Биометрические элементы подачи питания с полимерными электролитами
Группа изобретений относится к медицинской технике, а именно к средствам энергообеспечения медицинских устройств. Биомедицинское устройство содержит электроактивный компонент; батарею, включающую: анодный токоотвод; катодный токоотвод; анод; полимерный электролит, причем полимерный электролит содержит поли(винилиденфторид-гексафторпропилен), соль лития и ионную жидкость; катод на основе оксида переходного металла, содержащий соль лития; и первый биосовместимый инкапсулирующий слой, причем первый биосовместимый инкапсулирующий слой инкапсулирует по меньшей мере упомянутые электроактивный компонент и батарею. Способ изготовления батареи включает этапы, на которых получают пленку катодного токоотвода, содержащую титан; покрывают пленку катодного токоотвода углеродным покрытием; наносят суспензию оксида переходного металла на углеродное покрытие, причем суспензия содержит соль лития; сушат нанесенный слой оксида переходного металла; формируют полимерный электролит, содержащий поли(винилиденфторид-гексафторпропилен), соль лития и ионную жидкость; наслаивают полимерный электролит на нанесенный слой оксида переходного металла; сушат полимерный электролит; наслаивают металлическую фольгу на полимерный электролит; герметизируют металлическую фольгу, полимерный электролит, нанесенный слой оксида переходного металла и катодный токоотвод в биосовместимой герметизирующей пленке; и выделяют элемент батареи из заключенных в биосовместимой инкапсулирующей пленке металлической фольги, полимерного электролита, нанесенного слоя оксида переходного металла и катодного токоотвода. Способ энергосбережения, обеспечиваемый работой биомедицинского устройства. Использование группы изобретений позволяет улучшить рабочие характеристики и улучшить аспекты биосовместимости батарей. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка на патент испрашивает преимущество по предварительной заявке на патент США № 62/410 530, поданной 20 октября 2016 г. Содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Область применения изобретения
В настоящем документе описаны конфигурации и способы улучшения рабочих характеристик и улучшения аспектов биосовместимости батарей. В некоторых примерах электролиты применяются в виде твердых полимеров.
2. Описание области техники
В последнее время число медицинских устройств и их функциональных возможностей быстро растет. Эти медицинские устройства могут включать в себя, например, имплантируемые кардиостимуляторы, электронные таблетки для контроля и/или испытания биологической функции, хирургические устройства с активными компонентами, контактные линзы, инфузионные помпы и нейростимуляторы. Создаются теории и разрабатываются дополнительные функциональные возможности и улучшение рабочих характеристик многих из упомянутых выше медицинских устройств. Однако для того, чтобы обеспечить теоретический уровень дополнительных функциональных возможностей, многие из этих устройств в настоящее время нуждаются в автономных средствах энергообеспечения, которые соответствуют требованиям к размеру и форме для этих устройств, а также требованиям к энергообеспечению новых компонентов с энергообеспечением.
Некоторые медицинские устройства могут включать в себя такие электрические компоненты, как полупроводниковые устройства, которые выполняют разнообразные функции и могут быть встроены во множество биосовместимых и/или имплантируемых устройств. Однако такие полупроводниковые компоненты нуждаются в энергоснабжении, а потому в такие биосовместимые устройства также предпочтительно должны быть включены элементы питания. Топология и относительно небольшой размер биосовместимых устройств могут создавать сложные условия среды для определения различных функциональных возможностей. Во многих примерах важным может оказаться требование обеспечить безопасные, надежные, компактные и экономичные средства подачи питания к полупроводниковым компонентам внутри биосовместимых устройств. Следовательно, существует потребность в биосовместимых элементах подачи питания, образованных с возможностью размещения внутри биосовместимых устройств или на них, причем структура элементов подачи питания миллиметрового или меньшего размера обеспечивает расширенные функциональные возможности элементов подачи питания, сохраняя при этом биосовместимость.
Один такой элемент подачи питания, используемый для электропитания устройства, может представлять собой батарею. При применении батареи в устройствах биомедицинского типа может быть важным, чтобы структура и конфигурация батареи в своей основе обеспечивала устойчивость к проникновению материалов внутрь или их выделению наружу. Такую устойчивость может обеспечивать конфигурация батареи с полимерным электролитом. Следовательно, существует потребность в новых примерах батарей с полимерным электролитом, которые обладают биосовместимостью для применения в качестве биосовместимых элементов подачи питания.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, были описаны конфигурации батарей с полимерным электролитом и связанные с ними стратегии и конструкции для применения в биосовместимых элементах подачи питания.
Один общий аспект включает биомедицинское устройство, которое включает в себя электроактивный компонент и батарею. Батарея может включать в себя полимерный электролит, причем полимерный электролит включает в себя ионные частицы. Батарея также включает в себя катод на основе диоксида марганца. В некоторых примерах катод может также содержать соль лития. В дополнительных примерах ионные частицы электролита могут также включать литий. Биомедицинское устройство также включает в себя первый инкапсулирующий слой, причем первый инкапсулирующий слой герметизирует по меньшей мере электроактивный компонент и батарею.
Варианты реализации могут включать один или более из следующих элементов. Биомедицинское устройство, в котором батарея дополнительно включает в себя: анодный токоотвод; катодный токоотвод; и анод; причем анод включает в себя цинк, и при этом анод и анодный токоотвод представляют собой единый слой. Биомедицинское устройство может также включать в себя полимерный электролит, причем электролит представляет собой поли(винилиденфторид) (ПВДФ). В некоторых примерах полимерный электролит может включать сополимер поли(винилиденфторидгексафторпропилен) (ПВДФ-ГФП). В некоторых примерах полимерный электролит включает в себя ион цинка. В некоторых других примерах полимерный электролит может включать в себя ион лития. В некоторых примерах батарея может включать в себя диоксид марганца, и в некоторых примерах катод на основе диоксида марганца включает в себя ультрадисперсный электролитический диоксид марганца. В некоторых примерах катод может также содержать соли лития и полимерное связующее вещество. Батарея может быть образована из катодной суспензии, полученной из диоксида марганца с полимерными связующими веществами и наполнителями, например, поли(винилиденфторидом) и углеродной сажей. Батарея может иметь анод, образованный из цинка, причем в некоторых примерах цинк может быть в форме фольги.
Батарея может включать в себя уплотнение в инкапсулирующих пленках, которые охватывают более 90% участков батареи, не используемых для выполнения внешних контактов. При образовании упомянутых слоев может образовываться многослойная структура с герметически уплотненной инкапсулирующей оболочкой таким образом, что толщина батареи будет меньше 1 мм. В некоторых примерах батарея будет тоньше 500 микрон. В некоторых дополнительных примерах батарея может иметь толщину менее 250 мкм.
Батарея может быть образована из листов, и отдельные батареи могут быть вырезаны или выделены из листов. В некоторых примерах форма вырезанных батарей может быть криволинейной.
Один общий аспект включает способ формирования батареи, который предполагает получение пленки катодного токоотвода, где катодная контактная пленка включает в себя титан. Способ также включает покрытие пленки катодного токоотвода углеродным покрытием. Способ также включает осаждение суспензии диоксида марганца, в которую также может быть включена соль лития, на углеродное покрытие. Способ также включает сушку нанесенного слоя диоксида марганца. Способ также включает осаждение полимерного электролита, включающего в себя ионные компоненты, такие как литий, на осажденный диоксид марганца. Электролит можно наслаивать на осажденный марганец. Способ также включает сушку полимерного электролита. Способ также включает наслаивание цинковой фольги на полимерный электролит таким образом, что цинковая фольга может быть анодом и анодным коллектором. Способ также включает герметизирование цинковой фольги, полимерного электролита, осажденного диоксида марганца и катодного коллектора в биосовместимой герметизирующей пленке. Способ также представляет собой способ, который дополнительно включает выделение элемента батареи. В некоторых примерах анодный токоотвод и катодный токоотвод могут присоединяться к электроактивному элементу биомедицинского устройства. Батарея и подключенный электроактивный элемент могут быть герметизированы во втором биосовместимом герметизирующем слое как часть процесса создания биомедицинского устройства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1A-1D показаны примеры аспектов биосовместимых элементов энергоснабжения, соответствующие некоторым примерам использования контактных линз.
На Фиг. 2 показан пример гальванического элемента батареи с полимерным электролитом.
На Фиг. 3А показан первый независимый изолированный биосовместимый элемент подачи питания с примером расположения анодного и катодного контактов.
На Фиг. 3В показан второй независимый изолированный биосовместимый элемент энергоснабжения с примером расположения анодного и катодного контактов.
На Фиг. 4A-4F показаны примеры этапов способа формирования биосовместимых элементов энергоснабжения биомедицинских устройств.
На Фиг. 5A-5D показан пример характерных параметров батареи для образцов, изготовленных с использованием полимерного электролита в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящей заявке описаны способы формирования и применения биосовместимых батарей, химическое действие которых основано на полимерах. Полимерный электролит является ключевым компонентом, который позволяет создать батарею с более высокой способностью удерживать химическую среду батареи в пределах оболочки и снизить силы, воздействующие на внутренние компоненты батареи, находящиеся внутри изолирующей упаковки или оболочки. В следующих разделах приведены подробные описания различных примеров. Описания примеров представляют собой только примеры осуществления, и специалистам в данной области могут быть понятны различные модификации и изменения. Поэтому примеры не ограничивают объем настоящего изобретения. Составы анодов и конструкции, в которых формируются аноды, можно выполнить таким образом, чтобы их можно было применять в биосовместимых батареях. В некоторых примерах данные биосовместимые батареи могут быть выполнены с возможностью применения внутри или вблизи тела живого организма.
Важное требование к рабочим характеристикам биосовместимых батарей относится к чувствительности таких батарей к их окружающей среде и, в частности, к влаге в их окружающей среде. В этом отношении значительную чувствительность могут иметь батареи, содержащие составы водных электролитов. В некоторых случаях, если стратегии герметизации не предотвращают перемещение воды, вода может выделяться за пределы батареи в окружающую ее среду, и это может приводить к высыханию электролита со значительным воздействием на рабочие характеристики батареи, например на внутреннее сопротивление. В некоторых случаях вода может диффундировать в батареи, если стратегии герметизации позволяют воде проходить через оболочку, даже в небольших количествах. Результатом диффундирования воды в такие батареи может быть разбавление электролита с последующим воздействием на рабочие характеристики батареи и разбухание тела батареи, что может приводить к разрыву оболочки батареи с серьезными последствиями. Способы подбора состава примеров полимерных электролитов батарей могут приводить к получению батарей, которые сравнительно нечувствительны к попаданию внутрь или выделению наружу материалов, например влаги. Такие усовершенствования могут улучшать рабочие характеристики и/или снижать требования к способам уплотнения и герметизации.
Батареи с полимерным электролитом, которые позволяют получить батареи, являющиеся сравнительно нечувствительными к окружающей их среде, могут обладать множеством преимуществ, намного превышающих уровень базовых требований к такой нечувствительной батарее. Например, такой полимерный электролит может обладать сравнительно более высокой биосовместимостью, поскольку утечка электролита становится более затруднительной. Кроме того, полученный электролит и в некоторых примерах образуемый при этом сепаратор могут быть более эластичными на последующих производственных этапах, что может потребоваться в производстве биомедицинского устройства, например, для формовки необходимы высокая температура и низкий вакуум. Может существовать множество способов формирования полимерных электролитов с подобными свойствами.
Определения
В описании и представленной ниже формуле изобретения могут использоваться различные термины, для которых применяются приведенные ниже определения.
В настоящем документе термин «анод» относится к электроду, через который электрический ток проходит в поляризованное электрическое устройство. Направление электрического тока, как правило, противоположно направлению потока электронов. Иными словами, электроны текут из анода, например, в электрическую цепь.
В настоящем документе термин «связующее вещество» относится к полимеру, который способен проявлять упругие отклики на механические деформации и который химически совместим с другими компонентами элемента подачи питания. Например, связующие вещества могут включать в себя электроактивные материалы, электролиты, полимеры и т. д.
В настоящем документе термин «биосовместимый» относится к материалу или устройству, которое функционирует в конкретном приложении при соответствующем отклике носителя. Например, биосовместимое устройство не оказывает токсических или травмирующих воздействий на биологические системы.
В настоящем документе термин «катод» относится к электроду, через который электрический ток вытекает за пределы поляризованного электрического устройства. Направление электрического тока, как правило, противоположно направлению потока электронов. Поэтому поток электронов поступает в катод поляризованного электрического устройства и вытекает, например, за пределы подключенной электрической цепи.
В настоящем документе термин «покрытие» относится к нанесению тонких слоев материала. В ряде применений этот термин будет относиться к тонкому нанесенному слою, который по существу покрывает поверхность подложки, на которой он образован. В других более специализированных применениях этот термин может использоваться для описания небольших тонких осажденных слоев на меньших областях поверхности.
В настоящем документе термин «электрод» может относиться к активной массе в источнике энергии. Например, он может включать один или оба из анода и катода.
В настоящем документе термин «с электропитанием» относится к состоянию способности подачи электрического тока или хранения электрической энергии внутри.
В настоящем документе термин «энергия» относится к способности физической системы выполнять работу. Многие варианты применения элементов подачи питания могут относиться к способности выполнять электрические действия.
В настоящем документе термин «источник энергии», или «элемент подачи питания», или «устройство подачи питания», относится к любому устройству или слою, который выполнен с возможностью подачи питания или переведения логического или электрического устройства в состояние с подачей питания. Элементы подачи питания могут включать в себя батареи. Батареи могут быть образованы из гальванических элементов щелочного типа и могут представлять собой твердотельные батареи или батареи жидкостных элементов.
В настоящем документе термин «наполнители» относится к одному или более сепараторам элементов подачи питания, которые не взаимодействуют ни с кислотными, ни со щелочными электролитами. По существу наполнители могут включать в себя по существу нерастворимые в воде материалы, например углеродную сажу; угольную пыль; графит; оксиды и гидроксиды металлов, например кремния, алюминия, кальция, магния, бария, титана, железа, цинка и олова; карбонаты металлов, например кальция и магния; такие минералы, как слюда, монтмориллонит, каолинит, аттапульгит и тальк; синтетические и природные цеолиты, например портландцемент; осажденные силикаты металлов, например силикат кальция; пустотелые или сплошные полимерные или стеклянные микросферы, пластинки и волокна; и т. д.
В настоящем документе термин «функционализированный» относится к получению слоя или устройства, способного выполнять некоторую функцию, включая, например, подачу питания, активацию и/или управление.
В настоящем документе термин «форма для литья» относится к жесткому или полужесткому объекту, который можно применять для формирования трехмерных объектов из неполимеризованных составов. Некоторые примеры форм для литья включают в себя две части формы для литья, которые при соединении друг с другом формируют структуру трехмерного объекта.
В настоящем документе термин «мощность» относится к выполняемой работе или энергии, передаваемой за единицу времени.
В настоящем документе термины «перезаряжаемый» или «повторно подключаемый к источнику питания» относятся к возможности восстановления до состояния с более высокой способностью выполнять работу. Во многих случаях эти термины могут относиться к возможности восстановления со способностью обеспечивать электрический ток определенной величины в течение определенных периодически повторяющихся промежутков времени.
