Получение графена и графана

Изобретение относится к способу получения в электрохимической ячейке одной или более структур, выбранных из графена, графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм и графана. Указанная ячейка содержит: (a) отрицательный электрод, выполненный из графита; (b) положительный электрод, который может быть выполнен из графита или другого материала; и (c) электролит, выбранный из (i) ионной жидкости; (ii) глубокого эвтектического растворителя, представляющего собой смесь компонентов с температурой плавления на по меньшей мере 10°С или более градусов меньше, чем температура плавления одного или всех составляющих смесь компонентов; и (iii) твердого ионного проводника, необязательно дополнительно содержащего (iv) одну или более ионную частицу, при этом количество (i), (ii) или (iii) и (iv) составляет более 90 мас.% в расчете на общую массу электролита. При этом электролит содержит смесь различных катионов. Указанный способ включает стадию пропускания тока через указанную ячейку для интеркалирования ионов в графитовый отрицательный электрод с тем, чтобы подвергнуть указанный графитовый отрицательный электрод эксфолиации. Данный способ поддается масштабированию на промышленной площадке. 14 з.п. ф-лы, 13 пр., 12 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу получения графена (в том числе функционализированного графена и графеновых гибридов) и родственных графитовых нанопластинчатых структур, а также графана.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Графен представляет собой двумерный лист атомарной толщины, состоящий из атомов углерода в sp²-гибридизации в сотовой структуре. Его можно рассматривать как строительный блок для всех других аллотропов графитизированного углерода. Графит (3-D) получают путем укладки нескольких слоев друг на друга, при этом расстояние между слоями составляет ~3,4 и углеродные нанотрубки (1-D) представляют собой графеновую трубку. Графан представляет собой гидрированный графен, при этом атомы углерода в С-Н группах представляют собой атомы углерода в sp³-гибридизации.

Однослойный графен является одним из наиболее прочных когда-либо изученных материалов с пределом прочности на разрыв ~130 ГПа и обладает модулем упругости ~1 ГПа. Теоретическая площадь поверхности графена составляет ~2630 м²/г, при этом указанные слои являются газонепроницаемыми. Графен имеет очень высокую теплопроводность (5000+ ватт/метр-Кельвин) и электрическую проводимость (до 6000 См/см). Наблюдаемые превосходные свойства графена представляли его в качестве потенциального материала-кандидата для многих применений, в том числе, но не ограничиваясь ими:

(a) добавки для обеспечения механических, электрических, термических, барьерных и огнезащитных свойств полимера;

(b) поверхностного компонента электрода для таких применений, как топливные элементы, суперконденсаторы и ионно-литиевые батареи;

(c) проводящего, прозрачного покрытия для замены оксида индия и олова; и

(d) компонентов в электронике.

Графен был впервые выделен в 2004 году группой профессора Гейма. С тех пор исследования графена быстро развивались. Большая часть литературы о «графене» относится не к настоящему монослойному графену, а скорее к близкородственным структурам:

(i) «многослойному графену», который обычно содержит от 2 до 10 слоев графена. Уникальные свойства графена теряются при добавлении к монослою большего количества слоев и при 10 слоях материал фактически превращается в кусковой графит; и

(ii) оксиду графена (GO), представляющему собой графеновый слой, который был в значительной мере окислен в процессе эксфолиации, используемом для его изготовления, и обычно содержит 30 ат. % кислорода. Такой материал имеет плохие механические свойства, низкую электрическую проводимость и является гидрофильным (следовательно, представляет собой плохой водонепроницаемый барьер).

Существуют различные способы получения графена [Ruoff 2009]. Новоселов с соавторами получил первые чешуйки графена путем механической эксфолиации графита с помощью липкой ленты для изолирования отдельных слоев [Novoselov 2004]. Впоследствии было показано, что графит также можно подвергнуть эксфолиации путем применения для отделения слоев ультразвуковой энергии при проведении процесса в подходящем растворителе, таком как NMP (N-метилпирролидон) [Coleman 2008 & 2009].

Графит представляет собой аллотроп углерода, структура которого состоит из графеновых слоев, уложенных вдоль с-оси в шахматном расположении, обычно обозначаемом как АВАВ. Такие слои удерживаются вместе под действием слабых сил Ван-дер-Ваальса таким образом, что расстояние между слоями составляет 0,335 нм. Графит является дешевым и широко распространенным природным материалом, что делает его отличным сырьем для недорогого производства графена.

Как указано выше, графит применялся для изготовления графена путем эксфолиации, при этом для получения графена расположенные друг над другом слои графита разделяют.Такое разделение осуществляли с помощью ультразвука (ультразвуковая эксфолиация, USE) и также путем интеркалирования соединений в межслойную структуру графита для ослабления межслойных связей и облегчения эксфолиации.

Существуют два пути, описанные в литературе, для интеркалирования соединений в графитовую структуру: химический и электрохимический. Химический способ основан на прямой реакции твердых графитовых материалов с интеркаляционными соединениями (обычно в жидкой или паровой фазе). Такой процесс является кинетически медленным и его обычно поддерживают с помощью ультразвука или нагревания. Второй путь, электрохимический способ, включает образование интеркалированных соединений посредством электрохимической реакции на графитовом катоде или на графитовом аноде.

Наиболее известный пример электрохимического способа основан на ионно-литиевой батарее. В течение многих десятилетий графит использовали в качестве отрицательного электрода в ионно-литиевой батарее вследствие его высокой электрической проводимости и способности размещать литий между слоями графена. Интеркаляционные соединения литий-графит легко разлагаются в воде, образуя гидроксид лития и свободностоящие листы графена. Loh с соавторами имитировал принцип ионно-литиевой батареи для интеркалирования Li в графит и затем применил стадию обработки ультразвуком для эксфолиации графита [US 2013/0102084 А1 и WO 201 1/162727]. Указанная работа также обсуждалась в смежной статье [Wang 201 1]. Однако вследствие медленной кинетики процесса интеркаляции внедрение лития было ограничено областями вблизи кромок. После эксфолиации в воде получали графит с расширенными кромками и для обеспечения эксфолиации требовались дополнительные стадии интеркаляции, разложения воды и обработки ультразвуком.

Liu с соавторами [Liu 2008] описали эксфолиацию графита путем применения электролита в виде смеси ионная жидкость-вода с получением графеновых нанолистов «функционализированных ионной жидкостью». В этой статье на схеме 1 показано, что такой материал был получен путем эксфолиации анода, но при обсуждении авторы упоминают роль катиона. Впоследствии Lu изучил предложенный подход более подробно и описал возможный механизм, участвующий в таком процессе получения [Lu 2009]. В своей статье авторы заявили, что «согласно предложенному Liu механизму положительно заряженный ион имидазолия восстанавливается на катоде с образованием свободного радикала имидазолия, который может встраиваться в связи графеновой матрицы. На фундаментальном уровне существует несколько вызывающих сомнение аспектов относительно механизма внедрения радикалов, предложенного Liu, в частности, при смешивании ионных жидкостей с водой при соотношении 1:1 и при применении рабочего напряжения вплоть до 15 В». Lu с соавторами показали, что получение графенового нанолиста происходит исключительно на аноде и обусловлено взаимодействием разложившихся в воде соединений и анионов из ионной жидкости, таких как BF₄^-.

Авторы настоящего изобретения описали в WO 2012120264-А1 эксфолиацию графита с помощью электрохимически интеркалированного соединения аммиак-графит. Без обработки ультразвуком или повторения стадий интеркаляции/разложения полученный продукт представлял собой многослойный графен с размером частиц на субмикронном уровне. Swager и Zhong [Zhong 2012] предложили способ интеркалирования графита Li и затем аммиаком в две отдельные стадии. Однако вследствие способности катода к расширению расстояние между электродами было изначально большим и поэтому для преодоления сильного падения внутреннего сопротивления (IR) применяли высокое напряжение. В результате органический растворитель, используемый в качестве электролита, диссоциировал на более поздних стадиях процесса и препятствовал процессу интеркаляции. Соответственно, для обеспечения приемлемой эксфолиации была необходима дополнительная стадия обработки ультразвуком.

Huang с соавторами [Huang 2012] использовали расплавленный LiOH при 600°С для получения интеркалированного соединения Li_xC_y с помощью процесса восстановления «на месте». Huang сообщил, что полученное соединение представляет собой восстановленное соединение Li_xC_y (а не ионы Li), которое вызывает требуемое расширение графита. Затем расширенный графит подвергают эксфолиации на другой, отдельной стадии обработки ультразвуком в воде.

Для полноты картины следует отметить, что при подходящих условиях фрагменты распавшегося отрицательного электрода могут представлять собой наномерные формы углерода. Получение углеродных нанотрубок при интеркаляции ионов щелочных металлов в графитовый катод было описано Hsu с соавторами [Hsu 1995] и Kinloch с соавторами [Kinloch 2003]. Такие нанотрубки получали с помощью расплавленного щелочно-галогенидного электролита при высоких температурах (600°С или выше). Наряду с углеродными нанотрубками, были обнаружены графитовые пластинки, углеродные наночастицы и аморфные структуры. Однако не сообщается о присутствии графена.

Как ясно из приведенного выше обсуждения, недостатком описанных способов является то что при их применении получают смесь материалов, диспергированных в растворе (для отделения необходимо центрифугирование). Кроме того, требуемые выходы монослойных образцов можно обеспечить только путем длительного применения ультразвуковой эксфолиации (USE), что означает, что поперечные размеры чешуек очень маленькие (<1 микрон), что, таким образом, препятствует их широкому применению в электронных устройствах. Кроме того, широкомасштабное применение мощного ультразвука вызывает опасения в отношении безопасности среди участников промышленного производства.

Был предложен другой электрохимический способ, посредством которого происходит двойное интеркалирование графита ионами металла и органическими ионами. При таком способе не применяют обработку ультразвуком, но указанный способ может привести к разложению органического растворителя в зависимости от применяемых условий [находящаяся в процессе одновременного рассмотрения неопубликованная заявка на патент PCT/GB2013/050573].

Интеркаляционные соединения также можно получить путем введения металла через паровую фазу и затем взаимодействия указанных ионов. Далее слои интеркаляционного соединения можно разделить путем перемешивания в подходящем растворителе, таком как н-метил-2-пирролидон (NMP) [Valles 2008]. Интеркаляционный подход также был использован для отделения агрегатов оксида графена путем электростатического притягивания катионов тетрабутиламмония в пространство между слоями оксида графена [Ang 2009]. Такая техника основана на зарядах, присутствующих в оксиде графена, которые притягивают катионы тетрабутиламмония.

Wang с соавторами показали, что ионные жидкости также являются подходящими растворителями для ультразвуковой эксфолиации благодаря их стабилизирующему влиянию на образующийся графен. В этом случае авторы смешивали графитовый порошок с ионными жидкостями, такими как 1-бутил-3-метил-имидазолий бис(трифторметансульфонил)имид ([Bmim][Tf₂N]), и затем подвергали полученную смесь ультразвуковой обработке в течение в общей сложности 60 минут, используя 5-10 минутные циклы. Далее полученную смесь центрифугировали [Wang 2010].

Графен также можно получить путем химического осаждения из газовой фазы. Например, метан можно пропустить через медь [Вае 2010]. Подобные способы также используют для получения углеродных нанотрубок [Simate 2010]. Однако указанные способы, как правило, являются сложными с методологической точки зрения, требуют чрезвычайно высоких температур (например, до 1000°С) и обычно требуют применения тщательно продуманных методов выделения для получения образовавшегося материала.

Альтернативно, для изготовления графеновой пленки можно разложить карбид кремния.

Настоящая заявка также имеет отношение к получению графана. Для некоторых применений графан имеет более полезные электронные свойства, чем графен. Графен проявляет амбиполярный эффект Штарка, баллистическую проводимость носителей заряда и квантовый эффект Холла при комнатной температуре [Geim 2009]. Однако графен имеет существенный недостаток при применении его в электронике. Графен представляет собой почти идеальный двумерный проводник, что делает трудным создание транзисторов на основе графена, подходящих для применения в интегральных схемах, где требуются полупроводники с регулируемыми энергетическими щелями. Гидрирование изменяет гибридизацию углеродных атомов из sp²-состояния в sp³-состояние, что приводит к удалению проводящих π-зон и открытию энергетической щели. Соотношение С/Н и распределение и расположение Н атомов играют решающую роль при регулировании проводимости [Matis 2011; Jaiswal 2011; Gao 2011].

Графан (СН)_n, полностью гидрированный аналог графена, был теоретически предсказан Sofo с соавторами [Sofo 2007]. Они предложили две благоприятные конформации графана: (1) конформационный изомер в виде лодки, в котором водородные атомы чередуются попарно и (2) конформационный изомер в виде стула, в котором водородные атомы чередуются по обе стороны плоскости углерода. Они также предложили несколько способов синтезирования графана, включая замещение фтора во фторированном графене водородом путем обмена с гидридом натрия, или начиная с графита и применяя реакцию Берча. Однако гидрирование графена с помощью холодной плазмы было первым методом, используемым для выделения листа графана экспериментальным путем [Elias 2009]. Затем был предложен ряд других способов, в том числе: электронно-индуцированная диссоциация силсесквиоксана водорода [Ryu 2008], подвергаемый воздействию атомарного водорода эпитаксиальный графен на SiC [Guisinger 2009], плазмостимулированное химическое газофазное осаждение [Wang 2010] и термическая эксфолиация оксида графита в атмосфере водорода при высоком давлении [Poh 2012].

