Оптическое определение анионного заряда в технологическом потоке
Изобретение относится к способу оптического измерения водного потока и обработки результатов измерения с целью определения анионного заряда потока. Способ характеризуется тем, что вводят в водный поток фиксированное количество катионного красителя, измеряют спектры поглощения или пропускания оптического излучения результирующим потоком, содержащим краситель, и определяют анионный заряд указанного водного потока путем обработки полученного спектра поглощения оптического излучения, используя математические операции обработки по взятию производной, причем минимальное или максимальное значение производной в области максимального поглощения красителя используют в вычислениях с обеспечением его корреляции с суммарным зарядом потока. При этом указанный водный поток содержит по меньшей мере растворенные и коллоидные вещества. 7 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 ил.
Область техники
Изобретение относится к оптическому способу определения анионных групп в потоке и, как дополнительный вариант, определения мутности потока. Если это представляется желательным, перед таким определением (такими определениями) поток может быть фракционирован по размеру частиц или массе любых содержащихся в нем веществ, или одновременно по размеру и массе.
Уровень техники
Заряженные группы, формирующиеся в волокнистых суспензиях и пульпах, могут оказывать существенное влияние на их поведение при взаимодействии с химическими реагентами. Эти заряженные группы могут реагировать с различными добавками и другими частицами, введенными в пульпу, и связывать их, а также вызывать флокуляцию. Как следствие, определение содержания таких заряженных групп является важным для расчета требуемого количества добавок и определения того, требуется ли специально удалять заряженные группы.
Некоторые из способов, традиционно применявшихся для измерения содержания анионных групп в образце, были трудо- и времяемкими. Более простые альтернативы включают титрование (кондуктометрическое или потенциометрическое) лабораторных образцов пульпы. Однако эти способы нельзя осуществлять непосредственно в движущемся потоке; кроме того, они требуют, чтобы анионные группы находились в своей протонированной форме.
Альтернативный оптический способ описан в WO 2004/063724 и FI 991963. Согласно WO 2004/063724 образец сначала промывают с целью удалить из волокон суспензии растворенные и мелкие частицы. Затем добавляют краситель, фильтруют образец и измеряют количество неадсорбированного красителя. Согласно FI 991963 измеряют изменение поглощения как функцию вводимого анионного или катионного полимера с построением, по результатам измерений, калибровочной кривой. Данный способ требует трудоемкого титрования отдельного лабораторного образца, а также построения калибровочной кривой для каждого из различных типов образцов. Таким образом, эти способы требуют дополнительных операций, таких как промывка и фильтрация образца; кроме того, оба способа требуют проводить измерения на лабораторных образцах и не позволяют проводить их непосредственно в движущемся потоке.
Данные способы основаны на измерении на единственной длине волны, что делает их чувствительными к различным помехам. Как следствие, они не обеспечивают надежного результата при определении заряда. При этом данные способы также требуют калибровки.
Раскрытие изобретения
Следовательно, существует потребность в способах определения суммарного заряда в потоках или количества содержащихся в них частиц. Такие способы должны быть быстрыми, простыми и пригодными для использования непосредственно с потоками, позволяя избежать, тем самым, отдельной операции по отбору образцов.
Соответственно, изобретение направлено на создание способа и устройства для определения суммарного анионного заряда потока, в частности заряда выделенных частей (боковых фракций) технологических потоков.
Одна из конкретных целей изобретения состоит в создании способа и устройства для определения анионного заряда с возможностью проведения измерений непосредственно на потоке без необходимости отбора специальных образцов.
Другая конкретная цель изобретения состоит в создании способа и устройства для определения различных анионных зарядов частиц, соответствующих различным фракциям в составе потока, причем желательно, чтобы эти различные частицы можно было анализировать, пользуясь единственной калибровочной кривой.
Эти и другие задачи и цели, а также преимущества, обеспечиваемые изобретением по сравнению с известными способами и устройствами, будут пояснены далее и охарактеризованы признаками, включенными в формулу изобретения.
