Способ хроматографического анализа смеси углеводородов и газовый хроматограф для его осуществления
Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано при анализе сложных смесей жидких нефтепродуктов. Способ хроматографического анализа смесей веществ и хроматограф для осуществления этого способа включают применение двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пробу анализируемой смеси вводят в поток газа-носителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, во вторую колонку поток газа-носителя переносят на вход второй колонки, продувают первую колонку частью потока газа-носителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы с входа первой колонки в атмосферу и детектируют выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси, далее после выхода легких компонентов, представляющих интерес для анализа, из второй колонки в детектор и их регистрации объемную скорость части потока газа-носителя, используемого для продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки, введенная проба анализируемой смеси испаряется в испарителе и разделяется на первой колонке потоком газа-носителя на легкие и тяжелые компоненты, далее легкие и тяжелые компоненты переходят и разделяются на дополнительной третьей колонке, далее поступают в дополнительный детектор и регистрируются, после этого закрывают клапаны, расположенные на входе, и продувают первую и вторую колонку с содержащимися в них компонентами пробы частью потока газа-носителя, проходящего между первой и второй колонками, скорость газа-носителя во время продувки в 2-3 раза больше, чем во время анализа. Техническим результатом является одновременный анализ легких и тяжелых компонентов анализируемой пробы, а также полной очистки всех хроматографических колонок от остатков анализируемой пробы. 2 н.п. ф-лы, 8 ил.
Изобретение относится к газовой хроматографии и может найти применение при анализе сложных смесей жидких нефтепродуктов. В основном изобретение предназначено для определения распределения компонентов по диапазону температур кипения нефтяных фракций, далее анализируемой пробы, обеспечивая режим имитированной дистилляции, а так же определения детального углеводородного состава бензиновых фракций, далее легких компонентов пробы, смешанных с керосиногазойлевыми фракциями, далее тяжелыми компонентами пробы. Изобретение может применяться для анализа нефтепродуктов вторичных процессов, таких как каталитический крекинг, гидрокрекинг, коксование.
Известен способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений (SU, авторское свидетельство №1744646 А1, 1990) [1], включающий ввод анализируемой смеси в составную крестообразную колонку, разделение в потоке газа-носителя в секциях колонки, заполненных сорбентами разной полярности, и регистрацию сигналов по меньшей мере двух детекторов, а так же с целью повышения достоверности идентификации за счет обеспечения возможности получения многомерных хроматографических спектров, анализ проводят многократно с последовательным изменением соотношения между давлениями в секциях.
Недостатком известного способа [1] хроматографического анализа является то, что нет возможности продувки хроматографических колонок от остатков анализируемой пробы. Так же способ требует сложное аппаратное оформление, которое заключается в крестообразной колонке и двух дозаторах для анализируемой пробы.
Так же известен хроматограф (SU, авторское свидетельство №1718111 А1, 1990) [2], который содержит последовательно соединенные блок подготовки газа-носителя, дозатор, делитель потока, выполненный в виде тройника с двумя дросселями, дополнительно снабжен дифференциальным регулятором расхода и двумя детекторами, соединенными через трубопроводы одинокого объема с соответствующими выходами дифференциального детектора, причем дифференциальный детектор расхода имеет три электрических входа, первый из которых соединен с выходом дифференциального детектора, два других - с выходами дополнительных детекторов, а выход дифференциального регулятора расхода подключен к регулируемому дросселю.