Упомянутые выше способы страдают от ограниченного выхода и/или высокой стоимости производства графановых материалов. Влажные химические способы могут представлять дешевую альтернативу для массового производства, что побуждает многих исследователей вспомнить предложение Sofo применять восстановитель с графитом в жидком аммиаке. Такой тип химической реакции, известный как восстановление Берча, широко используется для гидрирования полиароматических углеводородов. Такую реакцию также применяли для гидрирования бакминстерфуллерена, фуллеренов, углеродных нанотрубок, древесного угля и углей. Недавно восстановление Берча использовали для функционализации графена с помощью лития в жидком аммиаке и трет-бутиловом спирте [Yang 2012] или смеси вода/этанол [Schafer 2013] в качестве источника протонов. Естественно, имеются трудности и высокие расходы, связанные с обращением с жидким аммиаком и химически активными металлами.

Как ясно из приведенных выше замечаний, для уменьшения или устранения проблем, выявленных выше, требуются дополнительные способы для получения графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана. В частности, способы, позволяющие получить графеновые листы с контролируемым количеством слоев и размером чешуек, и также более доступные способы получения графана.

Указанные способы предпочтительно должны быть масштабируемыми, что дает возможность получать графен в крупных масштабах. Например, имеется потребность в разработке новых способов, которые позволяют получать графен/графитовые нанопластинчатые структуры/графан селективно относительно других аллотропов углерода, которые поддаются масштабированию на промышленной площадке, которые являются более эффективными, надежными, экологически безопасными, обеспечивают более высококачественный материал, обеспечивают повышенные выходы материала, обеспечивают получение более больших листов или больше материала, обеспечивают более легкое выделение материала и/или которые являются более простыми с методологической точки зрения и/или более дешевыми, чем способы известного уровня техники.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В самых общих чертах в настоящем изобретении предложено, что эксфолиацию путем интеркаляции ионов следует осуществлять в электрохимической ячейке, не содержащей растворы электролитов на основе водного или органического растворителя, описанные выше, но вместо этого применять электролиты, содержащие очень существенную концентрацию ионных частиц, допустимо ионной жидкости, глубокого эвтектического растворителя или твердого ионного проводника, и низкую, допустимо нулевую, концентрацию обычного растворителя (т.е. воды и органического растворителя). Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение электролитов с высокой ионной концентрацией при низкой или нулевой концентрации обычных растворителей позволяет развести электроды на значительное расстояние без сильного падения внутреннего сопротивления (IR). В свою очередь, это означает, что требуется более низкий потенциал, что уменьшает или устраняет проблему неконтролируемого разложения некоторых компонентов электролита. Кроме того, меньшее падение IR означает меньшую потерю энергии в ячейке, что снижает стоимость процесса. Указанные преимущества достигают при одновременном поддержании отличных характеристик эксфолиации, наблюдаемых при применении обычных растворов солей в водных или органических растворителях.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применительно к электрохимическому получению графена из отрицательного графитового электрода (т.е. получению графена из графита посредством катодного процесса), применение указанного электролита(ов) с высокой ионной концентрацией имеет важное значение, поскольку оно обеспечивает значительное расширение графитового катода, связанное с высокими уровнями интеркаляции ионов, и последующую эксфолиацию графеновых слоев. Кроме того, электролит с высокой ионной концентрацией имеет преимущества в виде невоспламеняемости, наличия высокой термической устойчивости, незначительного давления пара и способности к легкой вторичной переработке. Указанные факторы уменьшают или устраняют проблемы безопасности, связанные с органическими растворителями, а также обеспечивают экологичный процесс при одновременном обеспечении отличных характеристик интеркаляции и эксфолиации.

Электролиты с высокой ионной концентрацией можно обеспечить посредством трех родственных типов электролита: (i) ионных жидкостей (также известных как расплавленные соли); (ii) глубоких эвтектических растворителей (DES); и (iii) твердых ионных проводников. Все три из указанных электролитов характеризуются не только тем, что они содержат высокие ионные концентрации, но также тем, что они либо не содержат неионных частиц, либо неионные частицы не являются обычными (водными или органическими) растворителями, а вместо этого образуют часть матрицы электролита, что облегчает перемещение ионов внутри электролита (например, некоторые глубокие эвтектические растворители содержат в качестве части эвтектической смеси неионный донор водородной связи).

Таким образом, ионные жидкости содержат соли (X⁺Y^-); глубокие эвтектические растворители содержат соли (X⁺Y^-) и в некоторых случаях неионные частицы (Z), которые вместе с солью понижают или подавляют температуру плавления соли таким образом, что глубокий эвтектический растворитель (X⁺Y^-Z) имеет более низкую температуру плавления, чем чистая соль или компонент, понижающий/подавляющий температуру плавления; и твердый ионный проводник содержит соли (X⁺Y^-). Путем применения таких родственных электролитов, а не электролитов на основе обычных растворителей, авторы настоящего изобретения разработали более эффективный, более чистый и более безопасный электрохимический способ получения графена и родственных структур, а также более широкий диапазон вариантов функционализации «на месте».

Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения в электрохимической ячейке одной или более структур, выбранных из графена, графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм и графана, при этом указанная ячейка содержит:

(a) отрицательный электрод, выполненный из графита;

(b) положительный электрод, который может быть выполнен из графита или другого материала; и

(c) электролит, допустимо содержащий более 50% масс., ионных частиц в расчете на общую массу электролита, при этом указанный электролит допустимо выбирают из (i) ионной жидкости; (ii) глубокого эвтектического растворителя; и (iii) твердого ионного проводника, необязательно дополнительно содержащий (iv) одно или более ионных частиц, при этом количество (i), (ii) или (iii) и (iv) составляет больше 50% масс., в расчете на общую массу электролита;

при этом указанный способ включает стадию пропускания тока через указанную ячейку для интеркалирования ионов в графитовый отрицательный электрод с тем, чтобы подвергнуть указанный графитовый отрицательный электрод эксфолиации.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен удобный одностадийный/однореакторный процесс с низким потреблением энергии для получения графена и родственных материалов. В частности, этот результат достигается без значительной потери электролита, поскольку указанный электролит можно регенерировать/рециркулировать/использовать повторно. Предложенный способ представляет собой значительное техническое усовершенствование по сравнению с применением электролитов на основе обычных растворителей. Применение электролитов с высокой ионной концентрацией при низких или нулевых уровнях обычных растворителей означает, что катодные процессы на графитовом отрицательном электроде могут четко протекать без мешающего воздействия продуктов разложения растворителя. Дополнительное преимущество состоит в том, что очень значительная часть графитового отрицательного электрода может быть превращена в требуемый продукт, поскольку (а) существует небольшое мешающее воздействие нежелательных продуктов разложения или указанное воздействие отсутствует; и (b) благодаря хорошей проводимости (низкому внутреннему сопротивлению, IR) электролита согласно настоящему изобретению можно использовать большое расстояние между электродами.

Дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что графен и связанные с графеном продукты, полученные описанным способом, могут больше подходить для биологических применений (например, медицинских применений) благодаря низким уровням обычных органических растворителей или их отсутствию. В связи с этим «очистка» или обработка продуктов является менее обременительной вследствие сравнительно чистого способа получения.

В отличие от способа Huang, описанного выше, способ согласно настоящему изобретению не обязательно требует высокой температуры или обработки ультразвуком для проведения эксфолиации.

Кроме того, значительное расширение графита и распад графитовых слоев достигают путем интеркаляции ионов без необходимости последующего восстановления/реакции интеркалированных ионов.

Другое дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что благодаря указанным характеристикам электролита можно получить доступ к более широкому окну возможностей, что означает наличие больших возможностей для получения доступа к интересной и разнообразной химии на графитовом отрицательном электроде. Например, это может обеспечить функционализацию графена, графитовых нанопластинчатых структур и графана в ячейке.

Действительно, как более подробно описано ниже, в настоящем изобретении предложен одностадийный способ получения графана из графита. Примеры, приведенные в настоящем документе, имитируют восстановление Берча путем локального образования «на месте» производных лития и аммония на поверхности графитового катода. Это устраняет проблемы, связанные с обращением с жидким аммиаком и химически активными металлами и их очисткой. С точки зрения обеспечения достаточного выхода электрохимическая реакция лучше, чем медленная химическая реакция, которая обычно занимает несколько дней.

Другое преимущество, возникающее в результате универсальности способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что в электрохимической ячейке на графене и графеновых родственных материалах могут образоваться металлсодержащие материалы. Это открывает возможность получения «гибридных» материалов, при этом можно получить (и, что допустимо, выделить) графен/графитовые нанопластинчатые структуры/графан с металлсодержащими наночастицами на по меньшей мере некоторых из поверхностей графена/графана. Такие гибридные материалы имеют потенциально широкий диапазон применений.

Согласно вариантам реализации изобретения электролит, предложенный в настоящем изобретении, в частности, ионные жидкости и глубокие эвтектические растворители, можно применять и обрабатывать с большей легкостью и при более низкой стоимости, чем в случае электролитов на основе обычных растворителей. Это является ценным преимуществом при рассмотрении масштабирования процесса.

Таким образом, обнаружив и продемонстрировав то, что вопреки идеям и однозначному указанию известного уровня техники, «не содержащий растворитель» электролит согласно настоящему изобретению можно использовать в катодной интеркаляции ионов и эксфолиации «на месте», авторы настоящего изобретения внесли ценный вклад в настоящую область техники.

Согласно вариантам реализации изобретения получение графена, родственных графитовых нанопластинчатых структур и графана путем эксфолиации основано на электрохимическом внедрении в отрицательный графитовый электрод как положительных органических ионов (например, ионов алкиламмония), так и положительных ионов металлов (например, ионов железа, олова, лития). Не желая быть связанными теорией, полагают, что при применении катионов для эксфолиации отрицательного электрода уменьшается возможность образования оксида графена за счет окислительного воздействия. Такое внедрение как органических катионов, так и катионов металлов в одном и том же процессе и применительно к конкретному типу электролита, описанному в настоящем документе, обеспечивает чистый и эффективный способ получения графена и материалов графенового типа.

Графен, графитовые нанопластинчатые структуры и графан

В настоящей заявке термин «графен» применяют для описания материалов, в идеале содержащих от одного до десяти графеновых слоев, предпочтительно при контролируемом распределении количества слоев в продукте. Подобным образом, термин «графан» применяют для описания материалов, в идеале содержащих от одного до десяти графановых слоев, предпочтительно при контролируемом распределении количества слоев в продукте. Предложенный способ также можно использовать для изготовления графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм, более предпочтительно с толщиной менее 50 нм, более предпочтительно с толщиной менее 20 нм и более предпочтительно с толщиной менее 10 нм. Размер графеновых или графановых полученных чешуек может меняться от нанометров до миллиметров в зависимости от требуемой морфологии.

Согласно вариантам реализации изобретения полученный материал представляет собой графен, содержащий до десяти слоев. Полученный графен может содержать один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять или десять слоев. Может быть предпочтительным, чтобы полученный материал по существу не содержал оксида графена. «По существу не содержит» означает менее 10% по массе, предпочтительно менее 5% по массе, более предпочтительно менее 1% по массе оксида графена. Дополнительно или альтернативно, полученный материал предпочтительно по существу не содержит кислородсодержащих функциональных групп. «По существу не содержит» применительно к кислородсодержащим группам означает менее 20 ат. % (атомный процент) кислорода в материале в расчете на общее количество атомов в материале, предпочтительно менее 10 ат. %, более предпочтительно менее 6% и наиболее предпочтительно примерно столько же 10 ат. %, что и графитовый исходный материал.

Согласно вариантам реализации изобретения полученный материал может содержать по меньшей мере 10% по массе графена, содержащего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 25% по массе и более предпочтительно по меньшей мере 50% по массе графена, содержащего до десяти слоев.

Согласно вариантам реализации изобретения полученный материал представляет собой графан, содержащий до десяти слоев. Полученный графан может содержать один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять или десять слоев. Может быть предпочтительным, чтобы полученный материал по существу не содержал оксида графена. «По существу не содержит» означает менее 0% по массе, предпочтительно менее 5% по массе, более предпочтительно менее 1% по массе оксида графена. Дополнительно или альтернативно, предпочтительно полученный графан по существу не содержит кислородсодержащих функциональных групп. «По существу не содержит» применительно к кислородсодержащим группам означает менее 20 ат. % (атомный процент) кислорода в материале в расчете на общее количество атомов в материале, предпочтительно менее 10 10 ат. %, более предпочтительно менее 6% и наиболее предпочтительно примерно столько же 10 ат. %, что и графитовый исходный материал.

