Способ получения силуминов

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению силуминов с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезема. Способ получения силуминов включает введение кремнийсодержащего оксидного сырья в алюминиевый расплав, перемешивание расплава и разливку полученного сплава, причем в качестве кремнийсодержащего оксидного сырья используют аморфный микрокремнезем, который перед введением в расплав подвергают термической обработке при температуре 200-300°С, введение аморфного микрокремнезема осуществляют в потоке инертного газа с перемешиванием, обеспечивающим втягивание частиц микрокремнезема в вихревую воронку, образованную в жидком алюминии, а после перемешивания расплав легируют магнием в количестве до 1% масс. Способ позволяет эффективно и с минимальными затратами получать сплавы, соответствующие требованиям ГОСТ 1583-93 93 по химическому составу и механическим свойствам. 3 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению силуминов с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезема.

Наиболее распространенными литейными алюминиевыми сплавами являются силумины [Белов Н.А. Фазовый состав алюминиевых сплавов: монография. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. - 398 с.]. Силумины представляют собой группу алюминиевых сплавов, основным легирующим элементом которых является кремний. Востребованность силуминов обеспечивается уникальным сочетанием ряда их основных свойств: низкая плотность, высокая жидкотекучесть, относительно низкая усадка, низкая склонность к образованию напряжений и трещин, высокие значения прочностных свойств, износостойкости и жаропрочности.

Из существующего уровня техники известны различные способы получения силуминов, применение которых зависит от назначения сплавов, их состава, возможности обеспечения необходимой чистоты по неметаллическим включениям и газам, вида исходного сырья, объема и условий производства, а также экономических соображений. Так выделяется шесть основных способов:

1) Карботермический (руднотермический) способ, в котором силумины получают путем восстановления природных алюмокремниевых минералов (каолинит, кианит, силлиманит и т.д.) в электротермических печах (RU №2010881, RU 2484165). Недостатками данного способа является его высокая энергоемкость, сложность подготовки шихтовых материалов, а также высокая степень загрязнения сплава примесями и неметаллическим включениями (главным образом - углеродом, являющимся основным восстановителем).

2) Металлотермический способ, основанный на реакции восстановления кремния из его соединений (кислородных, галоидных) алюминием [Беляев А.И., Бочвар О.С., Бунов Н.Н. Алюминиевые сплавы. Металловедение алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1983]. Способ заключается во введении на поверхность алюминиевого расплава смеси порошков алюминия и кремнезема, местного нагрева смеси до температуры 1100-1200°С и последующем получении алюминиево-кремниевой лигатуры. Недостатком способа является необходимость использования алюминия и кремнезема в порошкообразном состоянии, необходимость значительного перегрева расплава, сложность получения сплава заданного состава, а также загрязнение получаемого сплава примесью железа.

3) Электролитический способ, заключающийся в совместном восстановлении на катоде алюминия и кремния (патент RU 2556188, авторское свидетельство SU №1826998, патент RU 2030487) [Плавление и литье алюминиевых сплавов. Справ, изд. / М.Б. Альтман [и др.] - 2-е изд. - М.: Металлургия, 1983. - 352 с.]. Данный способ отличается возможностью использования в качестве исходного сырья относительно дешевых соединений и получением сплавов с низким содержанием неметаллических и газовых включений. Основными недостатками способа являются высокие энергетические затраты на его осуществление, а также сложность поддержания в электролите оптимальной концентрации кремния, следствием чего является рост температуры процесса и снижению выхода по току.

4) Растворение кристаллического кремния в алюминиевом расплаве (патент RU 2010881). Данный способ является основным промышленным способом получения литейных силуминов, который используют на алюминиевых заводах. Главным достоинством способа является его высокая производительность и возможность получения сплавов с заданным содержанием кремния. Однако, данный способ имеет и ряд существенных недостатков - большие безвозвратные потери металла за счет угара, низкое усвоение кремния мелких фракций (менее 5-6 мм), высокие энергетические затраты.

5) Способ получения сплавов с использованием "жидкой" лигатуры Аl-Si, заключающийся в заливке расплавленного кремния в вакуум-ковш с находящимся в нем алюминиевым расплавом (патенты RU 93010136, RU 2432411, RU 2215803). Несмотря на высокое качество получаемых сплавов, для реализации данного способа необходимым является близкое территориальное расположение предприятий-производителей алюминия и кремния.