Недостатком известного устройства [2] является то, что остатки анализируемой пробы, которые не вышли из хроматографических колонок за время анализа, будут влиять на точность последующих анализов. Легкие компоненты пробы проходят через хроматографическую колонку, почти не задерживаясь и не разделяясь вместе с тяжелыми компонентами пробы, что влечет за собой низкую точность по определения детального углеводородного состава.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является устройство и способ (патент РФ №2018821, 1991) [3] хроматографического анализа смесей веществ с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пробу анализируемой смеси вводят в поток газа-носителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, в вторую колонку поток газа-носителя переносят на вход второй колонки, продувают первую колонку частью потока газа-носителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы с входа первой колонки в атмосферу и детектируют выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси, дополнительно после выхода легких компонентов, представляющих интерес для анализа, из второй колонки в детектор и их регистрации объемную скорость части потока газа-носителя, используемого для обратной продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки. Так же с увеличением скорости потока газа-носителя, используемого для обратной продувки первой колонки, повышают температуру первой колонки.
Недостатком известного способа и устройства [3] является то, что нет возможности одновременного анализа анализируемой пробы и легких компонентов анализируемой пробы. Так же продувка не обеспечивает полной очистки всех хроматографических колонок от остатков анализируемой пробы.
Целью изобретения является выделение легких компонентов из пробы и их последующий анализ на высокоэффективной хроматографической колонке для более точного определения детального углеводородного состава. Одновременно с этим выполняется анализ тяжелых компонентов содержащихся в анализируемой пробе за счет их разделения на другой хроматографической колонке для определения распределения компонентов по диапазону температур кипения. Реализация продувки всех хроматографических колонок от остатков пробы.
Изобретение поясняется чертежом, где показан общий вид газового хроматографа для реализации способа хроматографического анализа смеси легких и тяжелый компонентов пробы.
Достигаемый результат обеспечивается тем, что способ хроматографического анализа смесей веществ с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пробу анализируемой смеси вводят в поток газа-носителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, в вторую колонку поток газа-носителя переносят на вход второй колонки, продувают первую колонку частью потока газа-носителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы с входа первой колонки в атмосферу и детектируют выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси, далее после выхода легких компонентов, представляющих интерес для анализа, из второй колонки в детектор и их регистрации объемную скорость части потока газа-носителя, используемого для обратной продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки, отличается тем, что введенная проба анализируемой смеси испаряется в испарителе и разделяется на первой колонке потоком газа-носителя на легкие и тяжелые компоненты, далее легкие и тяжелые компоненты переходят и разделяются на дополнительной третьей колонке, далее поступают в дополнительный детектор и регистрируются, после этого закрывают клапана расположенные на входе и продувают первую и вторую колонку с содержащимися в них компонентами пробы частью потока газа-носителя, проходящим между первой и второй колонкой, скорость газа-носителя по время продувки в 2-3 раза больше, чем во время анализа.
Газовый хроматограф, содержащий последовательно соединенные инжектор, первую и вторую хроматографические колонки и детектор, трубопроводы для подачи газа-носителя в инжектор и на вход второй колонки с установленными на них управляемыми запорными клапанами, а также трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, соединенный с входом первой колонки, далее трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление, отличается тем что испаритель и первая колонка расположена последовательно на входе перед запорными клапанами, и дополнительная третья колонка расположена на выходе запорных клапанов и входе второй колонки, дополнительный детектор расположен на выходе дополнительной третьей колонки, на трубопроводе для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, который соединен с входами второй хроматографической и дополнительной третьей хроматографической колонкой, установлены параллельно запорный кран и пневмосопротивление.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1, 2 и 3 представлены различные рабочие положения принципиальной схемы газового хроматографа для реализации способа хроматографического анализа смеси углеводородов.
Предлагаемый газовый хроматограф содержит общий трубопровод 12, регулятор расхода газа-носителя 13, испаритель 1 предназначенный для испарения вводимой в него жидкой пробы анализируемой смеси веществ, первую хроматографическую колонку 3, вторую хроматографическую колонку 4, вход которой соединен с выходными запорных клапанов 8 и 9 и входом дополнительной третьей колонкой 15, дополнительный детектор 18, соединенный с выходом дополнительной третьей колонкой, детектор 5, соединенный с выходом второй колонки, трубопровод 2 и трубопровод 6 для подачи газа-носителя, соединенный с входом второй колонки и дополнительной третьей колонки и выходом первой колонки, и трубопровод 7 для подачи газа-носителя во время продувки, соединенный с входом первой колонки и второй колонки и выходами запорных клапанов 8 и 9.
