Колонна и способ для диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан и установка для получения моносилана

Изобретение предназначено для диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан при одновременном ректификационном разделении полученных при этом силанов. Колонна для непрерывного диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан с одновременным ректификационным разделением полученных при этом силанов содержит верхнюю часть колонны, нижнюю часть колонны и расположенный между ними цилиндрический корпус колонны. Внутри корпуса колонны и вдоль оси колонны она содержит по меньшей мере две находящиеся друг над другом реакционные зоны, в каждой из которых расположен слой катализатора, причем в слоях катализатора хлорсиланы диспропорционируются на низкокипящие силаны, которые образуют восходящий поток газа внутри колонны, и высококипящие силаны, которые после конденсации образуют нисходящий поток жидкости внутри колонны. Внутри корпуса и вдоль оси колонна содержит по меньшей мере две разделительные зоны, служащие для ректификационного разделения. Реакционные и разделительные зоны вдоль оси колонны расположены поочередно. Разделительные зоны устроены так, что поток газа и поток жидкости встречаются в разделительных зонах. Реакционные зоны устроены так, что нисходящий поток жидкости пропускается через слои катализатора, тогда как восходящий поток газа проходит через слои катализатора отдельно от потока жидкости. Установка для получения моносилана содержит колонну и последовательно соединенный с колонной конденсатор и/или последовательно соединенное с колонной ректификационное устройство. Способ диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан с одновременным ректификационным разделением полученных при этом силанов осуществляют в колонне. Технический результат: высокая эффективность, высокие выходы продуктов, простота конструкции. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Настоящее изобретение относится к колонне и способу для диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан при одновременном ректификационном разделении полученных при этом силанов. Кроме того, настоящее изобретение относится к установке для получения моносилана, содержащей такую колонну.

Высокочистый кремний для изготовления полупроводниковых элементов и солнечных элементов, как правило, получают многостадийным способом, исходя из металлургического кремния, который обычно содержит относительно высокую долю загрязнений. Для очистки металлургического кремния его можно, например, преобразовать в тригалосилан, например - в трихлорсилан (SiHCl₃), который затем термически разлагают с получением высокочистого кремния. Такой способ известен, например, из публикации DE 2919086 А1.

Дальнейшее развитие этого способа относится к компании Union Carbide Corp. и описано в публикации DE 3311650 А1. Согласно этому способу трихлорсилан непосредственно не разлагают. Вместо этого его подвергают диспропорционированию, при котором в качестве конечных продуктов получают моносилан (SiH₄) и тетрахлорсилан (SiCl₄). Вместо трихлорсилана в дальнейшем термически разлагают полученный моносилан. Выгодным является то, что при разложении в качестве продуктов разложения образуются почти исключительно металлический кремний и водород (Н₂). Напротив, разложение трихлорсилана приводит к образованию соединений с высокой коррозионной способностью, таких как хлористый водород (HCl).

Для того чтобы ускорить диспропорционирование хлорсиланов, например - трихлорсилана, можно использовать катализаторы. Особенно хорошо зарекомендовали себя основные катализаторы, например - известные из публикации DE 2507864 А1 аминные соединения. Их предпочтительно используют в связанной форме, как описано, например, в публикации DE 3311650 A1. Катализаторы, связанные с твердым носителем, можно простым способом выделить из жидких или газообразных реакционных смесей. Поэтому в настоящее время при техническом диспропорционировании хлорсиланов почти исключительно используют либо фиксированные на носителе, либо включенные в сшитые полимеры аминные катализаторы.

Среди прочего, из публикации DE 198 60 146 А1 известна возможность проведения диспропорционирования трихлорсилана по принципу реактивной дистилляции. Реактивная дистилляция отличается сочетанием реакции и дистилляционного, в частности - ректификационного, разделения в колонне. Трихлорсилан можно диспропорционировать в такой колонне на подходящем катализаторе, при этом одновременно низкокипящие продукты, образующиеся при диспропорционировании, удаляют из колонны дистилляционно, в частности - ректификационно. При диспропорционировании в замкнутом реакционном резервуаре выход реакции ограничен устанавливающимся химическим равновесием. При реактивной дистилляции, напротив, вследствие постоянного удаления низкокипящих продуктов происходит непрерывное смещение равновесия, что повышает выход реакции при диспропорционировании и эффективность всего способа.

Из публикации DE 100 17 168 А1 известно размещение внутри колонны друг над другом нескольких реактивных/дистилляционных реакционных зон. Между зонами при этом расположен конденсатор для отделения моносилансодержащей смеси продуктов от сравнительно высококипящих хлорсиланов. Этот вариант способа относительно дорог с точки зрения аппаратуры, однако обеспечивает отсутствие слишком большой нагрузки высококипящими хлорсиланами вышележащих реакционных зон.

Из публикации DE 10 2009 032 833 А1 известна реакционная колонна для диспропорционирования моносилана, в которой друг над другом расположены две реактивные/дистилляционные реакционные зоны. Две реакционные зоны эксплуатируются при различных температурах и также содержат твердые вещества с различным каталитическим эффектом, причем для нижней реакционной зоны выбирают твердые вещества, которые являются более термически стойкими, чем твердые вещества, предусмотренные для верхней реакционной зоны. Вследствие этого колонну, обогреваемую только через нижнюю часть колонны, можно эксплуатировать при сравнительно высоких температурах, так как приходится уделять меньшее внимание термической стабильности катализаторов в нижней реакционной зоне. Таким образом можно повысить скорость диспропорционирования.

