Пэвп с полиолефиновым составом модификатора ударопрочности

Изобретение относится к составу полиолефина, его получению и использованию в качестве модификатора ударопрочности в смесевых композициях полиолефина. Состав полиолефина содержит (A) 5-35 вес.% полимера на основе пропилена, содержащего не менее 90 вес.% пропиленовых звеньев и содержащего не более 10 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25° С (XS_A), (B) 25-50 вес.% гомополимера этилена, содержащего 5 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_B), по отношению к массе (В), и (C) 30-60 вес.% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 вес.% до 75 вес.% этиленовых звеньев и содержащего от 55 вес.% до 95 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_C). Состав имеет не более 20 вес.% фракции, полученной при растворении в о-ксилоле при 100° С на второй стадии разделения способом предварительного фракционирования. При этом смесевая композиция содержит состав полиолефина и не менее 50 вес.% одного или нескольких полиолефинов. Полученная смесевая композиция полиолефина может быть использована для литья под давлением крупногабаритных изделий, демонстрирующих низкие значения термической усадки в сочетании с улучшением механических свойств, например ударной вязкости и удлинения. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к составам полиэтилена, в частности термопластичным полиолефиновыми составам, их получению и использованию в качестве модификатора ударопрочности в смесевых композициях полиолефина. Полученные таким образом смесевые композиции полиолефина могут использоваться для литья под давлением крупногабаритных изделий, демонстрирующих низкие значения термической усадки в сочетании с улучшением механических свойств, например, ударной вязкости и удлинения к моменту разрыва.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Составы модификатора ударопрочности, состоящие или содержащие в основном аморфный олефиновый сополимер, часто добавляют в полиолефиновые составы для повышения ударной прочности, что требуется во многих отраслях промышленности, например автомобилестроении.

Преимущество использования состава модификатора ударопрочности состоит в возможности его добавления к разным видам полиолефинов и получении конечного состава, готового для производства изделий, например автомобильных бамперов. Существует постоянная потребность в составах модификатора ударопрочности, способных путем смешивания с различными полиолефиновыми материалами, давать готовые составы, демонстрирующие хороший баланс свойств. В частности, снижение термической усадки придает конечным изделиям более высокую стабильность размеров.

В настоящее время установлено, что при правильном выборе вида и относительных количеств компонентов этилен/пропиленового сополимера представляется возможным получать состав модификатора ударопрочности с особенно ценным набором физических и механических свойств, подходящих для получения готовых смесевых композиций полиолефина, дающих превосходную стабильность размеров.

В частности, использование составов модификатора ударопрочности, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет получать смесевые композиции полиолефина с высокими значениями ударной прочности и удлинением к моменту разрыва без ухудшения показателя термической усадки.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагается состав полиолефина, содержащий:

(A) 5-35 вес. % полимера на основе пропилена, содержащего 90 вес. % или более пропиленовых звеньев и содержащего 10 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_A), причем количество пропиленовых звеньев и фракции XS_A берется по отношению к массе (А);

(B) 25-50 вес. % гомополимера этилена, содержащего 5 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_B), по отношению к массе (В); и

(C) 30-60 вес. % сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 вес. % до 75 вес. % этиленовых звеньев и содержащего от 55 вес. % до 95 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_C), причем количество этиленовых звеньев и фракции XS_C берется по отношению к массе (С);

количества (А), (В) и (С), берущиеся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), где состав имеет 20 вес. % или более фракции, полученной на второй стадии разделения (фракция 2) способом предварительного фракционирования, как описано в данном документе; фракции 2, имеющей средневесовой молекулярный вес (Mw) равный 80000 г/моль или выше.

В соответствии с другим вариантом осуществления, предлагается способ получения указанных составов полиолефина, содержащий, по меньшей мере, три стадии последовательной полимеризации, где компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии.

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагаются смесевые композиции полиолефина, содержащие состав полиолефина, описанный выше и, по меньшей мере, 50 вес. % одного или нескольких дополнительных полиолефинов по отношению к общей массе состава.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагаются формованные изделия, в частности изделия, полученные литьем под давлением, содержащие указанные смеси полимера.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для настоящего изобретения термин "гомополимер" означает включение полимеров, содержащих незначительные количества других мономеров, а термин "сополимер» означает включение полимеров, содержащих более одного вида сомономеров, например, терполимеров.

В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена присутствует в количестве 10-30 вес. % а, в других вариантах осуществления, он может присутствовать в количестве 15-25 вес. %, по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена содержит 95 вес. % или более пропиленовых звеньев, а в других вариантах осуществления, он может содержать 97 вес. % или более пропиленовых звеньев, по отношению к массе (А). Полимер (А) на основе пропилена представляет собой гомополимер или сополимер, содержащий звенья, получаемые из одного или нескольких сомономеров, выбранных из этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефинов. Конкретными примерами указанных сомономеров альфа-олефинов являются бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Полимер (А) на основе пропилена может также представлять собой смесь гомополимера и сополимера.

В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена содержит 8 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_A), а в других вариантах осуществления, он может содержать 5 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_A), по отношению к массе (А).

В некоторых вариантах осуществления полимер (А) на основе пропилена имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 50 до 200 г/10 мин., а в других вариантах осуществления, составляющий от 80 до 170 г/10 мин.