В трубопроводах 2 и 6 для подачи газа-носителя в колонки 15 и 4 установлены управляемые запорные клапаны 8 и 9, служащие запорными элементами переключателя потоков газа-носителя, с помощью которого осуществляется переброс потока газа-носителя на вход дополнительной третьей колонки 15 и второй колонки 4. Параллельно запорным клапанам 8 и 9 включены пневмосопротивления 10 и 11. Вход трубопровода 2 и 6 для подачи газа-носителя объединены в общий трубопровод 12, в котором установлен регулятор 13 расхода газа-носителя, испаритель 1 и первая хроматографическая колонка 3. В трубопроводе 7 для подачи потока газа-носителя 14 на продувку установлены управляемый запорный клапан 16 и пневмосопротивление 17.
В соответствии с предлагаемым способом описанное устройство работает следующим образом.
В момент времени, предшествующий началу анализа, газовая схема хроматографа находится в положении, изображенном на фиг. 1.
В этом положении клапан 8 открыт, а клапаны 9 и 16 закрыты. Поток газа-носителя проходит через общий трубопровод 12 и регулятор 13 скорости потока поступает во внутренний объем испарителя 1 и из него проходит по трубопроводу 2 в дополнительную третью колонку 15 и вторую хроматографическую колонку 4, соответственно поступает в детектор 18 и 5. Малая часть потока газа-носителя с выхода регулятора 13 по трубопроводу 6, минуя закрытый клапан 9 по шунтирующему его пневмосопротивлению 11, поступает на вход хроматографической колонки 4. Этим обеспечивается исключение возникновения непродуваемого объема в месте соединения трубопровода 6 с входом колонки 4. Скорость потока газа-носителя через колонки 15 и 4 поддерживают оптимальной для хроматографического разделения легких и тяжелых компонентов пробы.
Пробу анализируемой смеси, содержащую легкие и тяжелые компоненты, представляющие интерес для анализа, вводят с помощью микрошприца в испаритель 1, пары пробы, подхваченные потоком газа-носителя, поступающим в испаритель по трубопроводу 12, переносятся в колонку 3, где осуществляется их предварительное разделение на легкие и тяжелые компоненты, которые проходят через трубопровод 2 поступают на разделение колонок 15 и 4 и детектирование с помощью детекторов 18 и 5 соответственно. Через определенный промежуток времени (подбирается экспериментально), когда легкие компоненты прошли через колонку 4 путем переключения клапанов 8 и 9 газовая схема хроматографа переводится в положение, изображенное на фиг. 2. В этом положении клапан 8 закрыт, а клапан 9 открыт. Клапан 16 продолжает оставаться закрытым. Весь поток газа-носителя от регулятора 13 по трубопроводу 6 поступает на вход колонки 4, где делится на две части. Большая часть потока поступает в колонку 4, продолжая перемещать вдоль колонки разделяемые легкие компоненты, а меньшая часть потока поступает на выход колонки 15, перемещая в обратном направлении отсеченные в ней тяжелые компоненты смеси.
После выхода из колонок 15 и 4 всех анализируемых легких и тяжелых компонентов и их регистрации в детекторах 18 и 5 соответственно газовую схему хроматографа переводят из положения, изображенного на фиг. 2, в положение, изображенное на фиг. 3. В этом положении клапана 8 остается закрытым, открывается клапан 9 и 16 в канале 14 на продувку. При этом часть потока газа-носителя 14, осуществляет продувку дополнительной третьей колонки 15 и второй хроматографической колонки 4, тем самым обеспечивается продувка всех колонок с детекторами.
