Способ получения олигомеров этилена состава c6 (варианты)
Владельцы патента RU 2683565:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к двум вариантам способа получения олигомеров этилена состава С6 путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре. Один из вариантов способа характеризуется тем, что проводят предварительное формирование каталитической системы с использованием комплекса [CrCl3(ТНF)3], лиганда пинцерного типа состава (RZCH2CH2)2O, где R = метил, этил, фенил, Z = сера, селен и активатора триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс : лиганд : активатор = 1:1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°С. Использование предлагаемого способа позволяет получать в мягких условиях олефины состава С6 с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 89%. 21 пр.
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и конкретно касается получения α-олефинов преимущественно состава C6 путем олигомеризации этилена. Высшие линейные α-олефины широко применяются в нефтехимическом синтезе для осуществления крупнотоннажных процессов сополимеризации этилена и пропилена, для получения синтетических масел, детергентов, поверхностно-активных веществ, высших спиртов и в др. направлениях [Высшие линейные α-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.].
Известно, что процессы олигомеризации этилена можно разделить на два типа: статистические (неселективные) и селективные. В первом случае в ходе реакции образуется смесь гомологов линейных альфа-олефинов от C4 до C40, а также другие высшие олефины. Это, несомненно, повышает трудоемкость извлечения целевых продуктов из реакционной смеси и, как следствие, повышает себестоимость продукции. Во втором случае селективно образуются индивидуальные линейные альфа-олефины, получаемые путем проведения низкотемпературной олигомеризации этилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов. В связи с тем, что этот способ производства позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью, что упрощает выделение его из реакционной массы, происходит заметное снижение себестоимости продукта [Жуков В.И., Валькович Г.В., Скорин И.Н., Петров Ю.М., Белов Г.П. // Химическая промышленность. - 2005. - Т. 82. - С. 382-388.].
Известен способ получения тримеров этилена [патент RU 2470707 С1] на каталитической системе, формируемой из комплекса [CrCl3(THF)3] в сочетании с пинцерными лигандами общей формулой RSCR1R2CR3R4NHCHR7CR5R6SR, где R - алкил, R1-7 - водород и/или алкил. Реакция осуществляется в толуоле в присутствии сокатализатора - метилалюмооксана (МАО), давление этилена в реакционной зоне 4 МПа, температура реакции в интервале 60-90°C. Недостатком предложенного способа является то, что в основе построения используемых лигандов лежат производные азотистого иприта, которые относятся к достаточно труднодоступным соединениям.
Аналогичным недостатком обладает и способ олигомеризации этилена [патент WO 03/053890 А1], в котором в качестве катализатора использовано соединение [CrCl3((R2SCH2CH2)2NH)], где R = этил и децил. В качестве сокатализатора использовался МАО. Давление этилена в реакционной зоне 1,5-5 МПа, температура реакции 40-140°C, растворитель - толуол.
Известен способ каталитического превращения этилена [патент WO 03/053891 А1], в котором в среде толуола при температуре 100°C и давлении 4 МПа формируется каталитическая система с использованием соединения [CrCl3((Ph2PCH2CH2)2N)] в сочетании с МАО. Недостаток этого метода - использование фосфоразотсодержащих лигандов пинцерного типа, которые являются трудонодоступными соединениями.
К общим недостатками вышеприведенных способов олигомеризации этилена относятся также достаточно жесткие условия (давление 4 МПа и выше, температура до 140°C) и применение в качестве растворителя толуола, связанное с использованием в качестве сокатализатора МАО.
Ближайшим аналогом предлагаемого технического решения по технической сущности и строению используемого лиганда является способ каталитического превращения этилена с использованием каталитической системе типа [CrCl3((C10H21SCH2CH2)2O)]/MMAO, где ММАО - модифицированный МАО, с мольным соотношением Cr : ММАО = 1:300 [Moulin J.O., Evans J., McGuinness D.S., Raid G., Rucklidge A.J., Tooze R.P., Tromp M. // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185.] (прототип). В результате проведенных экспериментов каталитическая система проявила себя склонной к протеканию процесса полимеризации, тогда как продуктов олигомизации этилена в системе не наблюдается. Процесс ведут при температуре 80°C и давлении 4 МПа.
Задача предполагаемого изобретения - разработка способа олигомеризации этилена для получения олефинов преимущественно C6.
Поставленная задача достигается:
1. получения олигомеров этилена состава C6 путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что проводят предварительное формирование каталитической системы с использованием комплекса [CrCl3(THF)3], лиганда пинцерного типа состава (RZCH2CH2)2O, где R = метил, этил, фенил, Z = сера, селен и активатора триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс: лиганд : активатор = 1:1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°C;
2. получения олигомеров этилена состава C6 путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что формирование каталитической системы проводят непосредственно перед введением в реактор с использованием хелатного комплекса хрома [CrCl3L], где L-лиганд пинцерного типа (RZCH2CH2)2O, где R = метил, этил, Z = сера, селен, и триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс : активатор = 1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°C.
Сущность способа заключается в предварительном формировании в атмосфере аргона в среде циклогексана каталитической системы либо на основе известного комплексного соединения [CrCl3(THF)3] в сочетании с лигандами пинцерного типа L и активатора ТЭА (трехкомпонентная система, мольное соотношение Cr : L : ТЭА = 1:1:20) или непосредственном использовании предварительно синтезированного хелатного комплекса [CrCl3L] и активатора ТЭА (двухкомпонентная система, мольное соотношение Cr : ТЭА = 1:20). В качестве пинцерных лигандов использовались соединения типа (RZCH2CH2)2O, где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et) и фенил (Ph); Z - такие гетероатомы, как S и Se.