Согласно вариантам реализации изобретения полученный материал может содержать по меньшей мере 10% по массе графана, содержащего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 25% по массе и более предпочтительно по меньшей мере 50% по массе графана, содержащего до десяти слоев.

Процесс согласно настоящему изобретению позволяет получить графен и/или графитовые нанопластинчатые структуры с толщиной менее 100 нм и/или графан. Согласно вариантам реализации изобретения предложенный процесс позволяет получить графен или графитовые нанопластинчатые структуры с толщиной менее 100 нм или графан. Согласно вариантам реализации изобретения предложенный процесс позволяет получить графен и графитовые нанопластинчатые структуры с толщиной менее 100 нм. Согласно вариантам реализации изобретения процесс согласно настоящему изобретению позволяет получить графен. Согласно вариантам реализации изобретения предложенный процесс позволяет получить графитовые нанопластинчатые структуры с толщиной менее 100 нм. Согласно вариантам реализации изобретения предложенный процесс позволяет получить графан. Процесс согласно настоящему изобретению позволяет, например, получить графен или комбинацию графена и графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм. Процесс согласно настоящему изобретению позволяет, например, получить графан или комбинацию графана и графена или комбинацию графана и графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм.

Согласно вариантам реализации изобретения предложенный процесс позволяет получить больше графена по площади поверхности, чем графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм, при этом предпочтительно, если по существу весь материал, полученный с помощью указанного процесса, представляет собой графен по площади поверхности (при этом по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, например, по меньшей мере 99% материала, полученного с помощью указанного процесса, представляет собой графен по площади поверхности), например, при этом весь материал, полученный с помощью указанного процесса, представляет собой графен. Согласно вариантам реализации изобретения предложенный процесс позволяет получить больше графена по массе, чем графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм, при этом предпочтительно, если по существу весь материал, полученный с помощью указанного процесса, представляет собой графен по массе (при этом по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, более предпочтительно по меньшей мере 98%, например, по меньшей мере 99% материала, полученного с помощью указанного процесса, представляет собой графен по массе), например, при этом весь материал, полученный с помощью указанного процесса, представляет собой графен. Таким образом, согласно некоторым вариантам реализации изобретения графен содержит от одного до пяти графеновых слоев, предпочтительно от одного до четырех графеновых слоев, более предпочтительно от одного до трех графеновых слоев, например, от одного до двух графеновых слоев, например, один слой. Следовательно, полученный графен может иметь один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять или десять слоев.

Графен и/или графитовые нанопластинчатые структуры, полученные согласно настоящему способу, могут содержать одну или более функционализированных областей. «Функционализированный» и «функционализация» в этом контексте относится к ковалентному связыванию атома с поверхностью графена и/или графитовых нанопластинчатых структур, например, связыванию одного или более водородных атомов (например, в графане) или одного или более кислородных атомов (например, в оксиде графена) или одной или более кислородсодержащих групп и т.п. Как правило, материал, полученный согласно настоящему способу, по существу не содержит функциональных групп, при этом, например, менее 10% по массе, например, менее 5% по массе, предпочтительно менее 2% по массе, более предпочтительно менее 1% по массе соответствующего продукта является функционализированным. Дополнительно или альтернативно, материал, полученный согласно настоящему способу, содержит менее 10 ат. % в сумме не являющихся углеродом элементов (например, кислород и/или водород) в расчете на общее количество атомов в материале, например, менее 5 ат. %, предпочтительно менее 2 ат. %, более предпочтительно менее 1 ат. % .

Например, согласно описанному выше аспекту и вариантам реализации изобретения может быть предпочтительным, чтобы полученный материал по существу не содержал оксида графена (т.е. при этом менее 10% по массе, например, менее 5% по массе, предпочтительно менее 2%, более предпочтительно менее 1% по массе полученного материала представляет собой оксид графена). Альтернативно или дополнительно, может быть предпочтительным, чтобы полученный материал по существу не содержал кислородсодержащих групп, так что указанный материал содержит менее 20 ат. % (атомный процент) кислорода в материале в расчете на общее количество атомов в материале, предпочтительно менее 10 ат. %, более предпочтительно менее 6% и более предпочтительно примерно столько же или меньше 10 ат. %, что и графитовый исходный материал. Согласно вариантам реализации изобретения материал содержит менее 5 ат. %, предпочтительно менее 2 ат. %, предпочтительно менее 1 ат. % и наиболее предпочтительно менее 0,5 ат. % кислорода в материале.

Функционализация, если имеет место, может происходить на поверхности материала и/или около или на границе зерен. Как правило, функционализация, если имеет место, происходит на границе зерен, но не на поверхности материала. Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения графен, полученный согласно настоящему способу, не является функционализированным.

Согласно другим вариантам реализации изобретения может быть необходимым иметь более высокие уровни функционализации. Например, предложенный способ может включать функционализацию материала в ячейке. Действительно, как указано выше, преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно обеспечивает повышенную универсальность для функционализации «на месте» материала в ячейке. Таким образом, согласно вариантам реализации изобретения графен и/или графитовые нанопластинчатые структуры, полученные согласно настоящему способу, содержат одну или более функционализированных областей, так что более 10% по массе, допустимо более 15% по массе, допустимо более 20% по массе, допустимо более 30% по массе, допустимо более 40% по массе соответствующего продукта является функционализированным. Дополнительно или альтернативно, материал, полученный согласно настоящему способу, содержит более 5 ат. % в сумме не являющихся углеродом элементов (например, кислород и/или водород) в расчете на общее количество атомов в материале, допустимо более 10 ат. %, предпочтительно более 15 ат. %, предпочтительно более 20 ат. % и более предпочтительно более 30 ат. % . Функционализированные области могут, например, содержать кислородсодержащие группы, связанные с углеродом ковалентными или водородными связями. Таким образом, согласно вариантам реализации изобретения материал может быть функционализирован водородом с получением материала со степенью гидрирования, лежащей между графеном и графаном. Таким образом можно получить материал с заданными свойствами.

В случае графана (уже «функционализированного» атомами водорода) предпочтительно, чтобы материал, полученный согласно настоящему способу, по существу не содержал дополнительных функциональных групп (т.е. функциональных групп, отличных от атомов водорода), при этом, например, менее 10% по массе, например, менее 5% по массе, предпочтительно менее 2% по массе, более предпочтительно менее 1% по массе соответствующего продукта является функционализированным. Дополнительно или альтернативно, материал, полученный согласно настоящему способу, содержит менее 10 ат. % в сумме не являющихся углеродом элементов (например, кислород и/или водород) в расчете на общее количество атомов в материале, например, менее 5 ат. %, предпочтительно менее 2 ат. %, более предпочтительно менее 1 ат. % . Согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения графан, полученный согласно настоящему способу, не является функционализированным.

Согласно другим вариантам реализации изобретения графан содержит функционализированные области (т.е. области, в которых С-Н связывание заменено таким образом, что различные атомы, например, кислород или кислородсодержащая группа, ковалентно связаны с материалом). Допустимо, если графан, полученный согласно настоящему способу, содержит одну или более функционализированных областей, так что более 10% по массе, допустимо более 15% по массе, допустимо более 20% по массе, допустимо более 30% по массе, допустимо более 40% по массе графана является функционализированным.

Дополнительно или альтернативно, материал, полученный согласно настоящему способу, содержит более 5 ат. % в сумме элементов, не являющихся углеродом и водородом (например, кислород), в расчете на общее количество атомов в материале, допустимо более 10%, предпочтительно более 15 ат. %, предпочтительно более 20 ат. % и более предпочтительно более 30 ат. % .

Атомный состав материала, полученного согласно настоящему способу, можно количественно определить с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Для определения уровня дефектов в материале можно использовать спектроскопию комбинационного рассеяния (описанную в примерах).

Согласно вариантам реализации изобретения материал, полученный с помощью настоящего способа, содержит по меньшей мере 10% по массе графена, содержащего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 25% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 50% по массе графена, содержащего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 60% по массе, по меньшей мере 70% по массе, по меньшей мере 80% по массе, по меньшей мере 90% по массе, по меньшей мере 95% по массе, по меньшей мере 98% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 99% по массе. Согласно вариантам реализации изобретения графен получают в отсутствии графитовых нанопластинчатых структур.

Графитовые нанопластинчатые структуры имеют толщину менее 100 нм. Согласно вариантам реализации изобретения толщина графитовых нанопластинчатых структур составляет ≤90 нм, например, <80, <70, ≤60, ≤50, ≤40, ≤30 или <20 нм, предпочтительно ≤10 нм и более предпочтительно <1 нм.

Согласно вариантам реализации изобретения материал, полученный с помощью настоящего способа, содержит по меньшей мере 10% по массе графана, содержащего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 25% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 50% по массе графана, содержащего до десяти слоев, предпочтительно по меньшей мере 60% по массе, по меньшей мере 70% по массе, по меньшей мере 80% по массе, по меньшей мере 90% по массе, по меньшей мере 95% по массе, по меньшей мере 98% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 99% по массе. Согласно вариантам реализации изобретения графан получают в отсутствии графена и графитовых нанопластинчатых структур.

Как правило, процесс согласно настоящему изобретению позволяет получить чешуйки графена или графан на электроде и/или в электролите. Размер полученных чешуек графена может меняться от нанометров до миллиметров в зависимости от требуемой морфологии. Желательно, чтобы длина полученных чешуек составляла по меньшей мере 90 мкм, например, по меньшей мере 80 мкм, 70 мкм, 60 мкм, 50 мкм, 40 мкм, 30 мкм, 20 мкм, 10 мкм или 5 мкм, например, по меньшей мере 1 мкм. Согласно вариантам реализации изобретения длина полученных чешуек составляет от 1 до 100 мкм, например, от 1 до 90 мкм, от 1 до 80 мкм, от 1 до 70 мкм, от 1 до 60 мкм, от 1 до 50 мкм, от 1 до 40 мкм, от 1 до 30 мкм, от 1 до 20 мкм, от 1 до 10 мкм или от 1 до 5 мкм.

Гибриды графена, графитовых нанопластинчатых структур и графана

Способ согласно настоящему изобретению является универсальным в том смысле, что он обеспечивает возможность введения в электрохимической ячейке наномерных материалов на поверхность графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана. В частности, допустимо, если графен/графитовые нанопластинчатые структуры/графан, полученный согласно предложенному способу, содержит на по меньшей мере части поверхности металлсодержащий материал. Авторы настоящего изобретения полагают, что металлсодержащие материалы не образуют ковалентные связи с поверхностью, а вместо этого существует более общая взаимосвязь/сродство между металлсодержащими материалами и поверхностью графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана. Таким образом, указанные «гибридные» материалы можно по-прежнему рассматривать как графен/графитовые нанопластинчатые структуры/графан, хотя и содержащие металлсодержащие материалы, расположенные на их поверхности.

Допустимо, если металлсодержащий материал находится в форме наночастиц со средним усредненным размером (измеренным с применением просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ)), допустимо составляющим менее 50 нм, предпочтительно менее 25 нм, более предпочтительно менее 20 нм и более предпочтительно менее 15 нм.

Согласно вариантам реализации изобретения металлсодержащие материалы представляют собой металл. Соответственно, наночастицы на поверхности графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана предпочтительно представляют собой наночастицы металла. Предпочтительными металлами являются Fe и Sn. Особенно предпочтительным является Sn. Допустимо, если металл в металлсодержащем материале получают из ионных частиц в электролите. Например, указанный металл можно получить из компонента (iv) электролита, допустимо соли, допустимо галогенида металла, предпочтительно хлорида металла.

«Плотность поверхности» металлсодержащих частиц (измеренная с применением ТЕМ) допустимо составляет по меньшей мере 10 частиц/10⁴ нм², предпочтительно по меньшей мере 20 частиц/10⁴ нм².

Допустимо, если большая часть (более 50%, предпочтительно более 75%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95%) площади поверхности графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана содержит металлсодержащий материал.

Примеры указанных «гибридных» материалов описаны в примерах 7, 8 и 9 (см. фиг. 10, 11, 12А и 12В).

Отрицательный электрод

Отрицательный электрод представляет собой электрод, имеющий более отрицательный потенциал из отрицательного и положительного электродов. Кроме того, можно использовать дополнительный электрод сравнения (который может представлять собой любой подходящий материал, такой как Ag/AgBF₄).

Отрицательный электрод может содержать слоистое графитовое соединение, в которое можно интеркалировать катионы. Предпочтительные материалы включают высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), природный и синтетический графит.Электрод может представлять собой единственную графитовую кристаллическую чешуйку или много чешуек, удерживаемых вместе. В последнем случае кристаллы можно поместить на проводящую поверхность, спрессовать физическими методами или удерживать вместе, используя связующее вещество, такое как пиролизованный полимер (например, экструдированный графитовый стержень). Указанные чешуйки также можно удерживать вместе в пористой коробке или корзине. Минимальные поперечные размеры графитовых чешуек предпочтительно составляют по меньшей мере 1 нм, более предпочтительно по меньшей мере 100 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 микрон. Максимальные поперечные размеры графитовых чешуек предпочтительно составляют не более 10 см, более предпочтительно не более 1 мм и наиболее предпочтительно не более 100 микрон. Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанные чешуйки ориентированы таким образом, что направление [002] параллельно поверхности электрода, что позволяет раскрыть галереи для интеркаляции. Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения максимальные поперечные размеры графитовых чешуек предпочтительно составляют не более 1 микрона или 10 микрон.