В настоящем документе термины «перезаряжать» или «повторно подключать к источнику питания» относятся к восстановлению до состояния повышенной способности выполнять работу. Во многих случаях эти термины могут относиться к возможности восстановления устройства до способности обеспечивать электрический ток определенной величины в течение определенных периодически повторяющихся промежутков времени.
В настоящем документе термин «высвобожденный», или иногда «высвобожденный из формы для литья», означает, что трехмерный объект либо полностью отделен от формы для литья, либо лишь слабо прикреплен к форме для литья, так что может быть извлечен легким встряхиванием.
Термин «многослойный» в настоящем документе относится к размещению, по меньшей мере, двух слоев компонентов поблизости друг от друга таким образом, что, по меньшей мере, часть одной поверхности одного из слоев контактирует с первой поверхностью второго слоя. В некоторых примерах между двумя слоями может находиться покрытие, обеспечивающее сцепление или иные функции, так что слои контактируют друг с другом через указанное покрытие.
В настоящем документе термин «дорожки» относится к компонентам элементов подачи питания, выполненным с возможностью соединения вместе компонентов цепи. Например, дорожки цепи могут включать в себя медь или золото, если подложка представляет собой печатную плату, и, как правило, могут представлять собой пленку из меди или золота или печатную пленку в гибкой схеме. Токоотвод представляет собой «дорожку» особого типа. Токоотводы являются дорожками, обладающими электрохимической совместимостью, которая делает токоотводы приемлемыми для применения в проведении электронов между анодом и катодом в присутствии электролита.
Представленные в настоящем документе способы и устройство относятся к изготовлению биосовместимых элементов энергоснабжения для включения внутрь или нанесения на поверхность плоских или трехмерных биосовместимых устройств. К особому классу элементов энергоснабжения могут относиться батареи, изготовленные из слоев. Эти слои можно классифицировать как слои из слоистого материала. Батарею, изготовленную таким образом, можно классифицировать как слоистую батарею.
Существуют и другие примеры способов сборки и конфигурации батарей в соответствии с настоящим изобретением, и некоторые из них могут быть описаны в следующих разделах. Тем не менее для многих из этих примеров существуют выбранные параметры и характеристики батарей, которые могут быть описаны отдельно. В следующих разделах будет уделено внимание некоторым характеристикам и параметрам.
Пример конструкции биомедицинского устройства с биосовместимыми элементами подачи питания
Примером биомедицинского устройства, в которое могут быть встроены элементы подачи питания (батареи) настоящего изобретения, может быть электроактивная контактная линза с переменным фокусом. На Фиг. 1А в качестве примера вставки для такой контактной линзы показана вставка 100 для контактной линзы. Во вставке 100 для контактной линзы может находиться электроактивный элемент 120, который может изменять фокусные характеристики в ответ на управляющие сигналы напряжения. Цепь 105 для обеспечения этих управляющих сигналов напряжения, а также для обеспечения других функций, таких как датчик, контролирующий условия окружающей среды для внешних контрольных сигналов, может получать электропитание от биосовместимого элемента 110 батареи. Как показано на Фиг. 1А, элемент 110 батареи может состоять из множества крупных деталей, в данном случае трех деталей, и может включать в себя химические элементы батареи различной конфигурации, как описано выше. Элементы 110 батареи могут иметь различные соединительные элементы для соединения вместе деталей, как показано на рисунке, лежащих ниже области соединения 114. Элементы 110 батареи могут быть подключены к элементу цепи, который может иметь собственную подложку 111, на которой могут быть размещены соединительные элементы 125. Цепь 105, которая может быть в форме интегральной схемы, может быть электрически и физически подключена к подложке 111 и ее соединительным элементам 125.
На Фиг. 1В показано, что рельеф в поперечном сечении контактной линзы 150 может содержать вставку 100 для контактной линзы и ее составляющие, описанные выше. Вставка 100 для контактной линзы может быть инкапсулирована в юбке из гидрогеля 155 контактной линзы, которая может инкапсулировать вставку 100 для контактной линзы и обеспечивать комфортное взаимодействие контактной линзы 150 с глазом пользователя.
Что касается концепций настоящего изобретения, элементы батареи могут иметь двухмерную форму, представленную на Фиг. 1С. На этом изображении может быть две основные области гальванических элементов батареи в областях компонента 165 батареи и второй компонент батареи в области химического элемента 160 батареи. Элементы батареи, показанные в плоском виде на Фиг. 1C, могут быть подключены к элементу 163 цепи, который в примере, показанном на Фиг. 1С, может содержать две основные области 167 цепи. Элемент 163 цепи может быть подключен к элементу батареи электрическим контактом 161 и физическим контактом 162. Плоская структура может быть сложена в трехмерную коническую структуру. В этом способе второй электрический контакт 166 и второй физический контакт 164 можно применять для подключения и физической стабилизации трехмерной конструкции. На Фиг. 1D представлена эта трехмерная коническая структура 180. Также можно увидеть физические и электрические контактные клеммы 181, и иллюстрацию можно рассматривать как трехмерный вид полученной конструкции. Эта конструкция может включать в себя модульный электрический компонент и компонент батареи, которые вместе со вставкой для линзы будут встроены в биосовместимое устройство. Пример контактной линзы демонстрирует, каким образом биосовместимую батарею можно применять в биомедицинском устройстве, но пример не имеет ограничительного характера, поскольку множество других биомедицинских устройств, например электронно-активные таблетки, стенты, имплантаты, накожные пластыри и повязки, стоматологические имплантаты, носимые электронные устройства и электронно-активные одежда и обувь, могут быть не имеющими ограничительного характера примерами биомедицинских устройств, в которых могут использоваться биосовместимые батареи с полимерными электролитами настоящего изобретения.
Пример плоской батареи с полимерным электролитом
На Фиг. 2 показан пример плоской батареи с полимерным электролитом в поперечном сечении. В приведенных ниже разделах описания обсуждаются компоненты и способы их сборки, но поперечное сечение является примером того, каким образом могут быть организованы наиболее важные компоненты батареи в случае основных батарей с полимерными электролитами. Батарея может иметь катодные области, анодные области, сепаратор, области электролита и оболочку. Катодный токоотвод 220 может формировать основу устройства. Катодный токоотвод 220 может представлять собой фрагмент из электропроводного металла, образованный из таких материалов, как титан, латунь, нержавеющая сталь и т. п. Катодный токоотвод 220 может иметь различные покрытия для увеличения поверхностного связывания и снижения сопротивления; чаще всего используется углеродное покрытие. Участок катодного токоотвода 220 может выступать из оболочки 280 и образовывать контакт 210 катодного токоотвода. Поверхностные покрытия, применяемые внутри гальванического элемента, могут либо не осаждаться в этой области, либо, в альтернативном варианте осуществления, могут удаляться, чтобы позволить эффективное внешнее соединение. Поверхностные покрытия могут также наноситься на контакт 210 катодного токоотвода за пределами гальванического элемента, чтобы улучшить соединения, как, например, серебросодержащая эпоксидная смола, припой или флюс. На катодном токоотводе 220 может быть сформирован катод 230. Катод 230 может содержать множество компонентов, включая электроактивные катодные химические компоненты, например MnO2, в не имеющем ограничительного характера смысле, а также связующие вещества, электролиты и другие добавки.
На катоде 230 может быть образован полимерный электролит 240. В некоторых примерах электролит 240 может наноситься на поверхность катода или анода. В других примерах электролит 240 может наноситься на поверхность катода или анода способами трафаретной печати или способами нанесения покрытия погружением. Существует множество способов нанесения полимерного электролита 240. Полимерный электролит 240 может также выполнять функции сепаратора в устройстве батареи.
На другой поверхности полимерного электролита 240 может находиться анод 250. Анод 250 может представлять собой нанесенную пленку, пасту, фольгу или твердую пленку, приклеенную к полимерному электролиту 240. Анод 250 может быть соединен с анодным токоотводом 260. Участок анодного токоотвода 260 может выступать из оболочки 280 и создавать контакт анодного токоотвода 270. Существует множество способов образования приведенной иллюстративной структуры, причем допускается изменение последовательности этапов; поэтому, несмотря на то, что в описании пленки она может рассматриваться как сформированная на другом слое, можно предположить, что такой порядок может быть заменен на обратный. Кроме того, некоторые элементы могут быть необязательно удалены; например, в некоторых примерах анодный токоотвод 260 может представлять собой тот же слой, что и анод 250.
Индивидуальные формы плоских элементов батареи
В некоторых примерах биосовместимых батарей батареи могут быть образованы в виде плоских элементов. На Фиг. 3А показан пример прямоугольного контура 310 элемента батареи с анодным контактом 311 и катодным контактом 312. На Фиг. 3В показан пример кругового контура 330 элемента батареи с анодным контактом 331 и катодным контактом 332.
В некоторых примерах батарей плоской формы контуры формы батареи можно выполнить по размерам и форме с возможностью посадки в индивидуальные изделия. В дополнение к примерам с прямоугольными или округлыми контурами можно изготавливать индивидуальные контуры «свободной формы» или «произвольной формы», что может позволить оптимизировать конфигурацию батареи для посадки внутрь конкретного изделия.
В случае иллюстративного биомедицинского устройства с изменяемыми оптическими свойствами плоский контур свободной формы может быть дугообразным по форме. Свободная форма может быть такой геометрии, что при изготовлении трехмерной формы она может принимать форму конической кольцевой юбки, которая соответствует посадке внутрь ограничивающих пределов контактной линзы. Очевидно, что образование аналогичных благоприятных геометрических форм можно применять в случае медицинских устройств, имеющих ограничивающие требования к двухмерной или трехмерной форме.
Требования по электропитанию микробатарей
Другая область конструктивных соображений может относиться к требованиям по электропитанию устройства, которое может обеспечиваться батареей. Для функционирования в качестве источника питания для медицинского устройства соответствующей батарее может потребоваться полностью удовлетворять требованиям по электропитанию системы при эксплуатации в автономном режиме или без внешних источников питания. Развивающаяся область биомедицинских устройств, работающих автономно или без внешних источников питания, может включать в себя, например, контактные линзы для коррекции зрения, устройства для контроля за состоянием здоровья, камеры-таблетки и другие новые устройства. Последние разработки в области технологии интегральных схем (ИС) могут позволять эксплуатировать электрические устройства на очень низких уровнях тока, например на уровне пикоампер для тока холостого хода и на уровне микроампер для рабочего тока. ИС могут позволять также значительно уменьшить размеры устройств.
Микробатареям для биомедицинских сфер применения может быть необходимо одновременно удовлетворять ряд сложных требований. Например, от микробатарей может требоваться наличие возможности обеспечивать приемлемое рабочее напряжение для встроенных электрических цепей. Это рабочее напряжение может зависеть от нескольких факторов, включая функциональный «узел» ИС, выходной сигнал напряжения из цепи на другое устройство, а также конкретный целевой показатель по потребляемому току, который также может относиться к расчетному сроку службы устройства.
С точки зрения функции ИС узлы, как правило, могут различаться по минимальному размеру элемента транзистора, такому как так называемый «канал транзистора». Этот физический элемент, наряду с другими параметрами производства ИС, такими как толщина слоя подзатворного оксида, может быть связан с полученным номинальным пороговым напряжением или напряжением включения полевых транзисторов (FET), произведенных для конкретного функционального узла. Например, в узле с минимальным размером элемента 0,5 мкм, как правило, применяют FET с напряжением включения 5,0 В. Однако при минимальном размере элемента 90 нм FET могут включаться при напряжении 1,2, 1,8 и 2,5 В. Изготовители ИС могут поставлять стандартные гальванические элементы цифровых блоков, например инвертеры и триггеры с характеристиками, соответствующими определенным диапазонам напряжения. Конструкторы выбирают функциональный узел ИС на основании ряда факторов, включая плотность цифровых устройств, возможность совмещения аналоговых и цифровых схем, ток утечки, количество слоев соединений и доступность специальных устройств, таких как полевые транзисторы высокого напряжения. Принимая во внимание эти параметрические аспекты электрических компонентов, которые могут получать электропитание от микробатареи, может быть важно обеспечить, чтобы источник питания микробатареи соответствовал требованиям выбранного функционального узла и конфигурации ИС, особенно с точки зрения доступного уровня напряжения и тока.
В некоторых примерах электрическая цепь, получающая электропитание от микробатареи, может быть подключена к другому устройству. В качестве не имеющего ограничительного характера примера электрическая цепь, получающая электропитание от микробатареи, может быть подключена к исполнительному механизму или преобразователю. В зависимости от сферы применения это может быть светодиод (LED), датчик, микроэлектромеханический (MEMS) дозатор и многие другие подобные устройства. В некоторых примерах устройствам, соединенным таким образом, может требоваться более высокое рабочее напряжение, чем стандартным функциональным узлам ИС. Например, линза с переменным фокусом может требовать напряжения 35 В. Следовательно, рабочее напряжение, обеспечиваемое батареей, может быть критическим фактором при проектировании такой системы. В некоторых примерах, связанных с такими факторами, эффективность привода линзы, преобразующего напряжение батареи 1 В в напряжение 35 В, может быть значительно ниже, чем эффективность привода, работающего от батареи 2 В. Дополнительные требования, такие как размер кристалла, могут значительно различаться, в том числе с учетом рабочих параметров микробатареи.
Отдельные гальванические элементы батареи, как правило, могут характеризоваться напряжением при разомкнутой цепи, напряжением с нагрузкой и напряжением отсечки. Напряжение при разомкнутой цепи представляет собой потенциал, создаваемый гальваническим элементом батареи при бесконечном сопротивлении нагрузки. Напряжение с нагрузкой представляет собой потенциал, создаваемый гальваническим элементом при подключении к выводам гальванического элемента нагрузки с соответствующей и, как правило, также установленной величиной полного сопротивления. Напряжение отсечки представляет собой, как правило, напряжение, при котором большая часть батареи разряжена. Напряжение отсечки может представлять собой напряжение, или степень разряда, ниже которого батарею нельзя разряжать во избежание нежелательных последствий, таких как сильное выделение газов. Напряжение отсечки может зависеть, как правило, не от самой батареи, а от цепи, к которой подключена батарея, например от рабочего напряжения электронной цепи. В одном примере щелочной гальванический элемент может иметь напряжение при разомкнутой цепи 1,6 В, напряжение с нагрузкой в диапазоне от 1,0 до 1,5 В и напряжение отсечки 1,0 В. Напряжение, создаваемое гальваническим элементом микробатареи конкретной конфигурации, может зависеть и от других характеристик используемого химического состава гальванического элемента. И поэтому разные по химическому составу гальванические элементы могут иметь разные показатели напряжения элемента.
Для увеличения напряжения гальванические элементы могут подключаться последовательно; однако эта комбинация может повлечь за собой увеличение размеров, повышение внутреннего сопротивления и усложнение батареи. Гальванические элементы также можно объединять в параллельные конфигурации, чтобы снизить сопротивление и увеличить емкость; однако эта комбинация может повлечь за собой увеличение размера батареи и сокращение срока хранения.
