Новая система для электроосаждения покрытий

Изобретение описывает электроосаждаемую композицию для покрытия, способ получения ее, а также способ электроосаждения покрытий, ванну для катионного электроосаждения, изделие с покрытием и способ изготовления изделия с покрытием. Электроосаждаемая композиция содержит каталитически эффективное количество неорганичекого содержащего висмут соединения. Неорганическое содержащее висмут соединение выбрано из группы, включающей алюмосиликат висмута магния, алюминат висмута, борат висмута, манганат висмута, фосфат висмута, их гидраты и их комбинации. Получают композицию покрытия путем объединения смоляного компонента для электроосаждения, содержащего по меньшей мере одну сшиваемую функциональную группу с блокированным изоцианатным компонентом, компонентом на основе алифатической карбоновой кислоты и, по меньшей мере, неорганическим содержащим висмут соединением. Для электроосаждения обеспечивают эмульсию, содержащую способный катионировать смоляной компонент для электроосаждения и блокированный полиизоцианатный сшивающий компонент и обеспечивают пигментную пасту, содержащую дисперсионную смолу, пигмент и неорганическое содержащее висмут соединение. Далее смешивают смолу для электроосаждения и пигментную пасту с водой с образованием ванны для электроосаждения. Прикладывают напряжение с нанесением покрытия катодным электроосаждением на подложку. Получают таким образом изделие с покрытием. Изобретение обеспечивает высокую степень сшивки и создает отвержденное покрытие с оптимальной сшивкой и коррозионной стойкостью. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №62/114,228, поданной 10 февраля 2015 года и с названием «Катализатор для системы катодного электроосаждения покрытий», включенной в данный документ путем ссылки во всей своей полноте.

Уровень техники

Покрытия, как правило, наносят на подложки для того, чтобы обеспечить защитные и/или декоративные качества. В частности, покрытия часто наносят на металлические поверхности для препятствования или предотвращения коррозии.

Один эффективный метод нанесения покрытий включает способ нанесения покрытий электроосаждением, который, как правило, включает осаждение композиции на электропроводящую подложку под действием приложенного электрического потенциала. Нанесение покрытий электроосаждением является популярным, поскольку оно обеспечивает улучшенную защиту от коррозии и низкое загрязнение окружающей среды по сравнению с другими способами покрытия.

Способ нанесения покрытий электроосаждением хорошо известен в данной области техники. Коммерческие способы нанесения покрытий электроосаждением иногда используют способы анионного электроосаждения покрытий, при этом подложка, подлежащая покрытию, служит в качестве анода. Однако, способы катодного или катионного электроосаждения покрытий, как правило, обеспечивают покрытия с превосходной коррозионной стойкостью и, на сегодняшний день, являются наиболее распространенными способами нанесения покрытий электроосаждением. Например, подавляющее большинство грунтовых покрытий для автомобилей в настоящее время получают катионным электроосаждением покрытий.

Покрытия с высокой степенью сшивания желательны для коррозионной стойкости, а также эстетической привлекательности. Как правило, такие покрытия образуются путем реакции между сшиваемой функциональной группой и блокированной изоцианатной группой. Для активирования реакций сшивания, как правило, используют катализатор.

В данной области техники известны различные катализаторы. В число известных катализаторов, используемых при нанесении покрытий электроосаждением, входят оловоорганические соединения, такие как оксид дибутилолова (DBTO), оксид диоктилолова (DOTO), дилаурат дибутилолова (DBTDL). Наиболее часто используемые из данных коммерческих катализаторов представляют собой DBTO, твердое вещество, которое может быть легко включено в композицию для нанесения покрытий электроосаждением. Однако риски для здоровья человека и экологические проблемы, связанные с соединениями олова, все в большей степени тщательно рассматриваются. Оловоорганические соединения, включая DBTO, иногда считаются загрязняющими веществами, и существует повышенное регуляторное давление для существенного уменьшения или исключения использования таких соединений. Поэтому в системах для нанесения покрытий электроосаждением подыскивается замена оловоорганическим соединениям и, в частности, соединениям дибутилолова, таким как, например, DBTO.