В основе настоящего изобретения лежала задача усовершенствовать известные технические решения для диспропорционирования хлорсиланов, в частности - трихлорсилана. Искали техническое решение, которое отличалось бы высокой энергетической эффективностью и высокими выходами, а также возможностью его реализации в установке с как можно более простой аппаратурной структурой. Эта задача решена за счет колонны с признаками по п. 1 формулы изобретения и способа с признаками по п. 15 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления колонны по настоящему изобретению указаны в зависимых пунктах со 2 по 14 формулы изобретения. Предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению определен в зависимом пункте 16 формулы изобретения. Кроме того, настоящее изобретение также включает установку с признаками по п. 14 формулы изобретения. Точный текст всех пунктов формулы изобретения при этом включен в данное описание посредством ссылки на них.

Колонна по настоящему изобретению работает так же, как колонны, известные из публикаций DE 198 60 146 А1, DE 100 17 168 А1 и DE 10 2009 032 833 А1, по принципу реактивной дистилляции. Как и колонны, использовавшиеся ранее для диспропорционирования хлорсиланов, она содержит верхнюю часть колонны, нижнюю часть колонны и цилиндрический корпус колонны, расположенный между ними. Верхняя часть колонны, как правило, образует наивысшую точку колонны. Предпочтительным расположением колонны является вертикальное.

Обычно колонну эксплуатируют непрерывно. Для этого ее можно порционно или непрерывно загружать хлорсиланами. Отведение из колонны моносилана, образующегося при диспропорционировании, как правило, осуществляют непрерывно. Образующийся тетрахлорсилан можно непрерывно или через равномерные промежутки времени извлекать из нижней части колонны.

В качестве исходного продукта для диспропорционирования, как и в вышеописанном способе, предпочтительно служит трихлорсилан. Он диспропорционируется согласно следующей схеме реакции:

Как можно видеть из схемы, преобразование трихлорсилана в моносилан происходит через две промежуточные стадии, а именно - через образование дихлорсилана (SiH₂Cl₂) и монохлорсилана (SiH₃Cl). Выходы при образовании этих промежуточных продуктов и при образовании конечного продукта - моносилана -зависят, как уже было указано ранее, от соответствующих равновесных состояний, которые устанавливаются при условиях, существующих в колонне. За счет постоянного удаления продуктов из равновесных состояний во время реакции эти равновесия можно сдвинуть в желаемом направлении. Именно это происходит в колонне по настоящему изобретению за счет постоянного ректификационного разделения полученных силанов или смесей силанов.

В принципе, вместо трихлорсилана в качестве исходного продукта для диспропорционирования можно также использовать монохлорсилан и/или дихлорсилан, или их можно использовать в комбинации с трихлорсиланом. В частности, дихлорсилан в больших количествах имеется на предприятиях, где получают кремний классическим способом посредством термического разложения трихлорсилана. Он образуется там в качестве побочного продукта при разложении.

Температуры кипения силанов, образующихся в колонне, довольно сильно различаются. Температура кипения моносилана при нормальном давлении равна -112°С, тогда как температура кипения тетрахлорсилана равна 57°С. Промежуточные продукты монохлорсилан и дихлорсилан имеют температуры кипения, равные -30°С и 8°С (также при нормальном давлении). Температура кипения трихлорсилана при нормальном давлении равна 32°С. В колонне по настоящему изобретению большая разница между температурами кипения моносилана и монохлорсилана является особенно благоприятной. Это обеспечивает возможность эффективного отделения моносилана в колонне.

Корпус колонны по настоящему изобретению предпочтительно имеет форму полого цилиндра. Внутреннее пространство корпуса колонны по настоящему изобретению очень заметно отличается от всех колонн, известных из предшествующего уровня техники, которые до сих пор использовали для реактивного/дистилляционного преобразования хлорсиланов. Колонна содержит внутри корпуса колонны и вдоль оси колонны несколько (по меньшей мере две) расположенных друг над другом реакционных зон и несколько (по меньшей мере две) служащих для ректификационного разделения разделительных зон, причем реакционные зоны и разделительные зоны расположены вдоль оси колонны поочередно. Другими словами, между двумя соседними реакционными зонами обязательно расположена разделительная зона, а между двумя соседними разделительными зонами обязательно расположена реакционная зона.

В каждой реакционной зоне расположен слой катализатора. В этом слое происходит описанное выше диспропорционирование хлорсиланов согласно Уравнениям с I по III. Согласно каждому из уравнений при этом происходит образование более низкокипящего и сравнительно более высококипящего силана, причем термины «низкокипящий» и «высококипящий» при этом следует понимать как относительные. Так, например, при диспропорционировании дихлорсилана образуются трихлорсилан и монохлорсилан, причем трихлорсилан при этом является высококипящим компонентом, а моносилан - низкокипящим компонентом. При диспропорционировании монохлорсилана образуются моносилан и дихлорсилан, при этом моносилан является низкокипящим компонентом, а дихлорсилан - высококипящим компонентом.

