Способ получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов

Изобретение относится к технологиям создания оксо- и биоразлагаемых полимерных материалов, в частности к добавкам, повышающим способность полиолефинов к оксо- и биоразложению (прооксидантам), и может быть использовано для создания материалов и изделий из них, способных подвергаться ускоренному оксо- и биоразложению в природных условиях. Изобретение относится к способу получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, включающему нанесение на инертный носитель карбоксилата металла переменной валентности или смеси карбоксилатов металлов переменной валентности для получения целевого компонента полифункциональной добавки с последующим получением мастербатча на основе полиолефина. В качестве карбоксилата металла переменной валентности используют стеараты кобальта, железа, меди либо их комбинацию. В качестве инертного носителя используют оксид кальция, способствующий влагопоглощению при переработке вторичных полиолефинов, в качестве полиолефиновой основы мастербатча используют полиэтилен, целевой компонент полифункциональной добавки готовят при следующем содержании ингредиентов, мас.%: карбоксилат металла переменной валентности 10-30, оксид кальция 70-90. Нанесение карбоксилата металла переменной валентности на инертный носитель происходит путем смешения в высокоскоростном смесителе в течение 1-2 минут, полученный целевой компонент полифункциональной добавки смешивают с полиолефиновой основой мастербатча в высокоскоростном смесителе в соотношении (40-60):(40-60) мас.% и экструдируют в двухшнековом экструдере с гранулируюшим устройством с получением гранул полифункциональной добавки диаметром 2-8 мм. Технический результат - получение полифункциональной добавки, придающей изделиям способность к ускоренному оксо- и биоразложению, а также выполняющей функцию влагопоглотиля при производстве изделий из вторичных полиолефинов, упрощение технологии получения прооксиданта к полиолефинам, повышение экологичности производства, снижение стоимости продукта. 3 табл., 37 пр.

 

Изобретение относится к технологиям создания оксо- и биоразлагаемых полимерных материалов, в частности к добавкам, повышающим способность полиолефинов к оксо- и биоразложению (прооксидантам), и может быть использовано для создания материалов и изделий из них, способных подвергаться ускоренному оксо- и биоразложению в природных условиях.

Создание оксо- и биоразлагаемых полимеров на сегодняшний день является одним из возможных путей борьбы с засорением окружающей среды полимерными отходами. Такие материалы способны относительно быстро подвергаться деструкции под действием природных факторов (температура, УФ-излучение, влажность и т.д.) с вовлечением продуктов деструкции в круговорот веществ.

Известны технологические приемы получения полимерных материалов, в которых для повышения способности к биоразложению в полиолефины добавляют природные наполнители, например крахмал, целлюлозу, лузгу, жом и др. [RU 2480495 C2, опубл. 27.04.2013, RU 2446191 C1, опубл. 27.03.2012, RU 2408621 C2, опубл. 10.01.2011, RU 2363711 C1, опубл. 10.08.2009  и др.]. На практике введение в полиолефин природных полисахаридов затруднено высокими температурами переработки и высокой вязкостью смесей, что требует введения в композиции дополнительных модифицирующих добавок.

Применение добавок-прооксидантов, содержащих в своем составе инициатор разрушения полимерных цепей (чаще всего – соли металлов переменной валентности), и полученных в виде мастербатчей на полиолефиновой основе, наиболее удобно с технологической точки зрения, т.к. конечный продукт (пленки, пакеты, контейнеры и прочее) можно производить без дополнительных стадий обработки, путем простого смешения мастербатча и базового полимера.

Добавки – прооксиданты на рынке оксибиоразлагаемых материалов представлены в основном зарубежными продуктами, как, например, добавка D2W®, выпускаемая фирмой Symphony Environmental Technologies plc., присутствует на рынке многих стран для производства изделий из полиэтилена и полипропилена, известно, что в качестве активатора деструкции полимерных цепей она содержит соли переходных металлов (кобальта, железа, марганца, меди, цинка, церия, никеля). Оксо-биоразлагающая добавка фирмы EPI ENVIRONMENTAL PRODUCTS INC содержит стеарат кобальта, лимонную кислоту и дополнительно может включать оксид кальция [US 5854304 A, опубл. 29.12.1998].

Известен способ [Пат. CA 2821357 A1, опубл. 05.07.2012] получения композиционной добавки, не содержащей природных компонентов, сообщающей полиолефиновым материалам свойство биоразлагаемости после окончания срока их полезного использования. Добавка включает прооксидант (15-30 масс. %), в качестве которого используют один или несколько стеаратов металлов, выбранных из группы, включающей марганец, железо и кобальт, один или несколько фенольных антиоксидантов (10-20 масс. %), наполнитель - карбонат кальция и/или диоксид титана и полимерную основу (полиэтилен или полипропилен). Добавку вводят в базовый полимер в количестве 1-5 масс. %. Недостатком данного способа является применение только стеаратов металлов переменной валентности, что сужает область использования изобретения.

