Способ рентгенофлуоресцентного анализа с градуировкой по одноэлементным образцам
Владельцы патента RU 2682143:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) (RU)
Использование: для определения содержаний элемента в известном исследуемом материале. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют измерение аналитических линий в имеющихся стандартных образцах референтного материала, содержащего тот же элемент, что и в исследуемом материале, по результатам этих измерений строят градуировочные графики зависимости интенсивности аналитических линий элементов от содержания и с использованием рассчитанного отношения наклонов градуировочных графиков для аналитической линии определяемого элемента в референтном и известном исследуемом материале получают содержания определяемого элемента, при этом предварительно измеряют интенсивность аналитической линии определяемого элемента Ii0 в одноэлементном образце (Ci=100%) при силе анодного тока рентгеновской трубки, обеспечивающей линейность зависимости интенсивности от силы тока, при этих же режимах измеряют интенсивность аналитической линии контролируемого элемента Ii в известном исследуемом материале, рассчитывают параметр поглощения Pi по заданному математическому выражению, на основании которого определяют содержание контролируемого элемента Ci(%) в известном исследуемом материале. Технический результат: обеспечение возможности упрощения используемой рентгеноспектральной аппаратуры, а также сокращение времени анализа и его упрощение. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где для исследования элементного состава материалов используется рентгеноспектральная волнодисперсионная или энергодисперсионная аппаратура, и где требуется информация о составе исследуемых объектов, в том числе при геологоразведке, разработке технологии и производстве конструкционных материалов, оценке качества при входном контроле на машиностроительных и обогатительных комбинатов, определении безопасности строительных, пищевых и других материалов и продуктов.
Изобретение может быть использовано в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ материалов на рентгеновских спектрометрах и анализаторах, в том числе и для определения примесей и легирующих элементов, поскольку примесные и легирующие элементы могут являться наиболее важными компонентами ряда материалов, определяя многие их качества, физические и эксплуатационные свойства.
Часто есть задача определения содержания только одного элемента. К таким задачам можно отнести:
- определение содержания главного легирующего или примесного компонента в конструкционных сталях при выпуске готовой продукции, при входном контроле поступающих конструкционных материалов при разбраковке и определении типа материала на складе;
- при определении содержания цинка в литейных латунях, поскольку при отклонении содержания цинка от установленной нормы при литье могут образовываться раковины или отлитую деталь невозможно обработать на металлорежущем станке;
- определение содержания ниобия в циркониевых трубах и в циркониевых заглушках марок КТЦ100, КТЦ110 и КТЦ125 (содержание ниобия соответственно: отсутствие, 0.9-1.1 и 2.4-2.7%). Циркониевая труба в комплекте с заглушкой применяется в теплообменных системах и как оболочка для активной зоны реакторов атомных электростанций. Благодаря физическим и химическим свойствам циркония обеспечивается безопасная работа топливно-выделительных элементов, но при несоблюдении применения конкретных марок циркония может начаться экзотермическая парациркониевая реакция, которая может привести к тяжелой аварии в ядерных реакторах с водным теплоносителем;
- при определении содержания вредных примесей свинца в красках, предназначенных для покраски внутренних помещений жилых, административных и производственных зданий;
- при определении содержания вредных примесей свинца или мышьяка в пищевых продуктах или олова в упаковочных материалах, контактирующих с пищевыми продуктами;
- при определении содержания посторонних примесей в особо чистых материалах;
- при определении содержания рудного элемента при проведении поисковых работ.
Кроме обозначенных выше задач, существуют аналогичные задачи, потребность в решении которых существует на многих предприятиях. Для решения таких массовых задач приборостроительные фирмы разрабатывают специализированные методики выполнения измерений (МВИ). Так НПО «СПЕКТРОН», выпускающая рентгеновские спектрометры, сопровождает свои приборы такими МВИ [1]:
- Определение серы в нефти и нефтепродуктах;
- Определение серы в автомобильном топливе;
- Определение хлорорганических соединений в нефти;
- Определение свинца в автомобильном бензине;
- Определение диоксида кремния в воздухе рабочей зоны;
- Определение золота в рудах и породах;
- Определение алюминия в безоловянных бронзах.
Простейшим решением таких задач является измерение интенсивности аналитической линии определяемого элемента в одноэлементном образце, содержащего только этот элемент (Ci=100%) Ii0 и измерение интенсивности аналитической линии контролируемого элемента Ii в известном исследуемом материале, и по формуле
определяют содержание контролируемого элемента в известном исследуемом материале.