С учетом того факта, что диспропорционирование монохлорсилана со статистической точки зрения происходит в колонне «выше», чем диспропорционирование дихлорсилана, очевидно, что высококипящие силаны, при определенных условиях - после конденсации, образуют в колонне нисходящий поток жидкости, тогда как легкокипящие силаны внутри колонны образуют восходящий поток газа. Моносилан как самый легкий продукт устремляется в направлении верхней части колонны, а тетрахлорсилан как самый тяжелый продукт - в направлении нижней части колонны.

Особо предпочтительно колонна по настоящему изобретению отличается тем, что разделительные зоны и реакционные зоны устроены так, что поток газа и поток жидкости встречаются в разделительных зонах, тогда как в реакционных зонах нисходящий поток жидкости проходит через слои катализатора, тогда как восходящий поток газа проходит мимо слоев катализаторов отдельно от потока жидкости. Другими словами, если поток газа и поток жидкости встречаются в разделительных зонах, то через реакционные зоны их пропускают отдельно друг от друга.

Конструкцию колонны по настоящему изобретению можно признать более совершенной по сравнению с классической конструкцией. В частности, комбинация поочередного расположения реакционных и разделительных зон и целенаправленное разделение потоков газа и жидкости в реакционных зонах обеспечивает значительно более высокую производительность колонны в отношении выходов и скорости реакции. Кроме того, потребность в энергии для диспропорционирования меньше, чем в способах диспропорционирования, известных из предшествующего уровня техники. Предполагается, что, во-первых, реакция диспропорционирования в колонне по настоящему изобретению протекает эффективнее, так как контакту хлорсиланов, подлежащих преобразованию, с катализатором не препятствует восходящий поток газа. Кроме того, по-видимому, ректификационное разделение происходит более эффективно благодаря поочередному расположению разделительных и реакционных зон.

Колонна по настоящему изобретению в предпочтительных вариантах осуществления содержит внутри корпуса колонны и вдоль оси колонны от 2 до 12 реакционных зон, особо предпочтительно - от 4 до 7 реакционных зон, в частности - 5 реакционных зон. Самая верхняя реакционная зона предпочтительно расположена между двумя разделительными зонами, одна из которых расположена над реакционной зоной, а другая - под реакционной зоной.

Кроме того, колонна по настоящему изобретению в предпочтительных вариантах осуществления содержит внутри корпуса колонны и вдоль оси колонны от 3 до 13 разделительных зон, особо предпочтительно - от 4 до 8 разделительных зон, в частности - 6 разделительных зон.

Каждая из реакционных зон предпочтительно содержит по меньшей мере один газопропускной канал, предпочтительно - трубчатый газопропускной канал, через который поток газа может беспрепятственно пройти снизу вверх через расположенный в реакционной зоне слой катализатора. Газопропускной канал на нижнем конце содержит впускное отверстие, а на верхнем конце - выпускное отверстие для поднимающегося вверх газа. За счет заслонки можно предотвратить проникновение жидкости, вытекающей из разделительной зоны, расположенной выше газопропускного канала, в газопропускной канал, предназначенный для восходящего потока газа.

В особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения в случае газопропускного канала речь идет о трубе, ось которой совпадает с осью колонны. Однако дополнительно или альтернативно также могут быть предусмотрены несколько труб, расположенных вокруг оси колонны.

Над выпускным отверстием в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения расположен газораспределитель для газа, текущего вверх через газопропускной канал, чтобы можно было пропустить через расположенную над реакционной зоной разделительную зону поток газа с как можно большим поперечным сечением. Этот газораспределитель также может выполнять функцию упомянутой выше заслонки.

Слои катализатора, расположенные в реакционных зонах, предпочтительно расположены вокруг оси колонны в форме колец, в частности - расположены в форме колец вокруг трубчатого газопропускного канала. В идеальном случае они заполняют пространство между трубчатыми газопропускными каналами и корпусом колонны. Если предусмотрено несколько труб, которые расположены вокруг оси колонны, то слои катализатора предпочтительно занимают все поперечное сечение колонны и прерываются только трубами, которые проходят через слои катализатора.

Слои катализатора по меньшей мере частично заполнены катализатором, поддерживающим протекающую в них реакцию диспропорционирования. Относительно вида и состава катализатора можно сослаться на упомянутый выше уровень техники.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения колонна содержит устройство, с помощью которого можно регулируемо задерживать поток жидкости, пропускаемый через слои катализатора. Это имеет значение, поскольку катализатор, расположенный в слоях катализатора, в идеальном случае постоянно должен быть окружен жидкой смесью силанов.

Задержанную в слое катализатора жидкость можно различными способами переместить в нижележащую разделительную зону. В простейшем случае у нижних поверхностей слоев катализатора расположены отводящие трубы, через которые жидкость может стекать в расположенную ниже разделительную зону. В этих случаях должны быть приняты меры предосторожности, чтобы в отводящие трубы не мог попасть газ, текущий вверх из разделительных зон. Для этой цели отводящие трубы могут быть выполнены, например, в форме сифонов.