6) Жидкофазные технологии получения алюминиево-кремниевых сплавов, заключающиеся в прямом восстановлении кремния из его оксидов алюминием непосредственно в расплаве при относительно небольшом перегреве (670-900°С).

Среди существующих способов получения силуминов аналогами заявленного технического решения являются способы, основанные на восстановлении алюминием кремния из его оксида, а также способы, в которых в качестве источника кремния используется аморфный микрокремнезем.

Из существующего уровня техники известен «Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия» (патент RU 2599475, МПК С25С 3/06, опубл. 10.10.2016), по которому получение силуминов происходит в электролизере для производства алюминия с использованием аморфного кремнийсодержащего оксидного сырья. В качестве аморфного кремнийсодержащего оксидного сырья используется микрокремнезем, полученный в процессе очистки технологических газов при производстве кремния и кремнийсодержащих сплавов, который загружают в расплав электролита с использованием установок автоматического питания электролизера.

Общим признаком аналога с заявляемым изобретением является использование в качестве кремнийсодержащего сырья аморфного микрокремнезема, полученного в ходе переработки пыли систем газоочистки руднотермических печей производства кремния.

Недостатком данного способа является то, что обязательным условием его реализации является необходимость предварительного смешения микрокремнезема с глиноземом и фтористыми солями, так как иначе имеет место образование в расплаве электролита агломератов микрокремнезема, снижающих интенсивность растворения SiO₂ и способных привести к образованию осадка на подине электролизера. Более того, введение в электролизер кварцита (5^40% (масс.)) может приводить к снижению производительности электролизера и выхода по току.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является «Алюминиевый сплав и способ его получения» (патент US 9657377 В2, МПК B22D 21/04, С22С 21/08, С22С 1/026, С22С 21/02, С22С 21/12, С22С 21/14, С22С 21/16, C22F 1/043, C22F 1/047, C22F 1/057, опубл. 23.05.2017), согласно которому получение силуминов производится путем введения диоксида кремния на поверхность алюминиевого расплава и его последующего механического или электромагнитного перемешивания. В данном способе осуществляется единовременное или порционное введение кремнезема в алюминиевый расплав. В процессе перемешивания приповерхностной части расплава (10-20% от общего объема металла в тигле) происходит восстановление диоксида кремния. Побочные продукты реакции переходят в шлак, после удаления которого происходит разливка полученного сплава.

Основные недостатки данного способа состоят в том, что, во-первых, способ не предусматривает применения в ходе получения сплава покровных флюсов, что может приводить к повышенному окислению алюминия и потерям металла со шлаком, а во-вторых, замешивание диоксида кремния в алюминиевый расплав осуществляется только в его приповерхностной зоне (10-20% от общего объема металла в тигле), что значительным образом снижает степень вовлечения частиц диоксида кремния по "зеркало" расплава, ограничивает поверхность контакта в системе "Al-SiO₂" и, как следствие снижает его производительность представленного способа.

Задача заявляемого изобретения заключается в получении силуминов с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезема, полученного из отходов кремниевого производства.

Технический результат изобретения заключается в:

- утилизации и эффективном использовании в качестве источника кремния пыли систем газоочистки электротермических печей, обладающей очень низкой себестоимостью и содержащей до 95% (масс.) аморфного микрокремнезема;

- ускорение реакции взаимодействия в системе Al(ж)-SiO₂ за счет предварительной обработки аморфного микрокремнезема, а также легирования алюминиевого расплава магнием;

- получении доэвтектических и эвтектических силуминов, соответствующих требованиям ГОСТ 1583-93 по химическому составу и механическим свойствам.

Технический результат достигается тем, что в способе получения силуминов, включающем введение кремнийсодержащего оксидного сырья в алюминиевый расплав, перемешивание расплава и разливку полученного сплава, согласно заявляемому изобретению, в качестве кремнийсодержащего оксидного сырья используют аморфный микрокремнезем, который перед введением в расплав подвергают термической обработке при температуре 200-300°С, введение аморфного микрокремнезема осуществляют в потоке инертного газа с перемешиванием, обеспечивающим втягивание частиц микрокремнезема в вихревую воронку, образованную в жидком алюминии, а после перемешивания расплав легируют магнием в количестве до 1% масс.

Заявляемое изобретение дополняют следующие отличительные признаки:

Используют аморфный микрокремнезем, полученный из пыли систем газоочистки электротермических печей.

Для усреднения частиц в расплаве осуществляют магнитогидродинамическое и/или механическое перемешивание расплава.