Емкость батареи может представлять собой способность батареи передавать ток или выполнять работу в течение определенного периода времени. Емкость батареи можно, как правило, указать в таких единицах, как микроампер-часы. Батарея, которая может обеспечивать 1 микроампер тока в течение 1 часа, имеет емкость 1 микроампер-час. Как правило, емкость батареи можно повысить путем увеличения массы (и, следовательно, объема) реагентов внутри устройства батареи; тем не менее, следует учитывать, что биомедицинские устройства могут быть существенно ограничены по доступному объему. Емкость батареи также может зависеть от материала электрода и электролита.
В зависимости от требований к цепи, к которой подключена батарея, от батареи может требоваться служить источником тока определенного диапазона величин. Во время хранения до активного применения через схемы, соединения и изоляторы может протекать ток утечки величиной порядка от нескольких пикоампер до нескольких наноампер. В период активной эксплуатации цепь может потреблять ток покоя для считывания показаний датчиков, запуска таймеров и выполнения других подобных функций с низким потреблением энергии. Потребление тока покоя может составлять величину порядка от нескольких наноампер до нескольких миллиампер. Цепь также может иметь еще большие потребности по пиковому току, например, при записи данных в электрически программируемую постоянную память или при их передаче на радиочастоте (РЧ). Этот пиковый ток может составлять до десятков миллиампер или более. Активное и полное сопротивление микробатареи также может быть важным для аспектов конфигурации.
Срок хранения, как правило, относится к периоду времени, в течение которого батарея может поддерживать подходящие рабочие параметры. Срок хранения может быть особенно важным для биомедицинских устройств по нескольким причинам. Электронные устройства могут заменять собой устройства, не подключаемые к электропитанию, например, в случае внедрения электронных контактных линз. Изделия в этих существующих сегментах рынка могут иметь установленные требования к срокам хранения, например три года, исходя из пожеланий потребителей, особенностей цепочки поставок и других требований. Как правило, изменение таких технических требований для новых изделий считается нежелательным. Требования к сроку хранения могут быть также установлены с учетом факторов распределения, инвентаризации и способов применения устройства, включающего в себя микробатарею. Соответственно, микробатареи для биомедицинских устройств могут иметь конкретные требования к сроку хранения, которые можно измерять, например, количеством лет.
В некоторых примерах трехмерные биосовместимые элементы подачи питания могут быть перезаряжаемыми. Например, индукционная катушка может быть также изготовлена на трехмерной поверхности. Впоследствии индукционная катушка может получать энергообеспечение с помощью радиочастотного (РЧ) импульса. Индукционную катушку можно подключить к трехмерному биосовместимому элементу питания для подзарядки элемента питания при подаче РЧ на индукционную катушку. В другом примере фотоэлектрические устройства также можно изготовить на трехмерной поверхности и подключить к трехмерному биосовместимому элементу питания. Под действием света или фотонов фотоэлектрические устройства будут продуцировать электроны для подзарядки элемента подачи питания.
В некоторых примерах батареи могут функционировать для обеспечения электрической системы электрической энергией. В этих примерах батарея может быть электрически подключена к цепи электрической системы. Связи между цепью и батареей можно классифицировать как соединения. Эти соединения могут со временем представлять проблему для биомедицинских микробатарей ввиду нескольких факторов. В некоторых примерах биомедицинские устройства с электропитанием могут быть очень маленькими, предоставляя таким образом малые площади и объемы для соединений. Ограничения по размеру и площади могут отрицательно повлиять на величину электрического сопротивления и надежность соединений.
Кроме того, батарея может содержать жидкий электролит, который может закипать при высокой температуре. Данное ограничение может прямо конкурировать с желанием применения паяного соединения, которое может плавиться, например, при относительно высоких температурах, таких как 250 градусов Цельсия. Хотя в некоторых примерах химические компоненты батареи, включающие в себя электролит, и источник тепла, применяемый для образования паяных соединений, могут быть пространственно отделены друг от друга. В случае перспективных биомедицинских устройств малый размер может препятствовать разделению электролита и паяных соединений расстоянием, достаточным для уменьшения проводимости.
Соединения
Соединения могут позволять току течь к батарее и от батареи, находящейся в соединении с внешней цепью. Такие соединения могут взаимодействовать с окружающей средой внутри и за пределами батареи и могут пересекать границу или уплотнение между этими средами. Эти соединения можно рассматривать как дорожки, выполняющие соединения с внешней цепью, проходящие через уплотнение батареи и впоследствии соединяющиеся с токоотводами внутри батареи. Как таковые эти соединения могут иметь несколько требований. Находящиеся за пределами батареи соединения могут быть похожи на типичные дорожки печатной платы. Они могут быть припаяны или иным способом подключены к другим дорожкам. В примере, где батарея представляет собой физический элемент, отдельный от печатной платы, содержащей интегральную схему, соединения батареи могут позволять подключение к внешней схеме. Эта связь может быть образована с помощью припоя, электропроводной ленты, электропроводных чернил, или эпоксидного состава, или других средств. Для соединительных дорожек может потребоваться оставаться сохранными в условиях среды, находящейся за пределами батареи, например не ржаветь в присутствии кислорода.
Поскольку соединение проходит через уплотнение батареи, может быть чрезвычайно важно, чтобы соединение было совместимо с материалом уплотнения и обеспечивало герметичность. Адгезия может потребоваться между уплотнением и взаимным соединением в дополнение к адгезии, которая может потребоваться между уплотнением и изолирующей оболочкой батареи. При наличии электролита и других материалов внутри батареи может потребоваться поддержание целостности уплотнения. Соединения, которые, как правило, могут быть металлическими, могут быть известны как точки разрушения в изолирующей оболочке батареи. Электрический потенциал и/или течение тока могут усиливать тенденцию «просачивания» электролита вдоль соединения. Соответственно, для соединения может потребоваться проектирование, поддерживающее целостность уплотнения.
Внутри батареи соединения могут взаимодействовать с токоотводами или могут сами формировать токоотводы. В связи с этим для соединений может требоваться удовлетворять описанным в настоящем документе требованиям к токоотводам, либо может требоваться образовывать электрическое подключение к таким токоотводам.
Один класс потенциальных соединений и токоотводов представляет собой металлическую фольгу. Доступна такая фольга, имеющая толщину 25 мкм или менее, что делает ее приемлемой для очень тонких батарей. Такую фольгу также можно найти с низкими уровнями шероховатости и загрязнения поверхности (два фактора, которые могут быть критичными для рабочих характеристик батареи). Фольга может включать в себя цинк, никель, латунь, медь, титан, другие металлы и различные сплавы.
Компоненты модульной батареи
В некоторых примерах можно изготовить компонент модульной батареи в соответствии с некоторыми аспектами и примерами настоящего изобретения. В этих примерах узел модульной батареи может быть компонентом, отдельным от других частей биомедицинского устройства. В примере устройства офтальмологической контактной линзы такая конфигурация может включать в себя модульную батарею, которая является отдельной от остальной части вкладыша-субстрата. Существует множество преимуществ формирования компонента модульной батареи. Например, в примере контактной линзы компонент модульной батареи можно образовывать в ходе отдельного, независимого процесса, что может ослабить необходимость в манипуляциях с жесткими трехмерными оптическими пластиковыми компонентами. Кроме того, средства изготовления могут быть более гибкими и могут выполнять операции в более параллельном режиме с изготовлением других компонентов биомедицинского устройства. Кроме того, изготовление компонентов модульной батареи может быть отделено от характеристик устройств трехмерной (3D) формы. Например, в сферах применения, требующих конечные трехмерные формы, систему модульной батареи можно изготовить в плоском или приблизительно двухмерном (2D) виде, а впоследствии придать ей соответствующую трехмерную форму. Компонент модульной батареи можно испытывать независимо от остальной части биомедицинского устройства и потерю выхода из-за компонентов батареи можно отбраковать до начала сборки. Полученный компонент модульной батареи можно использовать в различных конструкциях вкладыша-субстрата, которые не имеют соответствующей жесткой области, на которой можно было бы разместить компоненты батареи; а еще в одном дополнительном примере применение компонентов модульной батареи может облегчить применение различных вариантов технологий изготовления, отличных от тех, что могли бы быть использованы в ином случае, таких как рулонная (roll to roll) технология, листовая (sheet-to-sheet) технология, печать, литография и ракельная печать. В некоторых примерах модульной батареи аспект дискретной герметичности такого устройства может привести к добавлению дополнительного материала к общей конструкции биомедицинского устройства. Такие воздействия могут установить ограничение на применение решений в виде модульных батарей в случаях, когда параметры имеющегося пространства требуют минимизировать толщину или объем решений.
Требования к форме батареи могут быть обусловлены, по меньшей мере, частично, сферой применения батареи. Традиционные формы батареи могут быть цилиндрическими формами или прямоугольными призмами, изготовленными из металла, и их можно использовать для изделий, которые требуют больших объемов энергии в течение длительного времени. Такие варианты применения имеют достаточно большие размеры, чтобы содержать батареи с крупным типоразмером. В другом примере плоские (2D) твердотельные батареи представляют собой тонкие прямоугольные призмы, как правило, сформированные на жестком кремнии или стекле. В некоторых примерах эти плоские твердотельные батареи можно изготавливать с применением технологий обработки кремниевых пластин. Другие типоразмеры батарей, маломощные, но гибкие батареи, можно изготавливать в виде пакетов с применением тонкой фольги или пластика, которые содержат химические элементы батареи. Эти батареи можно сделать плоскими (2D) и выполнить с возможностью функционирования при умеренной внеплоскостной кривизне (3D).
В некоторых примерах применения батареи в соответствии с настоящим изобретением, в которых батареи можно использовать в линзах с изменяемыми оптическими свойствами, типоразмер может потребовать создания трехмерной кривизны компонента батареи, где радиус этой кривизны может составлять порядка приблизительно 8,4 мм. Характер такой кривизны может считаться относительно резким и в качестве сравнения может приближаться к типу кривизны кончика пальца человека. Характер относительно резкой кривизны создает сложности при производстве. В некоторых примерах настоящего изобретения компонент модульной батареи может быть выполнен таким образом, что он может быть изготовлен плоским, двухмерным, а впоследствии сформирован в трехмерную форму относительно большой кривизны.
Толщина модуля батареи
При проектировании компонентов батареи для биомедицинских сфер применения можно корректировать различные параметры, находя компромисс между техническими и функциональными требованиями, а также требованиями безопасности. Толщина компонента батареи может быть важным и ограничивающим параметром. Например, в сфере применения оптической линзы от толщины биомедицинского устройства может в значительной мере зависеть способность устройства быть комфортным при ношении пользователем. Поэтому существуют важные аспекты при проектировании батарей, позволяющие сделать их более тонкими. В некоторых примерах толщина батареи может определяться объединенной толщиной верхнего и нижнего листов, разделительных листов и слоя адгезива. Практические аспекты изготовления могут потребовать соответствия определенных параметров толщины пленки стандартным значениям для имеющегося листового материала. Кроме того, пленки могут иметь минимальные значения толщины, которые могут быть установлены на основании технических соображений, касающихся химической совместимости, проницаемости для жидкостей и газов, обработки поверхности и совместимости с покрытиями, которые могут быть нанесены поверх слоев пленки.
В некоторых примерах требуемая или целевая толщина готового компонента батареи может представлять собой толщину компонента, составляющую менее 220 мкм. В этих примерах эта требуемая толщина может быть обусловлена трехмерной геометрией иллюстративного устройства офтальмологической линзы, причем может потребоваться посадка компонента батареи внутрь имеющегося объема, образованного формой гидрогелевой линзы, с учетом определенного уровня комфорта конечного пользователя, биосовместимости и критериев приемлемости. Этот объем линзы и его воздействие на требования к толщине компонента батареи могут зависеть от общих технических требований к толщине устройства, а также технических требований к ширине, углу конуса и внутреннему диаметру устройства. Другой важный аспект конфигурации итогового компонента батареи может относиться к объему, доступному для активных химических веществ и материалов батареи, с учетом определенной конфигурации компонента батареи в отношении получаемой химической энергии, которая может стать результатом такой конфигурации. Эта итоговая химическая энергия может впоследствии быть сбалансирована для удовлетворения требований по электропитанию функционального биомедицинского устройства для целевых условий его срока службы и эксплуатации.
Гибкость модуля батареи
Другим критерием соответствия конфигурации батареи и конфигурации соответствующих устройств, в которых используются источники энергии на основе батарей, является гибкость компонента батареи. Существует множество преимуществ, предоставляемых гибкими формами батареи. Например, гибкий модуль батареи может облегчить вышеупомянутую возможность изготовления батареи двухмерной (2D) плоской формы. Впоследствии гибкость формы может позволить преобразование двухмерной батареи в соответствующую трехмерную (3D) форму для посадки в биомедицинское устройство, такое как контактная линза.
В другом примере преимуществ, которые могут обеспечиваться гибкостью модуля батареи, показано, что если батарея и последующее устройство являются гибкими, то могут возникнуть преимущества, относящиеся к применению устройства. В одном примере форма контактной линзы биомедицинского устройства может иметь преимущества вставки/извлечения контактной линзы на основе вкладыша-субстрата, что может больше напоминать вставку/извлечение стандартной, незаполненной гидрогелевой контактной линзы.
Число изгибаний может быть важным для конструирования батареи. Например, батарея, которая допускает только одно изгибание при переходе от плоской формы к форме, приемлемой для контактной линзы, может значительно отличаться по конфигурации от батареи, выполненной с возможностью множества изгибаний. Изгибание батареи также может превышать ее устойчивость к механическому изгибу. Например, электрод может быть физически выполнен с возможностью изгибаться без разрушения, но при этом из-за изгибания могут изменяться механические и электрохимические свойства электрода. Изменения, происходящие в результате изгибания, могут проявляться сразу же, например, в виде изменений полного сопротивления, либо изгибание может вызвать изменения, которые становятся заметными только в ходе испытаний, проводимых после длительного хранения.
Ширина модуля батареи
Существует множество сфер применения, в которых можно использовать биосовместимые элементы подачи питания или батареи настоящего изобретения. В целом требование к ширине батареи в основном обусловлено сферой ее применения. В иллюстративном случае система батареи контактной линзы может иметь ограничения в технических требованиях к ширине компонента модульной батареи. В некоторых примерах офтальмологического устройства, где устройство имеет функцию с изменяемыми оптическими свойствами с электропитанием от компонента батареи, участок устройства с изменяемыми оптическими свойствами может занимать центральную сферическую область диаметром около 7,0 мм. Элементы батареи в этих примерах можно рассматривать как трехмерный объект, который размещается как коническая кольцевая юбка вокруг центрального оптического участка и образует усеченное коническое кольцо. Если требуемый максимальный диаметр жесткой вставки составляет 8,50 мм, а угол касательной к сфере определенного диаметра можно задать (например, диаметр приблизительно 8,40 мм), то геометрия может определить допустимую ширину батареи. Существуют геометрические модели, которые могут использоваться для расчета желательных технических параметров полученной геометрической формы, которая в некоторых примерах может представлять собой усеченный конус, развернутый в виде сектора кольцевой зоны.