Особо предпочтительно колонна по настоящему изобретению содержит по меньшей мере в каждой реакционной зоне, расположенной над разделительной зоной, трубопровод, через который задержанную жидкость можно отвести из слоя катализатора данной реакционной зоны в нижележащую разделительную зону.

Этот трубопровод можно проложить снаружи от корпуса колонны и внутри корпуса колонны, причем во многих случаях предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть этого трубопровода, при необходимости - весь трубопровод, была расположена снаружи от корпуса колонны.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения в область дна слоя катализатора введена отводящая труба, к которой подключен трубопровод, и через которую трубопровод питается накопленной жидкостью. Отводящая труба необязательно должна быть расположена в области дна. Однако, с учетом того, что вертикальное движение потока через слой катализатора рассматривается как предпочтительное, расположение отводящей трубы в области дна слоя катализатора все же является предпочтительным. Кроме того, исходят из того, что образующиеся при диспропорционировании высококипящие компоненты скапливаются в области дна слоя катализатора. Именно эти компоненты должны быть перемещены вниз внутри колонны.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения трубопровод вначале поднимается вверх в направлении верхней части колонны, после чего изменяет направление, в частности - описывает изгиб в виде перевернутой буквы «U», и затем идет вниз в направлении нижележащей разделительной зоны (и, соответственно, в направлении нижней части колонны). Совместно со слоем катализатора, имеющим отводящую трубу в области дна, устроенный таким образом трубопровод образует сифоноподобную структуру. При этом дно слоя катализатора предпочтительно является самой нижней точкой сифона, а изгиб образует его выпускное отверстие.

Поверхность жидкости может подниматься внутри слоя катализатора выше уровня изгиба. Соответственно, в случае трубопровода и сифонообразной структуры речь идет о предпочтительном варианте осуществления указанного выше устройства для регулируемой задержки потока жидкости в слоях катализатора.

В особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения трубопровод через соединительную трубу соединен с внутренним пространством колонны, расположенным над слоем катализатора, из которого он питается жидкостью, в частности - с внутренним пространством колонны (газовым пространством) непосредственно над слоем катализатора, в которое также открывается трубчатый газопропускной канал, по которому поток газа может проходить через слой катализатора. Через эту соединительную трубу при необходимости можно обеспечить выравнивание давления, чтобы предотвратить опорожнение слоя катализатора за счет отсасывания. Особо предпочтительно соединительный трубопровод ответвляется от верхнего конца изгиба, в частности -вертикально вверх.

Предпочтительно, чтобы колонна по настоящему изобретению по меньшей мере для каждой разделительной зоны, расположенной под реакционной зоной, содержала распределитель для направленного вниз потока жидкости (распределитель жидкости), чтобы можно было пропустить поток с как можно большим поперечным сечением через эти разделительные зоны. Предпочтительно эти распределители расположены непосредственно над разделительными зонами. Распределители жидкости для колонн известны из предшествующего уровня техники. Стандартные распределители имеют центральный канал, в который подается жидкость, подлежащая распределению, с которым соединено множество более мелких распределительных каналов, проходящих преимущественно перпендикулярно центральному каналу. Распределительные каналы при этом имеют выпускные отверстия, из которых по каплям может выходить жидкость, подлежащая распределению.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения распределитель жидкости через описанный выше трубопровод соединен со слоем катализатора расположенной выше реакционной зоны. Соответственно, распределитель жидкости предпочтительно питается жидкостью из слоя катализатора реакционной зоны, расположенной непосредственно над ним.

В принципе, также можно разделить потоки газа и жидкости в реакционных зонах; при этом поток жидкости через отводящую трубу отводится из слоев катализатора в расположенные под реакционными зонами разделительные зоны, тогда как поток газа отдельно от потока жидкости и слоев катализатора отводится через один или более трубопроводов снизу вверх, минуя слои катализатора. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения реакционные зоны колонны по настоящему изобретению имеют по меньшей мере один из следующих признаков:

Каждая из них содержит по меньшей мере одно отводящее устройство, через которое поток жидкости из слоев катализатора может стекать в расположенные под реакционной зоной разделительные зоны.

В случае по меньшей мере одного отводящего устройства речь предпочтительно идет об отводящей трубе, в частности - об отводящей трубе, ось которой совпадает с осью колонны.

Отводящая труба кольцеобразно окружена слоем катализатора соответствующей реакционной зоны.

Отводящая труба является двойной трубой, содержащей внутреннюю трубу, наружную трубу и кольцевой зазор, образованный наружным диаметром внутренней трубы и внутренним диаметром наружной трубы, причем наружная труба на верхнем конце замкнута, тогда как верхний конец внутренней трубы открыт и через кольцевой зазор сообщается со слоем катализатора соответствующей реакционной зоны.

По меньшей мере часть трубопроводов, через которые поток газа можно направить в обход слоя катализатора соответствующей реакционной зоны в расположенную над реакционной зоной разделительную зону, расположена снаружи от корпуса колонны.

Совместно со слоем катализатора указанная выше двойная труба образует сифоноподобную структуру. Дно слоя катализатора при этом предпочтительно образует нижнюю точку сифона, а верхний конец внутренней трубы - его выпускное отверстие.