При проведении таких работ возможно использование простейших одноканальных рентгеновских анализаторов. Необходимым условием проведения таких работ является соблюдение одинаковых режимов работы рентгеновской трубки при измерении интенсивности аналитической линии для одноэлементного образца и исследуемого образца. При этом необходимо учитывать, что сила тока рентгеновской трубки не должно превышать значений, обеспечивающих линейность интенсивности аналитической линии от силы тока. Для обеспечения надежной статистики измерений силу тока рентгеновской трубки при измерении интенсивности аналитической линии исследуемого образца, возможно увеличивать, соблюдая условие линейности зависимости интенсивности от силы тока. При этом расчет содержания проводить при приведенных значениях интенсивностей к одинаковому значению силы тока.
С применением этого простейшего способа рентгенофлуоресцентного определения содержания элемента в материале в ряде случаев можно получить удовлетворительные результаты. В качестве примера рассмотрено определении меди в латуни свинцовой марок ЛС59-1, ЛС60-1, ЛС63-3, ЛС64-2, ЛС74-3 [ГОСТ 15527-2004. Сплавы медно-цинковые (латуни), обрабатываемые давлением] на рентгеновском спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV» (производство НПО «СПЕКТРОН», г. Санкт-Петербург). Использовалась рентгеновская трубка БХВ-17 (анод Pd), кристалл-анализатор LiF[200], угол падения первичного излучения ϕ=55°, угол отбора флуоресцентного излучения ψ=40°. Проводили измерения интенсивностей линий CuKα при напряжении на аноде рентгеновской трубки 40 кВ и силе тока 0.1 мА при экспозиции 100 с. Проводили измерение Государственных стандартных образцов (ГСО) для спектрального анализа комплекта M15 (производство ЗАО «МЦЕНСКПРОКАТ», г. Мценск). При измерениях интенсивности скорости счета ICuKα изменялись в диапазоне от 70 до 84 тыс. имп/с; для образца чистой меди скорость счета ICuKα0 составила 118.7 тыс. имп/с. При расчете содержания меди в этих ГСО по формуле (1) среднее отклонение рассчитанных содержаний от аттестованных составило 0.84%, что можно признать удовлетворительным для проведения разбраковки материала на складе. Однако при определении содержания цинка в этих ГСО при измерении интенсивности по свободной от спектральных наложений линии ZnKβ расчет по формуле (1) дает занижение результата более чем в 2 раза.
Расчеты показывают, что особенно большие погрешности могут возникать при определении примесей в чистых материалах или рудного элемента в породе. Так при определении десятых и сотых процента железа в бериллии результат определения этим способом по формуле (1) дает завышение в 80-86 раз при измерении интенсивности линии FeKα; результат определения сотых и тысячных процента золота в песках (SiO2) дает завышение в 10 раз при измерении интенсивности линий AuLα или AuLβ; результат определения десятых долей процента алюминия в золоте дает занижение в 3.5 раза при измерении интенсивности линии AlKα.
Из приведенных результатов эксперимента и расчетов можно сделать вывод, что простейший способ не позволяет получить удовлетворительных результатов определения содержания элемента в известном материале, поскольку не позволяет учитывать влияние матрицы, вмещающей определяемый элемент, и не позволяет учитывать межэлементные влияния. Необходимо применять способы, учитывающие эти факторы.
Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы в известном анализируемом материале, который позволяет учитывать межэлементные влияния и является близким к заявленному изобретению и выбран в качестве аналога [2]. Сущность известного способа заключается в измерении интенсивности рентгеновских спектральных линий вторичного излучения или интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий возбуждающего излучения, достаточно большого количества стандартных образцов исследуемого материала с известным химическим составом и по интенсивностям и отношениям интенсивностей этих линий строят регрессионную зависимость на стандартных образцах, по которой определяют содержание определяемого элемента в исследуемом материале. Недостатком аналога является необходимость в наличии большого количества стандартных образцов, которые не всегда могут существовать для исследуемого материала, а также необходимость измерения многих спектральных линий для расчета коэффициентов регрессионного уравнения.
Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы в исследуемых материалах, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа [3]. Сущность этого способа заключается измерении аналитических линий в имеющихся стандартных образцах референтного материала, содержащего тот же элемент что и в исследуемом материале, по результатам этих измерений строят градуировочные графики зависимости интенсивности аналитических линий элементов от содержания, и с использованием рассчитанного отношения наклонов градуировочных графиков для аналитической линии определяемого элемента в референтном и известном исследуемом материале получают содержания определяемого элемента. Недостатком прототипа является необходимость в наличии большого количества стандартных образцов, а также необходимость измерения многих спектральных линий для расчета коэффициентов градуировочного уравнения, что потребует использование мощной рентгеноспектральной аппаратуры.
Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение и удешевление используемой рентгеноспектральной аппаратуры, сокращение времени простота выполнения анализа.
Заявленное изобретение направлено на достижение технического результата и свободно от указанных недостатков.
Указанная цель достигается тем, что для учета межэлементного влияния учитываются поглощающие свойства матрицы, вмещающей определяемый элемент, применяют корректирующие коэффициенты - факторы 
- отношения абсорбционных свойств наполнителя к абсорбционным свойствам определяемого элемента. Для реализации предлагаемого способа определения элемента в известном материале необходим расчет параметра поглощения определяемого элемента, рассчитанного для среднего состава известного материала, а также измерение интенсивности аналитической линии в анализируемом материале и измерение интенсивности аналитической линии образца, состоящего только из этого элемента. Необходимым условием проведения этих измерений является получение сопоставимых скоростей счета при одинаковых силах тока рентгеновской трубки или при приведении скоростей счета к одному значению силы тока рентгеновской трубки.
Основным фактором, влияющим на интенсивность рентгеновской флуоресценции элемента в среде, является отношение абсорбционных свойств наполнителя (остальная часть пробы без определяемого элемента) к абсорбционным свойствам определяемого элемента.
Для простейшего случая (монохроматическое возбуждение при отсутствии дополнительного возбуждения) можно записать:
где Ji и Ji0 скорости счета аналитических линий контролируемого элемента i с концентрацией Ci в образце и в чистом элементе (Ci=100%); 
- массовый коэффициент поглощения первичного излучения элементом i; 
и 
- массовые коэффициенты поглощения первичного и флуоресцентного излучения пробой; (sinϕ/sinϕ)= - коэффициент, учитывающий геометрию спектрометра (ϕ и ψ - соответственно углы падения первичного и отбора флуоресцентного излучения).
Количественной характеристикой зависимости интенсивности аналитической линии элемента в материалах с разным наполнителем (остаток материала кроме элемента i) являются абсорбционные факторы 
- отношения абсорбционных свойств наполнителя к абсорбционным свойствам определяемого элемента [4]
где 
и 
- массовые коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения наполнителем Н; 
и 
- массовые коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения элементом i.
Тогда выражение для интенсивности флуоресценции можно записать в виде:
Для расчета абсорбционных факторов используют преобразованную относительно 
формулу (2):
Это позволяет учесть влияние на 
всех факторов, в первую очередь наиболее важных из них - полихроматичности первичного излучения и дополнительного возбуждения элемента i флуоресценцией элементов наполнителя расчетом Ji и Ji0 по программе расчета теоретических интенсивностей с учетом всех влияющих факторов [5].
С учетом параметра поглощения (абсорбционного фактора) формулу (1) для экспериментальных интенсивностей исходя из формулы (4) можно переписать в виде
Имея рассчитанные коэффициенты 
для известного материала и соблюдая равенство силы тока рентгеновской трубки при измерении интенсивностей аналитической линии одноэлементного образца и исследуемого образца, можно определить по формуле (5) содержание элемента 
(%) в известном исследуемом материале.
В качестве примера в табл. 1 приведены результаты определения хрома по линии CrKβ на кристалле-анализаторе LiF[220] при режимах работы рентгеновской трубки 40 кВ и 4 мА и экспозиции 100 секунд в Государственных Стандартных Образцах (ГСО) углеродистых и легированных сталей комплекта РГ24 - РГ31 (производство Института стандартных образцов, г. Екатеринбург). Измерения проведены на сканирующем рентгеновском спектрометре «Спектроскан MAKC-GV». Абсорбционный фактор рассчитан для типичных значений содержаний элементов в этих сталях (содержания хрома и никеля по 1%, остальные легирующие элементы и примеси от 0.01 до 0.5%; содержание железа 93%); его значение составило 0.561. Образец чистого железа измерялся при силе тока 2 мА и скорость счета на линии CuKβ при пересчете на силу тока 4 мА составила 178670 имп/с. В таблице приведены значения скоростей счета (ICrKβ), аттестованные значения содержаний хрома в ГСО (Сатт.), результаты расчета по формуле (1) (С0) и абсолютные значения отклонений этих результатов от аттестованных значений содержания хрома (|С0-Сатт.|), результаты расчета по формуле (5) (С1) и абсолютные значения отклонений этих результатов от аттестованных значений содержания хрома (|С1-Сатт.|). dп, % - допускаемое расхождение результатов спектрального и химического анализа [6].
