Способ получения фоточувствительных пленок селенида свинца методом химического осаждения

Авторы патента:

H01L31/1804 - Полупроводниковые приборы, чувствительные к инфракрасному излучению, свету, электромагнитному, коротковолновому или корпускулярному излучению, предназначенные либо для преобразования энергии такого излучения в электрическую энергию, либо для управления электрической энергией с помощью такого излучения; способы или устройства, специально предназначенные для изготовления или обработки таких приборов или их частей; конструктивные элементы приборов (H01L 51/00 имеет преимущество; приборы, состоящие из нескольких компонентов на твердом теле, сформированных на общей подложке или внутри нее, кроме приборов, содержащих чувствительные к излучению компоненты, в комбинации с одним или несколькими электрическими источниками света H01L 27/00; кровельные покрытия с приспособлениями для размещения и использования устройств для накопления или концентрирования энергии E04D 13/18; получение тепловой энергии с

H01L31/18 - способы и устройства, специально предназначенные для изготовления или обработки таких приборов или их частей (не предназначенные специально для этих приборов H01L 21/00)

Владельцы патента RU 2682982:

Кирсанов Алексей Юрьевич (RU)

Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения и может быть использовано в изделиях оптоэлектроники, работающих в инфракрасной области спектра, лазерной и сенсорной технике. Способ получения фоточувствительных пленок селенида свинца на подложке заключается в том, что раствор для получения пленок селенида свинца содержит аскорбиновую кислоту и сульфит натрия в качестве антиоксиданта для селеномочевины в соотношении от 2:1 до 4:1, раствор для осаждения пленок подвергается воздействию ультразвука с частотой 35 кГц, а полученные пленки выдерживают в воздушной среде при температуре 540-590 K. Техническим результатом изобретения является увеличение фоточувствительности пленок селенида свинца. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения, а именно - к технологии получения тонких фоточувствительных пленок селенида свинца, широко используемых в изделиях оптоэлектроники в инфракрасной области спектра, лазерной и сенсорной технике.

Существует ряд методов синтеза фоточувствительных пленок селенида свинца (PbSe) химическим осаждением из водных растворов, приготовленных с добавлением фотосенсибилизирующей добавки, например, в виде KI, KI₃ или NH₄I. При подобных методах синтеза происходит включение в состав пленки йода, механизм фотосенсибилизирующего действия которого связан с явлением самокомпенсации носителей заряда, обеспечивающим оптимизацию их концентрации в полупроводниковом материале за счет легирующего действия электрически активных ионов йода. Обязательным условием фотосенсибилизации при таких методах синтеза является термообработка синтезированных пленок PbSe в кислородсодержащей атмосфере.

Существует гидрохимический метод синтеза пленок PbSe, при котором в качестве источника селенид-ионов, как правило, применяют селеномочевину (селенокарбамид). Окисление кислородом воздуха растворенной селеномочевины сопровождается ее разложением с выделением высокодисперсного золя элементарного селена. Для повышения устойчивости водных растворов селеномочевины на воздухе через них продувают нейтральные или инертные газы, чтобы удалить растворенный кислород, либо в реакционную смесь вводят вещества ингибиторы окисления, среди которых наиболее часто используется сульфит натрия [Китаев Г.А., Лундин А.Б., Мокрушин С.Г., «Химический способ осаждения тонких пленок селенида свинца», Химия и химическая технология, 1966].

Недостатком этого метода является высокая вероятность образования включений в пленке серы и изменениепроводимости пленки, при одновременном ухудшении качественных характеристик, что может быть спровоцировано образованием малорастворимого соединения свинца с сульфит-ионом PbSO₃.

Известна технология химического осаждения пленок PbSe, разработанная для промышленного производства фотоприемников. В основе этой технологии лежит реакция между солью свинца и селеномочевиной в присутствии ацетата аммония, этилендиамина и йодида калий, а также хлористого олова, являющегося антиоксидантом для селеномочевины. [Буткевич В.Г., Бочков В.Д., Глобус Е.Р, «Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца, Прикладная физика, 2001].

Недостатком этого способа является длительность процесса синтеза пленок, поскольку полученные по этой технологии пленки должны подвергаться двухступенчатой сенсибилизации – сначала при повышенной температуре воздуха, а затем в атмосфере паров галогенов.