Предпочтительно внутри разделительных зон расположены встроенные устройства для интенсификации теплообмена и массообмена между встречающимися потоками газа и жидкости. Предпочтительно в случае этих встроенных устройств речь идет о структурированных набивках. При этом речь идет, как известно, о встроенных устройствах, состоящих преимущественно из равномерно расположенных тонких гофрированных и/или перфорированных металлических пластин или металлических сеток. Структура набивки должна обеспечивать оптимальный обмен между газообразной и жидкой фазами при минимальном сопротивлении давлению.

Альтернативно или дополнительно к структурированным набивкам разделительные зоны колонны по настоящему изобретению могут также содержать наполнители с рыхлым заполнением. Известными наполнителями являются, например, кольца Рашига или наполнители седлообразной или шаровидной формы. Другой альтернативой структурированным набивкам в разделительных зонах являются сетчатые тарелки (сита), колпачковые тарелки и клапанные тарелки.

С нижней частью колонны по настоящему изобретению, как правило, соединен нагревательный элемент. Он может быть встроен в колонну или являться внешним нагревательным элементом, причем в последнем случае предпочтительно, чтобы хлорсиланы циркулировали из нижней части колонны к нагревательному элементу и от нагревательного элемента обратно к нижней части колонны.

При необходимости колонна по настоящему изобретению обычно содержит охлаждающий элемент, который расположен внутри верхней части колонны или соединен с верхней частью колонны. В случае охлаждающего элемента речь может идти, например, о конденсаторе.

Для полноты изложения следует упомянуть, что колонна по настоящему изобретению, разумеется, содержит по меньшей мере одно впускное отверстие для хлорсилана или смеси хлорсиланов, подлежащих диспропорционированию, по меньшей мере одно выпускное отверстие для образующегося при диспропорционировании тетрахлорсилана и по меньшей мере одно, предпочтительно расположенное в верхней части колонны, выпускное отверстие для образующегося при диспропорционировании моносилана.

Установка по настоящему изобретению для получения моносилана содержит колонну по настоящему изобретению для диспропорционирования хлорсиланов и, необязательно, последовательно соединенный с ней конденсатор, последовательно соединенное с колонной ректификационное устройство или комбинацию из последовательно соединенных конденсатора и ректификационного устройства.

Конденсатор предусмотрен, в частности, в том случае, если верхняя часть колонны не соединена с охлаждающим элементом, или в верхнюю часть колонны не встроен охлаждающий элемент. В этом случае может быть целесообразным последовательно подключить к колонне конденсатор для наиболее эффективного отделения компонентов с более высокими температурами кипения.

Так как чистота моносилана оказывает непосредственное влияние на качество кремния, полученного посредством разложения моносилана, обычно предпочтительно обработать моносилан, полученный посредством диспропорционирования, посредством ректификации. Для этого служит указанное выше ректификационное устройство.

Способ по настоящему изобретению, так же как колонна по настоящему изобретению, служит для диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан при одновременном ректификационном разделении полученных таким образом силанов. Способ по настоящему изобретению по существу отличается следующими признаками:

- его осуществляют в колонне, в которой вдоль оси колонны расположены чередующиеся реакционные зоны, предназначенные для диспропорционирования, и разделительные зоны, служащие для ректификационного разделения;

- слои катализатора, расположенные в реакционных зонах, заполнены катализатором, катализирующим диспропорционирование;

- хлорсиланы в слоях катализатора с помощью катализатора диспропорционируются на низкокипящие силаны, которые образуют восходящий поток газа внутри колонны, и относительно высококипящие силаны, которые образуют внутри колонны нисходящий поток жидкости; и

- поток газа и поток жидкости пропускают через колонну таким образом, что они встречаются в разделительных зонах, тогда как в реакционных зонах поток жидкости в направлении сверху вниз пропускают через слои катализатора, а поток газа проходит мимо слоев катализатора снизу вверх отдельно от потока жидкости.

Колонна, в которой осуществляют способ по настоящему изобретению, предпочтительно является вариантом осуществления описанной выше колонны по настоящему изобретению.

Используемая колонна предпочтительно обогревается вышеупомянутым соединенным с нижней частью колонны нагревательным элементом. Температура в слоях катализатора при этом предпочтительно лежит в диапазоне от 10°С до 200°С, предпочтительно - от 20°С до 150°С, в частности - от 30°С до 120°С. Относительно более высокое значение температуры при этом предпочтительно обеспечивают в самой нижней реакционной зоне, относительно более низкое - в самой верхней реакционной зоне. Давление внутри колонны предпочтительно лежит в диапазоне от 1 бар (g) до 32 бар (g), предпочтительно - от 1,5 бар (g) до 15 бар (g), в частности - от 2 бар (g) до 5 бар (g).

Другие признаки и преимущества описанного изобретения следуют из описанных ниже графических материалов, изображающих предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 1 схематически изображен предпочтительный вариант осуществления колонны 100 по настоящему изобретению в продольном разрезе.