В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена присутствует в количестве 25-45 вес. %, а в других вариантах осуществления, он может присутствовать в количестве 30-40 вес. %, по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена содержит до 5 вес. % звеньев сомономера, а в других вариантах осуществления, он может содержать до 3 вес. % звеньев сомономера, по отношению к массе (В). Звенья сомономера получают из одного или нескольких сомономеров, выбранных из С₃-C₈ альфа-олефинов. Конкретными примерами указанных сомономеров альфа-олефинов являются: пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1.

В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена содержит 4 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_B), или он может содержать 3 вес. % или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_B), по отношению к массе (В).

В некоторых вариантах осуществления гомополимер (В) этилена имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 50 г/10 мин., а в других вариантах осуществления, составляющий от 0,1 до 30 г/10 мин., или, в еще одних вариантах осуществления, составляющий от 0,1 до 10 г/10 мин.

В некоторых вариантах осуществления, данный, гомополимер (В) этилена имеет плотность (определенную согласно ISO 1183 при 23°С), составляющую от 0,940 до 0,965 г/см³.

В некоторых вариантах осуществления, данный сополимер этилена и пропилена (С) присутствует в количестве 35-55 вес. %, а в других вариантах осуществления, он может присутствовать в количестве 40-55 вес. %, по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 35 вес. % до 70 вес. % этиленовых звеньев, а в других вариантах осуществления, он может содержать от 45 вес. % до 65 вес. % этиленовых звеньев, по отношению к массе (В).

В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 60 вес. % до 90 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_C), а в других вариантах осуществления, он может содержать от 65 вес. % до 85 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_C), по отношению к массе (С).

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 10% до 30 вес. %, а в других вариантах осуществления, содержит от 15% до 25 вес. % альфа-олефина, имеющего от 4 до 8 атомов углерода. Примерами указанных С₄-С₈ альфа-олефинов являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

В некоторых вариантах осуществления состав полиолефина имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 6,0 г/10 мин., а в других вариантах осуществления, составляющий от 0,5 до 5,5 г/10 мин., или, в еще одних вариантах осуществления, составляющий от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

В некоторых вариантах осуществления состав полиолефина содержит от 20 вес. % до 60 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_TOT), а в других вариантах осуществления, он может содержать от 30 вес. % до 50 вес. % фракции, растворимой в ксилоле при 25°С.

В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина имеет характеристическую вязкость [η] (измеренную в тетрагидронафталине при 135°С) фракции XS, составляющую 1,0 дл/г или более, а в других вариантах осуществления, составляющую от 2,0 до 4,0 дл/г.

В некоторых вариантах осуществления состав полиолефина имеет общее содержание этиленовых звеньев (определенных ИК анализом), составляющее 50 вес. % или выше, а в других вариантах осуществления, составляющее 55 вес. % или выше, или, в еще одних вариантах осуществления, составляющее 60 вес. % или выше.

В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина дополнительно имеет как минимум один из следующих дополнительных признаков изобретения:

при разделении на фракции, описанным в данном документе способом предварительного фракционирования, фракция 2, растворенная при 100°С, обладает следующими свойствами:

объемной долей, составляющей 20 вес. % или выше, или составляющей 25 вес. % или выше;

Mw (определенным способом ГПХ) равным 80000 г/моль или выше, равным 100000 г/моль или выше;

содержанием этиленовых звеньев (моль %) >95,0;

содержанием триад ЕЕЕ >95,0, или >96,0;

0,1<РРР<2,0;

0,1<ЕРЕ<1,0;

РРЕ и PEP не обнаруживаются; плотность от 0,89 до 0,91 г/см³;

модуль упругости при изгибе от 100 до 500 МПа;

два пика плавления, один при температуре от 120°С до 130°С, а другой при температуре 160°С или выше;

температуру стеклования (Tg) от -40°С до -50°С;

объемную долю всей фракции растворимой в гекеане, равную 10 вес. % или менее;

Твердость по Шору (Shore D - ISO 868), составляющую от 25 до 35;

Температуру размягчения по Вика А/50 (ISO 306), составляющую от 40°С до 100°С;

удлинение к моменту разрыва, превышающее 100%;

продольную усадку менее 0,65%; и/или

ударную вязкость по Изоду при -30°С, превышающую 30 кДж/м², предпочтительно превышающую 40 кДж/м².

В принципе не известно о существовании ограничений на способы полимеризации и типы используемых катализаторов и было обнаружено, что состав полиэтилена, по настоящему изобретению, получают путем последовательной полимеризации, содержащий, по меньшей мере, три последовательные стадии, где компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность позволяет ему оставаться активным на всех последующих стадиях.

Полимеризация, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляется в соответствии с известными методами: в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя; в газовой фазе; или смешанными газожидкостными методами. Предпочтительным является использование газофазной полимеризации.

Время реакции, давление и температура относительно стадий полимеризации не являются критическими, однако лучше всего осуществлять ее при температуре от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.

Регулирование молекулярной массы осуществляют с использованием известных регуляторов, в частности водорода.

Указанные процессы полимеризации предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта. Обычно катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла следует выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно на носителе MgCl₂.