Перед разливкой сплава проводится его обработка с помощью покровно-рафинирующего флюса для получения сплавов требуемого качества (удаления продуктов реакции восстановления кремния алюминием и очистки его поверхности).

Для повышения смачиваемости дисперсных частиц аморфного микрокремнезема наряду легированием алюминиевого расплава магнием и предварительной термообработкой частиц может использоваться гидравлическая, термическая обработка, обработка растворами слабых кислот, а также их механическая активация.

Отличием от прототипа является то, что перед введением частиц аморфного микрокремнезема в алюминиевый расплав они подвергаются термообработке при температуре 200-300°С; введение микрокремнезема осуществляется путем его вдувания в алюминиевый расплав совместно с потоком инертного газа; перемешивание расплава производится механическим и/или магнитогидродинамическим способом обеспечивающим втягивание частиц микрокремнезема в вихревую воронку, образованную под действием электромагнитного поля; осуществляется легирование алюминиевого расплава магнием (до 1% (масс.)) с целью уменьшения поверхностного натяжение расплава, снижения энергии межфазного взаимодействия между твердой и жидкой фазой, а также ускорения процесса восстановления кремния из его оксида; перед разливкой для удаления продуктов реакции восстановления кремния алюминием и очистки его поверхности проводится его обработка с помощью покровно-рафинирующего флюса.

Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности "новизна".

Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной и смежных областях не позволило выявить источники, содержащие сведения об известности совокупности всех отличительных признаков заявляемого технического решения.

Новая совокупность признаков заявляемого способа получения силуминов, а именно:

1) в качестве источника кремния используется пыль систем газоочистки электротермических печей, содержащих до 95% (масс.) аморфного микрокремнезема;

2) введение аморфного микрокремнезема осуществляется совместно с потоком инертного газа, которое позволяет обеспечить попадание дисперсных частиц непосредственно под "зеркало" алюминиевого расплава, их равномерное распределение в объеме расплава, а также сопутствующее удаление из расплава неметаллических включений и газов;

3) перемешивание расплава производится механическим и/или магнитогидродинамическим способом, обеспечивающим втягивание частиц микрокремнезема в вихревую воронку, образованную под действием электромагнитного поля;

4) в качестве главного фактора, воздействующего на получение сплавов требуемого качества, используется предварительная термическая обработка аморфного кремнезема, позволяющая удалять с поверхности его частиц газовые пленки, а также легирование алюминиевого расплава магнием в количестве до 1% (масс.), обеспечивающее уменьшение поверхностного натяжения расплава, снижения энергии межфазного взаимодействия между твердой и жидкой фазой, а также ускорение процесса восстановления кремния из его оксида.

На основании изложенного можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности "изобретательский уровень".

Способ продемонстрирован графическими и фотоматериалами, приведенными на фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3.

На фиг. 1 представлена фотография частиц диоксида кремния, средний размер которых составляет 60 мкм, что может обеспечивать получение силуминов с мелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами.

На фиг. 2 представлена зависимость изменения энергии Гиббса реакции взаимодействия оксида кремния с алюминием в зависимости от температуры.

На фиг. 3 показаны карты распределения алюминия (а, в) и кремния (б, г) образцов исходного алюминия и полученного сплава, где атомам Аl и Si соответствуют светлые области на изображениях.

Сущность заявленного технического решения заключается в восстановлении кремния из аморфного микрокремнезема в алюминиевом расплаве в диапазоне температур 670-900°С.

В тигель объемом 900 мл, выполненный из борсилицированного графита, погружался алюминий массой 1000 г, содержащий примеси в количестве, % (масс): Fe - 0,12, Si - 0,10, Cu - 0,015, Мn - 0,02, Mg - 0,02, Zn - 0,03, Ga - 0,01, Ti - 0,01, V - 0,0013, Cr - 0,002. Плавка проводилась в индукционной плавильной печи ИПП-5С. Металл нагревался до температуры 670-900°С, расплавлялся, после чего в него совместно с потоком инертного газа вводился аморфный микрокремнезем (предварительно подвергнутый термической обработке при температуре 200-300°С). В связи с низкой смачиваемостью частиц микрокремнезема введение его в алюминиевый расплав осуществлялось с избытком. Так, для получения эвтектического сплава Al-Si 12% в расплав вводилось 300 г SiO₂ (против необходимых 257 г). Средний размер частиц микрокремнезема составляет 60 мкм (фиг. 1).