Ширина развернутой батареи может быть обусловлена двумя компонентами элемента батареи: активными компонентами батареи и шириной уплотнения. В некоторых примерах, относящихся к офтальмологическим устройствам, целевая толщина может быть в пределах от 0,100 мм до 0,500 мм на сторону, а ширина активных компонентов батареи может быть установлена как приблизительно 0,800 мм. Другие биомедицинские устройства могут иметь другие ограничения конфигурации, но принципы для гибких плоских элементов батареи могут применяться аналогичным образом.
Внутренние уплотнительные слои элемента батареи
Для примеров батарей с полимерным электролитом, возможно, будет важно встраивать уплотняющие механизмы, которые ограничивают или предотвращают перемещение влаги или других химических веществ либо наружу, либо внутрь тела батареи. Средства защиты от влаги могут быть выполнены с возможностью поддержания уровня внутренней влажности на расчетном уровне в пределах допустимых отклонений. В некоторых примерах средства защиты от влаги можно разделить на две секции или два компонента, а именно изолирующую оболочку и уплотнительный слой. Полимерные электролиты могут обладать неотъемлемым преимуществом, которое связано с тем, что любое просачивание влаги в полимерный электролит из внешних областей может иметь минимальное воздействие, а в некоторых примерах может даже улучшать рабочие характеристики батареи. Поэтому для батарей с полимерным электролитом можно по сути снизить значимость требований к изолирующей оболочке.
Тем не менее, изолирующая оболочка может относиться к основному материалу тела. В некоторых примерах изолирующая оболочка может содержать насыпной материал. Скорость проникновения водяных паров (WVTR) может быть показателем эффективности, при этом стандарты ISO и ASTM контролируют процедуру испытаний, включая условия окружающей среды во время испытаний. В идеале WVTR для хорошей изолирующей оболочки батареи может быть равна нулю. Примерами материалов с почти нулевой WVTR могут быть стекло и металлическая фольга. Пластик, с другой стороны, может быть по сути пористым и пропускать влагу, что может значительно варьироваться у разных типов пластика. Как правило, конструкционные материалы, ламинаты или коэкструдаты могут быть гибридами обычных материалов изолирующей оболочки.
Уплотнительный слой может служить разделом между двумя поверхностями герметичной оболочки. Соединение поверхностей уплотнения завершает создание корпуса вместе с изолирующей оболочкой. Во многих примерах характеристики конфигураций уплотнения могут затруднять их оценку для WVTR уплотнения ввиду сложности выполнения измерений с применением стандарта ISO или ASTM, так как размер пробы или площадь поверхности могут быть несовместимы с этими процедурами. В некоторых примерах практическим способом испытания целостности уплотнения может быть функциональное испытание фактической конфигурации уплотнения для некоторых определенных условий. Эффективность уплотнения может зависеть от материала уплотнения, толщины уплотнения, длины уплотнения слоя и ширины уплотнения, а также от адгезии или близости уплотнения к подложкам изолирующей оболочки.
В некоторых примерах уплотнения могут быть образованы с помощью способа сварки, который может включать термическую, лазерную, фрикционную, ультразвуковую или электродуговую сварку, а также сварку растворителем. В других примерах уплотнительные слои могут быть образованы путем применения клейких материалов для уплотнения, таких как клеи, эпоксидные и акриловые составы, натуральный каучук и синтетический каучук. Другие примеры могут быть связаны с использованием уплотнительных материалов, которые могут быть изготовлены из пробки, натурального и синтетического каучука, политетрафторэтилена (ПТФЭ), полипропилена или силиконов, которые являются лишь немногими примерами, не имеющими ограничительного характера.
В некоторых примерах батареи в соответствии с настоящим описанием могут быть выполнены с возможностью обладания установленным сроком эксплуатации. Срок эксплуатации можно оценить путем практического определения объема влагопроницаемости, который можно получить с помощью конкретной системы батареи, а впоследствии путем оценки того, когда такая утечка влаги сможет привести к концу срока жизнеспособности батареи.
Дополнительные аспекты выбора герметичной оболочки и подложки для модулей биосовместимых батарей
Существует ряд аспектов, касающихся изолирующей оболочки и подложки, которые могут диктовать желательные характеристики для конфигураций изолирующей оболочки, применяемых в биосовместимых слоистых микробатареях. Например, желательно, чтобы изолирующая оболочка была преимущественно основана на фольге и/или пленке, причем эти слои изолирующей оболочки могут быть минимально тонкими, например от 10 до 50 мкм. Кроме того, изолирующая оболочка может обеспечивать достаточную диффузную защиту от проникновения или потери влаги в течение срока хранения. Во многих желательных примерах изолирующая оболочка может обеспечивать достаточную диффузионную защиту от проникновения кислорода для ограничения деградации цинковых анодов за счет непосредственного окисления.
В некоторых примерах изолирующая оболочка может обеспечивать путь для предельной проницаемости газообразного водорода, который может выделяться ввиду прямого восстановления воды цинком. Кроме того, желательно, чтобы изолирующая оболочка могла по существу удерживать и изолировать содержимое батареи таким образом, что потенциальное воздействие на пользователя могло быть минимизировано.
В настоящем изобретении конструкции изолирующей оболочки могут включать в себя следующие типы функциональных компонентов: верхний и нижний слои изолирующей оболочки, слои чувствительного к давлению клея (PSA), разделительные слои, зоны соединений, отверстия для заполнения, а также вторичную изолирующую оболочку.
В некоторых примерах верхний и нижний слои изолирующей оболочки могут содержать металлическую фольгу или пленки полимера. Верхний и нижний слои изолирующей оболочки могут содержать конструкции из многослойной пленки, содержащие множество полимерных и/или защитных слоев. Такие конструкции пленки можно отнести к коэкструзионным защитным слоистым пленкам. Пример доступной в продаже коэкструзионной защитной слоистой пленки, особенно пригодной для настоящего изобретения, может представлять собой материал 3M® Scotchpak 1109, который состоит из защитного полотна полиэтилентерефталата (ПЭТ), защитного слоя из нанесенного из паровой фазы алюминия и слоя полиэтилена, включающего общую среднюю толщину пленки 33 мкм. В альтернативных примерах настоящего изобретения можно применять ряд других подобных доступных многослойных защитных пленок.
В конструкциях конфигурации, включающих в себя PSA, шероховатость поверхности изолирующего слоя может быть особенно важной, так как от PSA может также требоваться уплотнение противолежащего изолирующего слоя. Шероховатость поверхности может зависеть от способов изготовления фольги и пленки, например, помимо прочего, способов с применением вальцовки, экструдирования, тиснения и/или каландрования. Если поверхность слишком шероховатая, нанесение PSA равномерной толщины может быть невозможным, если желательная толщина PSA составляет величину порядка шероховатости поверхности Ra (среднее арифметическое профиля шероховатости). Кроме того, PSA может не обеспечивать достаточного уплотнения с противолежащей стороной, если противолежащая сторона имеет шероховатость, которая может составлять величину порядка толщины слоя PSA. Согласно настоящему описанию приемлемыми примерами могут быть материалы изолирующей оболочки, имеющие шероховатость поверхности Ra менее 10 мкм. В некоторых примерах шероховатость поверхности может составлять 5 мкм или менее. В некоторых других примерах шероховатость поверхности может составлять 1 мкм или менее. Шероховатость поверхности можно измерять различными способами, включая, без ограничений, такие методики измерений, как интерферометрия белого света, зондовая профилометрия и т. п. В области способов измерения поверхности существует множество примеров того, что шероховатость поверхности можно описать с помощью ряда альтернативных параметров и что средние значения шероховатости поверхности Ra, описанные в настоящем документе, могут предназначаться для представления типов элементов, характерных для вышеуказанных способов изготовления.
Токоотводы и электроды
В некоторых примерах углеродно-цинковых элементов и элементов Лекланше катодный токоотвод может представлять собой спеченный углеродный стержень. Материал этого типа может представлять техническую трудность для тонких электрохимических элементов настоящего изобретения. В некоторых примерах в тонких электрохимических элементах для катодного токоотвода вместо спеченного углеродного стержня можно применять печатные углеродные чернила, и в этих примерах полученное устройство может быть образовано без существенного ухудшения полученного электрохимического элемента. Как правило, указанные углеродные чернила можно наносить непосредственно на изолирующие материалы, которые могут содержать пленки полимера или в некоторых случаях металлическую фольгу. В примерах, в которых изолирующая пленка может представлять собой металлическую фольгу, от углеродных чернил может требоваться защищать нижележащую металлическую фольгу от химического разрушения и/или коррозии под действием электролита. Кроме того, в этих примерах от токоотвода, содержащего углеродные чернила, может требоваться обеспечивать электропроводность изнутри электрохимического элемента за пределы электрохимического элемента, обеспечивая герметичность вокруг углеродных чернил или сквозь них. Ввиду пористой природы углеродных чернил выполнить это без существенных трудностей может быть непросто. Углеродные чернила также можно наносить слоями, которые имеют предельную и относительно небольшую толщину, например от 10 до 20 мкм. В конфигурации тонкого электрохимического элемента, в котором общая внутренняя толщина изолирующей оболочки может составлять всего от около 100 до 150 мкм, толщина слоя углеродных чернил может составлять существенную долю от общего внутреннего объема электрохимического элемента, таким образом негативно влияя на электрические характеристики элемента. Дополнительно малая толщина батареи в целом и токоотвода в частности может подразумевать небольшую площадь поперечного сечения токоотвода. Поскольку сопротивление дорожки возрастает с длиной дорожки и уменьшается с увеличением площади поперечного сечения, сопротивление токоотвода может напрямую зависеть от его толщины. Объемное удельное сопротивление углеродных чернил может быть недостаточным для удовлетворения требований к сопротивлению тонких батарей. Также считается, что добавление к чернилам серебра или других электропроводных металлов может понизить сопротивление и/или толщину слоя, но эти металлы могут привнести новые проблемы, такие как несовместимость с новыми электролитами. Учитывая эти факторы, в некоторых примерах может быть желательным создание высокоэффективных тонких электрохимических элементов настоящего изобретения за счет использования в качестве токоотвода тонкой металлической фольги или нанесения тонкой металлической пленки на нижележащий изолирующий слой полимера для функционирования в качестве токоотвода. Такая металлическая фольга может иметь значительно более низкое сопротивление, таким образом позволяя ей удовлетворять требованиям к электрическому сопротивлению при намного меньшей толщине, чем печатные углеродные чернила.
В некоторых примерах один или более верхних и/или нижних слоев изолирующей оболочки могут служить в качестве подложки для напыления металла токоотвода или наложения металла. Например, обратную сторону из материала 3M® Scotchpak 1109 можно металлизировать с помощью физического нанесения из паровой фазы (PVD) одного или более металлических слоев, подходящих в качестве токоотвода для катода. Примеры металлических наложений, используемых в качестве катодных токоотводов, могут представлять собой слои адгезива титана-вольфрама (Ti-W) и проводящие слои титана (Ti). Примерами металлических наложений, используемых в качестве анодных токоотводов, могут быть слои адгезива Ti-W, проводящие слои золота (Au) и слои нанесения индия (In). Полная толщина слоев PVD может составлять менее 500 нм. Если применяется множество слоев металлов, может быть необходима совместимость электрохимических и защитных свойств с батареей. Например, на зародышевый слой можно способом электролитического осаждения нанести медь для создания толстого проводящего слоя. На медь можно наносить дополнительные слои. Однако медь может быть электрохимически несовместимой с некоторыми электролитами, особенно при наличии цинка. Соответственно, при применении меди в качестве слоя в батарее может потребоваться в достаточной степени изолировать ее от электролита батареи. В альтернативном варианте осуществления медь можно исключить или заменить другим металлом.
В некоторых других примерах верхняя и/или нижняя изолирующая фольга также может функционировать как токоотводы. Например, латунная фольга толщиной 25 микрон может использоваться в качестве анодного токоотвода для цинкового анода. Перед тем как наносить цинк на латунную фольгу способом электролитического осаждения, на нее необязательно можно нанести способом электролитического осаждения индий. В одном примере изолирующая фольга, выполняющая функцию катодного токоотвода, может содержать слой титановой фольги, фольги из сплава Hastelloy C-276, фольги из хрома и/или фольги из тантала. В некоторых конфигурациях одна изолирующая фольга или более могут быть подвергнуты тонкой листовой штамповке, тиснению, травлению, текстурированию, обработке лазером и другим видам обработки для придания конечной изолирующей оболочке гальванического элемента желательной формы, шероховатости поверхности и/или геометрии.
Катодная смесь
Может существовать множество разных вариантов химического состава катодных смесей, которые могут соответствовать концепциям настоящего изобретения. В некоторых примерах катодная смесь (термин «катодная смесь» может означать химический состав, применяемый для образования катода батареи) может применяться в виде пасты, геля, суспензии или взвеси и может содержать оксид переходного металла, например диоксид марганца, определенную форму электропроводной добавки, например определенную форму электропроводного порошка, такого как углеродная сажа или графит, а также растворимый в воде полимер, например поливинилпирролидон (ПВП), либо некоторые другие связующие добавки. В некоторых примерах могут быть включены другие компоненты, такие как одно или более связующих веществ, электролитические соли, ингибиторы коррозии, вода или другие растворители, поверхностно-активные вещества, реологические модификаторы и другие электропроводные добавки, такие как электропроводные полимеры. Катодная смесь, надлежащим образом составленная и смешанная, может иметь желательные реологические свойства, которые позволяют либо дозировать ее на определенные участки сепаратора и/или катодного токоотвода, либо аналогичным образом продавливать ее через сетку или трафарет. В некоторых примерах катодную смесь можно высушивать перед применением в более поздних этапах сборки гальванического элемента, в то время как в других примерах катод может содержать некоторые или все компоненты электролита и может только частично высушиваться до выбранного содержания влаги.
Оксид переходного металла может, например, представлять собой диоксид марганца. Диоксид марганца, который можно применять в катодной смеси, например, может представлять собой электролитический диоксид марганца (EMD) из-за благоприятной дополнительной специальной подачи энергии, которую обеспечивает этот тип диоксида марганца по сравнению с другими формами, такими как природный диоксид марганца (NMD) или химический диоксид марганца (CMD). Кроме того, для EMD, используемого для батарей настоящего изобретения, может требоваться размер частиц и распределение частиц по размеру, которые могут быть благоприятными для изготовления паст/суспензий катодной смеси, пригодных для осаждения или печати. В частности, EMD можно обработать для удаления из него значительных крупных компонентов частиц, которые можно счесть крупными по сравнению с другими элементами, такими как внутренние размеры батареи, толщина сепаратора, диаметры наконечников дозатора, размеры отверстий трафарета или размеры ячеек сетки. Можно также оптимизировать размеры частиц, чтобы улучшить рабочие характеристики батареи, например внутреннее полное сопротивление и разрядную емкость.