Известен способ [Пат. RU 2336286, опубл. 20.10.2008] получения добавки для создания термопластов, характеризующихся контролируемым разложением и очень светлой окраской, в котором соль металла в его наиболее высокой устойчивой степени окисления подвергают взаимодействию с С824 жирной кислотой либо производным С824 жирной кислоты в условиях образования жирорастворимого соединения металла и, по меньшей мере, одного летучего продукта реакции в процессе, в котором обычно используемый окислитель обеспечивает сохранение у всего металла, присутствующего в конечном продукте, его наиболее высокой степени окисления. Способ предусматривает промывку жирорастворимого соединения металла с использованием водного раствора пероксида водорода с целью удаления любых непрореагировавших количеств соли металла, далее диспергацию в водном разбавленном растворе пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 ч, промывку с использованием воды и высушивание в конвекционной сушилке. Также способ предусматривает добавление некоторого количества воска для связывания продукта в твердые комки, которые не вызывают пылеобразования. Недостатком описанного способа является сложность технологического процесса, необходимость использования дополнительных стадий диспергации, промывки, просушки и окамкования, и как следствие удорожание конечного продукта.

Известна добавка для ускорения биоразложения полиолефинов [US 3797690 А, опубл. 19.03.1974], содержащая 2-этилгексаноат кобальта. Добавку наносят на поверхность полимера в составе покрытия, которое может содержать или быть смешано с другими компонентами. Для проявления оксо-разлагающего действия добавка должна проникнуть из наружного слоя в толщу полимера, способствуя ускорению его разрушения под воздействием природных факторов. Недостатком является сложность механизма оксобиоразложения.

Известна фотодеградирующая композиция на основе полиолефинов (полиэтилен высокой или низкой плотности, полипропилен, сополимеры этилена с полипропиленом, высшими олефинами, винилацетатом и др.), содержащая в качестве фотосенсибилизирующей добавки алкилокси-силилферроцен [RU 94023952, А, опубл. 27.05.1997]. Недостатком является наличие в составе композиции производного ферроцена, что ограничивает использование композиции невозможностью изготовления материалов, контактирующих с человеком.

Известна светоразрушаемая полимерная композиция [JP 2007177083 А, опубл. 12.07.2007], содержащая смесь полиэтилена и полипропилена, а в качестве добавки - 40-65 масс. % карбоната кальция, 3-5 масс. % стеарина и 1-3 масс. % стеариновой кислоты. Недостатком является отсутствие в составе композиции металлов переменной валентности – наиболее высокоэффективных прооксидантов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения [RU 2540273, опубл. 10.02.2015] оксо-разлагающей добавкаи к полиолефинам, которая включает карбоксилаты металлов или смеси карбоксилатов металлов, нанесенные на инертный носитель, в качестве карбоксилатов металлов используют, например, 2-этилгексаноаты цинка и циркония, в качестве инертного носителя может быть использован карбонат кальция.

Недостатком указанного способа является то, что процесс нанесения карбоксилата металла на инертный носитель проводится в среде органического растворителя (уайт-спирит), пары которого обладают выраженным токсическим эффектом, а необходимость последующей сушки и измельчения усложняет и удорожает процесс, кроме того, применение дорогостоящего 2-этилгексаноата циркония также приводит к удорожанию продукта.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения полифункциональной добавки, придающей изделиям способность к ускоренному оксо-и биоразложению, а также выполняющей функцию влагопоглотиля при производстве изделий из вторичных полиолефинов за счет наличия в составе оксида кальция, кроме того, в задачу изобретения входит упрощение технологии получения прооксиданта к полиолефинам, повышение экологичности производства, снижение стоимости и повышение качества продукта.

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, включающем нанесение на инертный носитель карбоксилата металла переменной валентности или смеси карбоксилатов металлов переменной валентности для получения целевого компонента полифункциональной добавки с последующим получением мастербатча на основе полиолефина, новым является то, что в качестве карбоксилата металла переменной валентности используют карбоксилаты кобальта, железа, меди, либо их комбинацию, в том числе полученные на основе жирных кислот, выделенных из соапстоков, в качестве инертного носителя используют оксид кальция, способствующий влагопоглощению при переработке вторичных полиолефинов, в качестве полиолефиновой основы мастербатча используют полиэтилен, целевой компонент полифункциональной добавки готовят при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

- карбоксилат металла переменной валентности – 10 ÷ 30,

- оксид кальция – 70 ÷ 90,

нанесение карбоксилата металла переменной валентности на инертный носитель происходит путем прямого смешения в высокоскоростном смесителе в течении 1 ÷ 2 минут, полученный целевой компонент полифункциональной добавки смешивают с полиолефиновой основой мастербатча в соотношении (40 ÷ 60) : (40 ÷ 60) мас.% и экструдируют в двухшнековом экструдере с гранулируюшим устройством с получением гранул полифункциональной добавки диаметром 2 ÷ 8 мм.