Перед применением материал отрицательного электрода можно обработать для улучшения его электрохимической эксфолиации. Согласно одному из вариантов реализации изобретения электрод изготавливают из материала, который предварительно был частично подвергнут эксфолиации с помощью других способов, таких как расширение газов или интеркаляция из паровой фазы. Например, для получения электродного материала можно использовать коммерчески доступный материал из таких компаний, как XG Sciences и Angstrom.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения отрицательный электрод может иметь конструкцию ковша, что позволяет избежать проблем с распадом электрода на большие куски. Согласно другому варианту реализации изобретения графитовый отрицательный электрод может находиться на поверхности раздела жидкость-жидкость. Согласно такому варианту реализации изобретения отрицательный электрод может представлять собой жидкий металл, такой как ртуть или галлий, на который помещают графитовые чешуйки, что позволяет обеспечить постоянный контакт с графитовым материалом при его эксфолиации с получением требуемого материала.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения отрицательный электрод можно окружить мембраной. Не желая быть связанными теорией, применение мембраны помогает удерживать любой эксфолиированный материал в электрическом контакте с отрицательным электродом, что позволяет осуществлять дополнительную интеркаляцию катионов. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения размер пор в мембране может меняться от 10 нм до 500 нм. Подходящие мембраны включают (а) целлюлозную диализную мембрану (например, Spectra Роr с размером пор 7,25 нм); и (b) поликарбонатные мембраны (например, с размером пор 450 нм) и (с) муслиновую ткань.

Отрицательный электрод можно обеспечить газом или с целью повышения концентрации газа на электроде с электродом можно соединить средство подачи газа. Например, газ может представлять собой водород с тем, чтобы способствовать гидрированию на электроде. Газ можно подавать путем барботирования газа в/через электролит, окружающий электрод.

Положительный электрод

Положительный электрод представляет собой электрод, имеющий более положительный потенциал из двух отрицательного и положительного электродов.

Положительный электрод может состоять из любого подходящего материала, известного специалистам в данной области техники, поскольку он не играет важной роли при получении графена/графана, кроме как обеспечения противоэлектрода для анионов. Положительный электрод предпочтительно изготавливают из инертного материала, такого как золото, платина или углерод. Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения положительный электрод можно выполнить из материала, который окисляется в электролите с образованием ионов металлов, таких как литий.

Когда при реакции на положительном электроде образуется газ, площадь поверхности электрода должна быть как можно большей для предотвращения смачивания ее пузырьками газа и/или нарушения процесса на отрицательном электроде. Для предотвращения нежелательных реакций в электролите или на любом электроде положительный электрод и/или электрод сравнения также можно поместить в мембрану или молекулярное сито. Положительный и отрицательный электроды можно альтернативно поместить в двухкамерную ячейку, в которой каждая камера содержит один электрод, при этом указанные камеры соединены через канал.

Электролит

Электрохимическая ячейка содержит электролит, содержащий более 50% масс. ионных частиц в расчете на общую массу электролита, допустимо электролит, выбранный из (i) ионной жидкости; (ii) глубокого эвтектического растворителя; и (iii) твердого ионного проводника, необязательно дополнительно содержащий (iv) одну или более ионную частицу, при этом количество (i), (ii) или (iii) и (iv) в электролите составляет больше 50% масс. в расчете на общую массу электролита.

Допустимо, если электролит содержит смесь различных катионов, например, два или более различных катионов. Согласно вариантам реализации изобретения электролит содержит катион металла и органический катион.

Таким образом, электролит обеспечивают ионной жидкостью, глубоким эвтектическим растворителем (DES) или твердым ионным проводником, необязательно с добавлением ионных частиц, таких как соли. В каждом случае ионная жидкость/DES/твердый ионный проводник может представлять собой одну ионную жидкость/DES/твердый ионный проводник или смесь.

Согласно вариантам реализации изобретения электролит содержит, предпочтительно в основном состоит или предпочтительно состоит из (i) и необязательно (iv).

Согласно вариантам реализации изобретения электролит содержит, предпочтительно в основном состоит или предпочтительно состоит из (ii) и необязательно (iv).

Согласно вариантам реализации изобретения электролит содержит, предпочтительно в основном состоит или предпочтительно состоит из (iii) и необязательно (iv).

Ионные жидкости и глубокие эвтектические растворители являются предпочтительными, при этом особенно предпочтительными являются глубокие эвтектические растворители.

Следовательно, электролит согласно настоящему изобретению отличается от электролитов на основе обычных водных или органических растворителей, в которых соль (ионные частицы) растворяется в объеме растворителя (неионном соединении).

Таким образом, можно сказать, что электролит согласно настоящему изобретению представляет собой ионный электролит или ионный растворитель (в отличие от систем обычных растворителей, в которых растворитель, например, вода или органический растворитель, является неионным).

Согласно вариантам реализации изобретения количество ионных частиц составляет больше 55% масс., в расчете на общую массу электролита, предпочтительно больше 60% масс., предпочтительно больше 65% масс., предпочтительно больше 70% масс., предпочтительно больше 75% масс., предпочтительно больше 80% масс., предпочтительно больше 85% масс., предпочтительно больше 90% масс., более предпочтительно больше 95% масс., более предпочтительно больше 97% масс., более предпочтительно больше 98% масс., более предпочтительно больше 99% масс. и более предпочтительно больше 99,5% масс. Особенно предпочтительно, что электролит в основном состоит, предпочтительно состоит из ионных частиц.

Ионная жидкость, глубокий эвтектический растворитель и твердый ионный проводник могут дополнительно содержать (например, быть смешанными) одну или более ионную частицу, обычно соль, такую как LiCl. Такие дополнительные ионные частицы можно использовать, например, для облегчения эксфолиации графитового отрицательного электрода путем интеркаляции в графит.

Согласно вариантам реализации изобретения количество (i), (ii) или (iii) и (iv) составляет больше 55% масс., в расчете на общую массу электролита. Допустимо, если электролит содержит (i), (ii) или (iii) и (iv) в количестве больше 55% масс., предпочтительно больше 60% масс., предпочтительно больше 65% масс., предпочтительно больше 70% масс., предпочтительно больше 75% масс., предпочтительно больше 80% масс., предпочтительно больше 85% масс., предпочтительно больше 90% масс., более предпочтительно больше 95% масс., более предпочтительно больше 97% масс., более предпочтительно больше 98% масс., более предпочтительно больше 99% масс. и более предпочтительно больше 99,5% масс. Особенно предпочтительно, что электролит в основном состоит, предпочтительно состоит из (i), (ii) или (iii) и (iv).

Таким образом, предпочтительно, чтобы (i), (ii) или (iii), необязательно с (iv), являлись единственными компонентами электролита. Из этого следует, что допустимо, если электролит не содержит обычные неионные растворители, такие как, например, DMSO (диметилсульфоксид), NMP (N-метилпирролидон), DMF (N,N'-диметилформамид) и т.п., и воду. Даже если электролит содержит неионные компоненты, Допустимо, если указанные компоненты присутствуют в количестве, составляющем менее 50% масс., в расчете на общую массу электролита, предпочтительно менее 45% масс., предпочтительно менее 40% масс., предпочтительно менее 35% масс., предпочтительно менее 30% масс., предпочтительно менее 25% масс., предпочтительно менее 20% масс., предпочтительно менее 15% масс., предпочтительно менее 10% масс., предпочтительно менее 5% масс., предпочтительно менее 3% масс., более предпочтительно менее 2% масс., более предпочтительно менее 1% масс. и наиболее предпочтительно менее 0,5% масс. Особенно предпочтительно, что электролит в основном не содержит, предпочтительно не содержит неионные компоненты.

Можно использовать любую подходящую ионную жидкость, известную в данной области техники. Выбор ионной жидкости будет зависеть от свойств материала и требуемых условий реакции. Например, расплавленные соли можно использовать при условии, что реакцию проводят при подходящей высокой температуре. В настоящем документе термин «расплавленные соли» относится к солям, которые обычно имеют очень высокую температуру плавления, например, по меньшей мере на двести градусов выше комнатной температуры. Расплавленные соли могут включать, например, галогениды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, гидроксиды металлов или оксиды металлов, предпочтительно выбранные из CaCl₂, криолита, Na₂CO₃, K₂CO₃, LiCl NaCl и KCl.

С другой стороны, при необходимости более низких температурных условий реакции потребуется ионная жидкость с низкой температурой плавления, такая как ионная жидкость при комнатной температуре. Подходящие ионные жидкости с низкой температурой плавления можно получить путем комбинирования катиона, выбранного из группы, состоящей из 1-алкил-3-метилимидазолия, 1-алкилпиридиния, N-метил-N-алкилпирролидиния и различных ионов аммония (таких как холиновые соли) и катионов фосфония, с анионом, выбранным из группы, состоящей из галогенидов (например, F, Cl, Br и I), тетрафторбората, гексафторфосфата, бистрифлимида, трифлата, тозилат формиата, алкилсульфата, алкилфосфата и гликолята.

Согласно описанным выше вариантам реализации изобретения ионную жидкость можно, например, выбрать из группы, состоящей из 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората (т.е. [bmim][BF₄]), 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата (т.е. [bmim][PF₆]) и 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида (т.е. [bmim][NTf₂]). Например, ионная жидкость может представлять собой [bmim][BF₄] или [bmim][PF₆], например, [bmim][PF₆].

Особенно подходящим является то, что ионный электролит содержит или представляет собой глубокий эвтектический растворитель (DES), который можно получить с помощью различных компонентов, способных образовывать эвтектическую смесь [Zhang 2012]. Обычно эвтектическую смесь образуют одна или более солей, а также соли/гидраты солей и доноры водородной связи.

Глубокие эвтектические растворители имеют преимущество по сравнению с обычными ионными жидкостями, состоящее в том, что их получение обычно обходится более дешево и они в целом менее токсичны. Температуры плавления глубоких эвтектических растворителей гораздо ниже температур плавления составляющих их компонентов и таким образом они представляют собой подходящие электролитные материалы, особенно когда требуются температуры и давления окружающей среды. Например, температура плавления эвтектической смеси обычно на по меньшей мере 10°С, допустимо на по меньшей мере 20°С, допустимо на по меньшей мере 30°С, допустимо на по меньшей мере 50°С, допустимо на по меньшей мере 75°С и более допустимо на по меньшей мере 100°С ниже температуры плавления одного или предпочтительно всех составляющих их компонентов. Однако в качестве электролита также можно использовать расплавленные эвтектические смеси, такие как KOH-NaOH или СаО-СаС, если температура реакции является допустимо высокой.

При применении расплавленных солей эвтектические смеси являются предпочтительными, так как они образуют расплавленную жидкость при более низкой температуре, чем если бы в качестве электролита использовали составляющие их расплавленные соли сами по себе.

Допустимо, если эвтектический растворитель выбирают из одного или более следующих типов:

Эвтектическая смесь I типа - соль металла + органическая соль (например, ZnCl₂ + холина хлорид)

Эвтектическая смесь II типа - гидрат соли металла + органическая соль (например, CoCl₂×6Н₂О + холина хлорид)

Эвтектическая смесь III типа - органическая соль + донор водородной связи (например, холина хлорид + мочевина)

Эвтектическая смесь IV типа - соль металла (гидрат) + донор водородной связи (например, ZnCl₂ + мочевина)

Эвтектическая смесь III типа является предпочтительной.

Как описано Zhang с соавторами [Zhang 2012], для получения DES можно использовать все более и более широкий диапазон солей и доноров водородной связи:

Zhang с соавторами [Zhang 2012] подтвердил, что можно идентифицировать четыре типа DES, используя общую формулу R₁R₂R₃R₄N⁺X^-Y^-, где Y представляет собой следующий фрагмент для каждого из типов I - III:

Тип I: Y=MCl_x; где М=Zn, Sn, Fe, Al, Ga

Тип II: Y=MCl_x×yH₂O; где M=Cr, Со, Cu, Ni, Fe

Тип III: Y=R₅Z; где Z=-CONH₂, -COOH, -OH

и тип IV, в котором хлориды металла (например, ZnCl₂) смешаны с донорами водородной связи, такими как мочевина, этиленгликоль, ацетамид и гександиол.

Согласно описанным выше вариантам реализации изобретения эвтектический растворитель можно, например, выбрать из группы, состоящей из смеси ZnCl₂ + холина хлорида, смеси CoCl₂×6H₂O + холина хлорида, смеси холина хлорида + мочевины (обычно в соотношении 1:2), смеси ZnCl₂ + мочевины, смеси холина хлорида + малоновой кислоты, смеси холина хлорида + фенола и смеси холина хлорида + глицерина. Например, эвтектический растворитель может представлять собой смесь холина хлорида + мочевины, например, в мольном соотношении 1:2.