Помол представляет собой уменьшение твердых материалов с переходом с одного среднего размера частиц на меньший средний размер частиц с помощью дробления, толчения, нарезания, вибраций или других процессов. Помол можно также использовать для освобождения используемых материалов из материалов матрицы, в которые они могут быть включены, и для концентрирования минеральных веществ. Мельница представляет собой устройство, которое разбивает твердые материалы на части меньшего размера путем толчения, дробления или нарезания. Может быть несколько средств для помола и много типов материалов, обрабатываемых такими средствами. Такие средства для помола могут включать в себя, среди прочих альтернативных вариантов для помола, шаровую мельницу, бисерную мельницу, ступку и пестик, роликовый пресс, струйную мельницу. Один пример помола может представлять собой помол в струйной мельнице. После помола меняется состояние твердого вещества, например размер частиц, расположение частиц по размеру и форма частиц. Возможно использование способа помола заполнителя для удаления или отделения загрязнений или влаги из заполнителя для получения «сухого заполнения» перед транспортировкой или структурной засыпкой. В некотором оборудовании возможна комбинация разных способов сортировки твердого материала в смесь твердых частиц, размер которых ограничен минимальным и максимальным размером частиц. Такая обработка называется «сортировкой».
Помол может быть одним аспектом производства катодной смеси для единообразного распределения размеров частиц компонентов катодной смеси. Единообразие размера частиц в катодной смеси может способствовать достижению требуемой вязкости, реологических свойств, электропроводности и других свойств катода. Помол может способствовать достижению таких свойств путем контроля агломерирования или накопления массы компонентов катодной смеси. Агломерация - группировка разных элементов, которые в случае катодной смеси могут являться аллотропами углерода и окисями переходных металлов, - может отрицательно сказаться на процессе заполнения, оставляя пустоты в желаемой полости катода, как показано на Фиг. 11.
Еще одним важным этапом удаления агломерированных или нежелательных частиц является фильтрация. Нежелательные частицы могут включать частицы слишком большого размера, загрязнения или другие частицы, не включенные в явной форме в способ изготовления. Фильтрацию можно выполнять с помощью таких способов, как, например, фильтрация фильтровальной бумагой, вакуумная фильтрация, хроматография, микрофильтрация и другие способы фильтрации.
В некоторых примерах EMD может иметь средний размер частиц 7 мкм с содержанием крупных частиц, которые могут содержать частицы вплоть до около 70 мкм. В альтернативных примерах EMD можно просеивать, дополнительно размалывать или иным образом отделять или обрабатывать с целью ограничения содержания крупных частиц до уровня ниже определенного порога, например, 25 микрон или ниже.
Катод может также содержать диоксид серебра или гидроксид никеля. Такие материалы могут обеспечить повышенную емкость и меньшее снижение напряжения с нагрузкой во время разрядки по сравнению с диоксидом марганца, причем оба эти свойства являются желательными для батареи. Батареи на основе этих катодов уже могут иметь примеры применения в отрасли и в литературе. Новая микробатарея с использованием диоксида серебра в составе катода может включать в себя биосовместимый электролит, например электролит, содержащий вместо гидроксида калия хлорид цинка и/или хлорид аммония.
Некоторые примеры катодной смеси могут включать полимерное связующее вещество. Связующее вещество может выполнять ряд функций в катодной смеси. Основной функцией связующего вещества может быть создание достаточной электрической сети между частицами EMD и частицами углерода. Второй функцией связующего вещества может быть усиление механической адгезии и электрического контакта с катодным токоотводом. Третьей функцией связующего вещества может быть влияние на реологические свойства катодной смеси для ее преимущественного дозирования и/или нанесения через трафарет/сетку. Наконец, четвертой функцией связующего вещества может быть ускорение поглощения и распределения электролита внутри катода.
Выбор связующего полимера, а также объема его применения может быть эффективным для функционирования катода в электрохимическом элементе настоящего изобретения. Если связующий полимер обладает повышенной растворимостью в применяемом электролите, это будет препятствовать выполнению основной функции связующего вещества - обеспечению непрерывного электрического контакта - вплоть до полной потери работоспособности гальванического элемента. Напротив, если связующий полимер нерастворим в применяемом электролите, участки EMD могут оказаться ионно изолированными от электролита, что приведет к ухудшению рабочих характеристик гальванического элемента, такому как снижение емкости, уменьшение напряжения при разомкнутой цепи и/или увеличение внутреннего сопротивления.
Связующее вещество может быть гидрофобным; оно также может быть гидрофильным. Примеры связующих полимеров, подходящих для настоящего изобретения, включают ПВП, полиизобутилен (ПИБ), резиноподобные триблок-сополимеры, содержащие стирольные конечные блоки, такие как блоки производства Kraton Polymers, стирол-бутадиеновые блок-сополимерные латексы, полиакриловую кислоту, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, твердые фторуглеродные вещества, такие как политетрафторэтилен, и другие полимеры.
Одним из компонентов катодной смеси может быть растворитель. Растворитель может использоваться для увлажнения катодной смеси, что может способствовать распределению частиц в смеси. Один пример растворителя может представлять собой толуол. Также для увлажнения и, таким образом, распределения катодной смеси может использоваться поверхностно-активное вещество. Один пример поверхностно-активного вещества может представлять собой детергент, такой как Triton™ QS-44. Triton™ QS-44 может способствовать разделению агрегированных ингредиентов катодной смеси, обеспечивая более равномерное распределение ингредиентов катодной смеси.
При производстве катода, как правило, может использоваться электропроводный углерод. Углерод способен образовывать большое количество аллотропных или различных структурных модификаций. Разные аллотропные модификации углерода обладают разными физическими свойствами, что приводит к вариациям электропроводности. Например, «упругость» углеродной сажи может способствовать приклеиванию катодной смеси к токоотводу. Однако в элементах энергоснабжения, требующих относительно низких количеств энергии, такие вариации электропроводности могут быть менее важны, чем другие благоприятные свойства, например, среди прочего, плотность, размер частиц, теплопроводность и относительная однородность. Примеры аллотропных модификаций углерода включают алмаз, графит, графен, аморфный углерод (который неофициально называют углеродной сажей), бакминстерфуллерены, стекловидный углерод (также называемый стеклоуглеродом), углеродные аэрогели и другие возможные формы углерода, способные проводить электричество. Один пример аллотропной модификации углерода может представлять собой графит.
После составления и обработки катодную смесь можно распределить, нанести и/или сохранить на поверхности, например на гидрогелевом сепараторе или катодном токоотводе, или в объеме, например в полости многослойной структуры. Заполнение поверхности со временем может привести к заполнению объема. Для нанесения, распределения и/или сохранения смеси желательны определенные реологические свойства, оптимизирующие процесс распределения, нанесения и/или сохранения. Например, реологические свойства с меньшей вязкостью позволяют лучшее заполнение полости, в то же время ухудшая распределение частиц. Реологические свойства с большей вязкостью позволяют оптимизировать распределение частиц, с возможным ухудшением способности заполнять полости и возможным снижением электропроводности.
Аноды и ингибиторы анодной коррозии
Аноды слоистой батареи настоящего изобретения могут, например, содержать цинк. В традиционных цинково-углеродных батареях цинковый анод может принимать форму банки, в которой может удерживаться содержимое электрохимического элемента. Для батареи настоящего изобретения примером может быть цинковая банка, но существуют и другие физические формы цинка, которые могут обеспечить желательные для реализации конфигурации сверхмалых батарей.
Можно найти примеры применения нанесения цинка способом электролитического осаждения во многих отраслях, например для защитных и декоративных покрытий металлических частей. В некоторых примерах электролитическое осаждение цинка может применяться для образования тонких анодов нестандартной формы, используемых в батареях настоящего изобретения. Кроме того, в процессе нанесения слоя цинка способом электролитического осаждения его можно нанести с формированием узора во множестве различных заданных конфигураций. Простым способом нанесения электролитически осаждаемого цинка с формированием узора может быть обработка с применением фотомаски или физической маски. В случае фотомаски фоторезист можно нанести на электропроводную подложку, причем на подложку впоследствии можно наносить цинк. Требуемый узор нанесения можно впоследствии перенести на фоторезист посредством фотомаски, таким образом вызывая полимеризацию выбранных областей фоторезиста. Неполимеризованный фоторезист можно впоследствии удалить соответствующими методиками растворения и очистки. В результате можно получить узорные области электропроводного материала, которые можно обрабатывать цинком способом электролитического осаждения. Несмотря на то, что этот способ может обеспечить преимущество для формы или конфигурации наносимого цинка, этот подход может потребовать применения имеющихся фотоструктурируемых по узору материалов, которые могут иметь ограниченные свойства для общей конструкции изолирующей оболочки гальванического элемента. Следовательно, для реализации некоторых конфигураций тонких микробатарей настоящего изобретения могут потребоваться новые способы формирования узора цинка.
Альтернативным способом формирования узора цинковых анодов необходимой конфигурации является применение физической маски. Физическую маску можно выполнить путем вырезания желательных отверстий в пленке, имеющей желательные защитные и/или изолирующие свойства. Кроме того, на пленку с одной или обеих сторон можно нанести чувствительный к давлению клей. Наконец, на пленку с одной или обеих адгезивных сторон можно нанести защитные антиадгезионные пленки. Антиадгезионная пленка может служить двойной цели защиты адгезива во время вырезания отверстия и защиты адгезива во время конкретных производственных этапов сборки электрохимического элемента, в частности этапа заполнения катода. В некоторых примерах цинковая маска может содержать пленку ПЭТ толщиной приблизительно 100 мкм, на которую с обеих сторон можно нанести чувствительный к давлению клей слоем толщиной приблизительно 10-20 мкм. Оба слоя PSA могут быть покрыты антиадгезионной пленкой ПЭТ, поверхность которой может быть обработана с целью снижения поверхностной энергии и которая может иметь толщину приблизительно 50 мкм. В этих примерах многослойная цинковая маска может содержать пленки PSA и ПЭТ. Пленки ПЭТ и конструкции цинковой маски ПЭТ/PSA, как описано в настоящем документе, может быть желательно обработать прецизионным наносекундным лазером для микромеханической обработки, таким как рабочая станция для микромеханической обработки серии Oxford Lasers E, для сверхточной вырезки отверстий в маске в целях упрощения дальнейшего нанесения. По существу после изготовления цинковой маски одну сторону антиадгезионной пленки можно удалить и маску с отверстиями можно наслоить на анодный токоотвод и/или на изолирующую пленку/фольгу со стороны анода. Таким образом, PSA создает уплотнительный слой на внутренних краях отверстий, обеспечивая чистоту и точность маскировки цинка в процессе электролитического осаждения.
После размещения цинковой маски можно выполнить электролитическое осаждение одного или более металлических материалов. В некоторых примерах цинк можно нанести путем электролитического осаждения непосредственно на электрохимически совместимую фольгу анодного токоотвода, такую как латунь. В альтернативных примерах конфигурации, в которых анодная сторона изолирующей оболочки содержит пленку полимера или многослойную пленку полимера, на которую нанесен зародышевый слой металла, цинк и/или растворы, используемые для нанесения цинка, могут быть химически несовместимы с нижележащим зародышевым слоем металла. Проявления недостаточной совместимости могут включать растрескивание пленки, коррозию и/или усиленное выделение H2 при контакте с электролитом гальванического элемента. В таком случае для обеспечения общей химической совместимости в системе на зародышевый металл можно нанести дополнительные металлы. Одним металлом, который может быть пригодным для конструкций электрохимического элемента, может быть индий. Индий можно широко применять в качестве легирующего агента в цинке для батареи, причем его основной функцией является обеспечение антикоррозионного свойства цинка в присутствии электролита. В некоторых примерах индий можно успешно осаждать на различные зародышевые слои металлов, таких как Ti-W или Au. Образующиеся на указанных зародышевых слоях металла пленки индия толщиной 1-3 мкм могут иметь низкое напряжение и хорошую адгезивность. Таким образом достигается совместимость и устойчивость изолирующей пленки со стороны анода и прикрепленного к ней токоотвода, имеющего слой индия сверху. В некоторых примерах можно осаждать цинк на обработанную индием поверхность, причем полученный нанесенный слой может быть очень неоднородным и зернистым. Такой эффект может проявляться при низких плотностях тока, например, 20 ампер на квадратный фут (А/кв. фут). Под микроскопом видно, что зерна цинка образуются на нижележащем ровном нанесенном слое индия. В некоторых конфигурациях электрохимического элемента вертикальный зазор для анодного слоя цинка может составлять до около 5-10 мкм в толщину, но в некоторых примерах для осаждения цинка можно использовать более низкие плотности тока, и полученные зернистые неровности могут превышать по высоте желаемую максимальную вертикальную толщину для анода. Зернистые неровности цинка могут являться результатом комбинации высокого электрического перенапряжения индия и наличия оксидного слоя индия.
В некоторых примерах относительно большие зернистые узоры цинка на поверхностях индия можно преодолеть за счет увеличения плотности постоянного тока в процессе электролитического осаждения. Например, плотность тока 100 А/кв. фут в условиях осаждения может привести к зернистости цинка, но размер зерен цинка может быть значительно снижен по сравнению с плотностью тока 20 А/кв. фут в условиях осаждения. Более того, число зерен может значительно возрасти при плотности тока 100 А/кв. фут в условиях осаждения. Полученная пленка цинка может, в конце концов, склеиться в более или менее равномерный слой лишь с некоторыми остаточными элементами зернистости, соблюдая при этом вертикальный зазор около 5-10 мкм.
Дополнительным преимуществом индия в электрохимическом элементе может быть пониженное выделение образованного H2, которое может представлять собой медленный процесс, происходящий в водных электрохимических элементах, содержащих цинк. Индий может быть предпочтительно нанесен на один или более анодных токоотводов, на сам анод в качестве соосажденного легирующего компонента или в качестве поверхностного покрытия на электролитически осажденный цинк. В последнем случае поверхностные покрытия из индия может быть желательно наносить на месте с помощью добавки к электролиту, такой как трихлорид индия или ацетат индия. При введении таких добавок в электролит в небольших концентрациях индий может спонтанно осаждаться на открытые цинковые поверхности, а также на участки открытого анодного токоотвода.
Цинковые и аналогичные аноды, обычно применяемые в доступных в продаже первичных батареях, как правило, доступны в форме листов, стержней и пасты. Анод миниатюрной биосовместимой батареи может иметь аналогичную форму, например, тонкой фольги, или может быть осажден, как описано выше. Свойства этого анода могут существенно отличаться от свойств анодов существующих батарей, например, вследствие различий в примесях или обработке поверхности, связанных с процессами механической обработки и электролитического осаждения. Соответственно, электроды и электролит могут потребовать специального проектирования, чтобы удовлетворить требования к емкости, полному сопротивлению и сроку хранения. Например, для оптимизации рабочих характеристик электрода могут потребоваться специальные параметры способа электролитического осаждения, композиция электролитической ванны, обработка поверхности и композиция электролита.