Колонна 100 содержит верхнюю часть 101 колонны, обогреваемую нагревательным элементом 116 нижнюю часть колонны 102 и корпус 103 колонны. Внутри корпуса 103 колонны вдоль оси 104 колонны (показана пунктирной линией) расположены в общей сложности четыре реакционные зоны со 105а по 105d и пять разделительных зон со 106а по 106е, которые чередуются друг с другом. Вырезанная часть колонны 100, содержащая реакционную зону 105с и разделительную зону 106с, изображена в увеличенном виде.

В разделительных зонах со 106а по 106е находятся структурированные набивки для оптимизации массо- и теплообмена между жидкой и газообразной фазами в колонне. В каждой из реакционных зон со 105а по 105d находится кольцевой слой со 107а по 107d катализатора, который расположен вокруг центральной, совпадающей с осью 104 колонны трубой со 108а по 108d. Трубы со 108а по 108d служат для того, чтобы внутри колонны восходящий поток газа можно было отдельно провести через слои со 107а по 107d катализатора. На своих верхних концах трубы со 108а по 108d содержат выпускные отверстия для поднимающегося газа.

Над этими выпускными отверстиями расположены газораспределители со 109а по 109d, которые, в частности, служат для того, чтобы как можно более равномерно распределить поднимающийся газ по всему поперечному сечению колонны, чтобы через разделительные зоны со 106b по 106е проходил поток с как можно большим поперечным сечением. По той же причине над разделительными зонами со 106а по 106d находятся распределители со 110а по 110d для жидкости, движущейся вниз внутри колонны.

Эти распределители со 110а по 110d питаются из слоев со 107а по 107d катализатора, в каждом из которых накапливается жидкая смесь силанов. В области дна каждого из слоев со 107а по 107d катализатора находится отводящая труба, которая открывается в трубы со 111а по 111d, которые проходят через корпус 103 колонны наружу. Внутри корпуса 103 колонны трубы со 111а по 111d вначале идут вертикально вверх в направлении верхней части 101 колонны до изгиба 117 в форме перевернутой буквы «U», после чего они вертикально опускаются вниз. Под реакционными зонами со 105а по 105d, но выше указанных распределителей со 110а по 110d жидкости они снова проходят через корпус 103 в колонну 100 и там питают распределители жидкости со 110а по 110d жидкими хлорсиланами.

Хлорсиланы можно загружать в колонну 100 через предусмотренные для этого питающие штуцеры (например, подвод для хлорсилана или смеси хлорсиланов, подлежащих диспропорционированию), причем предпочтительно по одному штуцеру расположено над каждой реакционной зоной и над каждой разделительной зоной. Например, в увеличенной вырезанной части с реакционной зоной 105c и разделительной зоной 106с показаны питающие штуцеры 121 и 122.

На верхнем конце верхней части колонны расположено выпускное отверстие 123 для образующегося при диспропорционировании моносилана. Под нижней частью колонны расположено выпускное отверстие 124 для образующегося при диспропорционировании тетрахлорсилана.

На Фиг. 2 схематически изображен вариант осуществления реакционной зоны 205 колонны по настоящему изобретению (вертикальный разрез), в котором поток газа внутри колонны пропускают через слой 207 катализатора отдельно от потока жидкости.

Для этого колонна содержит центральную трубу 208, которая окружена слоем 207 катализатора в форме кольца. Поток газа через трубу 208 направляется вверх через слой 207 катализатора. Напротив, жидкость, скапливающуюся в слое 207 катализатора, отводят из реакционной зоны 205 через трубопровод 211, расположенный снаружи от корпуса 203 колонны. Трубопровод проходит через корпус 203 колонны непосредственно над нижней стороной слоя 207 катализатора, затем вначале вертикально поднимается вверх до изгиба в форме перевернутой буквы «U» и затем вертикально опускается вниз. Ниже реакционной зоны 205 он снова входит в колонну через корпус 203 колонны.

Другой вариант осуществления реакционной зоны схематически (в продольном разрезе) изображен на Фиг. 3.

В этом случае поток газа через частично расположенную снаружи от корпуса 303 колонны трубу 311 обходит слой 307 катализатора реакционной зоны 305. Напротив, поток жидкости из слоя катализатора 307 отводится вниз через отводящую трубу 308, расположенную в центре колонны.

Отводящая труба 308 выполнена в форме двойной трубы с внутренней трубой 318, наружной трубой 319 и кольцевым зазором 320, ограниченным наружным диаметром внутренней трубы и внутренним диаметром наружной трубы, причем наружная труба 319 на верхнем конце замкнута, тогда как верхний конец внутренней трубы 318 открыт и через кольцевой зазор 320 сообщается со слоем 307 катализатора реакционной зоны 305. Если уровень жидкости в слое 307 катализатора расположен выше, чем вход трубы 318, осуществляется выравнивание давления, при котором жидкость через кольцевой зазор 320 выдавливается в трубу 318 и течет вниз.

Продольный разрез колонны по настоящему изобретению (схематическое изображение) частично изображен на Фиг. 4.

Изображена реакционная зона 405 и части расположенных выше и ниже разделительных зон 406а (внизу) и 406b (вверху). В реакционной зоне 405 находится слой 407 катализатора в форме кольца, который расположен вокруг трубы 408. Через питающее устройство 413 можно подавать жидкость в слой 407 катализатора, в обратном направлении можно по тому же пути отводить жидкость из слоя 407 катализатора. Номерами 414 и 415 обозначены закрывающиеся отверстия для заполнения слоя 407 катализатора катализатором или для извлечения катализатора из колонны.