В частности предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti и электронодонорное соединение на носителе MgCl₂.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, состав полимера этилена получают с помощью катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl₂, еще более предпочтительно, катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:

1) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение (внутренний донор) на носителе MgCl₂;

2) алкилалюминиевого соединения (сокатализатор); и, необязательно,

3) электронодонорного соединения (внешнего донора).

Твердый компонент катализатора (1) содержит в качестве донора электронов соединение, как правило, выбранное из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих N, Р и/или атомы S, и моноэфиров и сложных эфиров дикарбоновой кислоты.

Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США №4399054 и Европейском патенте 45977.

Среди указанных электронодонорных соединений особенно подходят сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно диизобутилфталат и сложные эфиры янтарной кислоты.

Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты, представлены формулой (I):

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные С₁-С₂₀ группы, необязательно содержащие гетероатомы; радикалы R₃ и R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные С₁-С₂₀ группы, необязательно содержащие гетероатомы, а радикалы от R₃ до R₆, связанные с тем же атомом углерода, могут связываться вместе, образуя цикл.

R₁ и R₂ предпочтительно являются алкильными, циклоалкильными, арильными, арилалкильными и алкиларильными С₁-C₈ группами. В частности предпочтительными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбираются из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R₁ и R₂ групп являются метил, этил, n-пропил, n-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является группа, в которой R₃-R₅ представляют собой водород, a R₆ представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является группа, в которой, по меньшей мере, два радикала из R₃-R₆ отличны от водорода и выбраны из линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной С₁-С₂₀ группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых оба радикала, отличные от водорода, связываются с тем же атомом углерода. Кроме того, соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала отличны от водорода, соединяются с различными атомами углерода, то есть особенно предпочтительны радикалы R₃ и R₅ или R₄ и R₆.

Другими, особенно пригодными, донорами электронов являются 1,3-диэфиры, как описано в опубликованных заявках на Европейский патент ЕР-А-361493 и 728769.

В качестве сокатализаторов (2) предпочтительно используются соединения триалкилалюминия, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-n-бутилалюминий.

Электронодонорные соединения (3), которые могут использоваться в качестве внешних доноров электронов (добавленных к алкилалюминию), содержат сложные эфиры ароматических кислот (например, алкилбензоаты), гетероциклические соединения (например 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин), и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь SiOR (где R представляет собой углеводородный радикал).

Примерами указанных кремниевых соединений формулы R¹_aR²_bSi(OR³)_c, где а и b - целые числа от 0 до 2, с - целое число от 1 до 3, а сумма (a+b+с) равна 4; R¹, R² и R³ - алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы.

Полезными примерами кремниевых соединений являются (третбутил)₂Si(ОСН₃)₂, (циклогексилметил)Si (ОСН₃)₂, (фенил)₂Si(ОСН₃)₂ и (циклопентил)₂Si(ОСН₃)₂.

Для использования в качестве внешних доноров также пригодны и ранее упомянутые 1,3-диэфиры. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных 1,3-диэфиров, то внешний донор можно не использовать.

Катализаторы могут предварительно подвергаться реакции с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), сохраняя катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе, и полимеризируясь при температуре от комнатной до 60°С, образуя, таким образом, некоторое количество полимера, превышающее от 0,5 до 3 раз по массе, соответствующий катализатор.

Реакция также может иметь место в жидком мономере, с получением в этом случае некоторого количества полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора.

Составы полиолефинов по настоящему изобретению могут также содержать присадки, обычно используемые в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, красители и наполнители.

В соответствии с альтернативным вариантом осуществления, предлагаемые составы полиолефинов получают в виде механических смесей отдельно полученных компонентов, а не в виде реакторных смесей.

Как описывалось ранее, состав полиолефина по настоящему изобретению смешивается с дополнительными полиолефинами, в частности, полимерами пропилена, например, гомополимерами пропилена, статистическими сополимерами, термопластичными и эластомерными полиолефиновыми составами и пластомерами. Соответственно, второй вариант осуществления настоящего изобретения относится к полиолефиновой композиции, содержащей вышеопределенный состав полимера этилена. Указанный полиолефиновый состав содержит, по меньшей мере, 50 вес. %, обычно от 50 вес. % до 90 вес. %, одного или нескольких дополнительных полиолефинов, при этом содержит 50% или менее, как правило, от 10 вес. % до 50 вес. % полимера этилена, причем количества в процентах приводятся по отношению к общей массе состава полимера этилена и дополнительного полиолефина или полиолефинов.

Практическими примерами, указанных дополнительных полиолефинов, являются следующие полимеры:

1) кристаллические гомополимеры пропилена, в частности, изотактические или в основном изотактические гомополимеры;

2) кристаллические сополимеры пропилена с этиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефином, где общее содержание сомономера составляет от 0,05 до 20 вес. % в расчете на вес сополимера, и где предпочтительными С₄-С₁₀ α-олефинами являются: 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен;

3) кристаллические гомополимеры этилена и сополимеры с пропиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефины, например, ПЭВП;

4) термопластичные и эластомерные составы, содержащие один или несколько гомополимеров пропилена и/или сополимеры из пункта 2), и эластомерную долю, содержащую один или несколько сополимеров этилена с пропиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефины, необязательно, содержащие незначительное количество диена, например, бутадиена, 1,4-гексадиена, 1,5-гексадиена и этилиден-1-норборнена, в которых содержание диена обычно составляет от 1 до 10 вес. %, обычно получаемые известными методами, путем смешивания компонентов в расплавленном состоянии или путем последовательной полимеризации, и содержащие указанную эластомерную долю в количестве от 5 до 80 вес %;

5) сополимеры этилена, содержащие до 45 вес. %, в частности от 10 до 42 вес. % сомономера олефина, предпочтительно С₃-С₁₀ α-олефина, в частности бутена-1 или октена-1, и имеющие твердость по Шору А в 90 единиц или менее;

6) сополимеры пропилена, содержащие до 40 вес. % сомономера олефина, предпочтительно этилена или С₄-С₁₀ α-олефина, и имеющие твердость по Шору А в 90 единиц или менее.