В системах для нанесения покрытий электроосаждением могут использовать широкий спектр не оловоорганических катализаторов, хотя не все такие катализаторы столь же эффективны, как DBTO. Определенные содержащие висмут соединения были предложены в качестве замены оловоорганических катализаторов. Например, органические соли висмута карбоновых кислот описаны как катализаторы для нанесения покрытий электроосаждением. Однако, данные соединения являются жидкими, гидрофобными и несмешивающимися в воде. В результате они не могут быть легко включены в пигментную пасту ванны для электроосаждения и склонны выделяться на поверхность, создавая нежелательный плавучий осадок в ванне для электроосаждения.

В качестве катализаторов для способов нанесения покрытий электроосаждением были предложены различные другие содержащие висмут соединения. Они включают, например, металлический висмут, триоксид висмута, соединения висмута на основе сероорганического соединения и тому подобное, и, как правило, используются в сочетании с другими каталитическими соединениями, такими как металлический цирконий, оловоорганические соединения или гетероциклические соединения, такие как меркаптофункциональные соединения.

Из вышесказанного следует понимать, что необходимым в данной области техники является эффективный катализатор для электроосаждения покрытия, который является, по существу, или даже полностью свободным от оловоорганических соединений, но может быть легко введен в ванну для электроосаждения без возникновения нежелательных проблем с плавучим осадком или потери желаемых свойств отвержденной пленки, таких как коррозионная стойкость. Такие катализаторы, композиции, содержащие такие катализаторы, и способы получения и использования катализаторов и композиций раскрыты и заявлены в данной заявке.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает композицию и способ электроосаждения покрытий с использованием свободного от оловоорганического соединения катализатора отверждения. Предпочтительные покрытия, образованные из композиции для электроосаждения покрытий, описанной в данной заявке, обеспечивают оптимальные характеристики сшивки и эффективности, включая повышенную коррозионную стойкость.

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает электроосаждаемую композицию, содержащую неорганическое содержащее висмут соединение.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает композицию для электроосаждения покрытий, которая содержит смоляной компонент для электроосаждения покрытий, необязательный сшивающий компонент, необязательный компонент на основе карбоновой кислоты и неорганическое содержащее висмут соединение.

В еще другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ, включающий стадии, на которых объединяют смоляной компонент для электроосаждения покрытий, который содержит, по меньшей мере, одну сшиваемую функциональную группу с блокированным изоцианатным компонентом, компонент на основе алифатической карбоновой кислоты и, по меньшей мере, неорганическое содержащее висмут соединение.

В еще другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ использования катализатора отверждения. Способ включает стадии, на которых обеспечивают композицию, включающую неорганическое содержащее висмут соединение в качестве катализатора отверждения, и обеспечивают пользователя инструкциями по добавлению композиции, включающей катализатор отверждения, в ванну для электроосаждения.

В еще другом варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ электроосаждения покрытия на подложку. Способ включает стадии, на которых обеспечивают эмульсию, включающую смоляной компонент для электроосаждения покрытий и полиизоцианатный компонент, вместе с пигментной пастой, которая содержит неорганическое содержащее висмут соединение. Способ дополнительно включает стадию, на которой смешивают эмульсию с пигментной пастой для обеспечения ванны для электроосаждения, и стадию, на которой наносят покрытие катодным электроосаждением на предоставленную подложку.

Приведенная выше сущность настоящего изобретения не предназначена для описания каждого раскрытого варианта осуществления или каждой реализации настоящего изобретения. Описание, которое следует далее, более подробно иллюстрирует иллюстративные варианты осуществления. В нескольких местах по всей заявке рекомендация предоставляется через списки примеров, которые могут использоваться в различных комбинациях. В каждом случае указанный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен интерпретироваться как исключительный список.

Детали одного или более вариантов осуществления настоящего изобретения приведены на прилагаемых чертежах и в описании ниже. Другие признаки, задачи и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из описания и чертежей, и из формулы изобретения.

Выбранные определения

Если не указано иное, следующие термины, используемые в данной заявке, имеют значения, указанные ниже.

Термин «компонент» относится к любому соединению, которое включает конкретный признак или структуру. Примеры компонентов включают соединения, мономеры, олигомеры, полимеры и органические группы, содержащиеся в них.

Термин «сшивающий агент» относится к молекуле, способной образовывать ковалентную связь между полимерами или между двумя различными областями одного и того же полимера. Термин используется взаимозаменяемо с термином «сшивающее средство» или «сшивающий компонент».