Способ основан на измерении, согласно закону Ламберта - Бера, поглощения оптического излучения введенным в поток катионным красителем с последующим оцениванием, например расчетным путем, количества анионных групп в потоке. Однако в равной степени полезным является и измерение пропускания оптического излучения. Способ может быть использован для определения общего количества анионных групп в веществах, содержащихся в потоке, таких как растворенные полимеры, коллоидные частицы и даже диспергированные частицы. Применительно к различным бумагоделательным машинам способ может быть также использован, чтобы определять, например, потребность фильтрата в катионах и электрокинетический (дзета-) потенциал волокон, особенно если способ применяется в комбинации с системой фракционирования потока, поскольку такая система отделяет растворенный и коллоидный материал от более крупных частиц и указанных волокон. Частицы могут быть сепарированы в виде одной или более фракций в зависимости от их размера и/или массы, например путем разделения их на коллоиды, липкие частицы, смолы, мелкие фракции, наполнители и агломераты.
Кроме того, предлагаемые способ и устройство позволяют по тому же измеренному спектру поглощения рассчитывать также значения мутности потока.
Таким образом, изобретение предлагает способ оптического измерения водного потока и обработки результатов измерения с целью определить анионный заряд потока. Данный способ осуществляется посредством измерения поглощения оптического излучения потоком и предсказания количества анионных групп в потоке с использованием математической обработки результатов, например в форме математических вычислений.
Более конкретно, способ изобретения характеризуется признаками, включенными в отличительную часть пункта 1 формулы.
При этом применение изобретения для определения мутности потока характеризуется признаками, включенными в п. 16, а устройство согласно изобретению характеризуется признаками, включенными в отличительную часть п. 18.
Использование изобретения позволяет получить значительные преимущества, например реализовать простой спектрофотометрический способ определения анионных групп в потоке.
Способ по изобретению является удобным, быстрым и не требующим какой-либо предварительной обработки, возможно, за исключением разбавления образца или потока перед введением в него красителя и перед измерением спектра поглощения оптического излучения. Таким образом, может анализироваться любой водный поток. Образец или поток может соответствовать разбавленному потоку, содержащему только растворенные и коллоидные вещества или диспергированные частицы, но может дополнительно содержать, например, древесные волокна. При этом могут быть проанализированы любые частицы, от растворенных молекул до крупных агрегатов.
Измерения могут проводиться непосредственно на потоке, в режиме онлайн, т.е. без специальной операции по отбору образца и без лабораторных измерений. Однако способ пригоден как для движущихся (текущих), так и стационарных образцов в режимах онлайн и инлайн (in-line) или в лабораторных условиях.
По одним и тем же спектрам поглощения можно определить как мутность, так и количество красителя (или количество анионных групп), причем вариации уровня мутности не создают проблем для оценивания содержания анионных групп.
Изобретение может быть использовано также для определения того, функционируют ожидаемым образом или нет катионные полимеры или другие химические реагенты, введенные в поток, и для мониторинга отсутствия передозировки химических реагентов (передозировка могла бы создать нежелательные (часто связанные с большими затратами) проблемы работоспособности или агрегирования).
Согласно варианту изобретения, вместо новых калибровок, требуемых для каждого измерения, достаточно построить только одну общую калибровочную модель. Если поток фракционирован, например, по размеру или массе частиц, будет получена информация нового типа о соотношении между размером частиц и анионным зарядом, например относящаяся к заселенности анионных позиций.
Более подробно, со ссылками на прилагаемые чертежи, изобретение будет описано далее, в разделе "Осуществление изобретения".
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена иллюстрация функции опционного фракционирования потока, подлежащего анализу посредством способа по изобретению.
На фиг. 2 приведен график, иллюстрирующий профили мутности фракций, выделенных из воды, удаленной с сеточной части бумагоделательной машины (далее - удаленная вода), с применением способа непрерывного фракционирования, описанного в PCT/FI2013/050572. Каждая фракция содержит частицы, отличающиеся по размерам от других фракций, причем вертикальные линии соответствуют 10 выделенным фракциям, а по оси X отложен объем в миллилитрах.
На фиг. 3 представлены 5 спектров поглощения оптического излучения для 5 образцов удаленной воды с различными количествами анионных групп и с различными значениями мутности.
На фиг. 4 приведены графики значений мутности (отложенных по левой оси) и значений дефицита катионов (отложенных по правой оси), измеренные для фракций удаленной воды посредством титрования.
На фиг. 5 представлены графики, иллюстрирующие загрузки двух компонентов в модель для предсказания количества анионных групп в образце. Компонент M1 дает почти прямую линию, характеризующую базовую линию, обусловленную мутностью, а компонент M2 демонстрирует селективное поглощение.
На фиг. 6 представлен график, на котором приведены предсказанные и измеренные количества анионных групп в образцах удаленной воды.