Перемешивание частиц аморфного микрокремнезема в расплаве осуществлялось в течение 10-15 мин магнитогидродинамическим способом с использованием электромагнитного индуктора, а также дополнительно - с помощью лабораторной мешалки с диапазоном скорости вращения 1-530 об/мин. Использование интенсивного замешивания частиц аморфного микрокремнезема в алюминиевый расплав обусловлено необходимостью обеспечения эффективного взаимодействия в системе Аl(ж)-SiO₂ за счет вовлечения частиц аморфного микрокремнезема под "зеркало" расплавленного металла и недопущения их дальнейшего всплытия.

Существуют ряд факторов, осложняющих получение силуминов с использованием аморфного микрокремнезема путем его простого введения в алюминиевый расплав (аналогично растворению кристаллического кремния в алюминиевом расплаве):

1) низкая площадь контакта порошка микрокремнезема с расплавом [Pai B.C., Geetha Ramani, Pillai R.M., Satyanarayana KG. Role of magnesium in cast aluminium alloy matrix composites // Journal of Materials Science. - 1995. - Vol. 30.-P. 1903-1911];

2) наличие газовых пленок на поверхности частиц микрокремнезема, препятствующих эффективному взаимодействию на границе раздела жидкой и твердой фазы [Gowri Shankar М.С.and Jayashree, Р.К. and Kini, Achutha U and Sharma S.S. Effect of silicon oxide (SiO₂) reinforced particles on ageing behavior of Al-2024 Alloy // International Journal of Mechanical Engineering and Technology. - 2014. - Vol. 5 (9). - P. 15-21];

3) присутствие в порошке 40-50% (об.) воздуха, снижающего его плотность, теплоемкость и теплопроводность.

Для решения данных проблем, наряду с предварительной термической обработкой микрокремнезема (а также возможными - гидравлической обработкой, обработкой растворами слабых кислот и механической активацией), использованием механического и магнитогидродинамического перемешивания расплава осуществлялось его легирование магнием. Магний вводился в расплав в виде магниевой лигатуры МГ-90.

Использование легирующего элемента магния в предлагаемом техническом решении обусловлено тем, что магний может выступать в роли поверхностно-активной добавки, позволяющей удалять газовые пленки с поверхности дисперсных частиц, снижать поверхностное натяжение алюминиевого расплава, а также снижать энергию межфазного взаимодействия между твердой и жидкой фазой [Pai B.C., Geetha Ramani, Pillai R.M., Satyanarayana KG. Role of magnesium in cast aluminium alloy matrix composites // Journal of Materials Science. - 1995. - Vol. 30. - P. 1903-1911]. Более того, магний также участвует в процессе восстановления кремния из его оксида.

Для определения температуры расплава использовалась хромель-алюмелевая термопара, подключенная к электронному регистратору. Для повышения степени точности замера температуры показания термопары сверялись с показаниями цифрового малогабаритного термометра.

Для получения сплавов требуемого качества (удаления продуктов реакции восстановления кремния алюминием и очистки его поверхности) перед разливкой металла проводится его обработка с помощью покровно-рафинирующего флюса.

Содержание кремния, а также легирующих элементов в алюминии до и после экспериментов определялись с помощью оптического эмиссионного спектрометра с искровым источником возбуждения спектра.

Исследование микроструктуры образцов проводилось в режиме вторичных и обратноотраженных электронов с помощью сканирующего электронного микроскопа, оснащенного энергодисперсионным детектором.

Пример 1.

В тигель объемом 900 мл, выполненный из борсилицированного графита, загружается алюминий массой 1000 г, содержащий примеси в количестве, % (масс): Fe - 0,12, Si - 0,10, Cu - 0,015, Мn - 0,02, Mg - 0,02, Zn - 0,03, Ga - 0,01, Ti - 0,01, V - 0,0013, Cr - 0,002. Затем металл расплавляется в индукционной плавильной печи ИПП-5С. Для контроля температуры расплава в него погружается хромель-алюмелевая термопара ДТПК 015-011.200, подключаемая к электронному регистратору "ПАРАГРАФ-РL20". Температура расплава доводится до 670°С. Затем в металл совместно с потоком инертного газа вводится аморфный микрокремнезем (предварительно подвергнутый термической обработке при температуре 200-300°С) в количестве 300 г. Одновременно с введением микрокремнезема производится легирование расплава магнием (0,5% (масс.)). Перемешивание расплава осуществляется с помощью лабораторной мешалки IKA EUROSTAR 200 Control Р4 со скоростью 120 об/мин в течение 15 мин. После получения сплава требуемого химического состава проводится его обработка с помощью флюсового препарата "ФПР-23" с целью удаления продуктов реакции восстановления кремния алюминием, перешедших в шлак и очистки его поверхности.