Подходящие компоненты электролита включают соль аммония (такую как галогенид аммония, например, холина хлорид), бикарбонат щелочного металла (например, такой как LiHCO₃, NaHCO₃ или KHCO₃), карбонат щелочного металла (такой как Li₂CO₃, Na₂CO₃ или K₂CO₃) и галогенид щелочного металла (например, такой как галогенид Li, Na или K, такой как LiF или LiCl). Согласно некоторым вариантам реализации изобретения электролит содержит соль аммония (такую как галогенид, например, холина хлорид), LiHCO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, или галогениды натрия или калия или их комбинации.

Типичные соли аммония, подходящие для применения в электролите, включают соли тетраалкиламмония (в том числе соли тетрабутиламмония (ТВА, [(C₄H₉]₄N⁺), тетраэтиламмония (TEA, (C₂H₅)₄N⁺) и тетраметиламмония (ТМА, (СН₃)₄N⁺)), соли триалкиламмония (такие как соли трибутиламмония ([(С₄Н₉]₃NH⁺), триэтиламмония ((С₂Н₅)₃NH⁺), триметиламмония ((СН₃)₃NH⁺)) и соли диалкиламмония (такие как соли дибутиламмония ([(C₄H₉]₂NH₂⁺), диэтиламмония ((C₂H₅)₂NH₂⁺) и диметиламмония ((СН₃)₂NH₂⁺)). В таких аммонийных солях алкильные цепи могут содержать до 100 углеродных атомов, более предпочтительно до 20 углеродных атомов и наиболее предпочтительно до 5 углеродных атомов. Алкильные цепи могут содержать только один углеродный атом, но предпочтительно содержат по меньшей мере два углеродных атома. Алкильные цепи могут быть все одинаковыми или могут различаться. Кроме того, можно использовать смесь различных ионов аммония, в том числе смесь катионов диалкиламмония, катионов триалкиламмония и катионов тетраалкиламмония. В таких аммонийных солях противоионы могут представлять собой сравнительно липофильные ионы, например, тетрафторборат (BF₄^-), перхлорат (ClO₄^-) или гексафторфосфат (PF₆^-). Можно использовать и другие растворимые неорганические ионы, такие как тетрафенилборат.

Соответственно, электролит можно выбрать из группы, состоящей из 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората (т.е. [bmim][BF₄]), 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата (т.е. [bmim][PF₆]), 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида (т.е. [bmim][NTf₂]), смеси ZnCl₂ + холинхлорида, смесей CoCl₂×6Н₂О + холина хлорида, смесей холина хлорида + мочевины (обычно в соотношении 1:2), смеси ZnCl₂ + мочевины, смеси холина хлорида + малоновой кислоты, смеси холина хлорида + фенола, смеси холина хлорида + глицерина и растворов аммонийных солей (таких как галогениды, например, холина хлорид), бикарбонатов щелочных металлов (например, LiHCO₃, NaHCO₃ и/или KHCO₃), карбонатов щелочных металлов (например, Li₂CO₃, Na₂CO₃ и/или K₂CO₃) и галогенидов щелочных металлов (например, галогенидов Li, Na и/или K, таких как LiF и/или LiCl).

Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения электролит выбирают из группы, состоящей из 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората (т.е. [bmim][BF₄]), 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата (т.е. [bmim][PF₆]), 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида (т.е. [bmim][NTf₂]), смеси ZnCl₂ + холина хлорида, смеси CoCl₂×6H₂O + холина хлорида, смеси холина хлорида + мочевины (обычно в соотношении 1:2), смеси ZnCl₂ + мочевины, холина хлорида + малоновой кислоты, смеси холина хлорида + фенола, смеси холина хлорида + глицерина и раствора, содержащего ионную соль, выбранную из аммонийной соли (такой как галогенид аммония, например, холина хлорид), LiHCO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ и галогенида натрия или калия.

Согласно другим дополнительным вариантам реализации изобретения электролит выбирают из группы, состоящей из 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората (т.е. [bmim][BF₄]), 1-бутил-3-метилимидазолиуй гексафторфосфата (т.е. [bmim][PF₆]), 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида (т.е. [bmim][NTf₂]), смеси ZnCl₂ + холина хлорида, смеси CoCl₂×6H₂O + холина хлорида, смеси холина хлорида + мочевины (обычно в соотношении 1:2), смеси ZnCl₂ + мочевины, смеси холина хлорида + малоновой кислоты, смеси холина хлорида + фенола и смеси холина хлорида + глицерина.

Согласно типичным вариантам реализации изобретения электролит выбирают из группы, состоящей из 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторбората (т.е. [bmim][BF₄]), 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата (т.е. [bmim][PF₆]), 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имида (т.е. [bmim][NTf₂]) и смеси холина хлорида + мочевины (обычно в соотношении 1:2), например, 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата (т.е. [bmim][PF₆]) или смеси холина хлорида + мочевины (обычно в соотношении 1:2).

Особенно предпочтительно, что электролит содержит смесь холина хлорида и мочевины, допустимо в мольном соотношении примерно 1:2. Особенно предпочтительно, что электролит содержит смесь холина хлорида и мочевины и одну или более ионную частицу. Также предпочтительно, что электролит в основном состоит или предпочтительно состоит из смеси холина хлорида и мочевины и одной или более ионной частицы. Допустимо, если ионная частица представляет собой соль Li, допустимо LiCl. Таким образом, очень предпочтительный электролит в основном состоит или предпочтительно состоит из смеси холина хлорида и мочевины и LiCl.

Электролит может представлять собой или может содержать твердый ионный проводник (твердый электролит), такой как сухой полимерный электролит или твердый керамический электролит.

Допустимо, если электролит содержит органические ионы, при этом допустимо, если указанные органические ионы интеркалируются в графитовый отрицательный электрод. Таким образом, органические ионы предпочтительно представляют собой катионы. Органические ионы могут поступать (быть составной частью) из ионной жидкости, глубокого эвтектического растворителя или твердого ионного проводника или из ионной частицы, смешанной с ионной жидкостью, глубоким эвтектическим растворителем или твердым ионным проводником (т.е. электролит содержит (iv) одну или более ионную частицу).

Допустимо, если электролит содержит ионы металлов, при этом допустимо, если указанные ионы металлов интеркалируются в графитовый отрицательный электрод. Таким образом, ионы металлов предпочтительно представляют собой катионы. Ионы металлов могут поступать (быть составной частью) из ионной жидкости, глубокого эвтектического растворителя или твердого ионного проводника или из ионных частиц, смешанных с ионной жидкостью, глубоким эвтектическим растворителем или твердым ионным проводником.

Согласно вариантам реализации изобретения, электролит содержит как органические ионы, так и ионы металлов, допустимо органические катионы и катионы металлов.

Органические ионы предпочтительно представляют собой катионы алкиламмония, в частности, катионы тетраалкил-, триалкил- и диалкиламмония.

Предпочтительными являются катионы тетраалкиламмония, включая тетрабутиламмония (ТВА, [(C₄H₉]₄N⁺), тетраэтиламмония (TEA, (C₂H₅)₄N⁺) и тетраметиламмония (ТМА, (CH₃)₄N⁺). Алкильные цепи могут содержать до 100 углеродных атомов, более предпочтительно до 20 углеродных атомов и наиболее предпочтительно до 5 углеродных атомов. Алкильные цепи могут содержать только один углеродный атом, но предпочтительно содержат по меньшей мере два углеродных атома. Алкильные цепи могут быть все одинаковыми или могут различаться. Кроме того, можно использовать смесь различных катионов.

В настоящем изобретении также можно использовать катионы диалкиламмония и катионы триалкиламмония, включая трибутиламмоний ([(С₄Н₉]₃NH⁺), триэтиламмоний ((C₂H₅)₃NH⁺), триметиламмоний ((CH₃)₃NH⁺), дибутиламмоний ([[C₄H₉]₂NH₂⁺), диэтиламмоний ((C₂H₅)₂NH₂⁺) и диметиламмоний ((CH₃)₂NH₂⁺). Алкильные цепи могут содержать до 100 углеродных атомов, более предпочтительно до 20 углеродных атомов и наиболее предпочтительно до 5 углеродных атомов. Алкильные цепи могут содержать только один углеродный атом, но предпочтительно содержат по меньшей мере два углеродных атома. Алкильные цепи могут быть все одинаковыми или могут различаться.

Кроме того, можно использовать смесь различных катионов, в том числе смесь катионов диалкиламмония, катионов триалкиламмония и катионов тетраалкиламмония.

Другие органические катионы, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, могут включать катионы алкилфосфония, такие как катионы тетраалкилфосфония.

Противоионы для катионов алкиламмония могут представлять собой, например, тетрафторборат (BF₄^-), перхлорат (ClO₄^-) или гексафторфосфат(PF₆^-). Можно использовать и другие растворимые, неорганические ионы, такие как тетрафенилборат или хлорид.

Ионы металлов можно выбрать, например, из ионов железа, олова и лития и таким образом указанные ионы могут представлять собой Fe²⁺, Fe³⁺, Sn²⁺ и Li⁺. Ионы металлов также можно выбрать из K⁺, Na⁺ и Al³⁺ и ионов редкоземельных элементов.

Противоионы для ионов металлов могут представлять собой хлорид или любые другие растворимые анионы (такие как противоионы, перечисленные выше для катионов алкиламмония, например, тетрафторборат (BF₄^-), перхлорат (ClO₄^-) или гексафторфосфат (PF₆^-)). Противоионы не должны представлять собой ионы, которые могут воздействовать на графит.

Может быть предпочтительным, чтобы электролит получали путем создания эвтектической смеси соли органического иона (например, соли алкиламмония) и соли иона металла. Это позволяет реализовать способ, предложенный в настоящем изобретении, в диапазоне рабочих температур ячейки.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения минимальная концентрации катионов алкиламмония может составлять 1 мМ, 0,1 М, 0,2 М или 0,5 М. Максимальная концентрация может составлять 2 М, 1,5 М или 1 М.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения минимальная концентрация катионов металлов может составлять 1 мМ, 0,1 М, 0,2 М или 0,5 М. Максимальная концентрация может составлять 2 М, 1,5 М или 1 М.

Потенциал ячейки и плотность тока

Рабочий потенциал ячейки будет представлять собой по меньшей мере часть стандартного потенциала для восстановительной интеркаляции. Для увеличения скорости реакции и перемещения катионов в галереи графита на отрицательном электроде можно использовать перенапряжение. Предпочтительно применяют перенапряжение от 1 мВ до 15 В относительно подходящего электрода сравнения, известного специалистам в данной области техники, более предпочтительно от 1 мВ до 12 В, более предпочтительно от 1 мВ до 10 В и более предпочтительно от 1 мВ до 5 В. В ячейках с только двумя зажимами и без электрода сравнения можно использовать больший потенциал между электродами, но значительная часть падения потенциала будет происходить за счет сопротивления ячейки, а не действовать как перенапряжение на электродах. В таких случаях применяемый потенциал может составлять до 20 В или 30 В.

Преимущество применения электролита, описанного в настоящем документе, состоит в том, что можно получить доступ к более широкому окну возможностей по сравнению с электролитными составами, в которых основным компонентом является обычный органический растворитель типа, описанного, например, в WO 202/120264. В частности, это может быть полезно, когда требуется функционализация графена или графитовых нанопластинчатых структур, например, гидрирование, например, для получения графана. Таким образом, согласно вариантам реализации изобретения потенциал, накладываемый на отрицательный электрод (т.е. электрод, на котором происходит катодный процесс интеркаляции) составляет от -30 В до 30 В, допустимо от -20 до 30 В, допустимо от -20 до 20 В, допустимо от -15 до 20 В, допустимо от - 5 до 15 В, допустимо от -12 до 15 В, допустимо -12 до 12 В и предпочтительно от примерно -10 до примерно 10 В.

Естественно, даже когда потенциал, накладываемый на отрицательный электрод, является отрицательным, разность потенциалов (AV) между положительными и отрицательными электродами будет все еще такова, что катодные процессы протекают на отрицательном графитовом электроде. Это означает, что на практике, если отрицательный электрод имеет отрицательный потенциал, положительный электрод будет иметь менее отрицательный потенциал или нулевой потенциал или положительный потенциал.

Как правило, ток может проходить между электродами при разности потенциалов от 1 до 10 В, например, от 2 до 8 В, например, от 2 до 5 В, например, от 3 до 5 В. Например, разность потенциалов для тока, который может проходить между электродами, может составлять примерно 1 В, примерно 2 В, примерно 3 В, примерно 4 В, примерно 5 В, примерно 6 В, примерно 7 В, примерно 8 В, примерно 9 В или примерно 10 В. Как правило, ток может проходить между электродами при разности потенциалов примерно 3 В.