На фиг. 7 представлен график, на котором приведены измеренные и предсказанные (с использованием первой производной от кривой поглощения) количества анионных групп в образцах волокнистой массы.
На фиг. 8 представлены профили анионного заряда для отобранных из трех бумагоделательных процессов образцов, построенные с использованием способа, функционирующего в режиме инлайн.
Осуществление изобретения
Изобретение предлагает способ оптического измерения водного потока и обработки результатов измерения с целью определить анионный заряд потока.
Способ осуществляется путем измерения поглощения или пропускания оптического излучения потоком и предсказывания количества анионных групп в потоке с использованием математической обработки результатов (предпочтительно в форме математических вычислений) с целью получить результаты, коррелирующие с зарядом потока.
Согласно одному варианту математическая (вычислительная) обработка результатов может включать взятие производной или предпочтительно состоять из этой операции. При этом минимальное или максимальное значение производной в области максимального поглощения красителя коррелирует с суммарным зарядом потока. Выбор минимального или максимального значения зависит от направления взятия производной.
Согласно другому варианту математическая обработка (вычисление) результатов может включать обработку с применением заранее определенной калибровочной модели или предпочтительно состоять из этой операции. С этой моделью сравнивают значения поглощения оптического излучения в полученном спектре. Результатом является значение, которое соответствует заряду потока (например, выраженному в единицах Международной системы единиц (СИ)).
Таким образом, основными операциями, выполняемыми в рамках способа, являются:
- дополнительное введение в водный поток фиксированного количества катионного красителя,
- измерение спектров поглощения или пропускания оптического излучения результирующим потоком, содержащим краситель, и
- обработка полученного спектра поглощения с использованием математической обработки результатов с целью определить анионный заряд.
Термин "поток" в контексте изобретения охватывает движущийся (текущий) или стационарный поток (такой как основной технологический водный поток), его боковую фракцию или образец, отобранный из потока или его фракции. Согласно изобретению предпочтительно получают боковую фракцию основного технологического потока и выполняют, в режиме онлайн, операции способа по отношению к этой, движущейся боковой фракции.
Анализируемый поток выбирают, например, из потоков, содержащих растворенные или коллоидные вещества и/или частицы. В частности, изобретение эффективно применительно к потокам, содержащим волокна (волокнистые вещества), такие как древесные волокна. Примеры подобных потоков включают потоки волокнистой массы, необработанной воды, воды, удаленной с сеточной части, и оборотной воды в бумажной промышленности, а также различные потоки сточных вод.
Термин "коллоидные вещества" охватывает вещества, состоящие из частиц с размерами 2-500 нм и обычно находящиеся в потоках, анализируемых согласно изобретению, в диспергированной форме.
Анионный характер потока обусловлен содержащимися в нем веществами, в которых имеются как катионные, так и анионные функциональные группы. Поскольку, как правило, эти заряженные функциональные группы в своем большинстве являются анионными, вещества обычно имеют суммарный анионный заряд.
В связи с тем, что (как описано выше) измерения могут производиться непосредственно на потоке, без отбора специальных образцов и их последующей предварительной обработки, может оказаться целесообразным разбавлять поток перед введением в него катионного красителя. Поток следует разбавлять, если содержание в нем нерастворенных частиц превышает 5 г/л.
Катионный краситель предпочтительно выбирают из водорастворимых гетероциклических ароматических катионных соединений, поглощающих оптическое излучение на длине волны в интервале 400-700 нм, предпочтительно из метилена зеленого и метилена синего, которые обладают желательным поглощением в указанном диапазоне длин волн.
Количество катионного красителя, введенного в поток, в типичном варианте выбирают таким, чтобы сделать нужную часть потока катионной. Количество красителя, требуемое для этой цели, может именоваться "дефицитом катионов" или "катионной потребностью". Будучи введенным в поток, катионный краситель почти сразу же адсорбируется к анионным группам любых веществ в потоке, таким как карбоксильные группы, в результате чего воспринимаемая окраска красителя исчезает. Это явление обусловлено ослаблением способности прореагировавшего (адсорбированного) красителя поглощать оптическое излучение. Следовательно, поток может быть сделан устойчиво окрашенным только при введении в него красителя в количестве, избыточном по сравнению с количеством анионных групп в потоке.