Конкретными примерами сополимеров этилена 5) являются товары компании Dow Chemical с торговым наименованием Engage™ и Affinity™ или компании ExxonMobil Chemical с торговым наименованием Exact™.

Конкретными примерами сополимеров пропилена 6) являются товары компании Dow Chemical с торговым наименованием Versify™, компании ExxonMobil Chemical с торговым наименованием Vistamaxx™ и компании Mitsui Chemicals с торговым наименованием Notio™.

Смесевые композиции полиолефина получают путем смешивания состава полимера этилена и дополнительного полиолефина (ов), экструдирования смеси и гранулирования полученной композиции с использованием известных способов и устройств.

Смесевые композиции полиолефина могут содержать обычные присадки, например, минеральные наполнители, волокна, красители и стабилизаторы. Минеральные наполнители, включаемые в состав, представляют собой тальк, СаСО₃, диоксид кремния, например, волластонит (CaSiO₃), глины, диатомит, оксид титана и цеолиты. Как правило, минеральный наполнитель вводится в форме частиц со средним диаметром от 0,1 до 5 мкм. Включаемые в состав волокна представляют собой стекловолокна, углеводородные волокна, металлические и керамические волокна.

Настоящее изобретение позволяет производить изделия, в частности, изделия, получаемые методом литья под давлением, например, готовые детали для автомобильной промышленности, изготовленные или содержащие указанные смесевые композиции полиолефина.

ПРИМЕРЫ

Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления композиций и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Для определения характеристик полимерных составов использовали следующие аналитические методы.

Температура плавления (ISO 11357-3)

Определялась способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образец весом 6±1 мг нагревают до 200±1°С со скоростью 20°С/мин и выдерживают при 200±1°С в течение 2 мин в потоке азота, а затем охлаждают со скоростью 20°С/мин до 40±2°С, выдерживая при этой температуре в течение 2 мин для кристаллизации образца. Затем образец снова расплавляют со скоростью нагрева 20°С/мин до 200°С±1. Осуществляется запись сканирования процесса плавления и создание термограммы, позволяющей считать температуры, соответствующие пикам. Температура, соответствующая двум наиболее интенсивным пикам плавления, записанная во время второго плавления, принимается за температуру плавления. Энтальпия плавления ΔН_плав. измерялась на обеих указанных наиболее интенсивных пиках плавления. Очевидно, что при обнаружении только одного пика, температура плавления и ΔН_плав. определяются (т.е. измеряется на) таким пиком. Для определения энтальпии плавления ΔН_плав., проводят опорную линию путем соединения двух ближайших точек, в которых эндотермический пик плавления отклоняется от базовой линии. Теплота плавления (ΔН_плав.) рассчитывается путем интегрирования площади между зарегистрированным сигналом ДСК теплового потока и проведенной опорной линией.

Фракция растворимая в ксилоле

В стеклянную колбу с обратным холодильником вводят 2,5 г полимера и 250 см³ о-ксилола и ставят на магнитную мешалку. Температуру повышают в течение 30 минут от комнатной температуры до температуры кипения растворителя (135°С). Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживается в обратном холодильнике и перемешивается в течение еще 30 минут. Затем закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 минут в термостатической водной бане при 25°С до кристаллизация нерастворимой (XI) части образца. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают бумагой для быстрого фильтрования. Отфильтрованную жидкость объемом 100 см³ выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Контейнер выдерживают в печи при 80°С под вакуумом до сухости и после получения постоянной массы взвешивают. Так рассчитывается весовой процент полимера, растворимого и нерастворимого в ксилоле при 25°С.

Индекс текучести расплава

Измеряли в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и массе груза в 2,16 кг., если не указано иное.

Характеристическая вязкость [η]

Образец растворяют в тетрагидронафталине при 135°С, а затем заливают в капиллярный вискозиметр. Вискозиметр (Уббелоде) окружен цилиндрической стеклянной рубашкой, которая позволяет регулировать температуру за счет циркулирующей термостатированной жидкости. Прохождение нижнего мениска фиксируется фотоэлектрическим прибором.

Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик с кварцевым генератором. Прохождение мениском нижней лампы останавливает счетчик и регистрирует время истечения, которое преобразуется в значение характеристической вязкости уравнением Хаггинса (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc, 1942, 64, 2716), при условии, что время истечения чистого растворителя известно в тех же экспериментальных условиях (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется один раствор полимера.