Технический результат изобретения заключается в разработке способа получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, а также выполняющей функцию влагопоглотиля при производстве изделий из вторичных полиолефинов за счет наличия в составе оксида кальция, упрощении технологии получения прооксиданта к полиолефинам, повышении экологичности производства, снижении стоимости и повышении качества продукта.

Введение в целевой компонент полифункциональной добавки карбоксилата металла переменной валентности в количестве менее 10 мас.% не рекомендуется вследствие ухудшения прооксидантной способности добавки.

Введение в целевой компонент полифункциональной добавки карбоксилата металла переменной валентности в количестве более 30 мас.% не рекомендуется вследствие снижения технологических свойств добавки, а именно вследствие снижения вязкости расплава при получении мастербатча, способствующего дефектам продукта (разрыв стренг, порообразование и т.д.).

Введение в целевой компонент полифункциональной добавки оксида кальция менее 70 мас.% не рекомендуется вследствие снижения влагопоглотительной способности добавки при переработке вторичных полиолефинов.

Оптимальное соотношение ингредиентов целевого компонента полифункциональной добавки рекомендуется принимать 80 : 20 мас.%, что обеспечивает и влагопоглотительную, и прооксидантную способность добавки, а также способствует хорошей перерабатываемости мастербатча в современном высокоскоростном оборудовании.

Введение целевого компонента полифункциональной добавки в полиолефиновую основу мастербатча в количестве менее 40 мас.% не рекомендуется вследствие снижения функциональности продукта, то есть снижения прооксидантной и влагопоглотительной способности добавки.

Введение целевого компонента полифункциональной добавки в полиолефиновую основу мастербатча в количестве более 60 мас.% не рекомендуется вследствие увеличения вязкости мастербатча (связанное с увеличением содержания в составе оксида кальция), что влечет повышение нагрузки на перерабатывающее оборудование, а также способствует «забиванию» сеток и фильер.

Оптимальное соотношение ингредиентов полифункциональной добавки (целевой компонент : полиолефиновая основа) рекомендуется принимать 50 : 50 мас.%, что обеспечивает функциональность продукта и хорошую перерабатываемость мастербатча.

Полифункциональную добавку, способствующую оксо- и биоразложению полиолефинов, рекомендуется вводить в состав материалов при изготовлении продукции целевого назначения (пленки, пакеты, контейнеры и прочее) в количестве 1 ÷ 3 мас.% в зависимости от требуемой скорости оксо- и биоразложения.

Применение в качестве инертного носителя оксида кальция улучшает технологический процесс переработки вторичных полиолефинов, так как способствует влагопоглощению и, как следствие, устранению дефектов, связанных с парообразованием в теле экструдера. Кроме того, применение оксида кальция способствует биоразложению полимерных материалов и изделий при ведении в них полифункциональной добавки за счет влагопоглощающей способности и способности к «вымыванию» кальция с последующим образованием пустот в полимерной матрице, инициирующих деструктивные процессы.

Применение карбоксилатов металлов переменной валентности, полученных на основе жирных кислот, выделенных из соапстоков, способствует снижению стоимости конечного продукта за счет использования вторичного сырья (соапсток – отход масложирового производства), а также повышает биодеструкционную способность конечного продукта за счет содержания в составе соапстоков биогенных элементов (прежде всего, фосфорных соединений).

Переработка полиолефиновой основы и целевого компонента полифункциональной добавки (нанесенного на оксид кальция карбоксилата металла переменной валентности) в двухшнековом экструдере позволяет получить гомогенную смесь с равномерным распределением активных компонентов в полимерной матрице.

В способе получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, используют:

- карбоксилаты металлов переменной валентности, полученные на основе жирных кислот, выделенных из соапстока светлых растительных масел (ТУ 10-10-04-02-80-91);

- оксид кальция (ГОСТ 8677-76 Реактивы. Кальция оксид. Технические условия),

- полиэтилен (ТУ 2211-145-05766801-2008), возможно применение полиэтилена различных марок, в зависимости от целевого назначения полифункциональной добавки.

Способ получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, осуществляют следующим образом.