Цикличность потенциала

Напряжение, прикладываемое к электродам, может изменяться циклически или колебаться. То есть, потенциал можно изменять таким образом, чтобы увеличивать или уменьшать напряжение. Например, потенциал изменяют в первом направлении (он увеличивается или уменьшается) в течение первого периода времени, а затем изменяют во втором направлении, противоположном первому направлению, в течение второго периода времени. Таким образом, если потенциал увеличивают в течение первого периода, его можно уменьшить в течение второго периода. Первый и второй периоды времени могут быть одинаковыми или различными. Они предпочтительно являются одинаковыми. Величина изменения (увеличения или уменьшения) может быть одинаковой или различной. Она предпочтительно является одинаковой. Скорость изменения в каждом периоде может быть одинаковой или различной. Она предпочтительно является одинаковой. Допустимо, если стадии изменения в первом периоде и изменения во втором периоде повторяют, предпочтительно по меньшей мере 2 раза, более предпочтительно по меньшей мере 5 раз, более предпочтительно по меньшей мере 10 раз, более предпочтительно по меньшей мере 30 раз. Для каждого повторного цикла направление, величина и скорость изменения и продолжительность первого и второго периодов времени можно выбрать независимо друг от друга. Все указанные параметры предпочтительно являются одинаковыми.

Таким образом, варианты реализации изобретения включают циклическое изменение потенциала.

Допустимо, если изменение (например, циклическое изменение) потенциала является таковым, что на отрицательном электроде продолжают протекать катодные процессы. То есть, допустимо, если полярность электродов не меняется. Такое катодное (циклическое) изменение потенциала можно, например, использовать для обеспечения интеркаляции двух различных катионов, например, органического катиона и катиона металла.

На практике, минимальное значение потенциала во время любого такого (циклического изменения) представляет собой э.д.с.

Согласно вариантам реализации изобретения изменение потенциала включает смену/переключение полярности электродов таким образом, что отрицательный электрод становится положительным электродом и наоборот. Это означает, что катодный процесс на отрицательном электроде прекратится во время реализации части способа, когда происходит изменение полярности.

Допустимо, если переключение полярности является циклическим, так что его повторяют предпочтительно по меньшей мере 2 раза, более предпочтительно по меньшей мере 5 раз, более предпочтительно по меньшей мере 10 раз, более предпочтительно по меньшей мере 30 раз.

Допустимо, если интервал переключения составляет от 10 секунд до 1 часа, допустимо от 10 секунд до 30 минут, допустимо от 10 секунд до 20 минут, допустимо от 10 секунд до 15 минут, допустимо от 10 секунд до 10 минут, допустимо от 30 секунд до 10 минут, допустимо от 30 секунд до 5 минут, предпочтительно от 30 секунд до 3 минут.

Допустимо, если интервал переключения остается постоянным (например, переключение происходит каждые X минут в течение периода, во время которого происходит изменение потенциала).

Допустимо, если период после изменения потенциала (т.е. между первым изменением и вторым изменением) составляет по меньшей мере 10 минут, допустимо по меньшей мере 20 минут, допустимо по меньшей мере 30 минут, допустимо по меньшей мере 40 минут, допустимо по меньшей мере 50 минут, допустимо по меньшей мере 60 минут, допустимо по меньшей мере 90 минут, допустимо по меньшей мере 120 минут.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение изменения напряжения в отношении конкретного типа электролита, описанного в настоящем документе, может привести к улучшению образования и/или выделения графена и родственных материалов. Как полагают, это связано с тем, что интеркалированные ионы вынуждены перемещаться из галерей графита в результате изменения потенциала и это в свою очередь может привести к изгибанию графитовых слоев и, следовательно, способствовать разделению указанных слоев.

Согласно вариантам реализации изобретения переменный ток можно использовать для обеспечения как быстрых процессов интеркаляции, так и процессов деинтеркаляции.

Согласно особенно предпочтительным вариантам реализации изобретения оба электрода являются графитовыми, при этом потенциал изменяют таким образом, что заряд электродов меняется с положительного до отрицательного и наоборот. Согласно такому варианту реализации изобретения катионная эксфолиация будет происходить на обоих электродах в зависимости от полярности электрода во время цикла изменения напряжения.

Плотность тока на отрицательном электроде будут контролировать с помощью комбинации площади поверхности электрода и применяемого перенапряжения. Предложенный способ также можно реализовать при регулировании тока.

Рабочая температура

Ячейка работает при температуре, обеспечивающей получение требуемого материала.

Ячейка может работать при температуре по меньшей мере 0°С, предпочтительно по меньшей мере 20°С. Максимальная рабочая температура ячейки может составлять 100°С и более предпочтительно 90°С, 80°С, 70°С или 50°С. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения ячейка может работать при температуре по меньшей мере 30, 40 или 50°С. Максимальная рабочая температура ячейки может составлять вплоть до 120°С. Оптимальная рабочая температура будет варьировать в зависимости от природы электролита. Согласно настоящему изобретению эксплуатацию ячейки можно осуществлять до температуры кипения электролита.

Таким образом, температура внутри электрохимической ячейки может составлять по меньшей мере 10°С, предпочтительно по меньшей мере 20°С. Например, температура внутри электрохимической ячейки может представлять собой комнатную температуру. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения температура внутри электрохимической ячейки составляет по меньшей мере 30°С, 40°С, 50°С, 60°С, 70°С, 80°С, 90°С или 100°С. В случае расплавленных солей температура внутри ячейки может, например, составлять до 1500°С. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения температура внутри ячейки не превышает 1000°С, 900°С, 800°С или 700°С, рабочая температура ячейки предпочтительно не превышает 650°С, 600°С, 550°С, 500°С, 450°С, 400°С, 350°С, 300°С, 250°С, 200°С, 150°С или более предпочтительно 120°С. Согласно другим вариантам реализации изобретения температура внутри ячейки не превышает 110°С, более предпочтительно температура внутри ячейки не превышает 100°С, 90°С, 80°С, 70°С, 60°С или более предпочтительно 50°С.

Рабочее давление

Электрохимическая ячейка может работать при любом подходящем давлении, обеспечивающим получение требуемого графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана.

Рабочая атмосфера

Электрохимическая ячейка может работать в любой подходящей газовой атмосфере. Например, при применении способов согласно настоящему изобретению электрохимическая ячейка может работать в безводной атмосфере, например, в атмосфере азота и/или аргона. Согласно альтернативным вариантам реализации изобретения электрохимическая ячейка работает в воздушной атмосфере.

Продолжительность реакции

Электрохимический процесс может протекать в течение промежутка времени, достаточного для обеспечения требуемого выхода графена и/или графитовых нанопластинчатых структур и/или графана. Продолжительность процесса обычно относится к промежутку времени, в течение которого ток протекает между электродами до выделения графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана. Ток может протекать между электродами непрерывно или периодически, обычно непрерывно.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения промежуток времени, в течение которого ток протекает между электродами, составляет больше одной минуты, предпочтительно больше 5 мин, 10 мин, 20 мин, 30 мин, 40 мин, 50 мин, предпочтительно больше одного часа. Как правило, продолжительность реакции составляет от 1 час до 72 час, например, от 1 час до 48 час, например, от 1 час до 24 час. Согласно дополнительным вариантам реализации изобретения промежуток времени, в течение которого ток протекает между электродами, составляет от 1 час до 10 час, от 1 час до 5 час или от 1 час до 4 час.

Обычно промежуток времени, в течение которого ток протекает между электродами, составляет примерно 3 ч. Согласно альтернативным вариантам реализации изобретения реакция является непрерывной.

Извлечение катионов

Согласно одному из вариантов реализации изобретения после эксфолиации извлекают катионы, применяемые для эксфолиации. Катионы можно извлечь путем промывания и/или нагревания эксфолиированного материала, электрохимического восстановления катионов, обработки эксфолиированного материала ультразвуковой энергией, вытеснения из эксфолиированного материала с помощью поверхностно-активных веществ или их комбинаций.

Дополнительные стадии способа

Согласно одному из вариантов реализации изобретения на второй стадии можно добавить органические ионы с тем, чтобы способствовать эксфолиации графита посредством процесса полимеризации и увеличения расстояния между графеновыми слоями. Подходящие органические ионы включают мономеры для полимеризации, содержащие электроноакцепторные группы, такие как нитрил, карбоксил, фенил и винил.

Графен, графитовые нанопластинчатые структуры с толщиной менее 100 нм и графан, полученные согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, можно отделить от электролита с помощью нескольких методов разделения, включающих:

(a) фильтрование;

(b) применение центробежных сил для осаждения графена или графитовых нанопластинчатых структур или графана;

(c) собирание графена или графитовых нанопластинчатых структур или графана на поверхности раздела двух несмешивающихся растворителей; и

(d) осаждение.

После эксфолиации электрохимически эксфолиированный графен или графитовые нанопластинчатые структуры или графан можно дополнительно обработать. Например, для уменьшения размера чешуек и количества слоев графена/графана указанные материалы можно дополнительно подвергнуть эксфолиации, используя ультразвуковую энергию и другие методы, известные специалистам в данной области техники.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения электрохимическую интеркаляцию можно повторить для достижения полной эксфолиации.

Графит на отрицательном электроде можно функционализировать электрохимическим способом перед его эксфолиацией, например, путем окисления в азотной кислоте или фторирования с помощью фтористоводородной кислоты. В этих случаях отрицательный электрод станет в процессе функционализации положительным электродом. В некоторых случаях, как указано выше, для циклического повторения стадий электрохимической эксфолиации и функционализации можно изменить напряжение.

Согласно вариантам реализации изобретения предложенный способ включает стадию извлечения электролита, которая допустимо включает отделение твердого материала (обычно графена и графеновых родственных продуктов) от электролита. Согласно вариантам реализации изобретения способ включает стадию повторного использования электролита в последующем процессе, протекающем в электрохимической ячейке.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предложенный способ дополнительно включает стадию выделения графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана. Например, согласно некоторым вариантам реализации в настоящем изобретении предложен способ, описанный выше, при этом указанный способ дополнительно включает стадии выделения полученных графена и/или графитовых нанопластинчатых структур и/или графана.

При суспендировании графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана в электролите или осаждении их на дно электрохимической ячейки выделение графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана можно обеспечить путем отделения от электролита согласно нескольким методам разделения, включающим:

(a) фильтрование;

(b) применение центробежных сил для осаждения/накопления графена или графитовых нанопластинчатых структур или графана; и

(c) собирание графена или графитовых нанопластинчатых структур или графана на поверхности раздела двух несмешивающихся растворителей.

Согласно некоторым вариантам реализации изобретения графен/графитовые нанопластинчатые структуры/графан выделяют путем фильтрации. Как правило, графен/графитовые нанопластинчатые структуры/графан выделяют путем фильтрации с применением мелкозернистого мембранного материала, такого как неорганическая мембрана AnoporeTM (т.е. AnodiscTM, который можно приобрести в компании GE Healthcare).

Предложенный способ может включать дополнительную стадию обработки графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана либо перед выделением (например, в электрохимической ячейке), либо после выделения из электрохимической ячейки. Например, перед выделением или после него графен/графитовые нанопластинчатые структуры/графан можно промыть для удаления загрязняющих веществ, например, для удаления остаточного электролита с поверхности продукта. Согласно вариантам реализации изобретения такой процесс включает стадию формирования и/или придания формы графену/графитовым нанопластинчатым структурам/графану перед выделением или после него, например, формирование и/или придание формы графену/графану с получением изделия.

Согласно вариантам реализации изобретения предложенный способ включает стадию внедрения графена и/или графитовых нанопластинчатых структур или графана в изделие.

Согласно дополнительному аспекту изобретения предложен графен и/или графитовые (в заявке graphene) нанопластинчатые структуры и/или графан, полученные согласно способу, описанному в любом из приведенных выше аспектах и вариантах реализации изобретения. Согласно дополнительному аспекту в изобретении предложена композиция, содержащая графен и/или графитовые нанопластинчатые структуры и/или графан, полученные согласно способу, описанному в любом из приведенных выше аспектах и вариантах реализации изобретения. Согласно другому дополнительному аспекту предложено изделие, содержащее указанную композицию или указанный графен и/или графитовые нанопластинчатые структуры и/или графан, полученные согласно способу, описанному в любом из приведенных выше аспектах и вариантах реализации изобретения, или необязательно производное указанной композиции или графена и/или графитовых нанопластинчатых структур и/или графана.