Таким образом, количество красителя, достаточное чтобы сделать всю обработанную им часть потока катионной, в типичном случае составляет >1 эквивалента (под эквивалентом понимается количество анионных групп в потоке). Присутствие избыточного красителя может быть детектировано визуально, по окрашенности потока.
Достаточное количество красителя предпочтительно оценивают, основываясь на предшествующих измерениях заряда в тех же или сходных потоках, причем наиболее подходящее количество соответствует 60-120 мкмоль/л.
Чтобы гарантировать, что все анионные группы потока прореагировали, красителю предоставляется определенное время для реакции в потоке. Необходимое для этого время может быть коротким, таким как 1 с или несколько (например 3-10) секунд; однако, желательно, чтобы оно составляло по меньшей мере 1 мин, предпочтительно 3-10 мин. По истечении этого времени производят измерение поглощения излучения.
Измерение поглощения излучения согласно изобретению, выполняемое после введения и адсорбции красителя, дает в результате спектры поглощения, базовая линия в которых характеризует мутность потока, подлежащего анализу, а высота пика (пиков) поглощения соответствует количеству непрореагировавшего (т.е. неадсорбированного) катионного красителя или, альтернативно, количеству прореагировавшего (т.е. адсорбированного) красителя. Обычно спектр регистрируют на двух или более длинах волн, предпочтительно на нескольких равноотстоящих длинах волн, например на 10-20 длинах волн, отстоящих одна от другой на 1-2 нм.
Благодаря введению избыточного красителя и вследствие связывания с красителем анионных групп, содержащихся в потоке, сильное поглощение указывает на большое количество свободного красителя в потоке. Это, соответственно, указывает на малое количество анионных групп в потоке.
Предпочтительно используется спектр поглощения в ультрафиолетовом-видимом (УФ-видимом) диапазоне. В частности, учитываются результаты, полученные в интервале длин волн от 450 нм до 700 нм, предпочтительно от 400 нм до 800 нм, более предпочтительно во всем диапазоне от 250 нм до 900 нм.
Таким образом, способ основан на том факте, что при введении катионного красителя в поток или в образец, содержащий анионные группы, спектр поглощения оптического излучения потоком или образцом есть функция количества свободного красителя, поглощающего оптическое излучение, количества анионных групп и мутности потока или образца.
Полученный описанным способом спектр поглощения может быть затем подвергнут обработке с использованием одной или более операций математической обработки результатов. Согласно одному варианту эта обработка основана на результатах калибровки. Для целей калибровки производят отбор калибровочных образцов, причем это может быть сделано задолго до измерения спектра поглощения, подлежащего обработке. Эти калибровочные образцы, которые должны сильно варьировать по ряду переменных, включая по меньшей мере их мутность и анионный заряд, могут содержать воду, катионный краситель, растворенные или коллоидные вещества или частицы, или смесь любых из названных компонентов. Мутность образцов определяется, прежде всего, содержанием в них нерастворенных частиц.
Затем измеряют спектры поглощения этих калибровочных образцов и нейтрализуют эффект фонового поглощения (или базовой линии), обусловленный мутностью образцов, предпочтительно путем сопоставления этого эффекта с референтным значением, которое может быть получено, например, по образцу воды. Однако, если математическая обработка результатов включает взятие производной, получение референтного значения не является необходимым, поскольку взятие производной исключает из результатов эффект фона, т.е. мутности.
Другие операции математической обработки результатов могут быть выбраны, например, из сглаживания (в частности с применением фильтров данных или усреднения) и взятия производной. Желательно использовать по меньшей мере одну операцию взятия производной, предпочтительно вычисляя первую производную полученного спектра поглощения. Эти и упоминаемые далее операции математической обработки результатов (включая, как вариант, нейтрализацию эффекта фонового поглощения) формируют используемую "калибровочную модель".
Модель математической обработки, использующая, например, взятие производной, даст результат, который является мерой, характеризующей количество анионных групп в образце.
Согласно альтернативному варианту изобретения математическая модель обработки основывается на результатах, полученных от серии калибровочных образцов, которые охватывают ожидаемый диапазон вариаций по количеству анионных групп и мутности в образцах неизвестного состава.
Калибровочная модель предпочтительно строится заранее; ее можно получить, например, методами полиэлектролитного титрования, например методом поточного потенциального титрования или измерением электрофоретической мобильности калибровочных образцов, при использовании которых будет определен анионный заряд этих образцов.