Увеличение скорости потока газа-носителя в 10-50 раз, осуществляющего продувку колонки 15 и 4, способствует сокращению времени полного цикла анализа. Во время продувки следят за уровнем сигнала на детекторе, когда он начнет снижаться, газовую схему хроматографа переводят в исходное состояние. После этого осуществляется ввод следующей пробы анализируемой смеси и ее анализ в описанной последовательности.
Анализы проводились на газовом хроматографе марки Хромос ГХ-1000.
Пример 1. На основе предложенного способа выполняется определение детального углеводородного анализа бензиновой фракции С1-С12 и имитированная дистилляция керосиногазойлевых фракций С1-С44 входящих в состав продукта каталитического крекинга вакуумного газойля.
В качестве первой колонки 3 для предварительного легкого и тяжелого компонента использовалась капиллярная колонка марки DB-1 длиной 1 м и внутренним диаметром 0,18 мм. В испарителе для работы с капиллярными колонками расположен лайнер, который набивается прокаленной стекловатой для удержания механических примесей, смол и асфальтенов содержащихся в пробе. Вторая разделительная колонка 4 представляла собой капиллярную колонку длиной 50 м и внутренним диаметров 0,25 мм, толщина жидкой фазы или адсорбента 0,5 мкм марка НР-1. Дополнительная третья колонка 15 представляла собой насадочную колонку длиной 25 м и внутренним диаметром 0,32 мм. С помощью электронных регуляторов газового потока устанавливается скорость газа-носителя 250 мл/мин. В качестве детекторов применялся пламенно-ионизационный детектор (ПИД) расход воздуха 400 мл/мин и водорода 40 мл/мин. Температура испарителя составляла 360°С, температура детектора 5 задавалась на 250°С, температура детектора 18 задавалась на 350°С, температура термостата колонок была запрограммировано на начальную температуру 35°С с выдерживанием 30 мин, далее нагрев 2°С/мин в течении 58,50 мин до 152°С с выдерживанием 0 мин, далее со скоростью 30°С/мин в течении 4,27 мин до 280°С с выдерживанием 30 мин, общее время анализа составило 123 мин. Время анализа детального углеводородного анализа составила 75 мин.
После ввода анализируемой пробы продукта каталитического крекинга объемом 5 мкл в испаритель через определенный промежуток времени (в указанных условиях составлял 3-5 с) путем переключения клапанов 8 и 9 переключателя потоков газа-носителя направляется на вход колонки 4 (фиг. 2). При этом часть потока газа-носителя (120-140 мл/мин) поступает в колонку 4 и переносит анализируемые легкие компоненты смеси к детектору 5, а часть потока 110-130 мл/мин направляется в колонку 15 и переносит анализируемые легкие и тяжелые компоненты к детектору 18.
После выхода всех анализируемых компонентов из колонки 4 и 15 в детектор 5 и 18 соответственно в указанных условиях через 123 мин открывается клапан 16 и осуществляли продувку колонки 3 и 15 ускоренным потоком 2500 мл/мин газа-носителя для освобождения от компонентов пробы. Время продувки колонки 3 и 15 определялось по снижению сигнала детекторов и составило 13 мин. После завершения продувки колонки 3 и 15 газовую схему хроматографа приводят в исходное состояние (фиг. 1).
Полученная хроматограмма детального углеводородного анализа С1-С12 представлена на фиг. 4 и имитированная дистилляция С1-С44 представлена на фиг. 5 присутствующих в анализируемой пробе фракций нефти. Конец кипения продукта каталитического крекинга вакуумного газойля не выше С37, компоненты пробы до С37 вышли за 123 мин, режим продувки в данном случае длился 13 мин, представлен на фиг. 6.
Пример 2. Предложенные способ и устройство использовали для определения детального углеводородного бензиновой фракции С1-С12 и имитированной дистилляции С1-С44 компонентов нефти выкипающих до 560°С. Анализ проводили на приборе, описанном в примере 1.