Труба 408 служит для того, чтобы внутри колонны пропускать восходящий поток газа через слой 407 катализатора отдельно от потока жидкости. На верхнем конце труба 408 содержит выпускное отверстие для поднимающегося газа. Над этим выпускным отверстием расположен газораспределитель 409, который, в частности, служит для того, чтобы как можно более равномерно распределить поднимающийся вверх газ по всему поперечному сечению колонны, чтобы поток газа проходил через как можно более широкое поперечное сечение разделительной зоны 406b. По той же причине над разделительной зоной 406а находится распределитель 410 для жидкости, текущей внутри колонны вниз.

Распределитель 410 жидкости питается из слоя 407 катализатора, в котором во время эксплуатации колонны задерживается жидкая смесь силанов. В области дна слоя 407 катализатора находится отводящая труба 412, проходящая через корпус 403 колонны, ограничивающий со всех сторон слой 407 катализатора, которая впадает непосредственно в трубопровод 411. Этот трубопровод вначале идет вертикально вверх в направлении (в данном случае не показанной на рисунке) верхней части колонны, затем совершает изгиб в форме перевернутой буквы «U», после чего вертикально опускается вниз. Ниже реакционной зоны 405, но выше указанного распределителя 410 жидкости трубопровод 411 проходит через корпус 403 в колонну и питает распределитель 410 жидкости жидкими хлорсиланами.

От верхнего конца изгиба отходит соединительная труба 425, через которую трубопровод 411 может быть соединен с газовым пространством 426 над слоем 407 катализатора. Через соединительную трубу 425 при необходимости можно выполнить выравнивание давления для предотвращения опустошения слоя 407 катализатора за счет отсасывания.

На Фиг. 5 изображена технологическая схема варианта осуществления установки по настоящему изобретению. Установка включает колонну 500 для диспропорционирования хлорсиланов, которая устроена по настоящему изобретению, например - колонну, изображенную на Фиг. 1. Колонна 500 через трубопровод 552 питается трихлорсиланом, который на предшествующей стадии очищают в дистилляционной или ректификационной установке 550. Установка 550 питается трихлорсиланом через трубопровод 551. Трихлорсилан накапливается в нижней части колонны, тогда как низкокипящие загрязнения отводятся через трубопровод 553.

Колонна 500 содержит корпус 503 колонны, в которой поочередно расположены многочисленные реакционные и разделительные зоны. Нижняя часть 502 колонны опосредованно обогревается нагревательным элементом 516. Для этого жидкость по циркуляционному контуру перекачивают из нижней части колонны в нагревательный элемент и обратно в нижнюю часть колонны. Как правило, в нижней части колонны образуется смесь из тетрахлорсилана и трихлорсилана. Через регулярные промежутки времени или непрерывно часть этой смеси по трубопроводу 571 подают в дистилляционную или ректификационную установку 570. В этой установке осуществляется разделение тетрахлорида кремния и трихлорсилана. Образующийся тетрахлорид кремния отводят из нижней части колонны. Напротив, трихлорсилан через трубопровод 572 снова направляют в колонну 500 для диспропорционирования.

Образующуюся в колонне 500 реакционную смесь, содержащую моносилан, по трубопроводу 523 отводят из верхней части колонны. Первое отделение совместно унесенных хлорсиланов осуществляют с помощью конденсатора 560. Возвращение отделенных хлорсиланов в колонну 500 можно осуществить по трубопроводу 562. Дальнейшую очистку можно осуществить в дистилляционной или ректификационной установке 580, которая соединена с конденсатором 560 через трубопровод 561. В установке 580 осуществляют разделение моносилана и совместно унесенных хлорсиланов. Моносилан отводят из верхней части колонны по трубопроводу 582. Отделенные хлорсиланы можно снова направить в колонну 550 по трубопроводу 581 для дальнейшего диспропорционирования.

1. Колонна для непрерывного диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан с одновременным ректификационным разделением полученных при этом силанов, отличающаяся тем, что:

- она содержит верхнюю часть колонны, нижнюю часть колонны и расположенный между ними цилиндрический корпус колонны,

- внутри корпуса колонны и вдоль оси колонны она содержит по меньшей мере две находящиеся друг над другом реакционные зоны, в каждой из которых расположен слой катализатора, причем в слоях катализатора хлорсиланы диспропорционируются на низкокипящие силаны, которые образуют восходящий поток газа внутри колонны, и высококипящие силаны, которые после конденсации образуют нисходящий поток жидкости внутри колонны,

- внутри корпуса колонны и вдоль оси колонны она содержит по меньшей мере две разделительные зоны, служащие для ректификационного разделения,

- реакционные зоны и разделительные зоны вдоль оси колонны расположены поочередно,

- разделительные зоны устроены так, что поток газа и поток жидкости встречаются в разделительных зонах, и

- реакционные зоны устроены так, что нисходящий поток жидкости пропускается через слои катализатора, тогда как восходящий поток газа проходит через слои катализатора отдельно от потока жидкости.