Результаты калибровки будут зависеть также от используемого красителя, поскольку, например, метилен зеленый будет давать достаточно специфичный спектр поглощения в диапазоне длин волн 250-900 нм, хотя нужные результаты могут быть получены также при использовании более узкой области (450-800 нм).
В результате многовариантной калибровки измеренные спектры поглощения калибровочных образцов можно использовать для вычисления как количества анионных групп, так и мутности анализируемых образцов. Метод многовариантной калибровки может, например, являться методом частных наименьших квадратов (МЧНК) или более сложным методом калибровки.
МЧНК - это статистический метод, который может применяться для представления предсказываемых результатов (например результатов калибровки) и наблюдаемых результатов (например результатов, полученных из спектра поглощения и подлежащих анализу) с использованием двух различных переменных и в форме линейного графика, характеризующего связь между этими переменными. Многовариантные методы, естественно, используют большее количество переменных.
Согласно предпочтительному варианту изобретения перед проведением измерений поглощения оптического излучения поток фракционируют, основываясь на размерах или массе частиц любых содержащихся в нем веществ. Затем спектр поглощения измеряют отдельно для каждой из полученных фракций. Это позволяет определять анионные свойства по отдельности для разных фракций, которые в общем случае содержат частицы различных типов с различными характеристиками заряда.
Фракционирование, т.е. разделение частиц, находящихся в потоке, на фракции в зависимости от массы и/или заряда частиц, может производиться посредством способа, описанного в PCT/FI2013/050572, т.е. подачей образца в дезинтегрирующий канал, сконструированный таким образом, что движение жидкости дезинтегрирует в образце потенциальные флоккулы (агрегаты коллоидных частиц) и постепенно перемещает частицы образца вместе с текущей жидкостью.
Альтернативно, фракционирование (сепарация) может осуществляться посредством фильтрации, центрифугирования или осаждения, или любого иного подходящего метода фракционирования. Полученные таким способом фракции частиц предпочтительно включают в себя частицы двух или более из следующих типов: коллоиды, волокна и агломераты, причем все они могут иметь различные заряды.
Все операции способа предпочтительно осуществляются в режиме инлайн. Поскольку измерения могут проводиться непосредственно на потоке, без отдельной операции отбора образцов, способ может осуществляться непрерывно или полунепрерывно. При этом непрерывное осуществление соответствует измерению спектра поглощения оптического излучения непосредственно текущим потоком, а полунепрерывное - прерывистым измерениям спектров (т.е. частому повторению измерений, но не, по существу, постоянному измерению).
В дополнение к обработке спектра поглощения оптического излучения с целью определить анионный заряд потока, те же результаты могут быть использованы, чтобы определить мутность того же водного потока. Более конкретно, мутность определяют путем анализа фонового поглощения указанного спектра поглощения.
Изобретение охватывает также устройство для оптического измерения анионного заряда водного потока в емкости 1, в которой находится поток. Устройство по изобретению содержит по меньшей мере следующие компоненты:
2 средство для подачи красителя, сообщающееся с емкостью 1,
3 средство измерения спектров поглощения или пропускания оптического излучения потоком,
4 средства для обработки полученных результатов измерений поглощения или пропускания оптического излучения.
Согласно конкретному варианту изобретения устройство может дополнительно содержать средство 5 для получения калибровочной модели.
Устройство пригодно для осуществления описанного способа по изобретению.
Отличительной особенностью устройства является то, что средство 3 для измерения поглощения оптического излучения выполнено с возможностью измерять анионный заряд непосредственно на потоке в указанной емкости 1, без использования отдельного приспособления для удерживания отобранного из потока образца и без необходимости транспортировать отобранные образцы в отдельное лабораторное помещение или даже в удаленную аналитическую организацию.
Средства 4 для обработки могут быть выбраны, например, из операций математической обработки результатов, включающих сглаживание, усреднение и взятие производной.
Средство 5 для получения калибровочной модели, в свою очередь, может быть выбрано, например, из средств для поточного потенциального титрования или для измерения электрофоретической мобильности. При этом желательно выбрать средство 5 для получения калибровочной модели из средств для получения многовариантной калибровочной модели, более предпочтительно из средств для получения МЧНК-модели или калибровочной модели.
В дополнение к названным компонентам, устройство может содержать фракционер 6 для разделения потока на фракции по размерам или массе частиц любых веществ, содержащихся в потоке. Благодаря использованию такого фракционера можно определять анионные свойства по отдельности для разных фракций, которые в общем случае содержат частицы различных типов с различными характеристиками заряда.