В смеситель загружают оксид кальция в виде порошка и карбоксилат металла переменной валентности (либо комбинацию нескольких карбоксилатов металлов переменной валентности) в виде крошки, в соотношении, масс.%, равном (70 ÷ 90) : (10 ÷ 30) соответственно, и перемешивают в течении 1 ÷ 2 минут. Далее к полученной смеси, являющейся целевым компонентом мастербатча, добавляют необходимое количество полиолефиновой основы мастербатча (полиэтилен) в соотношении, масс.%, «полиэтилен : целевой компонент» равном (40 ÷ 60) : (40 ÷ 60), и еще раз перемешивают в течении 1 ÷ 2 мин. Полученную смесь экструдируют в двухшнековом экструдере при температуре, соответствующей температуре переработки полиолефиновой основы мастербатча, с получением конечного продукта в виде гранул.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1 (прототип)

Измельченный на шаровой мельнице карбонат кальция (размер частиц 70 - 90 нм) тщательно смешивают с раствором соли или смеси солей в уайт-спирите до получения гомогенной пастообразной массы. Полученную массу высушивают при температуре 90°С в течение 24 часов до полного удаления растворителя и измельчают до получения однородного рассыпчатого порошка (80- 100 нм).

Приготовление модельного мастербатча. Готовят модельный мастербатч, содержащий по 50 масс. % оксо-разлагающей добавки и полиолефиновой основы, которую выбирают в зависимости от температуры плавления базового полимера, для добавления к которому предназначен мастербатч. Для низкоплавкого полиэтилена используют мастербатч на основе полиэтилена, а для полимеров, содержащих полипропилен, может быть использован мастербатч на основе полиэтилена или полипропилена. Рассчитанное количество полимера расплавляют в лабораторном смесителе типа Брабендер (20 - 30 об/мин) при температуре, превышающей плавление полимера на 15 - 20°С, после чего в расплав вносят равное весовое количество добавки, приготовленной, как описано выше, и продолжают перемешивание в течение 6-10 мин до полной гомогенизации смеси. Материал охлаждают до комнатной температуры, механически измельчают до размера 2 - 3 мм и используют для приготовления пленок или для добавления в базовый полимер.

Приготовление базового полимера с добавкой мастербатча. В качестве базовых полимеров использованы ПЭНП марки 15803-020 или ПП марки 01130. Содержание мастербатча в базовом полимере 1-3 масс. %. Рассчитанное количество базового полимера расплавляют в лабораторном смесителе типа Брабендер (20-30 об/мин) при 140±2°С в случае ПЭНП или при 190±2°С в случае ПП, после чего в него вносят требуемое весовое количество мастербатча, приготовленного, как описано выше, и продолжают перемешивание до полной гомогенизации смеси (6-8 мин). Материал охлаждают до комнатной температуры, механически измельчают до размера частиц 2-3 мм и используют для приготовления пленок.

Приготовление полиолефиновых пленок. Образцы пленок толщиной 80 - 100 мкм получают методом экструзии с помощью экструдера со щелевой головкой при температуре плавления полимера.

Пример 2

В смеситель загружали 1,80 кг порошка оксида кальция и 0,20 кг стеарата кобальта и перемешивали в течении 1 минуты, затем добавляли 3,00 кг полиэтилена высокого давления (ПВД) и еще раз перемешивали в течении 1 минуты, полученную смесь экструдировали в двухшнековом экструдере при температуре 190 °С с получением полифункциональной добавки в виде гранул. Готовили полиэтиленовые пленки методом выдувной экструзии, содержащие 1 мас.% заявленной полифункциональной добавки, пленки подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.

Пример 3

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но количество оксида кальция составляло 1,60 кг, количество стеарата кобальта составляло 0,40 кг.

Пример 4

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но количество оксида кальция составляло 1,40 кг, количество стеарата кобальта составляло 0,60 кг.

Пример 5

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 1,80 кг, количество стеарата железа составляло 0,20 кг.

Пример 6

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 1,60 кг, количество стеарата железа составляло 0,40 кг.

Пример 7

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 1,40 кг, количество стеарата железа составляло 0,60 кг.

Пример 8

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 1,80 кг, количество стеарата меди составляло 0,20 кг.

Пример 9

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 1,60 кг, количество стеарата меди составляло 0,40 кг.

Пример 10

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 1,40 кг, количество стеарата меди составляло 0,60 кг.

Пример 11

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1) , при этом количество оксида кальция составляло 1,80 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,20 кг.

Пример 12

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), количество оксида кальция составляло 1,60 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,40 кг.

Пример 13

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 2, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), количество оксида кальция составляло 1,40 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,60 кг.

Результаты исследований прооксидантной способности добавок по примерам 2-13 представлены в таблице 1.

Пример 14

В смеситель загружали 2,25 кг порошка оксида кальция и 0,25 кг стеарата кобальта и перемешивали в течении 1 минуты, затем добавляли 2,50 кг полиэтилена высокого давления (ПВД) и еще раз перемешивали в течении 1 минуты, полученную смесь экструдировали в двухшнековом экструдере при температуре 190 °С с получением полифункциональной добавки в виде гранул. Готовили полиэтиленовые пленки методом выдувной экструзии, содержащие 1 мас.% заявленной полифункциональной добавки, пленки подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.