Содержание сомономера этилена

Содержание сомономера определяли способом инфракрасной спектроскопии на инфракрасном спектрометре с преобразованием Фурье (FTIR), путем определения ИК спектра образца относительно атмосферного фона. Собираемыми данными являлись:

время промывки: минимум 30 секунд

время отбора: минимум 3 минуты

аподизация: Happ-Genzel

разрешение: 2 см-1.

Подготовка образца - Толстый лист получали прессованием на гидравлическом прессе около 1 г образца между двумя слоями алюминиевой фольги. Из данного листа вырезали небольшую часть для формования пленки. Толщина пленки задавалась для получения максимальной поглощающей способности в полосе поглощения СН₂, зарегистрированной при 1,3 ед. погл. и длине волны ~720 см^-1. (% пропускания >5%). Формование осуществляли при температуре 180±10°С (356°F) и давлении примерно 10 кг/см² (142,2 ф. кв. дюйм) в течение одной минуты. Затем давление ослабляли, образец вынимали из пресса и охлаждали до комнатной температуры. Спектр образца прессованной пленки регистрировался в показаниях оптической плотности по сравнению с волновыми числами (см^-1). Для вычисления содержания этилена (С2) использовали следующие измерения:

Площади (A_t) комбинации полос спектра поглощения между 4482 и 3950 см^-1, которая используется для спектрометрической нормализации толщины пленки.

b) площади (A_C2) полосы поглощения из-за метиленовых последовательностей (маятниковые колебания СН₂) в диапазоне от 660 до 790 cm^-1 после надлежащего цифрового вычитания эталонного спектра изотактического полипропилена (IPP).

Калибровка соотношения A_C2/A_t осуществляется путем анализа стандартных этилен-пропиленовых сополимеров известных композиций, определенных методом ЯМР спектроскопии. Калибровочная прямая получается путем построения графика A_C2/A_t по сравнению с весовым процентом этилена (% С₂ wt), а наклон g рассчитывался путем линейной регрессии. Регистрировался спектр рядовых проб, а затем рассчитывались соответствующие (A_t), (A_C2) рядовой пробы. В конце содержание этилена (% С₂ wt) в образце рассчитывали по формуле:

Предварительное разделение на фракции проводили на базовых полимерах с использованием специального процесса растворения и кристаллизации. Затем проводили постепенное растворение со сбором фракций полимера. Разделение на фракции полимера осуществляют прибором PREP mc2 (Polymer Characterization, S.A.). На всех последующих стадиях использовался ортоксилол, стабилизированный Irganox 1010.

В сосуд прибора PREP mc2 подавали 0,4 г полимера и 100 мл о-ксилола при комнатной температуре. Начальную стадию растворения проводят путем увеличения комнатной температуры до 130°С (скорость нагрева 20°С/мин). Температуру сосуда поддерживают на уровне 130°С в течение 60 минут при периодическом перемешивании (220 об/мин). Последующую стабилизацию осуществляют в течение 5 минут при температуре 125°С и периодическом перемешивании (150 об/мин).

Стадию кристаллизации проводят при понижении температуры от 125°С до 77°С со скоростью охлаждения 0,10°С/мин в течение 480 минут. При 77°С выполняется стадия доведения до равновесного состояния (200 минут без помешивания). Затем начинается постепенное разделение на фракции образца, путем отбора раствора при 3 разных температурах растворения (77, 100 и 130°С). При каждой температуре проводят 3 растворения и отбирают 3 фракции под названием фракция 1 (температура растворения 77°С), фракция 2 (температура растворения 100°С) и фракция 3 (температура растворения 130°С). При первой температуре (77°С) и через 30 мин при периодическом перемешивании (150 об/мин) отбирают первый раствор полимера путем опорожнения сосуда. Затем добавляют 100 мл первичного растворителя и при 77°С выполняют стадию доведения до равновесного состояния (20°С/мин), а через 30 минут при периодическом перемешивании (150 об/мин) отбирают второй раствор полимера. То же действие повторяют и для третьего раствора. Затем температуру повышают до 100°С (20°С/мин), а после стадии доведения до равновесного состояния и при периодическом перемешивании (150 об/мин) в течение 30 минут отбирают первый раствор полимера. Второй и третий растворы собирают вышеописанным способом (фракция при 77°С). Затем температуру повышают до 130°С и отбирают три раствора, способом, описанным для стадии 100°С.

Фракции, собранные при одинаковой температуре, накапливают в том же сосуде, концентрируют выпариванием растворителя и затем осаждают путем добавления ацетона (объем ацетона в 2 раза превышает конечный объем раствора полимера). Полимер фильтруют и взвешивают после сушки в атмосфере азота в вакуумной печи при 75°С. Стадии сушки, охлаждения и взвешивания повторяют до тех пор, пока показания двух последовательных взвешиваний не совпадут с точностью до 0,0002 г.

Относительное количество полимера, собранного для каждой температуры, оценивается в вес. % (где 100% представляет собой весь извлеченный полимер). Полимерные олигомеры данным способом не извлекаются, но предполагается, что их содержание достигает 1 вес. %. Эксперимент считается успешным, если разница между исходной массой полимера и общей извлеченной массой составляет менее 2%.

Повторные эксперименты показали, что доверительный интервал составляет менее 5%.

¹³С-ЯМР

Спектры ¹³С-ЯМР базовых полимеров и их фракций получали при 120°С на спектрометре Bruker AV600 с криозондом, работающем на частоте 150,91 МГц в режиме преобразования Фурье.