2. Колонна по п. 1, отличающаяся тем, что каждая из реакционных зон содержит по меньшей мере один газопропускной канал, предпочтительно газопропускной канал трубчатой формы, через который поток газа может беспрепятственно проходить снизу вверх через расположенные в реакционных зонах слои катализатора.

3. Колонна по п. 2, отличающаяся тем, что газопропускной канал является трубой, ось которой совпадает с осью колонны.

4. Колонна по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что слои катализатора в реакционных зонах расположены в форме колец вокруг оси колонны, в частности в форме колец вокруг трубчатых газопропускных каналов в реакционных зонах.

5. Колонна по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит устройства, с помощью которых поток жидкости, пропускаемый через слои катализатора, можно регулируемо задерживать в слоях катализатора.

6. Колонна по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она в каждой реакционной зоне, расположенной над разделительной зоной, содержит трубопровод, по которому задержанную жидкость можно отвести из слоя катализатора данной реакционной зоны в нижележащую разделительную зону, причем по меньшей мере часть этого трубопровода предпочтительно расположена вне корпуса колонны.

7. Колонна по п. 6, отличающаяся тем, что в области дна слоя катализатора находится отводящая труба, к которой подсоединен трубопровод и через которую колонна питается жидкостью.

8. Колонна по п. 6 или 7, отличающаяся тем, что трубопровод поднимается в направлении верхней части колонны, после чего он образует изгиб в форме перевернутой буквы «U» и опускается вниз в направлении нижележащей разделительной зоны.

9. Колонна по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она для каждой разделительной зоны, расположенной под реакционной зоной, содержит распределитель для нисходящего потока жидкости – распределитель жидкости, чтобы через разделительные зоны можно было пропускать поток жидкости с как можно большим поперечным сечением.

10. Колонна по п. 9, отличающаяся тем, что распределитель жидкости соединен с по меньшей мере частично расположенным снаружи от корпуса колонны трубопроводом вышележащей реакционной зоны.

11. Колонна по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере две реакционные зоны, обладающие по меньшей мере одним из следующих признаков:

- каждая из них содержит отводящее устройство, через которое поток жидкости может стекать из слоев катализатора в расположенные под реакционными зонами разделительные зоны,

- отводящее устройство предпочтительно является отводящей трубой, в частности отводящей трубой, ось которой совпадает с осью колонны,

- отводящая труба кольцевидно окружена слоем катализатора соответствующей реакционной зоны,

- отводящая труба выполнена в форме двойной трубы, содержащей внутреннюю трубу, наружную трубу и кольцевой зазор, ограниченный наружным диаметром внутренней трубы и внутренним диаметром наружной трубы, причем наружная труба на своем верхнем конце замкнута, тогда как верхний конец внутренней трубы открыт и через кольцевой зазор сообщается со слоем катализатора соответствующей реакционной зоны,

- каждая из них содержит трубопровод, по которому поток газа может проходить через слой катализатора соответствующей реакционной зоны в расположенную над реакционной зоной разделительную зону, причем по меньшей мере часть этого трубопровода расположена снаружи от корпуса колонны.

12. Колонна по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что в разделительных зонах расположены встроенные устройства для интенсификации тепло- и массообмена между встречающимися потоками газа и жидкости.

13. Колонна по любому из предыдущих пунктов, дополнительно обладающая по меньшей мере одним из следующих признаков:

- нагревательный элемент, соединенный с нижней частью колонны,

- охлаждающий элемент, расположенный в верхней части колонны или соединенный с ней,

- питающее отверстие для хлорсилана или смеси силанов, подлежащих диспропорционированию,

- предпочтительно расположенное в области верхней части колонны выпускное отверстие для моносилана, образующегося при диспропорционировании,

- выпускное отверстие для тетрахлорсилана, образующегося при диспропорционировании.

14. Установка для получения моносилана, содержащая колонну по любому из предыдущих пунктов и последовательно соединенный с колонной конденсатор и/или последовательно соединенное с колонной ректификационное устройство.

15. Способ диспропорционирования хлорсиланов на моносилан и тетрахлорсилан с одновременным ректификационным разделением полученных при этом силанов, отличающийся тем, что:

- способ осуществляют в колонне, в которой вдоль оси колонны поочередно расположены реакционные зоны, предназначенные для диспропорционирования, и разделительные зоны, предназначенные для ректификационного разделения,

- слои катализатора, расположенные в реакционных зонах, заполнены катализатором, катализирующим диспропорционирование,

- хлорсиланы в реакционных зонах с помощью катализатора диспропорционируются на низкокипящие силаны, которые образуют восходящий поток газа внутри колонны, и высококипящие силаны, которые после конденсации образуют нисходящий поток жидкости внутри колонны, и

- поток газа и поток жидкости пропускают через колонну таким образом, что они встречаются в разделительных зонах, тогда как в реакционных зонах поток жидкости пропускают через слои катализатора сверху вниз, а поток газа проходит мимо слоев катализатора снизу вверх отдельно от потока жидкости.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что для диспропорционирования в колонне устанавливают следующие параметры:

- температуру в реакционной зоне регулируют до значения, лежащего в диапазоне от 10 до 200°С,

- давление внутри колонны регулируют до значения, лежащего в диапазоне от 1 до 32 бар.