Пример 15

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но количество оксида кальция составляло 2,00 кг, количество стеарата кобальта составляло 0,50 кг.

Пример 16

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но количество оксида кальция составляло 1,75 кг, количество стеарата кобальта составляло 0,75 кг.

Пример 17

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 2,25 кг, количество стеарата железа составляло 0,25 кг.

Пример 18

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 2,00 кг, количество стеарата железа составляло 0,50 кг.

Пример 19

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 1,75 кг, количество стеарата железа составляло 0,75 кг.

Пример 20

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 2,25 кг, количество стеарата меди составляло 0,25 кг.

Пример 21

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 2,00 кг, количество стеарата меди составляло 0,50 кг.

Пример 22

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 1,75 кг, количество стеарата меди составляло 0,75 кг.

Пример 23

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), при этом количество оксида кальция составляло 2,25 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,25 кг.

Пример 24

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), количество оксида кальция составляло 2,00 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,50 кг.

Пример 25

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 14, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), количество оксида кальция составляло 1,75 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,75 кг.

Результаты исследований прооксидантной способности добавок по примерам 14 – 25 представлены в таблице 2.

Пример 26

В смеситель загружали 2,70 кг порошка оксида кальция и 0,30 кг стеарата кобальта и перемешивали в течении 1 минуты, затем добавляли 2,00 кг полиэтилена высокого давления (ПВД) и еще раз перемешивали в течении 1 минуты, полученную смесь экструдировали в двухшнековом экструдере при температуре 190 °С с получением полифункциональной добавки в виде гранул. Готовили полиэтиленовые пленки методом выдувной экструзии, содержащие 1 мас.% заявленной полифункциональной добавки, пленки подвергали ускоренному старению под действием УФ- излучения при температуре 25 ºС в течении 96 часов; показателями эффективности оксиразложения были выбраны максимальный предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80.

Пример 27

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но количество оксида кальция составляло 2,40 кг, количество стеарата кобальта составляло 0,60 кг.

Пример 28

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но количество оксида кальция составляло 2,10 кг, количество стеарата кобальта составляло 0,90 кг.

Пример 29

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 2,70 кг, количество стеарата железа составляло 0,30 кг.

Пример 30

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 2,40 кг, количество стеарата железа составляло 0,60 кг.

Пример 31

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли стеарат железа, количество оксида кальция составляло 2,10 кг, количество стеарата железа составляло 0,90 кг.

Пример 32

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 2,70 кг, количество стеарата меди составляло 0,30 кг.

Пример 33

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 2,40 кг, количество стеарата меди составляло 0,60 кг.

Пример 34

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли стеарат меди, количество оксида кальция составляло 2,10 кг, количество стеарата меди составляло 0,90 кг.

Пример 35

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), при этом количество оксида кальция составляло 2,70 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,30 кг.

Пример 36

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), количество оксида кальция составляло 2,40 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,60 кг.

Пример 37

Получали полифункциональную добавку аналогично примеру 26, но в качестве прооксиданта применяли смесь стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди в соотношении, мас.%, (1 : 1 : 1), количество оксида кальция составляло 2,10 кг, количество стеарата кобальта, стеарата железа и стеарата меди составляло 0,90 кг.

Результаты исследований прооксидантной способности добавок по примерам 26 – 37 представлены в таблице 3.

Таблица 1

Результаты испытаний пленочных образцов, содержащих 1 мас.% полифункциональной добавки, содержащей 40 мас.% целевого компонента

(средние показатели по 5 опытным образцам)

Состав целевого компонента поли-функциональной добавки, масс.% Данные по примерам
Пример Максимальный предел прочности при растяжении [МПа] Относительное удлинение при разрыве [%]
до
облу-чения
после 96
часов облучения
до облу-чения после 96
часов
облучения
прототип 1 20 не известно 322 не известно
Со : СаО = 10 : 90 2 7,0 2,0 250 100
Со : СаО = 20 : 80 3 7,0 1,8 250 90
Со : СаО = 30 : 70 4 7,0 1,5 250 75
Fe : СаО = 10 : 90 5 7,0 3,5 250 200
Fe : СаО = 20 : 80 6 7,0 3,1 250 180
Fe : СаО = 30 : 70 7 7,0 2,8 250 175
Сu : СаО = 10 : 90 8 7,0 2,7 250 150
Сu : СаО = 20 : 80 9 7,0 2,4 250 130
Сu : СаО = 30 : 70 10 7,0 2,2 250 120
(Co, Cu, Fe) : СаО = 10 : 90 11 7,0 2,3 250 130
(Co, Cu, Fe) : СаО = 20 : 80 12 7,0 2,0 250 115
(Co, Cu, Fe) : СаО = 30 : 70 13 7,0 1,8 250 95