Пик Sδδ углерода (система наименований согласно C.J. Carman, R.A. Harrington and С.Е. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536, 1977) использовался в качестве внутреннего эталона при 29,97 ч.млн. Около 30 мг образца растворяли в 0,5 мл 1,1,2,2 тетрахлорэтана d2 при 120°C. Каждый спектр получали импульсом 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и РСИ с целью удаления сцепления 1Н-¹³С. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 65К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц. Оценки спектра осуществлялись со ссылкой на работу Какуго (М. Kakugo, Y. Naito, К. Mizunuma and Т. Miyatake, Macromolecules, 16, 4,1160,1982).

Распределение триад получали с использованием следующих соотношений:

РРР=100 I₆/Σ

РРЕ=100 I₃/Σ

ЕРЕ=100 I₂/Σ

PEP=100 I₇/Σ

PEE=100 I₁/Σ

EEE=100 (0,5 I₅+0,25I₄)/ Σ

где

Σ=I₁+I₂+I₃+0,25 I₄+0,5 I₅+I₆+I₇

a I₁-I₇ представляют собой площади соответствующего углерода, как указано ниже (регистрируются только выбранные триады и присвоения):

Молярное содержание этилена (Е), пропилена (Р) получают из триад, используя следующие соотношения:

Е (моль %)=ЕЕЕ+РЕЕ+PEP

Р (моль %)=РРР+РРЕ+ЕРЕ

Гельпроникающая хроматография (ГПХ)

Средневесовой молекулярный вес (Mw) измеряли при 150°С, используя систему Viscotek 350А HT-GPC, оборудованную четырьмя колонками Agilent Olexis, и 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), стабилизированный 0,250 мг/мл 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (ВНТ), со скоростью подачи 1 мл/мин. Образцы растворяли в ТСВ путем непрерывного перемешивания при 150°С в течение 1 часа и затем доводили до равновесного состояния при 135°С в автодозаторе ГПХ перед их вводом. Подготавливали раствор с концентрацией 1,5 мг/мл и в каждый раствор образца вводили по 300 мкл. Для калибровки колонок использовали монодисперсные стандарты полистирола (PS) EasiCal компании Agilent (10 стандартов с максимальной молекулярной массой от 508 до 7500000 г/моль). Молекулярная концентрация эквивалентов для образцов полимера рассчитывалась с использованием метода универсальной калибровки. Значения K и α уравнения Марка-Хоуинка составили:

K_PS=1,21×10^-4 дл/г, α=0.706 для полистирола (PS);

K_PP=1,90×10^-4 дл/г, α=0,725 для пропилена (РР);

K_PE=4,06×10^-4 дл/г, α=0,725 для полиэтилена (РЕ).

Для сополимеров, содержащих этилен и пропилен, значение K (K_EP) оценивали как линейную комбинацию значений для РР и РЕ с учетом среднего состава каждого образца или фракции.

K_EP=(100-x_PE)K_PE+x_PPK_PP

где X_PE и X_PP представляют собой содержание этилена и пропилена в вес. %, измеренное методом ¹³С-ЯМР спектроскопии.

Определение Tg способом DMTA (Динамикомеханический тепловой анализ)

Формованный образец размером 20 мм × 5 мм × 1 мм крепится к машине DMTA для создания растягивающего напряжения. Частота синусоидального колебаний фиксируется на частоте 1 Гц. Способ ДМТА передает значение упругого отклика образца, начиная от 100°С (стекловидное состояние) до 130°С (температура размягчения). Таким образом, можно построить график упругого отклика в зависимости от температуры. Модуль упругости в DMTA для вязкоупругого материала определяется как соотношение между напряжением и деформацией, также определяемое как комплексный модуль E*=E'+iE". Способ ДМТА позволяет разделить два компонента Е' и Е" по их резонансу и построить график Е' (эластичный компонент), Е" (модуль потерь) и Е”/Е'=тангенсу δ (коэффициент затухания механических колебаний) в зависимости от температуры. Температура стеклования Tg предполагается равной температуре на максимуме тангенсоида = (δ) Е”/Е' по отношению к температуре.

Твердость по Шору D (Sh.D)

Измеряется на прессованных в форме пластинках (толщина 4 мм) согласно ISO 868.

Фракция, экстрагируемая гексаном

Определяют согласно FDA 177.1520 путем суспендирования в автоклаве при 50°С в течение 2 часов образца пленки толщиной 100 мкм из анализируемой композиции и при избытке гексана. Затем гексан удаляют выпариванием и высушенный остаток взвешивают.

Модуль упругости при изгибе*

ISO 178, измерено через 24 часа после формования.

Прочность при растяжении на пределе текучести*

ISO 527, измерено через 24 часа после формования.

Прочность при растяжении в момент разрыва*

ISO 527, измерено через 24 часа после формования.

Удлинение к моменту разрыва и при пределе текучести*

ISO 527, измерено через 24 часа после формования.

Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом*

Значение ISO 180/1А измерялись при 23°С, -20°С и -30°С, через 24 часа после формования.

Температура размягчения по Вика*

Определялась в соответствии с DIN EN ISO 306 через 24 часа (нагрузка 10Н).

Теплостойкость при изгибе (HDT)*

Определяли в соответствии с ISO 75 через 24 часа.