Потоки, подлежащие анализу согласно изобретению, часто содержат относительно крупные частицы, например волокна или пигменты. При этом способ и устройство согласно изобретению могут быть применены для получения необходимой информации, позволяющей, например, оценить количество катионных полимеров, которое может быть введено в поток, например, с целью селективно флокулировать содержащиеся в нем растворенные и коллоидные частицы.
Способ и устройство согласно изобретению могут также применяться для определения того, функционируют ожидаемым образом или нет катионные полимеры или другие химические реагенты, введенные в поток, и для мониторинга отсутствия передозировки химических реагентов (передозировка могла бы создать нежелательные (часто связанные с большими затратами) проблемы работоспособности или агрегирования).
Таким образом, способ и устройство по изобретению могут быть использованы для мониторинга и/или управления, и/или оптимизации показателей функционирования химического реагента и процесса.
Среди технологических областей, в которых описанный способ может оказаться особенно полезным, можно назвать бумажную промышленность (включая производство волокнистой массы, бумаги и панелей), технологии очистки воды, анализ окружающей среды, производство биотоплива и даже медицинскую промышленность.
Рассматриваемые далее неограничивающие примеры приводятся только, чтобы проиллюстрировать преимущества, достигаемые при использовании различных вариантов изобретения.
Примеры
В приводимых примерах используется так называемая фракционирующая система. Она представляет собой фракционер, описанный в патентной заявке PCT/FI2013/050572, и осуществляет фракционирование дисперсий, суспензий и пульп по размеру содержащихся в них частиц.
Пример 1 - Фракционирование и измерение мутности удаленной воды.
Четыре различных образца удаленной воды были взяты из различных бумагоделательных процессов и промаркированы, как "удаленная вода 1, 2, 3 и 4".
Каждый образец (объемом 10 мл) фракционировался фракционирующей системой в зависимости от массы содержащихся в нем частиц (см. фиг. 1), и регистрировались графики мутности (см. фиг. 2). Более крупные частицы выходят из фракционера позднее, чем малые частицы, поэтому на фиг. 2 им соответствует правая часть графика.
Мутность каждой фракции рассчитывалась как среднее значение мутности, зарегистрированной детектором (встроенным в технологическую линию и измеряющим мутность прямо в потоке, проходящем через фракционер) в процессе прохождения каждой фракции объемом 50 мл.
Альтернативный способ состоит в измерении мутности с применением детектора, установленного в потоке удаленной воды, находящемся вне фракционера.
Пример 2 - Анализ поглощения удаленной воды, содержащей краситель
Использовались фракции, полученные согласно Примеру 1, без каких-либо дальнейших модификаций.
Описанное фракционирование приводило также к разбавлению образцов вследствие требуемого вымывания. Таким образом, из разбавленного фракционированного потока были отобраны, начиная с 330-й секунды после запуска фракционирования, 10 фракций по 50 мл.
Для проведения анализа 3 мл каждого образца помещали в кварцевую кювету и добавляли в нее 40 мкл раствора, содержащего 100 мкг/мл метилена зеленого. Затем регистрировали спектр в УФ-видимом диапазоне (900-250 нм) при спектральной ширине щели 2 нм и скорости сканирования 960 нм/мин. Спектры поглощения пяти образцов приведены на фиг. 3. Метилен зеленый поглощает оптическое излучение в области 550-700 нм. Чем сильнее поглощение, тем выше содержание в образце метилена зеленого и, следовательно, тем меньше анионный заряд образца.
Для сравнения определяли дефицит катионов для 10 мл каждой выделенной разбавленной фракции, используя поточный потенциальный титратор Mutek и проводя титрование катионным полимером полибрен с концентрацией 0,0005 н. Для получения надежных результатов каждая фракция анализировалась три раза. Полученные результаты (в нефелометрических единицах мутности, NTU) представлены на фиг. 4. Здесь образцы 1-10 - это фракции образца 1 удаленной воды, образцы 11-20 - фракции образца 2 удаленной воды, образцы 21-30 - фракции образца 3 удаленной воды, а образцы 31-40 - фракции образца 4 удаленной воды.
Определенная в результате корреляция между дефицитом катионов (измеренным титратором Mutek) и анионным зарядом, рассчитанным описанным способом, превысила 95%.