Таблица 2

Результаты испытаний пленочных образцов, содержащих 1 мас.% полифункциональной добавки, содержащей 50 мас.% целевого компонента

(средние показатели по 5 опытным образцам)

Состав целевого компонента поли-функциональной добавки, масс.% Данные по примерам
Пример Максимальный предел прочности при растяжении [МПа] Относительное удлинение при разрыве [%]
до
облу-чения
после 96
часов облучения
до облу-чения после 96
часов
облучения
Со : СаО = 10 : 90 14 6,9 1,8 248 90
Со : СаО = 20 : 80 15 6,9 1,5 248 75
Со : СаО = 30 : 70 16 6,9 1,2 248 60
Fe : СаО = 10 : 90 17 6,9 3,4 248 185
Fe : СаО = 20 : 80 18 6,9 3,0 248 175
Fe : СаО = 30 : 70 19 6,9 2,7 248 150
Сu : СаО = 10 : 90 20 6,9 2,5 248 140
Сu : СаО = 20 : 80 21 6,9 2,3 248 120
Сu : СаО = 30 : 70 22 6,9 2,0 248 100
(Co, Cu, Fe) : СаО = 10 : 90 23 6,9 2,2 248 125
(Co, Cu, Fe) : СаО = 20 : 80 24 6,9 1,9 248 105
(Co, Cu, Fe) : СаО = 30 : 70 25 6,9 1,6 248 80

Таблица 3

Результаты испытаний пленочных образцов, содержащих 1 мас.% полифункциональной добавки, содержащей 60 мас.% целевого компонента

(средние показатели по 5 опытным образцам)

Состав целевого компонента поли-функциональной добавки, масс.% Данные по примерам
Пример Максимальный предел прочности при растяжении [МПа] Относительное удлинение при разрыве [%]
до
облу-чения
после 96
часов облучения
до облу-чения после 96
часов
облучения
Со : СаО = 10 : 90 26 6,8 1,6 245 85
Со : СаО = 20 : 80 27 6,8 1,4 245 60
Со : СаО = 30 : 70 28 6,8 1,1 245 50
Fe : СаО = 10 : 90 29 6,8 3,2 245 150
Fe : СаО = 20 : 80 30 6,8 2,8 245 120
Fe : СаО = 30 : 70 31 6,8 2,5 245 95
Сu : СаО = 10 : 90 32 6,8 2,4 245 110
Сu : СаО = 20 : 80 33 6,8 2,1 245 90
Сu : СаО = 30 : 70 34 6,8 1,8 245 80
(Co, Cu, Fe) : СаО = 10 : 90 35 6,8 2,0 245 95
(Co, Cu, Fe) : СаО = 20 : 80 36 6,8 1,6 245 80
(Co, Cu, Fe) : СаО = 30 : 70 37 6,8 1,3 245 65

Как видно из таблиц 1 – 3 способ получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, позволяет придать пленкам, содержащим заявленную добавку, способность к ускоренному оксоразложению.

Предложенный способ получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, позволяет:

- получить полифункциональную добавку, придающую изделиям способность к ускоренному оксо- и биоразложению, а также выполняющую функцию влагопоглотиля при производстве изделий из вторичных полиолефинов,

- упростить технологию получения прооксиданта к полиолефинам,

- повысить экологичность производства,

- снизить стоимость продукта,

- заменить импортные оксобиоразлагающие добавки для полимерных материалов на российском рынке отечественными аналогами.

Способ получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, включающий нанесение на инертный носитель карбоксилата металла переменной валентности или смеси карбоксилатов металлов переменной валентности для получения целевого компонента полифункциональной добавки с последующим получением мастербатча на основе полиолефина, отличающийся тем, что в качестве карбоксилата металла переменной валентности используют стеараты кобальта, железа, меди либо их комбинацию, в качестве инертного носителя используют оксид кальция, способствующий влагопоглощению при переработке вторичных полиолефинов, в качестве полиолефиновой основы мастербатча используют полиэтилен, целевой компонент полифункциональной добавки готовят при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

карбоксилат металла переменной
валентности 10-30
оксид кальция 70-90,

нанесение карбоксилата металла переменной валентности на инертный носитель происходит путем смешения в высокоскоростном смесителе в течение 1-2 минут, полученный целевой компонент полифункциональной добавки смешивают в высокоскоростном смесителе с полиолефиновой основой мастербатча в соотношении (40-60):(40-60) мас.% и экструдируют в двухшнековом экструдере с гранулируюшим устройством с получением гранул полифункциональной добавки диаметром 2-8 мм.



 

Похожие патенты:

В изобретении раскрыты формованное изделие из вспененной смолы, которое имеет превосходную ударостойкость и жесткость и которое почти не разрушается, даже когда подвергается воздействию сильного удара, и способ его изготовления.