После ввода анализируемой пробы продукта каталитического крекинга объемом 5 мкл в испаритель через определенный промежуток времени (в указанных условиях составлял 3-5 с) путем переключения клапанов 8 и 9 переключателя потоков газа-носителя направляется на вход колонки 4 (фиг. 2). При этом часть потока газа-носителя (120-140 мл/мин) поступает в колонку 4 и переносит анализируемые легкие компоненты смеси к детектору 5, а часть потока 110-130 мл/мин направляется в колонку 15 и переносит анализируемые легкие и тяжелые компоненты к детектору 18.
После выхода всех анализируемых компонентов из колонки 4 и 15 в детектор 5 и 18 соответственно в указанных условиях через 32 мин открывается клапан 16 и осуществляли продувку колонки 3 и 15 ускоренным потоком 500 мл/мин газа-носителя для освобождения от компонентов пробы. Время продувки колонки 3 и 15 определялось по снижению сигнала детекторов и составило 6 мин. После завершения продувки колонки 3 и 15 газовую схему хроматографа приводят в исходное состояние (фиг. 1).
Полученная хроматограмма детального углеводородного анализа С1-С12 представлена на фиг. 7 и имитированная дистилляция С1-С44 представлена на фиг. 8 присутствующих в анализируемой пробе фракций нефти. Компоненты, выкипающие до С36 (495°С) вышли за 32 мин, далее компоненты, выкипающие выше С36 (495°С) в режиме продувки в данном случае вышли за 6 мин. Компоненты с С37 до С44 не идентифицировались, поэтому они не учитываются в расчетах.
1. Способ хроматографического анализа смесей веществ с применением двух последовательно соединенных хроматографических колонок, при котором пробу анализируемой смеси вводят в поток газа-носителя на вход первой колонки и после перехода легких компонентов смеси, представляющих интерес для анализа, во вторую колонку поток газа-носителя переносят на вход второй колонки, продувают первую колонку частью потока газа-носителя с содержащимися в нем тяжелыми компонентами пробы с входа первой колонки в атмосферу и детектируют выходящие из второй колонки разделенные легкие компоненты смеси, далее после выхода легких компонентов, представляющих интерес для анализа, из второй колонки в детектор и их регистрации объемную скорость части потока газа-носителя, используемого для продувки первой колонки, увеличивают в 10-50 раз по сравнению с первоначальной скоростью продувки, отличающийся тем, что введенная проба анализируемой смеси испаряется в испарителе и разделяется на первой колонке потоком газа-носителя на легкие и тяжелые компоненты, далее легкие и тяжелые компоненты переходят и разделяются на дополнительной третьей колонке, далее поступают в дополнительный детектор и регистрируются, после этого закрывают клапаны, расположенные на входе, и продувают первую и вторую колонки с содержащимися в них компонентами пробы частью потока газа-носителя, проходящего между первой и второй колонками, скорость газа-носителя во время продувки в 2-3 раза больше, чем во время анализа.
2. Газовый хроматограф, содержащий последовательно соединенные инжектор, первую и вторую хроматографические колонки и детектор, трубопроводы для подачи газа-носителя в инжектор и на вход второй колонки с установленными на них управляемыми запорными клапанами, а также трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, соединенный с входом первой колонки, далее трубопровод для сброса части потока газа-носителя в атмосферу имеет два выходных канала, в одном из которых установлен управляемый запорный клапан, а в другом - пневмосопротивление, отличающийся тем, что испаритель и первая колонка расположены последовательно на входе перед запорными клапанами, и дополнительная третья колонка расположена на выходе запорных клапанов и входе второй колонки, дополнительный детектор расположен на выходе дополнительной третьей колонки, на трубопроводе для сброса части потока газа-носителя в атмосферу, который соединен с входами второй хроматографической и дополнительной третьей хроматографической колонкой, установлены параллельно запорный кран и пневмосопротивление.