Из проведенных анализов явно следует, что способ согласно изобретению может применяться для надежного и намного более производительного (60 образцов/ч) измерения анионного заряда потока, чем известные способы (60 образцов за 20 ч для прибора Mutek).
Пример 3 - Калибровка посредством МЧНК
При проведении МЧНК-калибровки применялась программа SIMCA-P. Оптимальная калибровочная модель использовала только два компонента (две латентные переменные, мутность и поглощение). Показатель Q2 для модели составил 0,90; другими словами, модель обеспечивала очень высокую предсказуемость.
На фиг. 5 показаны загрузки для двух компонентов (латентных переменных) модели для предсказания количества анионных групп в образцах. Из фиг. 5 понятно, что первый компонент учитывает эффект сдвига базовой линии, т.е. мутность образца, тогда как второй компонент дает сильный негативный отклик на длинах волн, на которых спектр метилена зеленого может указывать на значительное количество анионных групп в образце.
Результаты калибровки были получены построением графика по фиг. 5 для нескольких образцов с известным содержанием (например воды и раствора красителя). При построении фиг. 6 использованы предсказанные и измеренные количества анионных групп при корреляции между этими значениями, равной 98%.
Пример 4 - Калибровка посредством взятия производной
Были отобраны пять различных образцов, начиная от бумажного брака с покрытием до полностью отбеленной целлюлозной пульпы, полученной из березовой и сосновой пульпы. Измерения поглощения были проведены так, как это описано в Примере 3. Образцы, содержащие волокна, имели тенденцию к осаждению в процессе измерений, и это приводило к изменению мутности образцов в процессе сканирования спектра, обусловившему пониженную предсказуемость (корреляция 88%). Этот эффект был, однако, нейтрализован взятием первой производной от кривой поглощения, что привело к повышению корреляции (до 95%). Результаты представлены на фиг. 7.
Пример 5 - Измерения в режиме инлайн
После завершения начальных экспериментов, в которых использовался настольный лабораторный спектрометр, к фракционирующей системе был подключен волоконно-оптический спектрометр. До поступления исследуемого потока в измерительную проточную кювету к нему добавлялся постоянный поток раствора метилена. Измерения проводились так, как это описано в предыдущих примерах.
Было проанализировано несколько различных образцов, включая образцы удаленной воды и волокон (отобранных из машинного бассейна и напорного ящика). На фиг. 8 представлены профили анионного заряда для трех вышеупомянутых образцов, отобранных из процесса производства бумаги.
Эти результаты явно указывают на то, что подключенный к системе волоконно-оптический спектрометр весьма эффективен при использовании для инлайн-анализов согласно изобретению.
Из представленных результатов можно видеть также, что суммарный анионный заряд намного ниже у образца, взятого из напорного ящика, чем у образца из машинного бассейна. Это объясняется введением катионного крахмала на мокром конце машины и его удерживанием. Пик анионного заряда имеет место во фракции, содержащей волокна. В образце удаленной воды анионный заряд сконцентрирован на самых крупных частицах, отсутствующих в образце из напорного ящика. Это указывает на то, что агрегаты, образовавшиеся в удаленной воде, все еще обладают некоторым анионным зарядом.