Известен метод синтеза пленок PbSe из реакционных смесей, в которых источником ионов свинца является ацетат свинца, а источником селенид-ионов - селеномочевина. При этом через воду, в которой планируется растворение навески селеномочевины, предварительно пропускают углекислый газ. Это позволяет избежать окисления селеномочевины в процессе синтеза пленок. Дополнительно в раствор для получения пленок PbSe вводят желатин и трийодид калия для осуществления регуляции скорости реакции осаждения. Полученные пленки на подложках подвергают термообработке в течение 10 минут в атмосфере воздуха при температурах от 623 до 723 K для обеспечения необходимой фоточувствительности. Затем для повышения стабильности электрофизических и качественных характеристик пленки обрабатывают в парах йода или брома. [US2997409, дата публикации 22.08.1961, H01L31/18]

Недостатком данного метода является сложность и многостадийность процесса синтеза, поскольку для предотвращения окисления селеномочевины требуется продувка раствора для осаждения инертным газом, при этом сенсибилизация полученных пленок производится в два этапа, на первом из которых пленки подвергаются термообработке, а на втором активируется в парах галогенов.

В качестве прототипа выбран способ получения фоточувствительных химически осажденных пленок селенида свинца, синтезируемых на ситалловых подложках методом химического осаждения из водного раствора, содержащего соль свинца, этилендиамин, ацетат аммония, и селеномочевину. При этом в качестве фотосенсибилизирующей добавки в раствор вводят йодид аммония, а в качестве антиоксиданта для селеномочевины – аскорбиновую кислоту. [RU2617350, дата публикации 24.04.2017, МПК H01L 31/18, C30B 29/46, C01G 21/00 , C01B 19/00, C03C 17/22].

Недостатком способа по прототипу является недостаточная фоточувствительность получаемых пленок, которая обусловлена тем, что аскорбиновая кислота, применяемая в качестве антиоксиданта для селеномочевины, способствует образованию значительного количества кислородсодержащих фаз в межкристаллических промежутках пленки, что обуславливает изменение полупроводниковых характеристик пленок и, как следствие, снижает их фоточувствительность.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является

улучшение эксплуатационных характеристик фоточувствительных пленок селенида свинца.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является увеличение фоточувствительности пленок селенида свинца.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения фоточувствительных пленок селенида свинца на подложки из водного раствора, содержащего соль свинца (II), этилендиамин, ацетат аммония, селеномочевину, аскорбиновую кислоту и иодид аммония, отличающийся тем, что водный раствор дополнительно содержит сульфит натрия, соотношение сульфита натрия и аскорбиновой кислоты находится в диапазоне от 2:1 до 4:1, при этом, в процессе синтеза раствор для осаждения подвергается воздействию ультразвука частотой 35 кГц, а полученные пленки выдерживаются в воздушной среде при температуре 540-590 K.

Изобретение характеризуется ранее неизвестными из уровня техники существенными признаками, заключающимися в том, что:

- содержит аскорбиновую кислоту и сульфит натрия в качестве антиоксиданта для селеномочевины, что способствует усиленному формированию в составе пленок селенида свинца примесных кислородсодержащих фаз, наличие которых способствует образованию ловушек для неосновных носителей заряда и повышает фоточувствительность;

- соотношение сульфита натрия и аскорбиновой кислоты находится в диапазоне от 2:1 до 4:1, что обуславливает уменьшение образования малорастворимой фазы сульфита свинца, снижающей фоточувствительность пленок;

- раствор для осаждения подвергается воздействию ультразвука частотой 35 кГц, что, способствует разрушению крупных частиц селенида свинца, тем самым обеспечивая формирование мелкодисперсных пленок с большей удельной поверхностью;

- полученные пленки выдерживаются в воздушной среде при температуре 540-590 K, что так же способствует образованию оптимального количества кислородсодержащих фаз, обуславливая стабильные показатели фоточувствительности получаемых пленок.

Совокупность вышеперечисленных признаков позволяет достичь технического результата, заключающегося в увеличении фоточувствительности пленок селенида свинца, тем самым обуславливая улучшение их эксплуатационных характеристик.

