Способ получения полифенилацетилена

Авторы патента:

Пахомова Марина Владимировна (RU)

Ткач Виталий Сергеевич (RU)

Быков Михаил Валерьевич (RU)

Суслов Дмитрий Сергеевич (RU)

C08F138/00 - Гомополимеры соединений, содержащих одну или более углерод-углеродных тройных связей

B01J31/22 - органические комплексы

Владельцы патента RU 2682246:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") (RU)

Изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов фотоокисления. Описан способ получения полифенилацетилена полимеризацией фенилацетилена в присутствии катионного комплекса палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄, в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей. Процесс проводят при молярном отношении ФА:Pd=500:1 - 1000:1 при температуре 12-50°С. Технический результат – получение полифенилацетилена, обладающего высокой молекулярной массой при использовании малых загрузок палладиевого катализатора. 1 ил., 2 табл., 11 пр.

Настоящее изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов фотоокисления.

В литературе известны способы получения полифенилацетиленов (ПФА) в присутствие катализаторов на основе комплексов металлов: (1) комплексы родия (Polymerization of phenylacetylenes using rhodium catalysts coordinated by norbornadiene linked to a phosphino or amino group /N. Onishi, M. Shiotsuki, T. Masuda, N. Sano, F. Sanda // Organometallics. - 2013. - V. 32. - P. 846-853); (2) комплексы молибдена (авторское свидетельство СССР №887576, С08F 138/00, Способ получения полифенилацетилена, Л.С. Веретенникова, Р.Н. Любовская, А.Д. Помогайло, Ж.С. Кияшкина, М.Л. Хидекель; авторское свидетельство СССР №259839, МПК В01j Способ полимеризации ацетиленовых производных, Н.Д. Карпова, Г.П. Белов, Ф.С. Дьячковский, А.П. Хрущ); (3) комплексы палладия (Synthesis of end-functionalized poly(phenylacetylene)s with well-characterized palladium catalysts / M. Shiotsuki et.al. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - V. 48. - P. 5549-5556; Sibanyoni J.M. Binuclear Pd-methyl complexes of N,N-{1, n}-alkanediyl-bis(pyridinyl-2-methanimine) ligands (n=5, 8, 9, 10 and 12): Evaluation as catalysts precursors for phenylacetylene polymerization /J.M. Sibanyoni, G.B. Bagihalli, S.F. Mapolie // Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V. 700. - P. 93-102).

К недостаткам перечисленных способов получения полифенилацетилена можно отнести высокую стоимость используемых каталитических систем, низкую молекулярную массу получаемого полимера.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ полимеризации фенилацетилена: Li К. Polymerization of phenylacetylene catalyzed by diphosphinopalladium(II) complexes / K. Li, G. Wei, J. Darkwa, S.K. Pollack // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - PP. 4573-4576. Согласно данному способу реакцию полимеризации проводят в присутствии каталитических систем, сформированных на основе нейтральных метальных бмс(фосфино)палладиевых комплексов, а именно (dppf)PdCl(CH₃), (dippf)PdCl(CH₃), (dppe)PdCl(CH₃) (где dppf = бис(дифенилфосфино)ферроцен, dippf = бис(диизопропилфосфино)ферроцен, dppe = бис(дифенилфосфино)этан) и одной мольной части AgOTf в качестве сокатализатора (где OTf = трифторметансульфонат) в смеси растворителей CH₂Cl₂-CH₃CN (1:1) при следующих условиях: 40 мл растворителя, [Pd]=3.5×10^-3 моль/л; [Pd]₀/[ФА]₀=1:50.

Основным недостатком данного способа получения полифенилацетилена является использование больших загрузок палладиевого катализатора (2 мольн. % Pd), низкая конверсия (TON) фенилацетилена в ПФА (<50 моль_ПФА/моль_Pd).

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полифенилацетилена при высокой конверсии фенилацетилена в ПФА (TON>150 моль_ПФА/моль_Pd), при этом характеризующегося относительно высокой молекулярной массой получаемого продукта при использовании малых загрузок палладиевого катализатора.

Технический результат - повышение качества получаемого продукта.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацеталацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин)палладия формулы [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄ (без сокатализатора), в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей, предпочтительно тетрагидрофуран (ТГФ); процесс проводят при молярном отношении фенилацетилена к палладию, ФА:Pd=500:1 - 1000:1, предпочтительно ФА:Рd=1000:1, температура 12-50°С.