Полимерные электролиты и сепараторы
Может существовать ряд различных типов составов электролитов, которые подходят для использования в системе полимерной батареи. В первом классе примеров такой электролит может называться
полимерным электролитом. В системах полимерного электролита основная цепь полимера имеет области, которые участвуют в механизмах проводимости с участием ионов. Кроме того, такие области основной цепи полимера также способствуют растворению ионов солей в объеме электролита. В общем случае более высокие уровни растворенных ионов в объеме электролита могут обеспечивать более высокие характеристики работы батареи. Может существовать множество систем полимеров и сополимеров, которые используются для образования основной цепи полимера в системах полимерных электролитов. В не имеющем ограничительного характера примере в качестве распространенного полимерного компонента может использоваться полиэтиленоксид (ПЭО). Ионная электропроводность системы может улучшаться в условиях более высокой рабочей температуры, но может быть сравнительно низкой в условиях эксплуатации при комнатной температуре. В некоторых примерах может использоваться листовая форма полимерного электролита, включающая наличие ионных частиц. Листовая форма может наноситься на электрод в условиях высокотемпературной обработки многослойных структур. В других примерах состав электролита может наноситься на поверхность электрода. Каждый из перечисленных вариантов производственной обработки может применяться для улучшения связывания электролита с электродами, которое обычно может отличаться плохой адгезией при использовании других условий обработки.
В другом классе примеров в системе батарей с полимерным электролитом могут использоваться пластифицированные полимерные электролиты. Может существовать множество полимерных систем, которые могут использоваться для получения пластифицированных полимерных электролитов, включая, среди прочих полимерных систем, в качестве не имеющих ограничительного характера примеров, ПЭО, поли(метилметакрилат) (ПММА) и поли(винилхлорид). Выбранная основная цепь полимера создает двумерную или трехмерную матрицу, в которую могут включаться растворитель и система ионного растворенного вещества. Включение системы растворителя с растворенными ионными частицами «пластифицирует» полимерный электролит. В отличие от первого класса систем полимерных электролитов основная цепь полимера системы пластифицированного полимерного электролита может не принимать участия в транспорте ионов внутри электролита. Наличие растворителя является еще одним отличием от первого класса систем полимерных электролитов и действительно облегчает ионный перенос. По этим причинам в некоторых примерах транспорт ионов и связанная с ним ионная проводимость конструкции батареи может быть выше в случае системы пластифицированного полимерного электролита. В некоторых примерах матрица системы пластифицированного полимерного электролита может улучшать характеристики, относящиеся к интерфейсу, который образуется между электролитом и прилегающими к нему слоями. Как и в случае первого класса полимерных электролитов, система пластифицированного полимерного электролита может включаться в многослойную структуру в высокотемпературных условиях, чтобы улучшить приклеивание к электродам.
В одном из примеров в качестве пластификатора для применения с композициями электродного компонента полимера поли(винилиденфторида) или сополимера поли(винилиденфторида и гексафторпропилена) (ПВДФ-ГФП) применяется пропиленкарбонат (ПК). Эффективное количественное соотношение такого пластификатора может зависеть не только от характеристик собственно выбранной полимерной матрицы. На эффективное количественное соотношение могут существенно влиять количества и свойства других компонентов композиции, например объем и размер частиц активного материала электрода. Например, эффективное количество ПК в составе положительного электрода с ПВДФ-ГПФ может меняться от около 60 до 300% масс. электродного компонента полимерной матрицы. Таким образом, в связи с множеством переменных в составе композиции, которые можно регулировать, количество пластификатора в любом составе может определяться эмпирически в довольно широком диапазоне эффективных количеств и может зависеть от применяемых условий или результатов электрических испытаний.
В другом иллюстративном классе систем электролитов системы гелевых электролитов могут быть другим типом систем электролитов, применяемых в батареях с полимерными электролитами. Гель представляет собой один из видов продуктов полимеризации, который отличается по свойствам от отвержденной полимерной сетки. Гели состоят из твердой трехмерной сетки. Такая сетка обычно может формироваться при сополимеризации разветвленных мономеров. Трехмерная сетка охватывает определенный объем жидкости и удерживает ее на месте за счет эффектов поверхностного натяжения. Существует множество полимерных систем, которые могут образовывать систему гелевого электролита, например ПММА, полиакрилонитрил (ПАН), поли(винилиденфторид-гексафторпропилен) (ПВДФ-ГФП) и ряд других примеров. Гелевые электролиты могут обычно демонстрировать высокую ионную проводимость. Высокотемпературное получение многослойных структур может использоваться для фиксации гелевого полимерного электролита на поверхностях электрода с хорошими адгезионными характеристиками. После высокотемпературной обработки с образованием многослойных структур композиция электролита может добавляться к закрепленной гелевой полимерной подложке, подобно тому, как губка впитывает жидкую композицию.
Различные классы слоев полимерного электролита могут использоваться в примерах электролитических батарей. В системе, включающей в себя тот или иной тип анодного материала, в электролит могут быть включены ионы, участвующие в уносе анодного материала от анода по мере его образования, или в некоторых примерах, например, как в случае системы гелевого полимерного электролита, добавлены позже. Полимерная сетка каждого из классов создает слой, который может также выступать в качестве сепаратора для батарей.
В одном из примеров пленку полимерного электролита/сепаратора можно получать посредством заливки части композиции покрытия на полированную кремниевую пластину с помощью стандартного аппарата для покрытия центрифугированием, работающего на заданной скорости, например 600 об/мин, в течение заданного времени, например в течение 2 сек, чтобы получить пленку желаемой толщины и однородности. Пленку можно высушивать при комнатной температуре в течение подходящего периода времени, например около 10 минут, внутри аппарата для нанесения покрытия. Композиция для покрытия может быть получена суспендированием около 1,5 г сополимера 88:12 ВДФ-ГФП Kynar FLEX 2801 с молекулярной массой около 380×103 в около 9 г безводного тетрагидрофурана (ТГФ) и добавлением к этой смеси около 1,5 г 1 М раствора ацетата цинка или других подходящих солей электролита в смеси 1: 1 по массе этиленкарбонат (ЭК): пропиленкарбонат (ПК). Полученная смесь может подогреваться до повышенной температуры, например около 60 °C, в течение определенного периода времени, например 30 мин, для облегчения растворения. Встряхивание раствора время от времени может способствовать сохранению текучести раствора. Полученная пленка может применяться в качестве пленки полимерного электролита в соответствии с различными примерами с образованием гальванических элементов батареи, представленных в настоящем описании.
В некоторых примерах может быть целесообразно создать пористую мембрану, образованную из основной цепи полимера, которую впоследствии пропитывают электролитом. В не имеющем ограничительного характера примере можно получить литьевой раствор путем смешивания в соотношении приблизительно два к одному поли(винилиденфторида) (ПВДФ) и поли(диметилсилоксана) (ПДМС) в смеси растворителей, содержащей N,N-диметилацетамид (ДМА) и глицерин. Соотношение ДМА и глицерина может варьироваться и может влиять на такие характеристики, как пористость полученного слоя сепаратора. Избыток смеси растворителей можно применять для того, чтобы позволять усадку полученного слоя в полости для формирования тонкого слоя сепаратора. В некоторых примерах полученный раствор может наноситься литьем на электролит, раскатываться в лист или экструдироваться с образованием определенной формы. Другие способы нанесения литьевого раствора могут соответствовать способам, описанным в настоящем документе. После этого структуру можно погрузить в водяную баню комнатной температуры на 20-40 часов, чтобы позволить глицерину выделиться за пределы слоя сепаратора и получить слой с заданной пористостью. Слой полимерного электролита может впоследствии пропитываться раствором, содержащим подходящий растворитель, например воду и электролит, например цинковую соль.
Другим способом получения гальванического элемента батареи, содержащего полимерный электролит, с порами для включения электролита может быть использование в качестве исходной описанной выше системы гелевого полимера на основе ПВДФ. Электроды можно наслаивать на полимерный электролит с помощью устройства для наслаивания с двойными вальцами при температуре около 110°C и давлении вальцов около 10 кг/см. После охлаждения многослойную структуру гальванического элемента можно погружать в подходящий растворитель, чтобы экстрагировать связанный с электродом пластификатор. В некоторых примерах растворитель может включать ацетон, диэтиловый простой эфир или N-МП. Полученную структуру впоследствии можно сушить на воздухе до полного испарения поверхностного растворителя, после чего ее можно помещать в печь с циркуляцией воздуха при повышенной температуре, например при около 70 °C, на час или около этого, чтобы продолжить удаление растворителя, влаги и остатков пластификатора. Обработка может позволить получить прочно связанное изделие, которое впоследствии может быть упаковано в герметически запаянный многослойный пакет из фольги/полимера с гелиевой атмосферой внутри вместе с определенной порцией электролита, например, соли цинка, растворенной в соответствующем растворителе. Растворитель и электролит могут диффундировать в микропористую мембрану и пропитывать ее электропроводным электролитом.
Другим способом получения гальванического элемента батареи, содержащей полимерный электролит, с порами для включения электролита может быть использование в качестве исходной серийно выпускаемой микропористой мембраны сепаратора. Слоистый электрохимический элемент батареи может быть получен посредством сборки электродов, включая катод и анод соответственно, вместе с микропористым сепаратором Celgard 2300, который может содержать электролит. Электроды можно наслаивать на сепаратор с помощью устройства для наслаивания с двойными вальцами при температуре около 110°C и давлении вальцов около 10 кг/см.
Иллюстрации примеров обработки элементов подачи питания - полимерного электролита
На Фиг. 4A-4F показана последовательность производства батареи с полимерным электролитом, содержащей определенный тип полимерного электролита. Различные слои, которые будут формироваться, могут обрабатываться различным образом и в различной последовательности, но в качестве примера процесс может начинаться, как показано на Фиг. 4А, с формирования катодного токоотвода 410. В примере в качестве катодного коллектора тока 410 можно использовать тонкую фольгу или пленку металлического цинка. Чтобы способствовать адгезии катодного слоя, можно произвести обработку поверхности для добавления на поверхность титановой фольги покрытия 415. В не имеющем ограничительного характера примере такая обработка может включать углеродное покрытие, например предлагаемое Lamart Corporation, г. Клифтон, штат Нью-Джерси, США. В некоторых примерах определенная область титановой фольги может оставаться необработанной, чтобы сформировать катодный контакт 416. В других примерах для добавления покрытия может обрабатываться вся поверхность фольги, и такое покрытие можно удалять на более позднем этапе, чтобы открыть катодный контакт 416.
Затем, как показано на Фиг. 4В, на покрытие можно наносить катодную смесь с образованием катода 420. Существует множество способов добавления покрытия, включая напыление, печать и нанесение вместе с наслаиванием продавливанием или нанесением с помощью лезвия ножа. В наслаивании с помощью лезвия ножа некоторое количество катодной смеси осаждается позади лезвия ножа, после чего лезвие ножа продвигают вдоль катодного слоя, чтобы получить регулируемый слой однородной толщины. В некоторых других примерах катод можно сформировать путем электронанесения катодного материала на проводнике тока.
Один пример подготовленного состава катодной смеси может быть образован следующим образом.
Катодную порошковую смесь, состоящую из 88% порошка Erachem MnO2, смолотого в струйной мельнице Hosikowa, можно смешивать с углеродной сажей Super P Li в пропорции до 5% композиции и с ПВФД Kynar 2801 в пропорции до 7% композиции. Некоторое количество ацетата цинка можно растворять в N-МП таким образом, что при добавлении смеси катодного порошка количество ацетата цинка будет находиться в соотношении 1: 10 для массы ацетата цинка по отношению к массе ПВДФ. При перемешивании полученной суспензии ее можно суспендировать в N-МП, и такое количество N-МП образует состав, содержащий 27% твердых компонентов.
Полученную суспензию можно перемешивать якорем магнитной мешалки в течение периода от 10 до 20 часов со скоростью приблизительно 400 об/мин. Перемешанную суспензию можно дегазировать. Дегазирование можно производить с помощью планетарного центробежного смесителя Thinky ARE-250 при 2000 об/мин в течение около 2 минут.
Затем можно нанести суспензию с помощью ракельного ножа до толщины около 30-80 мкм. Нанесение суспензии можно производить на лист титановой фольги сорта I толщиной 12,5 микрон, которая поставляется Arnold Magnetics и может иметь углеродное покрытие толщиной 1-3 микрон. Катодное покрытие на титановой фольге можно высушивать в нагретой лабораторной печи в течение продолжительного времени, например, в течение 18-24 часов, причем температура может составлять приблизительно 50 °C.
Дополнительные возможности приготовления составов и обработки катодных смесей в биомедицинских устройствах могут быть найдены, как указано далее, в заявке на патент США 14/746,204, поданной 22 июня 2015 г., которая включена в настоящее описание путем ссылки.
Далее, как показано на Фиг. 4С, к формирующейся структуре можно добавлять полимерный электролит 430. Как уже отмечалось, существует множество видов и классов полимерных электролитов, которые пригодны для применения. В одном из примеров гелевый полимер может состоять из Kynar 2801 с 30% мас. ацетата цинка. Такую смесь можно переносить в смесь растворителей, включающей 36% ДМСО (диметилсульфоксид) и 64% N-МП (N-метилпирролидон). Впоследствии полученный раствор можно наносить на катод с помощью ракельного ножа. Полученное покрытие можно высушивать при высокой температуре окружающей среды. В одном примере сушку можно выполнять при температуре около 50°C в лабораторной печи в течение нескольких часов, например, 3-6 часов. В некоторых примерах можно проводить дополнительный этап сушки при еще более высокой температуре, например, 100 С°, в течение некоторого времени, например, в течение 1 часа. Такой процесс покрытия можно повторять множество раз до достижения заданной толщины.
Может существовать множество способов нанесения слоя полимерного электролита, например, распыление, печать, или продавливание, или наслаивание с помощью лезвия ножа. И снова для удаления некоторого количества растворителя нанесенный слой можно высушивать.
Как показано на Фиг. 4D, на слой полимерного электролита можно наносить цинковый анод 440. Дополнительные возможности приготовления составов и обработки анодов в биомедицинских устройствах могут быть найдены, как указано далее, в заявке на патент США 14/819 634, поданной 6 августа 2015 г., которая включена в настоящее описание путем ссылки.
В некоторых примерах поверхностный слой полимерного электролита может иметь дополнительное количество растворителя или полимерного электролита, нанесенного повторно, чтобы способствовать связыванию между полимерным электролитом и анодным слоем. В других примерах процесс связывания может происходить без повторного нанесения растворителя или полимерного электролита. Существует множество способов нанесения цинкового анода; вместе с тем в одном из примеров цинковая фольга может наслаиваться на полимерный электролит. В некоторых примерах процесс формирования многослойной структуры будет включать нагревание и давление при одновременном удалении газовой фазы вокруг обрабатываемой области. Формирование многослойной структуры электродов с покрытыми полимерными электролитами может осуществляться между вальцами под нагревом при уровне температуры и давления, которые не оказывают существенного влияния на полимерную структуру. Например, формирование многослойной структуры может производиться при температуре от 70°C до 130 °C, предпочтительно от 100°C до 125°C и более предпочтительно при около 110 °C. В некоторых примерах давление может представлять собой линейную нагрузку от около 20 до 180 килограммов на сантиметр (кг/см), предпочтительно от около 55 до 125 кг/см. Будет очевидно, что условия оптимальной температуры и давления будут зависеть от конкретной конструкции устройства для наслаивания и режима его применения.
В некоторых примерах рулоны материала могут обрабатываться, как показано на Фиг. 4A-4C, а впоследствии соединяться в процессе формирования многослойной структуры с помощью горячего вакуума, как показано на Фиг. 4D. Такая обработка может называться рулонным способом изготовления.