Как следует из таблицы при переходе от формулы (1) к формуле (5) происходит снижение среднего отклонения в 20 раз. Сравнение допускаемого расхождения результатов спектрального и химического анализа с абсолютными значениями отклонений результатов, полученных по предлагаемому способу, от аттестованных значений содержания хрома позволяет рекомендовать этот способ для проведения арбитражного анализа углеродистых и легированных сталей.
Аналогичный эксперимент по определению содержаний хрома в ГСО легированных сталей комплекта ЛГ32б - ЛГ36б (содержание хрома от 14.87 до 20.50%) дает снижение среднего отклонения при переходе от формулы (1) к формуле (5) с 6.59% до 0.51% (более чем в 10 раз).
При определении содержания меди по линии CuKα в ГСО латуней комплекта M15 (производство ЗАО «МЦЕНСКПРОКАТ», г. Мценск) при содержании меди от 58.74 до 73.90% снижение среднего отклонения при переходе от формулы (1) к формуле (5) незначительное: с 0.84% до 0.71%; это связано с тем, что Р=1.02 и график зависимости интенсивности аналитической линии CuKα от содержания меди практически прямолинеен.
При определении содержания цинка по линии ZnKb в ГСО латуней комплекта M15 снижение среднего отклонения содержаний цинка при переходе от формулы (1) к формуле (5) с 17.87% до 0.43% (более чем в 40 раз). Это связано с тем, что Р=2.79 и график зависимости интенсивности аналитической линии ZnKβ от содержания цинка в латунях не является прямолинейным. Результаты определения содержаний цинка по линии ZnKβ в этих ГСО (содержание цинка от 22.55 до 39.69%) приведены в табл. 2.
При определении содержания ниобия 1% в цирконии точность определения при переходе от формулы (1) к формуле (5) снижается с 0.55% до 0.0013% (более чем в 400 раз); при определении содержания ниобия 2.5% в цирконии точность определения при переходе от формулы (1) к формуле (5) снижается с 1.37% до 0.0029% (более чем в 460 раз).
При определении содержания вредных примесей свинца и серы в органике (в красках, автомобильном топливе, нефти и нефтепродуктах) точность определения при переходе от формулы (1) к формуле (5) улучшается в несколько тысяч раз.
При проведении измерений важно получение достаточной статистики скорости счета для удовлетворительной погрешности определения элемента в исследуемом материале. В рассмотренных выше примерах определения меди и цинка в латунях удовлетворительные результаты можно получить при измерении интенсивности определяемого элемента в исследуемом материале при значениях силы анодного тока рентгеновской трубки такой же, как и при измерениях интенсивности аналитической линии в одноэлементном образце iia0. При определении содержаний вредных примесей и других элементов, содержания которых менее 1%, сила тока iia0 оказывается недостаточной для получения удовлетворительной статистики измеряемой интенсивности и необходимо проводить измерения при максимальном значении силы анодного тока рентгеновской трубки iia, при котором сохраняется линейность зависимости интенсивности от силы анодного тока. В этом случае для расчета содержаний по формуле (5) вместо интенсивности необходимо применять приведенное значение интенсивности аналитической линии элемента в одноэлементном образце 
, определенное по формуле
Другой способ получения приведенной интенсивности заключается в дополнительном измерении интенсивности аналитической линии элемента в контрольном образце КО при значениях силы анодного тока iia0. и iia. Полученные в результате этих измерений интенсивности IKO(iia0) и IKO(iia) позволяют получить приведенную интенсивность по формуле
Этот способ дополнительного измерения контрольного образца позволяет устранить аппаратурную погрешность при дискретной установке силы анодного тока.
Выявленные отличительные признаки в предложенном решении, а также их взаимосвязь, не обнаружены в известных в науке и технике решениях по дату подачи заявки, следовательно, заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".