Наличие ранее неизвестных из уровня техники существенных признаков свидетельствует о соответствии изобретения критериям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».

Изобретение может быть реализовано при помощи известных средств, материалов и технологий, что свидетельствует о его соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Процесс синтеза пленок селенида свинца в общем виде может быть реализован следующим образом.

Предварительно готовят состав из смеси соли свинца (II), этилендиамина, ацетата аммония и иодида аммония с рассчитанными концентрациями. Далее готовят смесь последовательным добавлением навесок селеномочевины, сульфита натрия и аскорбиновой кислоты. После чего смешивают две части состава в стеклянном реакторе. Далее в полученную реакционную смесь с помощью фторопластового держателя погружают обезжиренную подложку из диэлектрического материала, происходит осаждение пленки, которую затем подвергают термообработке, после чего измеряют вольт-ваттную чувствительность.

Пример 1.

Пример 2.

Предварительно готовили состав из смеси соли свинца (II), этилендиамина, ацетата аммония и йодида аммония с рассчитанными концентрациями. Отдельно смешивали навески селеномочевины, сульфита натрия и аскорбиновой кислоты. После чего смешивали две части раствора в стеклянном реакторе. При этом концентрация сульфита натрия в растворе составляла 0,012 моль/л, а концентрация аскорбиновой кислоты 0,006 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки происходил в течение 70 минут и состоял из 2-х стадий. Первая стадия длилась 10 минут, в течение которых стеклянный реактор с приготовленным раствором помещали в ультразвуковую ванну с мощностью генератора 10 Вт частотой ультразвука 35 кГц. Температура воздуха окружающей среды на первой стадии находилась в пределах 363 К. Вторая стадия длилась 60 минут, в течение которых стеклянный реактор находился на водяной бане для поддержания температуры, установившейся на первой стадии синтеза. По завершении этой стадии, полученную пленку подвергали термообработке при температуре воздуха 540 К, после чего измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 298 В/Вт.

Пример 3.

Далее в полученную реакционную смесь с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки происходил в течении 70 минут, при температуре воздуха окружающей среды в пределах 363 К. Далее полученную пленку подвергали термообработке при температуре воздуха 560 К, после чего измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 311 В/Вт.

Пример 4.

Предварительно готовили состав из смеси соли свинца (II), этилендиамина, ацетата аммония и йодида аммония с рассчитанными концентрациями. Отдельно смешивали навески селеномочевины, сульфита натрия и аскорбиновой кислоты. После чего смешивали две части раствора в стеклянном реакторе. При этом концентрация сульфита натрия в растворе составляла 0,018 моль/л, а концентрация аскорбиновой кислоты 0,006 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки длился 70 минут и состоял из 2-х стадий. Первая стадия длилась 10 минут, в течение которых стеклянный реактор с приготовленным раствором, помещали в ультразвуковую ванну с мощностью генератора 10 Вт частотой ультразвука 35 кГц. Температура воздуха окружающей среды на первой стадии находилась в пределах 363 К. Вторая стадия длилась 60 минут, в течение которых стеклянный реактор находился на водяной бане для поддержания температуры, установившейся на первой стадии синтеза. По завершении этой стадии, полученную пленку подвергали термообработке при температуре воздуха 560 К, после чего измеряли вольт-ваттную чувствительности пленки, значение которой составило 335 В/Вт.

Пример 5.

Пример 6.

Предварительно готовили состав из смеси соли свинца (II), этилендиамина, ацетата аммония и йодида аммония с рассчитанными концентрациями. Отдельно смешивали навески селеномочевины, сульфита натрия и аскорбиновой кислоты. После чего смешивали две части раствора в стеклянном реакторе. При этом концентрация сульфита натрия в растворе составляла 0,024 моль/л, а концентрация аскорбиновой кислоты 0,006 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки длился 70 минут и состоял из 2-х стадий. Первая стадия длилась 10 минут, в течение которых стеклянный реактор с приготовленным раствором, помещали в ультразвуковую ванну с мощностью генератора 10 Вт частотой ультразвука 35 кГц. Температура воздуха окружающей среды на первой стадии находилась в пределах 363 К. Вторая стадия длилась 60 минут, в течение которых стеклянный реактор находился на водяной бане для поддержания температуры, установившейся на первой стадии синтеза. По завершении этой стадии, полученную пленку подвергали термообработке при температуре воздуха 580 К, после чего измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 291 В/Вт.