Пример 2.

Условия проведения процесса аналогичны примеру 1, однако рабочая температура получения силуминов составляет 900°С.

Пример 3.

Условия проведения процесса аналогичны примеру 1, однако перемешивание расплава осуществляется с помощью электромагнитного индуктора со скоростью 90 об/мин.

Пример 4.

Условия проведения процесса аналогичны примеру 1, однако предварительная термическая обработка аморфного микрокремнезема, а также легирование алюминиевого расплава магнием не производятся.

Пример 5.

Условия проведения процесса аналогичны примеру 1, однако предварительная термическая обработка аморфного микрокремнезема, а также легирование алюминиевого расплава магнием не производятся. Более того механическое замешивание дисперсных частиц в расплав осуществляется со скоростью 30 об/мин.

Результаты по каждому примеру приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы, наибольшее влияние на процесс восстановления кремния из аморфного микрокремнезема оказывает предварительная термическая обработка частиц, легирование расплава магнием, а также интенсивное перемешивание расплава (механическое или магнитогидродинамическое) (примеры 1, 3). В примере 2 также наблюдается хорошая степень перехода кремния в алюминиевый расплав, однако в связи с повышением температуры процесса до 900°С вязкость расплава снижается, что несколько снижает интенсивность восстановления кремния алюминием. Это согласуется с данными, полученными в ходе оценки термодинамической возможности протекания процесса восстановления алюминием кремния из аморфного кремнезема (4Аl+3SiO₂→2Аl₂О₃+3Si) в интервале температур 298-1600 К (25-1327°С) (фиг. 2).

Полученная зависимость AG-Т свидетельствует о снижении интенсивности протекания процесса восстановления кремния алюминием при повышении температуры.

Более того в связи с повышением температуры в полученном сплаве наблюдается увеличение содержания железа по сравнению с исходным металлом.

Пример 3 показывает высокую эффективность электромагнитного замешивания частиц аморфного кремнезема в алюминиевый расплав, позволяющего при снижении скорости перемешивания получать сплав необходимого химического состава с низким содержанием примеси железа.

Таким образом при начальном содержании кремния 0,10% (масс.) в результате применения заявленного способа могут быть получены силумины, соответствующие требованиям ГОСТ 1583-93 по химическому составу и механическим свойствам.

Исследование микроструктуры образцов исходного алюминия и сплава, полученного в ходе реализации условий проведения процесса согласно примеру 1, позволили получить их двумерную "карту" распределения алюминия и кремния (фиг. 3, а-г). Карта распределения кремния полученного сплава отчетливо демонстрирует наличие включений кремния по границам зерен алюминия (фиг. 3, г), которые в исходном металле практически отсутствуют (фиг. 3, б). Это подтверждает результаты, полученные в ходе спектрального анализа образцов.

Представленный способ получения силуминов с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезема является перспективным, так как позволяет эффективно и с минимальными затратами получать сплавы, соответствующие требованиям ГОСТ 1583-93 по химическому составу и механическим свойствам.

При создании промышленного образца данный способ может быть внедрен в процесс производства литейных алюминиевых сплавов. Использование в качестве источника кремния пыли кремниевого производства позволит повысить эффективность существующего технологического процесса получения силуминов за счет частичного исключения из него энергозатратной стадии производства металлургического кремния.

1. Способ получения силуминов, включающий введение кремнийсодержащего оксидного сырья в алюминиевый расплав, перемешивание расплава и разливку полученного сплава, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего оксидного сырья используют аморфный микрокремнезем, который перед введением в расплав подвергают термической обработке при температуре 200-300°С, введение аморфного микрокремнезема осуществляют в потоке инертного газа с перемешиванием, обеспечивающим втягивание частиц микрокремнезема в вихревую воронку, образованную в жидком алюминии, а после перемешивания расплав легируют магнием в количестве до 1% масс.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют аморфный микрокремнезем, полученный из пыли систем газоочистки электротермических печей.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для усреднения частиц в расплаве осуществляют магнитогидродинамическое и/или механическое перемешивание расплава.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед разливкой сплав обрабатывают с помощью покровно-рафинирующего флюса.