Примечание: *Образцы для испытания готовили литьем под давлением в соответствии с ISO 1873-2: 1989

Блеск по блескомеру с отражением света под углом 60°

Пластинку толщиной 1 мм формуют, в соответствии с ISO D1, в литьевой машине "NB 60" (где 60 обозначает усилие сжатия в 60 тонн) согласно следующим параметрам.

Температура плавления = 260°С.

Температура плавления = 40°С.

Скорость впрыска = 100 мм/сек.

Время выдержки = 10 сек.

Число оборотов шнека = 120 об/мин.

Осуществляется надлежащая настройка давления впрыска и времени выдержки для гарантии полного заполнения пресс-формы и исключения испарения. В качестве альтернативы можно использовать литьевую машину "NB VE70" (где 70 обозначает усилие сжатия в 70 тонн). Блеск по блескомеру с отражением света под углом 60° измеряется на пластинке в соответствии с ASTM D 2457.

Продольная и поперечная термическая усадка

Пластинку 100×200×2,5 мм формуют в литьевой машине "SANDRETTO серии 7 190" (где 190 обозначает усилие сжатия в 190 тонн).

Условия впрыска:

температура плавления = 250°С;

температура формы = 40°С;

время впрыска = 8 секунд;

время выдержки = 22 секунды;

диаметр шнека = 55 мм.

Измерения пластинки проводят толщиномером через 24 часа после формования, а усадка определяется по формуле:

где 200 представляет собой длину (в мм) пластинки вдоль направления потока, измеренную непосредственно после формовки; где 100 представляет собой длину (в мм) пластинки поперек направления потока, измеренную непосредственно после формовки; считываемое значение представляет собой длину пластинки в соответствующем направлении.

Примеры 1-3 (изобретение) и 4С-6С (сравнение) - Получение состава полиолефина

Предшественник катализатора

Твердый компонент катализатора, используемый в процессе полимеризации и представляющий собой компонент катализатора Циглера-Натта, нанесенный на носитель из хлорида магния, и содержащий в качестве внутреннего донора титан и диизобутилфталат, получают следующим образом. Первоначальное количество микросферического MgCl2⋅2.8C2H5OH получали согласно методу, описанному в Примере 2 патента США 4399054, но при 3000 об/мин вместо 10000. Аддукт, полученный таким образом, затем подвергался термическому удалению спирта при повышении температуры от 30 до 130°С в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составит 1,16. В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 1000 мл добавляли 500 мл TiCl4 при 0°С. При перемешивании добавляли 30 граммов микросферического аддукта MgCl₂⋅1.16C2H5OH (полученного согласно описанию выше). Температуру повышали до 120°С и поддерживали в течение 60 минут. Одновременно с ростом температуры добавляли некоторое количество диизобутилфталата, чтобы получить молярное соотношение Mg/диизобутилфталат равное 18. По истечении 60 минут помешивание останавливали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl4 при 100°С на протяжении 1 часа в присутствии определенного количества диизобутилфталата, например, с молярным соотношением Mg/диизобутилфталат равным 27. По истечении данного времени помешивание останавливали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl4 при 100°С на протяжении 30 мин. После осаждения и слива через сифон надосадочной жидкости при 85°С твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С.

Каталитическая система и форполимеризация

Перед введением в реакторы полимеризации твердый каталитический компонент, описанный выше, вступает в реакцию при 30°С в течение 9 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), при массовом соотношении TEAL/DCPMS равном примерно 15 и в таком количестве, чтобы массовое соотношение TEAL/твердый компонент катализатора равнялось 4.

Затем каталитическую систему подвергали форполимеризации, выдерживая ее в течение приблизительно 75 минут в виде суспензии в жидком пропилене при 50°С, перед введением ее в первый реактор полимеризации.

Полимеризация

Полимеризация осуществляется непрерывно в каскадной конфигурации из трех газофазных реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из первого реактора во второй. В первом реакторе газофазной полимеризации полимер (А) на основе пропилена получают путем подачи непрерывного и постоянного потока в газообразном состоянии форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и пропилена. Полимер (А) на основе пропилена, поступающий из первого реактора, выгружают непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводят непрерывным потоком во второй газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и этилена в газообразном состоянии. Во втором реакторе получают полимер (В) на основе этилена. Продукт, поступающий из второго реактора, выгружают непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводят непрерывным потоком в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии. В третьем реакторе получают этилен-пропиленовый полимер (С). Условия полимеризации, мольное соотношение реагентов и состав полученных сополимеров приведены в Таблице 1. Полимерные частицы, покидающие третий реактор, подвергаются обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке. Затем полимерные частицы смешивают с обычным составом стабилизирующей присадки в двухшнековом экструдере Berstorff ZE 25 К (длина/диаметр шнеков: 34) и экструдируют в атмосфере азота при следующих условиях:

Число оборотов:	250 об/мин.
Производительность экструдера:	15 кг/час
Температура расплава:	245°С

Состав стабилизирующей присадки включает следующие компоненты:

- 0,1 вес. % Irganox® 1010;

- 0,1 вес. % Irgafos® 168;

- 0,04 вес. % DHT-4A (гидроталькит);

все суммы процентов относятся к общей массе полимера и состава стабилизирующей присадки. Указанный Irganox® 1010 представляет собой 2,2-бис-3,5 бис 1,1-диметилэтил-4-гидроксифенил-1-оксопропоксиметил-1,3-пропандиил-3,5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксибензолпропаноат, a Irgafos® 168 представляет собой трис-2,4-дитретбутилфенилфосфит.