Пример 7.

Пример 8 (Контрольный).

Результаты по примерам 1-8 представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Взаимосвязь показателей вольт-ваттной чувствительности и параметров синтеза

Параметры	Контрольный	1	2	3	4	5	6	7
Концентрация аскорбиновой кислоты, моль/л	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006
Концентрация сульфита натрия, моль/л	нет	0,012	0,012	0,018	0,018	0,024	0,024	0,03
Соотношение концентрации сульфита натрия к концентрации аскорбиновой кислоты	нет	2	2	3	3	4	4	5
Температура обработки, К	513	540	540	560	560	580	580	590
Активация ультразвуком	нет	нет	да	нет	да	нет	да	нет
Вольт-ваттная чувствительность, В/Вт	250	277	298	311	335	270	291	218

По результатам, приведенным в Таблице 1, можно сделать вывод о том, что пленки с наилучшей фоточувствительностью получены при соотношении сульфита натрия и аскорбиновой кислоты 3:1. При этом фоточувствительность пленок, проходивших на первой стадии обработку ультразвуком, является самой высокой и составляет 335 В/Вт.

Таким образом, при одновременном использовании двух антиоксидантов селеномочевины – сульфита натрия и аскорбиновой кислоты, а также при применении ультразвука на первой стадии синтеза и обработке полученных пленок в воздушной среде при температуре 540-590 К, фоточувствительность пленок селенида свинца увеличивается, за счет чего улучшаются их эксплуатационные характеристики.

1. Способ получения фоточувствительных пленок селенида свинца на подложке из водного раствора, содержащего соль свинца (II), этилендиамин, ацетат аммония, селеномочевину, аскорбиновую кислоту и иодид аммония, отличающийся тем, что водный раствор дополнительно содержит сульфит натрия, соотношение сульфита натрия и аскорбиновой кислоты находится в диапазоне от 2:1 до 4:1, при этом в процессе синтеза раствор для осаждения подвергается воздействию ультразвука частотой 35 кГц, а полученные пленки выдерживаются в воздушной среде при температуре 540-590 K.

2. Способ получения фоточувствительных пленок селенида свинца по п. 1, отличающийся тем, что соотношение сульфита натрия и аскорбиновой кислоты составляет 3:1.

3. Способ получения фоточувствительных пленок селенида свинца по п. 1, отличающийся тем, что полученные пленки выдерживаются в воздушной среде при температуре 560 К.

Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита включает нанесение слоя металлических электродов на прозрачную предварительно очищенную подложку, формирование на ней слоя металлических электродов в виде массива поочередно расположенных отдельных металлических электродов, очистку прозрачной подложки со слоем металлических электродов от отходов процесса формирования массива металлических электродов, формирование фотоактивного слоя халькопирита CIGS, нанесение буферного слоя, удаление части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода, нанесение слоя прозрачного электрода, удаление части прозрачного электродного слоя, нижележащей части буферного слоя и нижележащей части фотоактивного слоя над каждым металлическим электродом для обеспечения доступа к слою металлического электрода, образуя последовательное соединение элементов солнечного модуля, при этом формирование фотоактивного слоя осуществляют способом электрохимического осаждения или способом печати прекурсоров фотоактивного слоя халькопирита CIGS с последующей термической обработкой, при этом нанесение прекурсоров осуществляют непосредственно на поверхность каждого металлического электрода, исключая другие участки.

Способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя // 2681660

Изобретение относится к солнечной энергетитке, в частности к способам изготовления фотопреобразователей на трехкаскадных эпитаксиальных структурах GaInP/Ga(In)As/Ge, выращенных на германиевой подложке.

Способ изготовления мощного фотодетектора // 2680983

Изобретение может быть использовано для создания СВЧ-фотодетекторов на основе эпитаксиальных структур GaAs/AlxGa1-xAs, чувствительных к излучению на длине волны 810-860 нм. Способ заключается в создании фоточувствительной области и контактной площадки для бондинга вне фоточувствительной области на полупроводниковой подложке, формировании на фоточувствительной области антиотражающего покрытия и шин фронтального омического контакта шириной 4-10 мкм.