Специалисту будет понятно, что приведенные выше варианты реализации изобретения описаны только в качестве примера. Для специалиста будут очевидны и другие варианты реализации, находящиеся в пределах объема формулы изобретения. Следует понимать, что признаки, указанные в каждом аспекте и варианте реализации изобретения, можно объединять с другими указанными признаками в других вариантах реализации для обеспечения дополнительных вариантов реализации изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 показан типичный спектр комбинационного рассеяния порошка, полученного в примере 1;

На фиг. 2 показан типичный спектр комбинационного рассеяния порошка, полученного в примере 2;

На фиг. 3 показан типичный спектр FTIR (инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье) порошка, полученного в примере 2;

На фиг. 4 показан анализ энергетической щели порошка, полученного в примере 2;

На фиг. 5 показана дифрактограмма порошка, полученного в примере 3 (нижняя кривая) по сравнению с первоначальным графитом (верхняя кривая);

На фиг. 6 показан типичный спектр комбинационного рассеяния порошка, полученного в примере 3;

На фиг. 7 показано SEM изображение (изображение, полученное методом сканирующей электронной микроскопии) порошка, полученного в примере 3;

На фиг. 8 показан типичный спектр комбинационного рассеяния порошка, собранного на катоде в примере 4;

На фиг. 9 показан типичный спектр комбинационного рассеяния порошка, собранного на катоде в примере 5;

На фиг. 10 показано ТЕМ изображение железных наночастиц на поверхности графена из порошка, собранного в примере 7;

На фиг. 11 показано ТЕМ изображение Sn наночастиц на поверхности графена из порошка, собранного в примере 8;

На фиг. 12А показано ТЕМ изображение Sn-содержащих соединений из порошка, собранного в примере 9; и

На фиг. 12В показано увеличенное ТЕМ изображение Sn-содержащих соединений из порошка, собранного в примере 9.

Настоящее изобретение будет более подробно описано исключительно в качестве примера со ссылкой на следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Общая электрохимическая методика

Все электрохимические эксперименты проводили в 50 мл воздухонепроницаемых стеклянных стаканах. Стакан герметизировали с помощью резиновой пробки или изготовленной на заказ пластмассовой крышки. Электроды закрепляли на крышке таким образом, что в начале работы расстояние между электродами составляло 5 мм. Для регулирования площади поверхности электродов их прикрепляли к стержням из нержавеющей стали, выполненным с возможностью вертикального перемещения, с помощью расположенного в крышке винта М4 с резьбой.

Анализ графена с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния

Все эксперименты с применением спектроскопии комбинационного рассеяния проводили, используя возбуждающий лазер с длиной волны 633 нм.

В литературе хорошо известно, что спектроскопию комбинационного рассеяния можно использовать для определения количества слоев, которыми обладает углеродная чешуйка, путем анализа формы, интенсивности и положения пиков D (~1350 см^-1), G (~1580 см^-1) и 2D (~2700 см^-1) (альтернативно, пик 2D можно называть пиком G').

Точные положения пиков комбинационного рассеяния зависят от применяемой длины волны возбуждения и уровня легирования в образце [Ferrari 2006]. В общем, в случае однослойного графена спектр комбинационного рассеяния содержит пик 2D, который может соответствовать одному компоненту и иметь аналогичную или более высокую интенсивность, чем пик G. В случае монослойного графена пик 2D находится при приблизительно 2637 см^-1 при измерении с применением возбуждающего лазера с длиной волны 633 нм. При увеличении количества слоев относительная интенсивность пика 2D уменьшается до интенсивности пика G.

Как можно было бы ожидать, пик 2D расположен в центре при приблизительно 2637, 2663, 2665, 2675 и 2688 см^-1 в случае 1-слойного, 2-слойного, 3-слойного, многослойного графена и графита, соответственно, при применении лазера с длиной волны 633 нм для измерения чешуек графена, осажденных на кремниевую пластину с оксидным покрытием.

Интенсивность пика D относительно пика G также обеспечивает показатель количества структурных дефектов в полученном материале, таких как кромки графена и границы субдоменов. Можно ожидать, что отношение пика D к пику G (ID/IG) составит примерно 0,2 в случае графена, полученного путем диспергирования природного графита, при этом чем ниже это отношение, тем лучше качество полученного материала [Malard 2009].

Пример 1

Собирали ячейку, используя в качестве рабочего электрода графитовые стержни, Li в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве электрода сравнения. Жидкий электролит представлял собой эвтектическую смесь 1:2 холина хлорид:мочевина с 2 М LiCl в электролите. В течение 8 часов к рабочему электроду относительно Ag/AgCl применяли потенциал 10 В. На спектре комбинационного рассеяния (фиг. 1) эксфолиированного углеродистого материала, собранного из электролита, были видны признаки многослойного графена, т.е. большая полоса G при 1585 см^-1 и большая симметричная полоса 2D при ~2650 см^-1.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита.

Пример 2

Эвтектическую смесь 1:2 холина хлорид:мочевина приготавливали в перчаточной камере в инертной атмосфере. Для получения электролита в эвтектическую жидкость добавляли примерно 2 моль/литр LiCl. Собирали ячейку, используя в качестве рабочего электрода графитовый стержень, завернутый в мембрану, Li в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl в качестве электрода сравнения. В течение 8 часов относительно Ag/AgCl применяли потенциал 2,5 В. Ячейку непрерывно продували газом Ar.

Как полагают, первая стадия процесса эксфолиации/гидрирования представляет собой восстановление Et₃N, либо электрохимическим путем на отрицательном графитовом электроде, либо химическим путем с помощью адсорбированного или осажденного лития:

(Et₃NOH)⁺+е^-=Et₃N+⋅ОН

Li+n(Et₃N)=Li⁺+е^- (Et₃N)_n

n(Et₃N)⁺е^-=e^- (Et₃N)_n

Способность Li и Et₃N к интеркалированию между графеновых слоев в графитовой структуре приводит к тому, что указанные реакции не ограничены только поверхностью графитового электрода, но протекают на глубине до нескольких микрон в зависимости от плотности стержня.

Как полагают, вторая стадия представляет собой образование карбанионного комплекса с выделением триметиламина:

e^-(Et₃N)_n+С=С^-+nEt₃N

Затем карбанионный комплекс разлагается посредством реакции с гидроксильным радикалом, что приводит к образованию ковалентного производного гидрированного углерода:

С^-+⋅ОН=СН+О^-

Эта реакция конкурирует с реакцией образования водорода и/или гидрида лития:

С^-+ОН=С+OH^-

Li⁺+ОН^-=LiOH

По-видимому, при высоком потенциале последняя реакция является более доминирующей. Макроскопическое явление гидрированного графена было очень похоже на явление образцов, полученных путем диспергирования природного графита, только повышенная устойчивость водной суспензии, т.е., значительно более низкая скорость осаждения, указывала на модификацию поверхности.

Использовали ту же экспериментальную методику, что и в примере 1, но при применении налагаемого потенциала ~2,5 В. На спектре комбинационного рассеяния (фиг. 2) видно большую полосу D при ~1330 см^-1, значительное уменьшение полосы 2D и слияние полосы D+D' при ~2900 см^-1, что указывает на гидрирование. FTIR анализ (фиг. 3) показал характерные пики при 2884 см^-1 и 2912 см^-1, соответствующие валентным колебаниям алифатических С-Н. Указанные пики не наблюдались в этой области ни в случае графита, ни в случае графена, полученного в примере 1. Путем применения спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области спектра и уравнения Тауца было определено, что энергетическая щель гидрированного образца (фиг. 4) составляла ~4 эВ.

Указанные результаты, в том числе определение энергетической щели, составляющей 4 эВ, показали, что был получен графан. Это особенно важно, поскольку это означает, что гидрирование поверхности графита происходило «на месте». Другими словами, нет необходимости во второй стадии гидрирования. Такой результат демонстрирует не только новый эффективный способ получения графана, но также то, что применение конкретного типа электролита, описанного в настоящем документе, вместе с графитовым отрицательным электродом, обеспечивает широкую гибкость при проведении функционализации полученного из графита материала. Такая универсальность является важным шагом вперед при масштабировании производства графена и материалов графенового типа.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита. Пример 3

Эвтектическую смесь дихлорида железа и гидрохлорида триэтиламина (Et₃NHCl) приготавливали в инертной атмосфере при комнатной температуре. В качестве электродов применяли два графитовых стержня. Разность потенциалов, составляющую 15 В, применяли в течение 1 часа, при этом величину тока ограничивали до 0,5 А. Полярность электродов переключали каждые 3 минуты. К концу электролиза коричневый цвет электролита изменился на черный. После окончания эксперимента электролит выщелачивали в многостадийном процессе, используя подкисленную воду, дистиллированную воду, этанол и ацетон. Полученный порошок отфильтровывали с использованием фильтровальной бумаги с диаметром пор 100 нм.

Полученный порошок исследовали с помощью дифракционного рентгеновского анализа (XRD) и спектроскопии комбинационного рассеяния. Дифрактограмма полученного порошка показана на фиг. 5 вместе с дифрактограммой исходного графитового порошка, применяемого в качестве электрода (верхняя кривая относится к исходному графитовому материалу; нижняя кривая относится к собранному порошку). После электролиза сильный пик 002, характеризующийся π - π уложенными слоями в графите, уменьшился (например, имел меньшую интенсивность), что указывает на некоторое нарушение π - π уложенных слоев. Полоса 2D в спектре комбинационного рассеяния (фиг. 6) находится при 2667 см^-1, при этом полная ширина на полувысоте максимума (FWHM) полосы 2D составляет 64,4 см^-1, что очень близко к характеристическим значениям четырехслойного графена. SEM изображение порошка показано на фиг. 7.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита. Пример 4

Следовали экспериментальной методике, описанной в примере 1, за исключением того, что полярность разности потенциалов изменяли каждые 30 секунд на протяжении 15-минутного периода. Таким образом, в течение половины процесса (включая первую и последнюю фазы) графитовый электрод представлял собой отрицательный электрод и электрод, на котором образуется графен.

Спектр комбинационного рассеяния показан на фиг. 8. Очевидно, что положение пиков 2D было сдвинуто к 2657 см^-1. Хотя это значение близко к типичному положению полосы 2D в двухслойном графене, ширина указанного пика гораздо выше (72,5 см^-1).

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита.

Пример 5

Следовали экспериментальной методике, описанной в примере 4, за исключением того, что применяемый электролит представлял собой смесь хлорида алюминия-гидрохлорида триэтиламина. Спектр комбинационного рассеяния показал (фиг. 9) графеновую структуру с интенсивной полосой 2D, центр которой расположен при 2654 см^-1.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита.

Пример 6

Применяли ячейку, состоящую из графитового рабочего электрода, Pt противоэлектрода и электрода сравнения Ag/AgCl. Электролит представлял собой эвтектическую смесь SnCl₂-Et₆NHCl. Потенциал изменяли в диапазоне от -5 до 5 В относительно электрода сравнения каждые 2 минуты в течение 2 часов. Анализ с применением спектроскопии комбинационного рассеяния показал интенсивную симметричную полосу 2D при 2652 см^-1.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита.

Пример 7

Порошок природного графита спрессовывали в таблетку, обмотанную серебряной проволокой, для помещения в токосборник в виде никелевого стержня. Затем таблетку заворачивали в пористую мембрану, при этом вся сборная конструкция служила в качестве рабочего электрода. Противоэлектродом и электродом сравнения были Pt и Ag/AgCl, соответственно. Электролит представлял собой эвтектическую смесь дихлорида железа и гидрохлорида триэтиламина, как в примерах 3 и 5. Приложенный потенциал изменяли в диапазоне от 2,8 до -2,8 В с интервалом в 1 минуту в течение первого часа. Затем потенциал на рабочем электроде устанавливали при -2,8 В на протяжении следующих 30 минут. Катодную сборку удаляли из ячейки, промывали дистиллированной водой и разбавленной уксусной кислотой для удаления любой остаточной соли. Для минимизирования электрохимической коррозии при промывании таблетки подвергали протекторной защите путем применения напряжения 1,2 В относительно электрода Ag/AgCl. Затем полученные образцы промывали в этаноле и высушивали в вакуумной печи. На ТЕМ изображение (фиг. 10) видны наночастицы железа на поверхности графена. Магнитные свойства полученного гибрида были легко обнаружены с помощью магнита.

Таким образом, способ согласно настоящему изобретению обеспечивает удобный, безопасный и эффективный путь получения в одну стадию гибридных материалов, содержащих графен и металлсодержащие наночастицы. Как видно на ТЕМ изображении, диспергирование наночастиц является хорошим.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита.

Пример 8

Следовали экспериментальной методике, описанной в примере 7, за исключением того, что в качестве электролита использовали эвтектическую смесь SnCl₂-Et₃NHCl. ТЕМ изображение (фиг. 11) выявило осаждение наночастиц соединений Sn на поверхности графена.

Кроме того, полученный результат продемонстрировал универсальность способа, предложенного в настоящем изобретении. Обеспечение хорошо диспергированных наночастиц, в частности, металлсодержащих наночастиц и особенно Sn-содержащих наночастиц, применительно к «чистому» и масштабируемому процессу представляет ценный вклад в настоящую область техники.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита.

Пример 9

Следовали экспериментальной методике, описанной в примере 6, за исключением того, что между графитовым катодом и Pt анодом применяли разность потенциала 4В в течение 2 часов. На SEM изображениях (фиг. 12А и 12В) были видны графеновые листы, обильно декорированные Sn-содержащими соединениями.