Изобретение относится к способу изготовления смеси железокобальтовых карбоксилатов, в частности к универсальным добавкам, повышающим способность полиолефинов к окислению или гидролитической диссоциации под воздействием внешних факторов окружающей среды с последующим биоразложением, и может быть использовано для создания материалов и изделий из них, способных подвергаться ускоренному биоразложению в природных условиях.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, подходящей для изготовления крышек и колпачков, которая обладает плотностью, равной 950-960 кг/м3, значением ИРС(1/100), равным 4-12, индексом расплава ИР2, равным от 0,2 до 2 г/10 мин, и характеризуется взаимосвязью между значением спирального потока "СП" (измеренным в миллиметрах при 250°С/1000 бар/100 мм/с) и значением СРНС "С" (измеренным в часах), описывающейся соотношением С>200-СП, или, альтернативно, которая обладает плотностью, равной 950-960 кг/м, значением ИРС(1/100), равным 4-12, индексом расплава ИР2, равным от 0,2 до 2 г/10 мин, и характеризуется взаимосвязью между значением спирального потока "СП", значением СРНС "С" и индексом расплава "ИР2" (измеренным в г/10 мин в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190°С и нагрузке, равной 2,16 кг), описывающейся соотношением С>(9800-36×СП - 1000×ИР2)/60.

Изобретение относится к способам получения полиолефинов и контролирования характеристик получаемых полиолефинов. Один или более конкретных вариантов реализации указанных способов в общем случае включают введение олефинового мономера, выбранного из С2-С3 олефинов, в первую реакционную зону в первых условиях полимеризации с получением первого полиолефина; удаление потока промежуточного продукта из указанной первой реакционной зоны, где указанный поток промежуточного продукта включает первый полиолефин и непрореагировавший олефиновый мономер; введение указанного потока промежуточного продукта, сомономера, выбранного из С4-С8 олефинов, и дополнительного олефинового мономера во вторую реакционную зону во вторых условиях полимеризации с получением продукта второго реактора; поддержание, по существу, постоянного отношения сомономер:олефиновый мономер во второй реакционной зоне; и удаление по меньшей мере части указанного продукта второго реактора, где указанный продукт второго реактора содержит бимодальный полиолефин.

Изобретение относится к технологии изготовления лопасти ветрогенератора из сэндвич-структур. Описан композиционный материал для сэндвич-структур для изготовления облегченных лопастей ветрогенератора, включающий волокна сверхвысокомолекулярного полиэтилена и волокна стекла, пропитанные полимерным связующим, в котором полимерное связующее модифицировано нанонаполнителями.

Изобретение относится к составу полиолефина, содержащему этиленпропиленовый сополимер и этиленпропиленовый-1-бутеновый терполимер, пригодному для создания пленок, в частности двухосноориентированных пленок, обладающих улучшенными свойствами в части поверхностного натяжения после обработки в коронном разряде.
Изобретение относится к составу полимера этилена и его использованию для производства изделий, например кабельной оболочки и пластиковых деталей автомобилей. Состав полимера этилена содержит: А) 25-75 мас.% полимера этилена, выбранного из гомополимеров (А1) этилена, сополимеров этилена (А2) с содержанием не более 10 мас.% одного или нескольких олефиновых сомономеров и смесей указанных гомополимеров и сополимеров, и B)25-75 мас.% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 45 до 70 мас.% этилена.

Изобретение относится к области технологии создания оксо-разлагаемых полимерных материалов, в частности к полимерной композиции на основе полиолеофинов и наполнителя, содержащего соли переходных металлов.

Изобретение относится к производству синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий, в электротехнической и других областях, а именно к способу получения системы для модификации полидиенов.

Изобретение относится к смеси полимеров, многослойным термоусадочным пленкам и к изготовленным из них гибким контейнерам, таким как пакеты, мешки, применимым для упаковывания изделий, в частности пищевых продуктов.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к составам биоразрушаемых пластиков, и может быть использовано для изготовления формованных изделий различного назначения, в том числе пищевого.

Изобретение относится к области создания биоразлагаемых полимерных композиционных материалов, имеющих долгосрочный энерго- и ресурсосберегающий эффект, используемых для изготовления пластмассовых изделий с регулируемыми сроками эксплуатации.

Изобретение относится к области технологии создания оксо-разлагаемых полимерных материалов, в частности к полимерной композиции на основе полиолеофинов и наполнителя, содержащего соли переходных металлов.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных композиций, содержащих синтетические и природные полимеры, и может найти применение в производстве тары и упаковки, упаковочных и сельскохозяйственных пленок, других товаров потребительского назначения с коротким сроком использования, способных к биодеструкции под воздействием факторов окружающей среды.

Изобретение относится к технологии, используемой в производстве пленочных полимерных материалов различного назначения, а именно к способу получения композиционных биоразлагаемых пленок.