Технический результат - получение в мягких условиях олефинов состава C6 с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 89%.
Предлагаемый способ олигомеризации этилена иллюстрируется следующими примерами, результаты которых сведены в таблицы 1 и 2. Каталитические системы КС1-КС4 (таблица 1, примеры 1-12) получены при использовании трехкомпонентных систем, каталитические системы КС5-КС7 (таблица 2, примеры 13-21) - при использовании двухкомпонентных систем.
Пример 1. Навеску комплекса [CrCl3(THF)3] 1,1⋅10-5 мол (0,0041 г) помещают в стеклянный Шленк-палец, вводят 10 мл растворителя (циклогексан) и 1 мл раствора лиганда (MeSC2H4)2O (1,1⋅10-5 мол). Полученную суспензию перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 20 мин, после чего вводят 2 мл раствора триэтилалюминия (0,37⋅10-4 мол) и перемешивают 10 мин, наблюдается растворение суспензии, сопровождающееся развитием бледно-зеленой окраски раствора. Сформированный катализатор (КС1) вводят в реактор с помощью шприца в течение 5 мин.
Процесс превращения этилена осуществляют на термостатируемой установке объемом 100 мл, изготовленной из нержавеющей стали. Перемешивание реакционной массы ведут с помощью магнитной мешалки. Температура реакции (40°C) поддерживается термостатом, подающим теплоноситель в рубашку реактора. Перед проведением эксперимента реактор вакуумируют в течение 30 минут при температуре реакции, заполняют этиленом до 0,6 МПа, после чего при помощи специального шприца вводят последовательно 20 мл циклогексана, 20 мл раствора, содержащего сформированную каталитическую систему и 10 мл раствора триэтилалюминия (1,83⋅10-4 мол). Давление доводят до рабочего (2 МПа), подача этилена в зону реакции непрерывная. Время проведения эксперимента 60 минут. После реактор охлаждают, избыточное давление сбрасывают в атмосферу.
После вскрытия реактора производят отбор жидкой фазы (5 мл) для последующего анализа на газовом хроматографе «ХРОМАТЭК-КРИСТАЛЛ 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. В оставшуюся смесь добавляют изопропиловый спирт для осаждения растворенных продуктов полимеризации. Полимер фильтруют, промывают, сушат и взвешивают. Данные о выходах полиэтилена (ПЭ), содержании в анализируемой пробе бутенов С4 (в скобках относительное количество бутена-1), гексенов C6 (содержание гексена-1) и октенов, а также данные об активности каталитической системы представлены в таблице 1.
Примеры 2, 3. Каталитическая система КС1. В условиях примера 1, но при других значениях температуры получены результаты, представленные в таблице 1.
Примеры 4-6. Каталитическая система КС2. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (EtSC2H4)2O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.
Примеры 7-9. Каталитическая система КС3. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (PhSC2H4)2O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.
Примеры 10-12. Каталитическая система КС4. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (MeSeC2H4)2O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.
Пример 13. В стеклянный Шленк-палец в атмосфере аргона помещают навеску комплекса [CrCl3((MeSC2H4)2O)] 1,1⋅10-5 мол (0,0036 г), вводят 10 мл циклогексана и 2 мл раствора триэтилалюминия, полученную смесь перемешивают 10 мин, при этом наблюдается растворение комплекса, сопровождающееся развитием бледно-зеленой окраски раствора. Сформированный катализатор с помощью шприца вводят в реактор в течение 5 мин. Далее процесс проводят, как в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Примеры 14, 15. Каталитическая система КС5. В условиях примера 13, но при разной температуре эксперимента получены результаты, представленные в таблице 2.
Примеры 16-18. Каталитическая система КС6. В условиях примеров 13-15, но при использовании комплекса [CrCl3((EtSC2H4)2O)] при разных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.
Примеры 19-21. Каталитическая система КС7. В условиях примеров 13-15, но при использовании комплекса [CrCl3((MeSeC2H4)2O)] при разных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.
Приведенные примеры показывают, что разработанные каталитические системы эффективны в процессе олигомеризации этилена.
Достоинства предлагаемого способа:
1. Способ обеспечивает предпочтительное образование олефинов состава C6 (их содержание в жидких продуктах реакции достигает 54%) с преобладанием гексена-1 в этой смеси гексенов (до 89%).
2. Процесс осуществляется в более мягких условиях по сравнению с аналогичными способами, описанными в литературе, при температуре 40-80°C и давлении 2 МПа.
3. Синтез лигандов пинцерного типа, применяемых при реализации способа, базируется на использовании дихлордиэтилового эфира (хлорекса) - многотоннажного продукта промышленного органического синтеза.
1. Способ получения олигомеров этилена состава С6 путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что проводят предварительное формирование каталитической системы с использованием комплекса [CrCl3(ТНF)3], лиганда пинцерного типа состава (RZCH2CH2)2O, где R=метил, этил, фенил, Z=сера, селен и активатора триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс : лиганд : активатор=1:1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°С.
2. Способ получения олигомеров этилена состава С6 путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что формирование каталитической системы проводят непосредственно перед введением в реактор с использованием хелатного комплекса хрома [CrCl3L], где L - лиганд пинцерного типа (RZCH2CH2)2O, где R=метил, этил, Z=сера, селен, и триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс : активатор=1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°С.