Как показано на Фиг. 4Е, полученное устройство батареи с полимерным электролитом может подвергаться отжигу в ходе термической обработки 450, которая обеспечит сушку структуры. В некоторых примерах термическая обработка может также улучшать характеристики на вновь образованных интерфейсах между токоотводами, катодом, электролитом и анодом.
Функционирование полученной батареи, а также ее биосовместимость могут в значительной мере зависеть от герметизации конструкции батареи с полимерным электролитом с помощью таких способов, которые изолируют конструкцию батареи от окружающей ее среды, одновременно обеспечивая возможность контакта батареи с устройствами, находящимися за пределами оболочки. Как обсуждалось ранее в разделах о герметизации и изоляции до настоящего момента, различные средства герметизации могут применяться для выполнения этапа 460 герметизации.
Дополнительные возможности приготовления составов и обработки анодов в биомедицинских устройствах могут быть найдены, как указано далее, в заявке на патент США 14/827 613, поданной 17 августа 2015 г., которая включена в настоящее описание путем ссылки.
В некоторых примерах для создания оболочки элемента батареи может использоваться пара инкапсулирующих пленок. Пленки могут иметь предварительные вырезы в различных зонах, чтобы оставлять открытыми области, в которых размещены контакты токоотвода. Затем элемент батареи можно поместить между двумя пленками и соединить их вместе уплотненным швом. В некоторых примерах шов можно формировать термической обработкой соединяемых герметично слоев, чтобы они перетекали друг в друга с образованием уплотнения. В других родственных примерах для формирования уплотнения может использоваться лазер. Могут использоваться другие уплотняющие материалы, например клеи и адгезивы, которые могут добавляться к образованному уплотнению для улучшения целостности уплотнения.
Возможна другая последующая обработка, которую выполняют для элементов батареи. В примерах, где происходит обработка рулонов материала с образованием герметизированных элементов батареи, последующий способ обработки может включать выделение или вырезание элементов батареи из полученного формованного листа. Для вырезания батарей может применяться лазер. В других примерах для вырезания элементов батареи может использоваться штамп с режущей поверхностью специальной формы. Как отмечалось выше, некоторые выделенные конфигурации батарей могут быть прямоугольными, тогда как другие конфигурации могут быть криволинейными, например, в соответствии с кривизной вставки для контактной линзы.
Примеры полученных рабочих характеристик для батарей с полимерным электролитом.
Иллюстративные образцы батарей с полимерным электролитом были сформированы с помощью примера обработки, приведенного на Фиг. 4A-4F. На Фиг. 5A-D приводятся полученные характеристики иллюстративных образцов. Образцы были сформированы с общим типоразмером 5 мм на 1 мм и толщиной приблизительно 135 мкм. Характеристические данные были получены для эффективной площади анода в образцах батареи примерно 3×10-3 см2. На Фиг. 5А приводятся характеристики разряда иллюстративного гальванического элемента батареи. Можно наблюдать стабильные показатели напряжения элемента приблизительно 1,3 В, что указывает на хорошую энергоемкость и показатели срока службы гальванического элемента. На Фиг. 5В приводятся результаты исследования частотной характеристики иллюстративных образцов и представлена полученная диаграмма «Найквиста». На Фиг. 5С и 5D приводятся необработанные частотные данные. На Фиг. 5С представлены полученные результаты зависимости полного сопротивления от частоты. На Фиг. 5D представлены полученные результаты зависимости фазового угла от частоты, измеренные в иллюстративных образцах.
Хорошо сконструированные уплотняющие структуры и связанные с ними уплотняющие материалы могут улучшить биосовместимость устройства энергоснабжения, поскольку материалы могут удерживаться в зонах, которые не взаимодействуют с биоконтактирующими поверхностями. Кроме того, хорошо сформированные уплотнители улучшают способность батареи принимать силы разного типа и не взрываться, обнажая содержимое полости или сами полости батареи.
Композиция полимерного электролита по существу улучшает биосовместимость элемента энергоснабжения, а также его устойчивость к воздействию внешней диффузии в батарею. Твердотельный аспект основной цепи полимера и ее способности удерживать ионы как в растворе, так и вне его, сводит к минимуму силы, которые могут вызывать потерю электролита при диффузии за пределы устройства.
В примерах, приведенных в настоящем документе, обсуждались основные устройства батарей с полимерным электролитом, которые были получены согласно различным способам, описанным в настоящем изобретении. На более высоком уровне, в некоторых примерах, эти батарейные устройства могут быть встроены в биомедицинские устройства, такие как офтальмологические линзы, как обсуждалось со ссылкой на Фиг. 1В.
В примерах контактных линз батарейное устройство может соединяться с электроактивным элементом, где батарея располагается внутри вставки с электроактивным элементом или за ее пределами. Вставка, электроактивный элемент и батарея в целом могут быть герметизированы соответствующими гидрогелевыми составами для обеспечения биосовместимости биомедицинского устройства. В некоторых примерах гидрогель может содержать составы, которые сохраняют аспекты смачиваемости инкапсулирующего гидрогеля. Таким образом, многочисленные аспекты биосовместимости, относящиеся к оболочке, которая содержит компоненты, имеют значение для биосовместимости биомедицинского устройства в целом. В качестве нескольких не имеющих ограничительного характера примеров эти аспекты могут включать проницаемость для кислорода, смачиваемость, химическую совместимость и проницаемость для растворенных веществ.
Батарея и вставка могут взаимодействовать с влажными средами, и, таким образом, стратегии, направленные исключительно на биосовместимость батареи, очень значимы для биомедицинского устройства в целом. В некоторых примерах можно предусмотреть, что уплотнители могут предотвращать проникновение материалов во вставку и в батарейное устройство и выделение материалов из них. Например, в этих примерах конфигурация гидрогелевого инкапсулирующего слоя может быть изменена, чтобы позволять обеспечение смачиваемости и проницаемости вокруг вставки и батарейного устройства. В некоторых других примерах выделение газа может позволять некоторым частицам газа проходить через батарейные устройства, через гидрогелевую оболочку и в среду биомедицинского устройства. Участки биомедицинского устройства, как для офтальмологического устройства, так и для других устройств, которые контактируют с текучими средами и слоями клеток пользователя, могут быть сконструированы для соответствия со слоями взаимодействия биомедицинского устройства с биологической средой, в которых или на которых будет располагаться биомедицинское устройство.
Ионы лития в элементах катода и электролита
Соли лития могут входить в состав элементов электролита и катода батареи и способствовать переносу тока в различных типах составов катода и электролита. Соли лития, которые могут разделять ионные растворители или ионные жидкости, включают 1-этил-3-метилимидазолия хлорид (который может называться EMIM:Cl), 1-этил-3-метилимидазолия дицианамид и 1-бутил-3,5-диметилпиридиния бромид или другие растворители, включающие этиленкарбонат, диметилкарбонат и диэтилкарбонат в качестве не имеющих ограничительного характера примеров. Некоторые соли лития, включая в качестве неограничивающих примеров трифторметансульфонат лития или тетрафторборат лития, могут легко ионизироваться в различных растворителях и могут включать примеры видов солей, которые могут использоваться для включения ионов лития в электролиты и катодные элементы.
Пример обработки батарей твердыми полимерными электролитами и ионами лития
Может существовать множество способов изготовления батарей, включающих ионы лития, в соответствии с описанным в настоящем документе. В следующих параграфах описывается не имеющий ограничивающего характера пример, а другие способы входят в объем настоящего изобретения, описанного в настоящем документе.
Раствор твердого полимерного электролита может быть приготовлен и смешан, и будет содержать приблизительно от 50 до 10 до 40 весовых процентов ПВДФ, соль лития и ионную жидкость. В некоторых других примерах раствор твердого полимерного электролита может быть приготовлен и смешан, и будет содержать ПВДФ-ГФП, соль лития и ионную жидкость. В некоторых примерах соль может представлять собой трифторметансульфонат лития или тетрафторборат лития). В некоторых примерах ионная жидкость представляет собой (EMIM)1-этил-3-метилимидазолия хлорид. Смешивание может проводиться поэтапно, когда соответствующий объем ПВДФ или ПВДФ-ГФП может быть растворен в ДМСО при повышенной температуре, например, 55 °С, путем встряхивания и перемешивания. На отдельном этапе соль можно растворить в некотором количестве ДМСО. После того, как на первом этапе растворился ПВДФ, в эту смесь можно добавлять раствор соли в ДМСО.
В другом примере раствор твердого полимерного электролита может быть приготовлен и смешан, и будет содержать ПВДФ-ГФП, соль лития и органический растворитель. В некоторых примерах соль может представлять собой трифторметансульфонат лития или тетрафторборат лития). В некоторых примерах органический растворитель может представлять собой гамма-бутиролактон, ДМСО и пропиленкарбонат. Смешивание может проводиться поэтапно, когда соответствующий объем ПВДФ-ГФП может быть растворен в ДМСО или подходящем растворителе при повышенной температуре, например, 55 °С, путем встряхивания и перемешивания. На отдельном этапе соль можно растворить в некотором количестве ДМСО или подходящего растворителя. После того, как на первом этапе растворился ПВДФ-ГФП, в эту смесь можно добавлять раствор соли в ДМСО. Органический растворитель, использованный для растворения полимера и соли, может выступать в качестве пластификатора для улучшения ионной проводимости.
На отдельном этапе смешивается катодная суспензия. Существует множество составов химических веществ катода, которые могут соответствовать концепции настоящего изобретения. В качестве примера, не имеющего ограничивающего характера, состав может содержать смесь электролитического диоксида марганца в графите. В примере порошкообразная смесь может быть получена путем смешивания электролитического диоксида марганца (EMD), графита KS4, поставляемого компанией Timcal (первичный синтетический графит TIMCAL TIMREX® KS4), углеродной сажи Super P и ПВДФ в отношении 88% EMD к 2% KS4 к 3% Super P к 7% РВДФ по массе. Смешивание может проводиться с помощью различных приспособлений, например, EMD, Super P и KS4 могут смешиваться в течение длительного периода времени после измельчения до порошков в помольной установке. В некоторых примерах полученную порошковую смесь можно смешать с ПВДФ в ДМСО, предварительно смешанным с солью лития, как упоминалось ранее для раствора твердого полимерного электролита, но перед добавлением EMIM.
Полученную комбинацию можно перемешивать при помощи лопастной мешалки в условиях вакуума. Перемешивание лопастной мешалкой в условиях вакуума может обеспечить оборудование, которое контролирует изменения скорости перемешивания, одновременно поддерживая требуемое давление вакуума в сосуде для перемешивания. Такие летучие компоненты, как ДМСО, могут быть удалены во время смешивания соединений. Для перемешивания лопастной мешалкой могут существовать многочисленные условия, например, различные требуемые показатели давления пара и температуры сосуда для перемешивания, кроме того, в значительной степени может варьироваться и продолжительность периода перемешивания. В примере процесс перемешивания может занимать приблизительно 30 минут.
Полученную смесь можно использовать для получения катода с покрытием. В одном примере титановая фольга может предварительно покрываться углеродом. Фольгу с титановым покрытием могут покрывать катодной суспензией путем автоматического нанесения пленки и затем сушить в вакууме. Автоматическое нанесение пленки может осуществляться при помощи ножевого устройства с изменяемой высотой и скоростью лезвия. Края фольги титанового субстрата могут быть покрыты фторполимерной пленкой ПЭТ, которая защищает края от попадания катодной суспензии. В ходе процесса нанесения вакуумная пластина может надежно удерживать титановую пленку на месте.
После нанесения пленку можно высушить в вакуумной печи для сушки. Температура кипения ДМСО составляет 189°C при давлении в 1 атмосферу, понижая давление окружающей среды можно увеличить скорость испарения, при этом применяемую к субстрату температуру можно снизить. Ранее упоминавшиеся смеси могут существенно высохнуть в вакуумной печи при температуре 70°C и давлении 6133 ПА (46 торр) в течение приблизительно 24 часов. Полученные катодные пленки также могут храниться в условиях вакуума.
После того, как катодная пленка высохнет, на нее можно наносить раствор твердого полимерного электролита. Смесь может быть нанесена автоматическим способом при помощи ножевого устройства. Полученная смесь с покрытием может быть высушена в вакуумной печи. Катодный компонент в конструкции батареи может быть вырезан из комбинации материалов с покрытием. Катодный компонент может повторно смачиваться ДМСО, или может применяться какой-либо дополнительный раствор твердого полимерного электролита. Далее на смоченную стопку материалов может наноситься анод. В некоторых примерах анод может представлять собой кусок цинковой фольги аналогичной со стопкой материалов формой.
Структуру анода, SPE и катода можно подвергать термосклеиванию и/или скатывать. В некоторых примерах батареи представляют собой многослойную структуру. Конструкция батареи может располагаться между слоями термопластических полимеров, таких как пленка ПЭТ. Полученную конструкцию можно подвергать термосклеиванию при температуре 100°C и минимальном давлении 15 psi в течение 2 секунд.
Полученная конструкция батареи может представлять собой микробатарею, совместимую с биомедицинскими устройствами, имеющими превосходящие аспекты электрических характеристик. Включение лития в катод и области полимерного электролита может привести к значительному улучшению показателей переноса заряда, что может повысить полное сопротивление батареи и улучшить другие ее характеристики.
Внешние инкапсулирующие слои электроактивных устройств и батарей
В некоторых примерах предпочтительный инкапсулирующий материал, который может формировать инкапсулирующий слой в биомедицинском устройстве, может включать в себя силиконсодержащий компонент. В примере этот инкапсулирующий слой может формировать линзовую юбку контактной линзы. «Силиконсодержащий компонент» - это компонент, который содержит по меньшей мере одно звено [-Si-O-] в мономере, макромере или форполимере. Предпочтительно общее содержание Si и связанного с ним O в силиконсодержащем компоненте составляет более чем около 20% масс., более предпочтительно более чем 30% масс. от общей молекулярной массы силиконсодержащего компонента. Используемые силиконсодержащие компоненты предпочтительно содержат полимеризуемые функциональные группы, такие как акрилатная, метакрилатная, акриламидная, метакриламидная, виниловая, N-виниллактамовая, N-виниламидная и стириловая функциональные группы.
В некоторых примерах юбка офтальмологической линзы, также называемая инкапсулирующим вставку слоем, который окружает вставку, может быть выполнена из стандартных гидрогелевых составов для офтальмологической линзы. Примеры материалов с характеристиками, которые могут обеспечивать приемлемое сочетание с множеством материалов вставки, могут включать в себя материалы семейства нарафилкона (включая нарафилкон A и нарафилкон B) и семейства этафилкона (включая этафилкон A). Ниже представлено более полное с технической точки зрения описание природы материалов, соответствующих уровню техники, описанному в настоящем документе. Специалисту в данной области будет понятно, что другие материалы, отличные от описанных ниже, также позволяют сформировать приемлемую оболочку или частичную оболочку для загерметизированных вставок и должны рассматриваться в соответствии с объемом формулы изобретения и в рамках данного объема.