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных материалов, содержащих смесь крахмала с поливиниловым спиртом, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов.

Изобретение относится к порошку, который может использоваться, в частности, в качестве буровой добавки. Порошок содержит гидролизуемые полимерные частицы, которые не проходят сквозь сито, имеющее отверстия размером 500 мкм, в количестве, составляющем 50 мас.% или более, при этом имеет угол естественного откоса 51° или более и объемную плотность, составляющую от 0,30 до 0,54 г/мл.
Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается волокон и нитей с окклюдирующей функцией. Нить содержит формованное изделие, содержащее полимерную композицию, включающую полимер и по меньшей мере одно активное вещество, выбранное из группы, состоящей из активного вещества, создающего окклюзию, в частности из активного вещества, создающего внутреннюю окклюзию, или из активного вещества, создающего внешнюю окклюзию, увлажняющего активного вещества, активного вещества, снижающего боль или зуд, и их смесей.

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемых композиционных материалов, выполненных на основе полимеров и дополнительно содержащих высокопористые алюмосиликатные микросферы, пропитанные сахарным сиропом или патокой.

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому полукристаллическому термопластичному мультиблочному сополимеру с разделенными фазами. Описан биоразлагаемый полукристаллический термопластичный мультиблочный сополимер с разделенными фазами, характеризующийся тем, что: a) он содержит по меньшей мере один сегмент гидролизуемого преполимера (А), причем указанный сегмент преполимера (А) получен из лактида и/или ε-капролактона, и по меньшей мере один сегмент гидролизуемого преполимера (В), причем указанный сегмент преполимера (В) представляет собой кристаллический полимер, полученный из мономеров L-лактида, D-лактида, гликолида или комбинации указанных мономеров с Mn 1000 г/моль или более; причем указанный сегмент преполимера (А) образует аморфную фазу, а сегмент преполимера (В) образует кристаллическую фазу; b) указанный мультиблочный сополимер характеризуется Тст 37°С или менее и Тпл 110-250°С в физиологических условиях; c) сегменты связаны посредством полифункционального удлинителя цепи, причем указанный полифункциональный удлинитель цепи представляет собой 1,4-бутандиизоцианат; d) сегменты случайным образом распределены по полимерной цепи; e) по меньшей мере часть сегмента преполимера (А) получена из водорастворимого полимера, причем указанный водорастворимый полимер представляет собой поли(этиленгликоль) (ПЭГ), имеющий Mn 150-5000 г/моль.

Настоящее изобретение относится к дышащей пленке, содержащей термопластичный полимер и продукт материала поверхностно-обработанного наполнителя, содержащего слой обработки, который включает один монозамещенный янтарный ангидрид и/или одну монозамещенную янтарную кислоту, и/или солевой продукт (продукты) их реакции, к способу изготовления поверхностно-обработанного наполнителя и к использованию поверхностно-обработанного наполнителя при получении дышащих плёнок.

Изобретение относится к технологиям создания оксо- и биоразлагаемых полимерных материалов, в частности к добавкам, повышающим способность полиолефинов к оксо- и биоразложению, и может быть использовано для создания материалов и изделий из них, способных подвергаться ускоренному оксо- и биоразложению в природных условиях. Изобретение относится к способу получения полифункциональной добавки, способствующей оксо- и биоразложению полиолефинов, включающему нанесение на инертный носитель карбоксилата металла переменной валентности или смеси карбоксилатов металлов переменной валентности для получения целевого компонента полифункциональной добавки с последующим получением мастербатча на основе полиолефина. В качестве карбоксилата металла переменной валентности используют стеараты кобальта, железа, меди либо их комбинацию. В качестве инертного носителя используют оксид кальция, способствующий влагопоглощению при переработке вторичных полиолефинов, в качестве полиолефиновой основы мастербатча используют полиэтилен, целевой компонент полифункциональной добавки готовят при следующем содержании ингредиентов, мас.: карбоксилат металла переменной валентности 10-30, оксид кальция 70-90. Нанесение карбоксилата металла переменной валентности на инертный носитель происходит путем смешения в высокоскоростном смесителе в течение 1-2 минут, полученный целевой компонент полифункциональной добавки смешивают с полиолефиновой основой мастербатча в высокоскоростном смесителе в соотношении : мас. и экструдируют в двухшнековом экструдере с гранулируюшим устройством с получением гранул полифункциональной добавки диаметром 2-8 мм. Технический результат - получение полифункциональной добавки, придающей изделиям способность к ускоренному оксо- и биоразложению, а также выполняющей функцию влагопоглотиля при производстве изделий из вторичных полиолефинов, упрощение технологии получения прооксиданта к полиолефинам, повышение экологичности производства, снижение стоимости продукта. 3 табл., 37 пр.

Наверх