Способ осуществляется следующим образом:

В колбу засыпают навеску комплекса палладия, приливают растворитель, затем приливают фенилацетилен. Полифенилацетилен высаживают подкисленным метиловым спиртом (5% об. уксусной кислоты). Микроструктура получаемого полифенилацетилена подтверждена методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах ПФА наблюдаются все основные типы колебаний бензольного кольца, 4 полосы поглощения от монозамещенной фенильной группы 1746, 1802, 1879 и 1943 см^-1, указывающие на то, что полимер содержит чередующиеся структуры с двойными связями (- =С, Ph). Полоса поглощения 1597 см^-1 указывает на присутствие сопряженных двойных связей -С=С-; полосы поглощения 740 и 760 см^-1, являются характеристическими для цис- и транс-полифенилацетилена соответственно.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В 10 мл колбу поместили 0.0245 г (0.0246 ммоль) комплекса палладия [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄, прилили 2.7 мл фенилацетилена и оставили при комнатной температуре на 24 часа. Молярное отношение ФА:Pd=1000:1.

Реакцию прерывали добавлением подкисленного метанола (5% об. уксусной кислоты), высаженный полимер сушили в вакууме (1 мм. рт.ст.) при 50°С в течение 6 ч. Выход полимера составил 0.798 г (31.8%, TON=318 моль_ПФА/моль_Pd. Молекулярно-массовые характеристики образца были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов (элюент - ТГФ). По данным ГПХ (фиг. 1) образец полимера состоит из смеси двух фракций полимера: высокомолекулярной (пик 1, фиг. 1; M_w=14 900, M_W/M_n=1.98) и олигомерной (пик 2, фиг 1; M_w=600, M_W/M_n=2.34); содержание высокомолекулярной фракции в образце полимера по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S₁:S₂) составило 73%. Микроструктурные характеристики полимера: по данным ИК-спектроскопии доля цис-изомера полифенилацетилена в образце - 89%.

ПРИМЕРЫ 2-8.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы растворителя на выход и молекулярную массу полифенилацетилена. Реакции проводили аналогично примеру 1, но с добавлением растворителя. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

¹TON - конверсия (число оборотов катализатора), моль_ФА/моль_Pd.

²TOF -средняя частота оборотов катализатора, моль_ФА/(моль_Рd⋅ч).

³Цис, % - доля цис-изомера полифенилацетилена в образце по данным ИК-спектроскопии.

⁴M_w - средне-массовая молекулярная масса полимера.

⁵M_n - средне-числовая молекулярная масса полимера.

⁶S₁:S₂ - отношение содержания высокомолекулярной фракции в образце полимера к олигомерной по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S₁:S₂) (см. фиг. 1 в качестве иллюстрации).

⁷ Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярной (пик 1) и олигомерной (пик 2) фракций полифенилацетилена. Определено с помощью ГПХ в ТГФ с использованием узко дисперсных полистиролов компании Agilent в качестве стандартов.

⁸ Условия: [ФА]₀/[Рd]₀=500, V₀(ФА)=1 мл, V₀(растворителя)=1 мл, n(ФА)=0.0091 моль, Т=25°С, t=5 ч.

ПРИМЕРЫ 9-11.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры на выход и молекулярную массу полифенилацетилена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 2.

¹TON - конверсия (число оборотов катализатора), моль_ФА/моль_Pd.

² TOF - средняя частота оборотов катализатора, моль_ФА/(моль_Pd⋅ч).

³ Цис, % - доля цис-изомера полифенилацетилена в образце по данным ИК-спектроскопии.

⁴ M_w - средне-массовая молекулярная масса полимера.

⁵ М_n - средне-числовая молекулярная масса полимера.

⁶ S₁:S₂ - отношение содержания высокомолекулярной фракции в образце полимера к олигомерной по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S₁:S₂) (см. фиг. 1 в качестве иллюстрации).

⁷Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярной (пик 1) и олигомерной (пик 2) фракций полифенилацетилена. Определено с помощью ГПХ в ТГФ с использованием узкодисперсных полистиролов компании Agilent в качестве стандартов.

Способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄, в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей, предпочтительно тетрагидрофуран; процесс проводят при молярном отношении фенилацетилена к палладию, ФА:Pd = 500:1 - 1000:1, предпочтительно ФА:Pd = 1000:1 при температуре 12-50°С.

Полипропиоламиды сетчатого строения для термостойких конструкционных материалов // 2021287

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения - полипропиоламидам (ППА); и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных материалов, в особенности для получения изделий, работающих при повышенных температурах.

Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов // 1816766

Способ получения поли-1(триметилсилил)пропина-1 // 1690365

Изобретение относится к способам получения поликремнийугяеводородов, используемых для полимерных газоразделительных мембран и позволяет повысить газопроницаемость мембран из поли-1(триметилсилил)пропина-1 и улучшить стабильность параметров газопереноса в процессе эксплуатации за счет проведения синтеза полимера с использованием в качестве катализатора комплекса TaCls-RLi, где R - алкил нормального иэостроенил и проведением процесса при температуре 0-1004.

Способ получения полимеров пропаргилового спирта // 1014838

Способ получения полифенилацетилена // 887576

Способ получения полимеров п-диэтинил-бензола // 833994

Способ получения стереорегулярныхполимеров // 804646

Способ получения полимеровпропаргилового спирта // 798116

Способ получения полидифенилбутадиина // 770085

Катализатор // 2679611

Изобретение относится к новым катализаторам формулы (I), где M1 представляет собой Zn, а M2 представляет собой Mg, и каталитической системе, содержащей данные катализаторы.

Способ получения n,n-комплексов дихлороди-[3,5-диметил-4-(сульфанилметил)-1н-пиразол]дигидрата меди(ii) // 2677484

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения N,N-комплексов дихлороди-[3,5-диметил-4-(сульфанилметил)-1H-пиразол]дигидрат меди(II) (1): Способ включает взаимодействие бидентантных реагентов С-тиометилированных 3,5-диметил-4-(сульфанилметил)-1H-пиразолов с дигидратом хлорида меди(II) в среде ацетонитрила при мольном соотношении дигидрат хлорида меди(II) : 3,5-диметил-4-(сульфанилметил)-1H-пиразол, равном 1:2, при температуре 15-30°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.

Способ получения алкиловых эфиров гидроксибензойных кислот // 2675496

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров орто- и пара-гидроксибензойных кислот, которые используются в качестве исходных соединений для получения лекарственных препаратов.

Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, способ их получения и способ их применения в реакции метатезиса // 2674471

Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе переходного металла 8 группы для метатезиса олефинов, способам синтеза катализаторов, способам активации катализатора, к их применению в разных способах метатезиса олефинов, например метатезиса с замыканием кольца (RCM), кросс-метатезиса (СМ), метатезиса с раскрытием кольца (ROM), метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP), самометатезиса, реакции алкенов с алкинами, и к способу получения альфа-олефина, который включает приведение в контакт сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты и/или алкилового сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты с алкеном и катализаторами, где полученный альфа-олефин содержит по меньшей мере на один атом углерода больше, чем алкен.

Способ получения гидроочищенного дизельного топлива // 2673480

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанных на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м3/м3 в присутствии регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, кобальт и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас.

Теплопроводная паста на основе сверхразветвленной олефиновой текучей среды // 2672247

Предложена композиция эффективной термопасты, содержащая сверхразветвленную олефиновую текучую среду и теплопроводный наполнитель, и способ ее получения. Также указанная термопаста может включать модифицирующие свойства добавки и наполнители.

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена // 2665551

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции и способу олигомеризации этилена с получением 1-гексена или 1-октена. Каталитическая композиция включает: соединение хрома; NPNPN лиганд формулы (R1)(R2)N-P(R3)-N(R4)-P(R5)-N(R6)(R7),где R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 - каждый независимо обозначает водород, линейный или разветвленный C1-С10 алкил, фенил, С6-С10 арил или С6-С20 алкилзамещенный фенил; и активатор или сокатализатор.

Способ получения комплексных соединений хрома(iii) с тридентантными лигандами общей формулы [crcl3((mezch2ch2)2y)] // 2662241

Изобретение относится к способу получения комплексных соединений хрома(III) с тридентатными лигандами общей формулы [CrCl3(L)], где L - тридентатный лиганд общей формулы (MeZCH2CH2)2Y, где Z представляет S или Se, Y представляет О или NH.

Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья // 2662239

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья для получения низкосернистых керосиновых и дизельных фракций. Описан катализатор, который содержит одновременно молибден и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: L и С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; y=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.

Новая каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с получением гексена-1 // 2682334

Изобретение относится к композиция для тримеризации этилена. Композиция содержит по меньшей мере одно соединение хрома, по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал, производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать целые значения 0 или 1, и y есть целое число от 1 до 10, и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимую в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M. Мольное отношение добавки к элементу M составляет от 1 до 200. Также предложены способ получения композиции, применение композиции, способы тримеризации этилена. Предложенная композиция имеет улучшенную стабильность при сохранении хорошей активности и селективности. 5 н. и 25 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.