Не наблюдалось никаких признаков разрушения/разложения жидкого электролита.

Пример 10

Использовали двухполюсную ячейку. Катод изготавливали из графитового стержня, завернутого в мембрану, а анод представлял собой Pt проволоку. Применяемый электролит представлял собой 1 М LiCl в смеси метил мочевины и холина хлорида (2:1 по массе). Приложенное напряжение составляло 15В в течение 4 часов. Порошок подвергали нескольким стадиям промывания и сушки перед проведением анализа с применением спектроскопии комбинационного рассеяния. На спектрах комбинационного рассеяния собранного продукта наблюдалась симметричная полоса 2D при ~2655 см^-1, что подтверждает графеновую природу полученного порошка.

Пример 11

Следовали методике, применяемой в примере 10, за исключением того, что электролит представлял собой 1 М LiCl в эвтектической смеси ацетамина - холина хлорида. На спектре комбинационного рассеяния полученного порошка были видны типичные признаки графеновых материалов с полосами G и 2D при ~1885 и ~2660 см^-1, соответственно.

Пример 12

Электрохимические эксперименты проводили в реакторе на расплавах солей, состоящем из вертикального трубчатого сосуда из оксида алюминия с внутренним диаметром 70 мм и высотой 500 мм, помещенного внутрь вертикальной трубчатой печи. Примерно 200 мм от верхней части сосуда находилось за пределами печи и сосуд был герметично закрыт силиконовой пробкой, которая служила в качестве крышки. Применяемый электролит представлял собой смесь хлорида алюминия и натрия (NaAlCl₄) и гидрохлорида триэтиламина (9:1 по массе) при 180°С. Электрохимический эксперимент проводили с применением двухполюсного программируемого источника питания, анод представлял собой Pt проволоку и катод представлял собой графитовый стержень. Оба электрода были прикреплены к стержням из нержавеющей стали диаметром 3 мм, которые служили в качестве токосборников и были прикреплены к крышке реактора. Электролит нагревали со скоростью 1°С/мин до заданной температуры и поддерживали при такой температуре в течение 30 минут до введения электродов ячейки. В течение 4 часов применяли разность потенциалов, составляющую 3 В. Затем ячейку оставляли охлаждаться в печи под непрерывным потоком газа аргон. Затем ячейку удаляли из печи и промывали водой и разбавленным раствором соляной кислоты для растворения затвердевших солей. Затем раствор отфильтровывали для отделения полученного порошка. Далее порошок высушивали всю ночь при 60°С и подвергали анализу.

Полоса G (~1580 cm^-1) и полоса 2D были отчетливо видны во всех случаях. Можно было обнаружить чешуйки с интенсивной симметричной полосой 2D при 2650 см^-1.

Пример 13

Следовали методике, применяемой в примере 12, за исключением того, что электролит представлял собой эвтектическую смесь LiCl-KCl при 600°С. Приложенное напряжение изменяли в диапазоне от 0,5 В до 3 В каждые 20 секунд в течение 4 часов. Как было обнаружено на основе анализа спектра комбинационного рассеяния, порошкообразный собранный из электролита образец представлял собой многослойный графен.

Другие эксперименты

Данные, полученные в предварительных экспериментах, свидетельствуют, что общий электрохимический подход, описанный в настоящем документе, также можно использовать для эксфолиации других 2D материалов, в частности, материалов, имеющих графитоподобные структуры. Примером подходящего 2D материала является MoS₂. Действительно, авторы настоящего изобретения получили данные исследований методами ТЕМ и AFM (атомно-силовой спектроскопии), подтверждающие вывод о том, что в электрохимической ячейке происходит эксфолиация MoS₂.

ССЫЛКИ

Все перечисленные ниже документы включены в настоящую заявку посредством ссылки.

[Novoselov 2004] Electric field effect in atomically thin carbon films, K.S. Novoselov et al., Science, 2004, 5296, pp 666-669.

[Ruoff 2009] Chemical methods for the production of graphenes, S. Park and R.S. Ruoff, Nature Nanotechnology, 2009, DOI:10.1038/nnano.2009.58.

[Bae 2010] Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, S. Baeetal. Nature Nanotechnology, 2010, DOI: 10.1038/NNANO.2010.132.

[Ang 2009] High-Throughput Synthesis of Graphene by Intercalation-Exfoliation of Graphite Oxide and Study of Ionic Screening in Graphene Transistor, P.K. Ang et al., ACS Nano, 2009, 3(11), pp. 3587-3594.

[Wang 2010] Direct exfoliation of natural graphite into micrometre size few layers graphene sheets using ionic liquids, X. Wang et al., Chem. Commun., 2010, 46, pp. 4487-4489.

[Liu 2008] N. Liu et al, One-Step lonic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of lonic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, pp. 1518-1525.

[Lu 2009] One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoribbons, Nanoparticles, and Graphene by the Exfoliation of Graphite in Ionic Liquids, ACS Nano, 2009, 3(8) pp. 2367-2375.

[Simonet 1977] J. Simonet and N. Lund, Electrochemical Behavious of Graphite Cathodes in the Presence of Tetralkylammonium Cations, J. Electroanal. Chem., 1977, 75, pp. 719-730.

[Hsu, 1995] W.K. Hsu, J.P. Hare, M. Terrones, H.W. Kroto and D. R. M. Walton, Condensed phase nanotubes, Nature, 377, 687 (1995).

[Kinloch, 2003] I.A. Kinloch et al, E lectrolytic, ТЕМ and Raman studies on the production of carbon nanotubes in molten NaCl, Carbon, 2003, 41, pp. 1127-1141.

[Coleman 2008 & 2009] Y. Hernandez, et al, Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 563; M. Lotya, et al, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 36 1.

[Valles 2008] Valles, C. et al. Solutions of negatively charged graphene sheets and ribbons. J. Am. Chem. Soc. 130, 15802-15804 (2008).

[Ferrari 2006] Ferrari, A.C. et al. Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers. Phys Rev Lett, 97 (2006), 187401.

[Hao 2010] Hao, Y et al., Probing Layer Number and Stacking Order of Few-Layer Graphene by Raman Spectroscopy, Small, 2010, 6(2), 195-200.

[Wang 201 1] Wang, J., et al., High-yield synthesis of few-layer graphene flakes through electrochemical expanstion of graphite in propylene carbonate electrolyte, JACS, 2011, 133, 8888-8891.

[Gao 2008] Gao, L., et al., Eiectrodeposition of Aluminum from AICb/Et3NHCI Ionic Liquids, Acta Physico-Chimica Sinica, Volume 24, Issue 6, June 2008, Pages 939-944.

[Simate 2010] The production of carbon nanotubes from carbon dioxide: challenges and opportunities, Simate, G.S. et al. Journal of Gas Chemistry, 2010, 19(5), 453.

[DeWulf 1989] Electrochemical and Surface Studies of Carbon Dioxide Reduction to Methane and Ethylene at Copper Electrodes in Aqueous Solution, J. Electrochem. Soc. 1989, 136(6), 1686.

[Suzuki 2012] Journal of Physics: Conference Series, 2012, 379(1):012038. [Malard 2009] Malard L. M. et al., Raman spectroscopy in graphene, Phys. Rep.473, 51-87 (2009).

[Zhong 2012] Y. L. Zhong, Т. M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17896-17899.

[Huang 2012] Huang etal, J. Mater. Chem., 2012, 22, 10452-10456.

[Zhang 2012] Zhang et al, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7108-7146.

[Geim 2009] Geim AK. Graphene: Status and Prospects. Science 2009; 324:1530.

[Matis 201 1] Matis BR, Burgess JS, Bulat FA, Friedman AL, Houston BH, Baldwin JW. Surface Doping and Band Gap Tunability in Hydrogenated Graphene. ACS Nano 201 1; 6:17.

[Jaiswal 201 1] Jaiswal M, Yi Xuan Lim CH, Bao Q, Toh CT, Loh KP, nzyiimaz B. Controlled Hydrogenation of Graphene Sheets and Nanoribbons. ACS Nano 2011; 5:888.

[Gao 2011] Gao H, Wang L, Zhao J, Ding F, Lu J. Band Gap Tuning of Hydrogenated Graphene: H Coverage and Configuration Dependence. The Journal of Physical Chemistry С 2011;1 15:3236.

[Sofo 2007] Sofo JO, Chaudhari AS, Barber GD. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon. Phys. Rev. В 2007;75.

[Elias 2009] Elias DC, Nair RR, Mohiuddin TMG, Morozov SV, Blake P, Halsall MP, Ferrari AC, Boukhvalov DW, Katsnelson Ml, Geim AK, Novoselov KS. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane. Science 2009; 323:610.

[Ryu 2008] Ryu S, Han MY, Maultzsch J, Heinz TF, Kim P, Steigerwald ML, Brus LE. Reversible Basal Plane Hydrogenation of Graphene. Nano Letters 2008, 8:4597.

[Guisinger 2009] Guisinger NP, Rutter GM, Grain JN, First PN, Stroscio JA. Exposure of Epitaxial Graphene on SiC(0001) to Atomic Hydrogen. Nano Letters 2009; 9:1462.

[Wang 20 0] Wang Y, Xu X, Lu J, Lin M, Bao Q, Ozyilmaz B, Loh KP. Toward High Throughput Interconvertible Graphane-to-Graphene Growth and Patterning. ACS Nano 2010; 4:6146.

[Poh 2012] Poh HL, Sanek F, Sofer Z, Pumera M. High-pressure hydrogenation of graphene: towards graphane. Nanoscaie 2012;4:7006.

[Yang 2012] Yang Z, Sun Y, Alemany LB, Narayanan TN, Billups WE. Birch Reduction of Graphite. Edge and Interior Functionalization by Hydrogen. Journal of the American Chemical Society 2012:134:18689.

[Schafer] Schafer RA, Englert JM, Wehrfritz P, Bauer W, Hauke F, SeyllerT, Hirsch A. On the Way to Graphane- Pronounced Fluorescence of Polyhydrogenated Graphene. Angewandte Chemie International Edition 2013; 52:754.

1. Способ получения в электрохимической ячейке одной или более структур, выбранных из графена, графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм и графана, при этом указанная ячейка содержит:

(a) отрицательный электрод, выполненный из графита;

(b) положительный электрод, который может быть выполнен из графита или другого материала; и

(c) электролит, выбранный из (i) ионной жидкости; (ii) глубокого эвтектического растворителя, представляющего собой смесь компонентов с температурой плавления на по меньшей мере 10°С или более градусов меньше, чем температура плавления одного или всех составляющих смесь компонентов; и (iii) твердого ионного проводника, необязательно дополнительно содержащего (iv) одну или более ионную частицу, при этом количество (i), (ii) или (iii) и (iv) составляет более 90 мас.% в расчете на общую массу электролита;

при этом электролит содержит смесь различных катионов;

при этом указанный способ включает стадию пропускания тока через указанную ячейку для интеркалирования ионов в графитовый отрицательный электрод с тем, чтобы подвергнуть указанный графитовый отрицательный электрод эксфолиации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролит не содержит органического растворителя и воды.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролит содержит катион металла и органический катион.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество (i), (ii) или (iii) и (iv) составляет более 99 мас.%, в расчете на общую массу электролита.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролит, выбранный из (i), (ii) и (iii), представляет собой (ii) глубокий эвтектический растворитель.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что электролит, выбранный из (i), (ii) и (iii), представляет собой (ii) глубокий эвтектический растворитель, содержащий холина хлорид и мочевину в мольном соотношении примерно 1:2.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит (iv) одну или более солей, выбранных из солей, содержащих катион металла, и солей, содержащих органический катион.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод выбран из высокоупорядоченного пиролитического графита, природного графита и синтетического графита.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой способ получения в электрохимической ячейке графена и/или графитовых нанопластинчатых структур с толщиной менее 100 нм.

10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой способ получения в электрохимической ячейке графана.

11. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что температура ячейки не превышает 60°С, предпочтительно 40°С.

12. Способ по любому из пп. 1-4, 7 и 8, отличающийся тем, что электролит, выбранный из (i), (ii) и (iii), представляет собой (i) ионную жидкость, при этом указанная ионная жидкость представляет собой расплавленную соль и рабочая температура ячейки составляет от 200°С до 2000°С.

13. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что указанный способ включает стадию функционализации графена или графитовых нанопластинчатых структур таким образом, что материал, полученный согласно такому способу, содержит одну или более функционализированных областей, таким образом, что материал содержит более 5 ат. % в сумме элементов, не являющихся углеродом, в расчете на общее количество атомов в материале, допустимо более 10 ат. % и более предпочтительно более 30 ат. %.

14. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что материал, полученный по указанному способу, содержит на по меньшей мере части своей поверхности:

(i) металлсодержащий материал, допустимо металлсодержащие наночастицы, при этом необязательно, что указанные наночастицы имеют средний усредненный диаметр менее 25 нм; при этом указанный металл выбран из Fe и Sn.

15. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что указанный способ дополнительно включает стадию выделения графена/графитовых нанопластинчатых структур/графана.