Показатели, относящиеся к составу полимера, приведенному в Таблице 2, получены на основе измерений, проведенных на экструдированном полимере, который представляет собой стабилизированный состав полиэтилена, в соответствии с примерными вариантами осуществления, раскрытыми в данном документе.

Примеры 7-9 (изобретение) и 10С-12С (сравнение) Получение смесевых композиций полиолефина

Стабилизированный 35% состав полиолефина, полученный описанным выше способом, экструдировали при описанных выше условиях вместе с дополнительными компонентами, представленными ниже:

51,5 вес. % гетерофазного полипропилена Moplen 2000НЕХР компании LyondellBasell;

12 вес. % талька НТР Ultra 5С тонкоизмельченного порошка талька, содержащего около 98 вес. % частиц с размером менее 5 мкм;

1,3 вес. % сажевого суперконцентрата, имеющего общий MFR около 0,6 г/10 мин. (определенный в соответствии с ISO 1133 при 230°С/ с массой груза 5 кг), и приготовленного из 40 вес. % технического углерода и 60% сополимера пропилена с 8 вес. % этилена, имеющего MFR около 45 г/10 мин;

0,1 вес. % Irganox® 1010;

0,1 вес. % Irgafos® 168;

Стабилизированную смесь с тальком экструдировали в атмосфере азота в двухшнековом экструдере Leistritz 27 мм (длина/диаметр шнеков: 40) при следующих условиях:

Число оборотов: 350 об/мин

Производительность экструдера: 25 кг/час;

Температура расплава: 240°С

Свойства, полученного таким образом конечного состава, приведены в

Таблице 3.

Примечание: С2- = этилен (IR); С3- = пропилен (IR); диссоциация = количество полимера, полученное в соответствующем реакторе. * Расчетные значения.

n.a. = нет данных; n.d. = не определено

1. Состав полиолефина для использования в качестве модификатора ударопрочности в смесевых композициях полиолефина, содержащий:

(A) 5-35 вес.% полимера на основе пропилена, содержащего 90 вес.% или более пропиленовых звеньев и содержащего 10 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_А), причем количество пропиленовых звеньев и фракции XS_А берется по отношению к массе (А), где полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер или сополимер, содержащий производные звенья одного или нескольких сомономеров, выбранных из этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефинов, или смесь гомополимера пропилена с указанным сополимером пропилена;

(B) 25-50 вес.% гомополимера этилена, содержащего 5 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_В), по отношению к массе (В); и

(C) 30-60 вес.% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 вес.% до 75 вес.% этиленовых звеньев и содержащего от 55 вес.% до 95 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_С), причем количество этиленовых звеньев и фракции XS_С берется по отношению к массе (С);

количества (А), (В) и (С), берущиеся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), где состав имеет 20 вес.% или более фракции, полученной на второй стадии разделения на фракции способом предварительного фракционирования при растворении полимера в ортоксилоле при температуре 100°С и имеющей средневесовой молекулярный вес (Mw) равный 80000 г/моль или выше.

2. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что полимер (А) на основе пропилена присутствует в количестве 15-25 вес.% по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

3. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что полимер (А) на основе пропилена представляет собой гомополимер и содержит 5 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_А), по отношению к массе (А).

4. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что полимер (А) на основе пропилена имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 80 до 170 г/10 мин.

5. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что гомополимер (В) этилена присутствует в количестве 30-40 вес.% по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

6. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что гомополимер (В) этилена имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 10 г/10 мин.

7. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что сополимер этилена и пропилена (С) присутствует в количестве 40-55 вес.% по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

8. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 45 до 65 вес.% этиленовых звеньев по отношению к массе (В).

9. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что сополимер этилена и пропилена (С) дополнительно содержит от 10 вес.% до 30 вес.% альфа-олефина, имеющего от 4 до 8 атомов углерода.

10. Состав полиолефина по п. 9, отличающийся тем, что альфа-олефин, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, представляет собой 1-бутен.

11. Состав полиолефина по п. 1, имеющий:

a) индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющий от 1,0 до 5,0 г/10 мин.;

b) содержание от 30 вес.% до 50 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25°С;

c) характеристическую вязкость [ƞ], измеренную в тетрагидронафталине при 135°С, фракции XS, составляющую от 2,0 до 4,0 дл/г; и

d) общее содержание этиленовых звеньев (определенных ИК анализом), составляющее 50 вес.% или выше.

12. Способ получения составов полиолефина по пп. 1-11, включающий по меньшей мере три стадии последовательной полимеризации, отличающийся тем, что компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии.

13. Смесевая композиция полиолефина для использования при литье под давлением крупногабаритных изделий, содержащая состав полиолефина по пп. 1-11 и по меньшей мере 50 вес.% одного или нескольких дополнительных полиолефинов по отношению к общей массе полиолефиновой композиции.

14. Формованное изделие, изготовленное из смесевой композиции полиолефина по п. 13.

15. Формованное изделие по п. 14, представляющее собой изделие, полученное литьем под давлением.