойства в большей степени, чем они снижаются из-за разубоживания добавки. В целом этот прием позволяет при той же массе применяемой добавки снизить толщину (расстояние) проникновения воды в ВВ.
Недостатком замены камеди на муку является более высокая скорость диффузии воды через такой слой в глубь заряда ВВ. Смесь обладает выраженными гидрофильными свойствами, как следствие легко смачивается водой.
Скорость проникновения воды (диффузия) в массу ВВ, содержащего 7-9 мас. % водоблокирующей композиции, составляет 20-40 мм/сут.
Примеры по изобретению.
Пример 3. Водоблокирующая добавка имеет состав:
| стеарат кальция | - 5 мас. % |
| камедь | - 40 мас. %, |
| древесная мука | - 53 мас. %, |
| тетраборат натрия | - 2 мас. %. |
Скорость проникновения воды (диффузия) в массу ВВ, содержащего 7-9 мас. % водоблокирующей композиции, составляет 8-12 мм/сут.
Пример 4. Водоблокирующая добавка имеет состав:
| стеарат кальция | - 25 мас. %, |
| камедь | - 28 мас. %, |
| древесная мука | - 45 мас. %, |
| тетраборат натрия | - 2 мас. %. |
Скорость проникновения воды (диффузия) в массу ВВ, содержащего 7-9 мас. % водоблокирующей композиции, составляет 8-12 мм/сут.
Анализ результатов испытаний показывает, что введение в состав ВВ водоблокирующей добавки по изобретению (примеры 3-4) позволяет снизить скорость проникновения воды в слой ВВ, обеспечить высокую водостойкость, возможность заряжать обводненные шпуры и скважины и тем самым повысить работоспособность взрывчатого вещества. Содержание компонентов в заданных пределах является оптимальным.
1. Водоблокирующая добавка для взрывчатого вещества, выполненная в виде смеси, включающей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество на основе соли стеариновой кислоты, по меньшей мере одно вещество, образующее при взаимодействии с водой студень или гель, выбранное из камеди, а также по меньшей мере одно горючее вещество в виде порошка полидисперсного состава, выбранное из муки стеблей, древесной муки, муки листьев, муки семян растений, муки злаков, и тетраборат натрия при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| поверхностно-активное вещество | 3-25 |
| вещество, образующее при взаимодействии с водой | |
| студень или гель | 25-70 |
| горючее вещество в виде порошка | |
| полидисперсного состава | 25-70 |
| тетраборат натрия | до 2 |
2. Водоблокирующая добавка по п. 1, дополнительно содержащая микросферы в количестве до 5 мас. % и/или алюминиевые гранулы в количестве до 8 мас. %.
3. Водоблокирующая добавка по п. 1, отличающаяся тем, что поверхностно-активное вещество на основе соли стеариновой кислоты выбрано из стеарата магния, стеарата кальция, стеарата цинка.
4. Водоблокирующая добавка по п. 1, отличающаяся тем, что вещество, образующее при взаимодействии с водой студень или гель, выбрано из гуаровой камеди, трагакантовой камеди, ксантановой камеди.
5. Взрывчатое вещество для производства взрывных работ в горных породах, выполненное в виде смеси на основе гранулированной аммиачной селитры или гранулированной пористой аммиачной селитры с добавлением жидкого нефтепродукта, а также включающее водоблокирующую добавку по любому из пп. 1-4 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| аммиачная селитра | 89-91 |
| жидкий нефтепродукт | 1-2 |
| водоблокирующая добавка | 7-9 |
6. Взрывчатое вещество по п. 5, отличающееся тем, что в качестве жидкого нефтепродукта оно содержит дизельное топливо и/или минеральное масло.