Приемлемые для целей настоящего изобретения силиконсодержащие компоненты включают соединения формулы I
где:
R1 независимо выбран из одновалентных реакционноспособных групп, одновалентных алкильных групп или одновалентных арильных групп, причем любая из вышеупомянутых может дополнительно содержать функциональные группы, выбираемые из гидрокси, амино, окса, карбокси, алкилкарбокси, алкокси, амидо, карбамата, карбоната, галогена или их комбинаций; и одновалентные силоксановые цепи содержат 1-100 повторяющихся звеньев Si-O и могут дополнительно содержать функциональные группы, выбираемые из алкила, гидрокси, амино, окса, карбокси, алкилкарбокси, алкокси, амидо, карбамата, галогена и их комбинаций;
где b=0-500, причем предполагается, что, если b отлично от 0, то по b имеется распределение, мода которого равна заявленному значению;
при этом по меньшей мере один R1 представляет собой одновалентную реакционноспособную группу, и в некоторых примерах от одного до 3 R1 представляют собой одновалентные реакционноспособные группы.
Используемый в настоящем документе термин «одновалентные реакционноспособные группы» относится к группам, способным к реакциям свободнорадикальной и/или катионной полимеризации. Не имеющие ограничительного характера примеры свободнорадикальных реакционноспособных групп включают (мет)акрилаты, стирилы, винилы, винилэфиры, C1-6 алкил(мет)акрилаты, (мет)акриламиды, C1-6 алкил(мет)акриламиды, N-виниллактамы, N-виниламиды, C2-5 алкенилы, C2-5 алкенилфенилы, C2-5 алкенилнафтилы, C2-6 алкенилфенил-C1-6 алкилы, O-винилкарбаматы и O-винилкарбонаты. Не имеющие ограничительного характера примеры катионных реакционноспособных групп включают винилэфирные или эпоксидные группы, а также их смеси. В одном варианте осуществления свободнорадикальные реакционноспособные группы содержат (мет)акрилат, акрилокси, (мет)акриламид и их смеси.
Приемлемые одновалентные алкильные и арильные группы включают незамещенные одновалентные C1-C16 алкильные группы, C6-C14 арильные группы, такие как замещенные и незамещенные метил, этил, пропил, бутил, 2-гидроксипропил, пропоксипропил, полиэтиленоксипропил, их комбинации и т. п.
В одном примере b равно нулю, один R1 представляет собой одновалентную реакционноспособную группу, и, по меньшей мере, 3 R1 выбраны из одновалентных алкильных групп, имеющих от одного до 16 атомов углерода, а в другом примере - из одновалентных алкильных групп, имеющих от одного до 6 атомов углерода. Не имеющие ограничительного характера примеры силиконсодержащих компонентов в настоящем варианте осуществления включают: 2-метил-,2-гидрокси-3-[3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил]пропокси]пропиловый сложный эфир (SiGMA),
2-Гидрокси-3-метакрилоксипропилоксипропил-трис (триметилсилокси)силан,
3-метакрилоксипропилтрис(триметилсилокси)силан (TRIS),
3-метакрилоксипропилбис(триметилсилокси)метилсилан и
3-метакрилоксипропилпентаметилдисилоксан.
В другом примере b равно от 2 до 20, от 3 до 15 или в некоторых примерах от 3 до 10; по меньшей мере один концевой фрагмент R1 представляет собой одновалентную реакционноспособную группу, а остальные группы R1 выбраны из одновалентных алкильных групп, имеющих от 1 до 16 атомов углерода, а в другом варианте осуществления - из одновалентных алкильных групп, имеющих от 1 до 6 атомов углерода. В еще одном варианте осуществления b равно от 3 до 15, один концевой R1 представляет собой одновалентную реакционноспособную группу, другой концевой R1 представляет собой одновалентную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, а остальные R1 представляют собой одновалентные алкильные группы, имеющие от 1 до 3 атомов углерода. Не имеющие ограничительного характера примеры силиконовых компонентов этого варианта осуществления включают полидиметилсилоксан с конечными (моно-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)-пропил-эфирными группами (молекулярная масса 400-1000)) (OH-mPDMS), полидиметилсилоксаны с конечной монометакрилоксипропильной группой с конечной моно-н-бутильной группой (молекулярная масса 800-1000), (mPDMS).
В другом примере b равно от 5 до 400 или от 10 до 300, оба концевых R1 представляют собой одновалентные реакционноспособные группы, а остальные R1 независимо выбирают из одновалентных алкильных групп, имеющих от 1 до 18 атомов углерода, которые могут иметь эфирные связи между атомами углерода и могут дополнительно содержать галоген.
В одном примере, где желательно использовать линзы из силиконового гидрогеля, линзы настоящего изобретения изготавливают из реакционноспособной смеси, содержащей, по меньшей мере, около 20 и предпочтительно от около 20 до 70% масс. силиконсодержащих компонентов в расчете на общую массу реакционноспособных компонентов мономерной смеси, из которой образуется полимер. В другом варианте осуществления от одного до четырех R1 представляют собой винилкарбонат или карбамат формулы:
Формула II
где: Y обозначает O-, S- или NH-;
R обозначает водород или метил; d равно 1, 2, 3 или 4; и q равно 0 или 1.
Силиконсодержащие винилкарбонатные или винилкарбаматные мономеры конкретно включают: 1,3-бис[4-(винилоксикарбонилокси) бутил] тетраметилдисилоксан; 3-(винилоксикарбонилтио) пропил- [трис (триметилсилокси)силан]; 3-[трис(триметилсилокси)силил]пропилаллилкарбамат; 3-[трис(триметилсилокси)силил] пропилвинилкарбамат; триметилсилилэтилвинилкарбонат; триметилсилилметилвинилкарбонат; и
Если необходимы биомедицинские устройства с модулем упругости менее около 200, только один R1 должен представлять собой одновалентную реакционноспособную группу, и не более двух из остальных R1 должны представлять собой одновалентные силоксановые группы.
Другой класс силикон-содержащих компонентов включает в себя полиуретановые макромеры следующих формул:
Формулы IV-VI
(*D*A*D*G)a *D*D*E1;
E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E1 или;
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E1,
где:
D обозначает алкильный бирадикал, алкилциклоалкильный бирадикал, циклоалкильный бирадикал, арильный бирадикал или алкиларильный бирадикал, имеющий от 6 до 30 атомов углерода;
G обозначает алкильный бирадикал, циклоалкильный бирадикал, алкилциклоалкильный бирадикал, арильный бирадикал или алкиларильный бирадикал, имеющий от 1 до 40 атомов углерода, который может содержать в основной цепи эфирные, тиоэфирные или аминовые связи;
* означает уретановую или уреидовую связь;
a равно по меньшей мере 1;
A означает двухвалентный полимерный радикал формулы:
Формула VII
R11 независимо обозначает алкильную или фтор-замещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая может иметь эфирные связи между атомами углерода; y равно, по меньшей мере, 1; и p обеспечивает молекулярную массу от 400 до 10 000; каждый из E и E1 независимо обозначает полимеризуемый ненасыщенный органический радикал, представленный формулой:
Формула VIII
где: R5 представляет собой водород или метил; R13 представляет собой водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, или радикал -CO-Y-R15, в котором Y представляет собой -O-,Y-S- или -NH-; R14 представляет собой двухвалентный радикал, имеющий от 1 до 5 атомов углерода; X означает -CO- или -OCO-; Z означает -O- или -NH-; Ar означает ароматический радикал, имеющий от 6 до 30 атомов углерода; w равно от 0 до 6; x равно 0 или 1; y равно 0 или 1; и z равно 0 или 1.
Предпочтительно силиконсодержащий компонент представляет собой полиуретановый макромер, представленный следующей формулой:
Формула IX
где R16 представляет собой бирадикал диизоцианата после удаления изоцианатной группы, такой как бирадикал изофорондиизоцианата. Другим приемлемым силиконсодержащим макромером является соединение формулы X (где x+y представляет собой число в диапазоне от 10 до 30), получаемое при реакции фторэфира, полидиметилсилоксана с концевой гидроксильной группой, изофорондиизоцианата и изоцианатоэтилметакрилата.
Формула X
Другие кремнийсодержащие компоненты, подходящие для применения в рамках настоящего изобретения, включают в себя макромеры, содержащие полисилоксановые, полиалкиленэфирные, диизоцианатные, полифторуглеводородные, полифторэфирные и полисахаридные группы; полисилоксаны с полярной фторированной привитой или боковой группой, имеющей атом водорода, прикрепленный к концевому дифторзамещенному атому углерода; гидрофильные силоксанилметакрилаты, содержащие простые эфирные и силоксанильные связи, а также поперечно-сшиваемые мономеры, содержащие полиэфирные и полисилоксанильные группы. В некоторых примерах основная цепь полимера может иметь встроенные в нее цвиттерионы. Эти цвиттерионы могут демонстрировать заряды обеих полярностей вдоль полимерной цепи, когда материал находится в присутствии растворителя. Наличие цвиттерионов может улучшить смачиваемость полимеризованного материала. В некоторых примерах любые из представленных выше полисилоксанов также можно применять в настоящем изобретении в качестве инкапсулирующего слоя.
Биомедицинские устройства с применением батарей с полимерными электролитами
Биосовместимые батареи могут применяться в биосовместимых устройствах, таких как, например, имплантируемые электронные устройства, такие как кардиостимуляторы и микроустройства сбора энергии, электронные таблетки для контроля и/или тестирования биологической функции, хирургические устройства с активными компонентами, офтальмологические устройства, микронасосы, дефибрилляторы, стенты и т. п.
Описаны конкретные примеры для иллюстрации вариантов осуществления катодной смеси для применения в биосовместимых батареях. Эти примеры предназначены для указанных целей иллюстрации и ни в коей мере не призваны ограничивать объем формулы изобретения. Соответственно, описание призвано охватить все примеры, которые могут быть очевидны для специалистов в данной области.
1. Биомедицинское устройство, содержащее:
электроактивный компонент;
батарею, содержащую:
анодный токоотвод;
катодный токоотвод;
анод;
полимерный электролит, причем полимерный электролит содержит поли(винилиденфторид-гексафторпропилен), соль лития и ионную жидкость, и
катод на основе оксида переходного металла, причем катод на основе оксида переходного металла также содержит соль лития; и
первый биосовместимый инкапсулирующий слой, причем первый биосовместимый инкапсулирующий слой инкапсулирует по меньшей мере упомянутые электроактивный компонент и батарею.
2. Биомедицинское устройство по п. 1:
причем анод содержит цинк;
причем анод и анодный токоотвод представляют собой единый слой; и
при этом катод на основе оксида переходного металла содержит марганец.
3. Биомедицинское устройство по п. 2, в котором в состав электролита входит поли(винилиденфторид).
4. Биомедицинское устройство по п. 3, в котором в состав электролита входит ион цинка.
5. Биомедицинское устройство по п. 3, в котором в состав катода на основе диоксида марганца входит электролитический диоксид марганца.
6. Биомедицинское устройство по п. 3, в котором в состав катода на основе диоксида марганца входит поли(винилиденфторид).
7. Биомедицинское устройство по п. 6, в котором в состав катода на основе диоксида марганца входит углеродная сажа.
8. Биомедицинское устройство по п. 6, в котором цинковый анод содержит цинковую фольгу.
9. Биомедицинское устройство по п. 6, в котором цинковый анод содержит цинк, электроосажденный на титановую фольгу.
10. Биомедицинское устройство по п. 6, в котором цинковый анод содержит цинковую пасту.
11. Биомедицинское устройство по п. 1, в котором батарея содержит уплотнение в инкапсулирующих пленках, которые охватывают части батареи, не используемые для выполнения внешних контактов.
12. Биомедицинское устройство по п. 1, в котором толщина батареи составляет менее 1 мм по меньшей мере вдоль первого измерения протяженности батареи.
13. Биомедицинское устройство по п. 1, в котором толщина батареи составляет менее 500 микрон по меньшей мере вдоль первого измерения протяженности батареи.
14. Биомедицинское устройство по п. 1, в котором толщина батареи составляет менее 250 микрон по меньшей мере вдоль первого измерения протяженности батареи.
15. Биомедицинское устройство по п. 14, в котором форма батареи является криволинейной.
16. Способ изготовления батареи, включающий этапы, на которых:
получают пленку катодного токоотвода, причем пленка катодного токоотвода содержит титан;
покрывают пленку катодного токоотвода углеродным покрытием;
наносят суспензию оксида переходного металла на углеродное покрытие, причем суспензия оксида переходного металла также содержит соль лития;
сушат нанесенный слой оксида переходного металла;
формируют полимерный электролит, содержащий поли(винилиденфторид-гексафторпропилен), соль лития и ионную жидкость;
наслаивают полимерный электролит на нанесенный слой оксида переходного металла;
сушат полимерный электролит;
наслаивают металлическую фольгу на полимерный электролит;
герметизируют металлическую фольгу, полимерный электролит, нанесенный слой оксида переходного металла и катодный токоотвод в биосовместимой герметизирующей пленке; и
выделяют элемент батареи из заключенных в биосовместимой инкапсулирующей пленке металлической фольги, полимерного электролита, нанесенного слоя оксида переходного металла и катодного токоотвода.
17. Способ по п. 16, в котором оксид переходного металла содержит марганец;
причем металлическая фольга содержит цинк; и
причем ионные составляющие содержат цинк.
18. Способ по п. 16, в котором оксид переходного металла содержит марганец;
причем металлическая фольга содержит цинк; и
причем ионные составляющие содержат литий.
19. Способ по п. 18, в котором выделенный элемент батареи имеет толщину менее 1 мм по меньшей мере вдоль первого измерения протяженности выделенного элемента батареи.
20. Способ по п. 18, в котором выделенный элемент батареи имеет толщину менее 500 микрон по меньшей мере вдоль первого измерения протяженности выделенного элемента батареи.
21. Способ по п. 18, в котором выделенный элемент батареи имеет толщину менее 250 микрон по меньшей мере вдоль первого измерения протяженности выделенного элемента батареи.
22. Способ по п. 18, в котором форма выделенного элемента батареи является криволинейной.
23. Способ энергоснабжения биомедицинского устройства, содержащий этапы, на которых:
получают пленку катодного токоотвода, причем пленка катодного токоотвода содержит титан;
покрывают пленку катодного токоотвода углеродным покрытием;
наносят суспензию диоксида марганца на углеродное покрытие, причем суспензия диоксида марганца также содержит соль лития;
сушат нанесенный слой диоксида марганца;
формируют полимерный электролит, содержащий поли(винилиденфторид-гексафторпропилен), соль лития и ионную жидкость;
наслаивают полимерный электролит на нанесенный слой диоксида марганца;
сушат полимерный электролит;
наслаивают цинковую фольгу на полимерный электролит;
герметизируют цинковую фольгу, полимерный электролит, нанесенный слой диоксида марганца и катодный токоотвод в первом биосовместимом герметизирующем слое;
соединяют анодный токоотвод с электроактивным устройством;
соединяют катодный токоотвод с электроактивным устройством;
заключают во втором биосовместимом инкапсулирующем слое полученную многослойную структуру и электроактивное устройство с образованием биомедицинского устройства.