Способ изготовления двухспектрального матричного фотоприемника // 2678519

Изобретение относится к области оптического приборостроения и касается способа изготовления многоэлементного двухспектрального матричного фотоприемника. Фотоприемник включает в себя корпус с входным окном, матрицу фоточувствительных элементов (МФЧЭ) с тонким поглощающим слоем из однородного полупроводникового материала, соединенную индиевыми микроконтактами со схемой считывания, приклеенной на коммутационный растр, обеспечивающий соединение с внешней схемой питания и управления видеосигнала фотоприемника.

Способ изготовления импульсного фотодетектора // 2676221

Изобретение относится к области разработки и изготовления фоточувствительных полупроводниковых приборов на основе GaAs. Способ изготовления мощного импульсного фотодетектора, работающего в фотовольтаическом режиме (с нулевым напряжением смещения), на основе GaAs включает последовательное выращивание методом жидкофазной эпитаксии на n-GaAs подложке слоя n-AlxGa1-xAs при х=0,10-0,15, слоя i-GaAs, слоя р-GaAs и слоя p-AlxGa1-xAs при х=0,2-0,3 в начале роста и при х=0,09-0,16 в приповерхностной области слоя.

Способ изготовления свч фотодетектора // 2676185

Изобретение относится к оптоэлектронике и может быть использовано для создания мощного СВЧ фотодетектора на основе эпитаксиальных структур GaAs/AlxGa1-xAs, чувствительных к излучению на длине волны 810-860 нм.

Комбинированная гелиоколлекторная установка // 2675640

Изобретение относится к солнечной энергетике и может быть использовано для снабжения потребителей электроэнергией и горячей водой. Комбинированная гелиоколлекторная установка содержит корпус с крышкой, прозрачное покрытие, теплоизолирующий слой, защитный кожух.

Способ изготовления фотодетекторов мощного оптоволоконного свч модуля // 2675408

Изобретение может быть использовано для создания мощных СВЧ фотодетекторов на основе эпитаксиальных структур GaAs/AlxGa1-xAs, чувствительных к излучению на длине волны 810-860 нм.

Способ изготовления базовых слоев гибких фотоэлектрических преобразователей на основе cdte в квазизамкнутом объеме // 2675403

Изобретение относится к технологиям формирования базовых слоев тонкопленочных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) на основе CdTe. Способ изготовления в квазизамкнутом объеме базовых слоев гибких фотоэлектрических преобразователей на основе CdTe, в котором расстояние от зоны испарения теллурида кадмия до зоны его конденсации соизмеримо с диаметром реактора.

Структура гетеропереходного фотоэлектрического преобразователя с противоэпитаксиальным подслоем // 2675069

Изобретение относится к кремниевым полупроводниковым технологиям, в частности к кремниевым фотовольтаическим преобразователям, изготовленным по гетероструктурной технологии.

Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита // 2682836

Способ капельного вытравливания контактной площадки встроенного диода фотопреобразователя // 2681660

Способ изготовления мощного фотодетектора // 2680983

Способ улучшения адгезии индиевых микроконтактов с помощью ультразвуковой обработки // 2676222

Использование: для изготовления индиевых микроконтактов в матричных фотоприемниках. Сущность изобретения заключается в том, что способ улучшения адгезии индиевых микроконтактов с помощью ультразвуковой обработки на полупроводниковых пластинах с матрицами БИС считывания или фотодиодными матрицами включает формирование металлического подслоя под индий, формирование защитной фоторезистивной маски с окнами в местах микроконтактов, напыление слоя индия, изготовление индиевых микроконтактов одним из способов: удаление защитной маски со слоем индия вокруг микроконтактов (метод взрыва), формирование маски для травления на слое индия с последующим травлением слоя одним из известных способов (химическое травление, ионное травление) с последующим удалением слоев фоторезиста, при этом после формирования системы микроконтактов проводится обработка пластин в ультразвуковой ванне в течение нескольких минут.

Способ изготовления импульсного фотодетектора // 2676221

Способ изготовления свч фотодетектора // 2676185