1. Способ оптического измерения водного потока и обработки результатов измерения с целью определить анионный заряд потока, осуществляемый путем измерения поглощения или пропускания потоком оптического излучения и предсказания общего количества анионных групп в потоке, отличающийся тем, что:
- вводят в водный поток фиксированное количество катионного красителя,
- измеряют спектры поглощения или пропускания оптического излучения результирующим потоком, содержащим краситель, и
- определяют анионный заряд указанного водного потока путем обработки полученного спектра поглощения оптического излучения, используя математические операции обработки по взятию производной, причем минимальное или максимальное значение производной в области максимального поглощения красителя используют в вычислениях с обеспечением его корреляции с суммарным зарядом потока,
- при этом указанный водный поток содержит по меньшей мере растворенные и коллоидные вещества.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток выбирают из по меньшей мере одного из следующих потоков: потоки, содержащие волокна, потоки волокнистой массы, необработанной воды, воды, удаленной с сеточной части, и оборотной воды в бумажной промышленности, а также различные потоки сточных вод.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают боковую фракцию основного технологического потока.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до введения катионного красителя производят разбавление потока.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катионный краситель выбирают из водорастворимых гетероциклических ароматических катионных соединений, поглощающих оптическое излучение на длинах волн в интервале 400-700 нм, предпочтительно из метилена зеленого и метилена синего.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катионный краситель вводят в поток в количестве, достаточном, чтобы сделать выбранную часть потока, такую как его боковая фракция, катионной, при этом указанное достаточное количество, оценку которого предпочтительно находят, основываясь на предшествующих измерениях заряда в тех же или сходных потоках, наиболее предпочтительно составляет 60-120 мкмоль/л.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до начала измерений поглощения оптического излучения обеспечивают возможность для реакции катионного красителя в потоке в течение по меньшей мере 1 с, альтернативно 3-10 с, предпочтительно по меньшей мере 1 мин, более предпочтительно 3-10 мин.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что включает фракционирование потока по размеру и/или массе частиц содержащихся в нем веществ перед проведением измерений поглощения оптического излучения одной или более полученными фракциями.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спектры поглощения оптического излучения потоком измеряют в интервале длин волн 450-800 нм, предпочтительно во всем диапазоне от 250 до 900 нм.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его выполняют путем вычисления первой производной полученного спектра поглощения.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что определяют калибровочную модель путем измерения анионных зарядов в серии калибровочных образцов, предпочтительно посредством поточного потенциального титрования или измерения электрофоретической мобильности образцов.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что определяют калибровочную модель путем измерения анионного заряда калибровочных образцов с различными значениями мутности и анионного заряда, измерения поглощения, соответствующего полученным значениям заряда, с нейтрализацией эффекта фонового поглощения, обусловленного мутностью образцов, путем его сравнения с референтным значением.
13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что в качестве калибровочной модели применяют многовариантную калибровочную модель, предпочтительно выбранную из моделей, использующих метод частных наименьших квадратов (МЧНК) и/или взятие производной.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что все операции способа выполняют в режиме онлайн или инлайн, предпочтительно непрерывно или полунепрерывно.
15. Применение результатов измерений поглощения оптического излучения, полученных при осуществлении способа согласно любому из пп. 1-13, для определения мутности водного потока.
16. Применение по п. 15, в котором мутность определяют путем анализа фонового поглощения в указанном спектре поглощения.
17. Устройство для оптического измерения анионного заряда водного потока в емкости (1), в которой находится поток, содержащее:
- средство (2) для подачи красителя, сообщающееся с емкостью (1),
- средство (3) измерения спектров поглощения или пропускания оптического излучения потоком и
- средства (4) для обработки полученных результатов измерений поглощения или пропускания оптического излучения,
отличающееся тем, что указанные средства для обработки выбраны из математических операций обработки по взятию производной, причем эти средства для обработки выполнены с возможностью использования в вычислениях минимального или максимального значения производной в области максимального поглощения красителя с обеспечением его корреляции с суммарным зарядом потока,
при этом средство для измерения поглощения оптического излучения выполнено с возможностью измерять анионный заряд указанного водного потока непосредственно на потоке в указанной емкости,
при этом указанный водный поток содержит по меньшей мере одно вещество из растворенных и коллоидных веществ,
при этом устройство дополнительно содержит фракционер для разделения потока на фракции в зависимости от размеров частиц любых веществ, содержащихся в потоке.
18. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что указанные средства (4) для обработки включают средство (5) для получения калибровочной модели.
19. Устройство по п. 18, отличающееся тем, что средство (5) для получения калибровочной модели выбрано из средств для поточного потенциального титрования или для измерения электрофоретической мобильности.
20. Устройство по п. 18 или 19, отличающееся тем, что средство (5) для получения калибровочной модели выбрано из средств для получения многовариантной калибровочной модели, предпочтительно из МЧНК-модели, калибровочной модели и их комбинации.
21. Применение устройства согласно любому из пп. 17-20 для определения того, функционируют ожидаемым образом или нет катионные полимеры или другие химические реагенты, введенные в поток, и для мониторинга отсутствия передозировки химических реагентов.
22. Применение устройства согласно любому из пп. 17-20 при мониторинге, и/или управлении, и/или оптимизации показателей функционирования химического реагента и процесса.
23. Применение способа согласно любому из пп. 1-14 для определения того, функционируют ожидаемым образом или нет катионные полимеры или другие химические реагенты, введенные в поток, и для мониторинга отсутствия передозировки химических реагентов.
24. Применение способа согласно любому из пп. 1-14 при мониторинге, и/или управлении, и/или оптимизации показателей функционирования химического реагента и процесса.