Коммерческая значимость созданного изобретения состоит в создании эффективного способа рентгенофлуоресцентного анализа, применяемого для определения содержания одного или нескольких элементов в многокомпонентных образцах; особенно актуально применение такого на простых одноканальных рентгеновских спектрометрах и анализаторах в лабораторных и полевых условиях; предлагаемый способ не требуется применение стандартных образцов состава и позволяет понизить стоимость проведения аналитических работ, а также позволит сократить время проведения анализа. Использование изобретения предполагается на предприятиях, где требуется информация о составе исследуемых объектов, в том числе при геологоразведке, разработке технологии и производстве конструкционных материалов, оценке качества при входном контроле на машиностроительных и обогатительных комбинатов, определении безопасности строительных, пищевых и других материалов и продуктов и может быть использован для определения примесей и легирующих элементов, а также на предприятиях рентгеновского приборостроения (НПО «Спектрон», НПП «Буревестник», НПАО «Научприбор»). Внедрение этого способа не требует больших затрат времени. Результаты апробации подтвердили достижение заявленного результата и подтвердили эффективность принятого технического решения. Предлагаемый способ позволяет без применения стандартных образцов получить точные значения содержания определяемого элемента в известном материале ограничиваясь измерением интенсивности только одной аналитической линии, что позволяет применить простейший спектрометр-анализатор, позволяет экономить время анализа и снижает затраты на проведение аналитических работ.
Источники информации
1. Промышленное аналитическое оборудование. [Электронный ресурс]: http://spectronxray.ru/ (дата обращения май 2016 г.).
2. Патент РФ на изобретение №2426104. Способ рентгеноспектрального определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях и устройство для определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях. / Родинков О.В., Калинин Б.Д. Плотников Р.И., Речинский А.А. // Заявка №2010121549 28 мая 2010 г.; опубл. 20 октября 2010 г.Бюллетень «Изобретения, полезные модели» №29.
3. (Прототип) Патент РФ на изобретение №2584064. Способ рентгенофлуоресцентного определения примесей в конструкционных материалах. / Яфясов А.М., Калинин Б.Д., Плотников Р.И. // Заявка: 2014153963 от 26.12.2014. Решение РОСПАТЕНТА о выдаче патента на изобретение №2014153963/28(086321) от 19.01.2016. Опубликовано: 20.05.2016 Бюл. №14 G01N 23/223 (2006.01).
4. Калинин Б.Д., Плотников Р.И Токтарева Е.Г. Инструментальная погрешность рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии // Заводская лаборатория. 1982. Т 48, №12. С. 26-28.
5. Павлинский Г.В., Величко Ю.И., Ревенко А.Г. Программа расчета интенсивностей аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции // Заводская лаборатория, 1977. Т. 43, №4. С. 433-436.
6. ГОСТ 28033-89 "СТАЛЬ. Метод рентгенофлуоресцентного анализа".
1. Способ рентгенофлуоресцентного определения содержаний элемента в известном исследуемом материале, включающий измерение аналитических линий в имеющихся стандартных образцах референтного материала, содержащего тот же элемент, что и в исследуемом материале, по результатам этих измерений строят градуировочные графики зависимости интенсивности аналитических линий элементов от содержания и с использованием рассчитанного отношения наклонов градуировочных графиков для аналитической линии определяемого элемента в референтном и известном исследуемом материале получают содержания определяемого элемента, отличающийся тем, что предварительно измеряют интенсивность аналитической линии определяемого элемента Ii0 в одноэлементном образце (Ci=100%) при силе анодного тока рентгеновской трубки, обеспечивающей линейность зависимости интенсивности от силы тока, при этих же режимах измеряют интенсивность аналитической линии контролируемого элемента Ii в известном исследуемом материале, рассчитывают параметр поглощения Pi по формуле
где 
- среднее содержание контролируемого элемента в известном исследуемом материале,
и Ji0 - скорости счета аналитической линии в матрице и в одноэлементном образце, находят по программе расчета теоретических интенсивностей с учетом всех влияющих факторов и по формуле
определяют содержание контролируемого элемента Ci(%) в известном исследуемом материале.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Ii0 измеряют при максимальном значении силы анодного тока рентгеновской трубки iia0, при котором сохраняется линейность зависимости интенсивности от силы анодного тока, и одновременно при этих значениях силы анодного тока измеряют интенсивность аналитической линии элемента в контрольном образце IKO(iiao), а интенсивность аналитической линии контролируемого элемента Ii в известном исследуемом материале измеряют при максимальном значении силы анодного тока рентгеновской трубки iia, при котором сохраняется линейность зависимости интенсивности от силы анодного тока, и одновременно при этих значениях силы анодного тока измеряют интенсивность аналитической линии элемента в контрольном образце IKO(iia), с последующим приведением Ii0 к величине 
, соответствующей интенсивности аналитической линии одноэлементного образца, измеренной при значении силы тока при измерении интенсивности аналитической линии контролируемого элемента в исследуемом материале по формуле