Термин «дисперсия» в контексте диспергируемого полимера относится к смеси диспергируемого полимера и носителя. Термин «дисперсия» предназначен для того, чтобы включать термин «раствор».

Термин «содержащее олово соединение» используется в данной заявке в качестве ссылки на различные соединения олова, включая оловоорганические соединения, такие как оксид дибутилолова, например, использование которых в настоящее время подвергается законодательному регулированию, ограничению или запрету. «Свободные от олова» или «без следов» используется в данной заявке для обозначения соединений, которые не содержат таких соединений, хотя олово все еще может присутствовать в других формах.

Термин «на», когда он используется в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает оба покрытия, нанесенные непосредственно или опосредовано на поверхность или подложку. Таким образом, например, покрытие, нанесенное на слой грунтовки поверх подложки, представляет собой покрытие, нанесенное на подложку.

Термин «электроосаждение покрытий», как используется в данной заявке, относится к способу, который использует электрический ток для уменьшения растворенных ионов металлов для образования покрытия на металлической подложке, которая действует в качестве электрода. Когда подложка образует катод, способ известен как катодное электроосаждение покрытий. Когда подложка образует анод, способ известен как анодное электроосаждение покрытий. Термины «нанесение покрытий электроосаждением» и «электропокрытие» используются взаимозаменяемо в данной заявке с термином «электроосаждение покрытий», и композиция или компонент, которые могут использоваться для нанесения покрытий электроосаждением, считаются «электроосаждаемыми».

Термин «каталитический эффект» или «каталитически эффективный», как используется в данной заявке, относится к способности компонента в композиции для покрытия способствовать эффективной сшивке композиции. В данном контексте каталитический эффект существует, когда происходит реакция отверждения. Лучший катализатор обеспечивает более быстрое отверждение или отверждение при более низкой температуре отверждения или оба по сравнению с контрольным катализатором.

Как используется в данной заявке, термин «по существу, нерастворимый» означает, что не более, чем приблизительно один процент по массе компонента растворяется в воде при нормальном значении pH и температурных условиях ванны для электроосаждения. «Как правило, нерастворимый», как используется в данной заявке, означает, что растворяется не более, чем 0,2 процента по массе компонента, тогда как термин «полностью нерастворимый» означает, что не более, чем 0,1 процента по массе компонента растворяется в воде при нормальном значении pH и температурных условиях ванны для электроосаждения.

Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (то есть полимеры из двух или больше различных мономеров).

Термин «содержит» и его варианты не имеют ограничивающего значения, когда данные термины появляются в описании и формуле изобретения.

Термин «обеспечение», как используется в данной заявке, предназначен в широком смысле для того, чтобы включать в себя предоставление доступных средств, снабжение или получение компонента, подложки, части или тому подобного. Данный термин может включать изготовление, но также получение посредством покупки, поставки посредством продажи, или другие виды передачи компонента, подложки, части или тому подобного.

Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к вариантам осуществления настоящего изобретения, которые могут при определенных условиях приносить определенные полезные эффекты. Однако, другие варианты осуществления также могут быть предпочтительными, при тех же или других обстоятельствах. Кроме того, перечисление одного или более предпочтительных вариантов осуществления не означает, что другие варианты осуществления не являются используемыми, и не предназначено для исключения других вариантов осуществления из объема изобретения.

Как используется в данной заявке, единственное число, выражения «по меньшей мере, один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Таким образом, например, композиция для покрытия, которая содержит «добавку», может быть истолкована так, что означает, что композиция для покрытия включает «одну или более» добавок.

Кроме того, в данной заявке перечисление числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, включенные в этот диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Кроме того, раскрытие диапазона включает раскрытие всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, от 1 до 5, раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 1 до 2 и т.д.).

Подробное описание

Настоящее изобретение обеспечивает электроосаждаемую композицию, содержащую неорганическое содержащее висмут соединение. Композиция может быть использована в любом типе способа нанесения покрытия электроосаждением, включая анодные и катодные способы.

Настоящее изобретение обеспечивает композиции и способы электроосаждения покрытий. Композиция предпочтительно включает смоляной компонент для электроосаждения покрытий, необязательный полиизоцианатный компонент, необязательный кислотно-функциональный компонент и, по меньшей мере, неорганическое содержащее висмут соединение. Способ, описанный в данной заявке, предпочтительно включает стадию, на которой объединяют эмульсию, содержащую смоляной компонент для электроосаждения, вместе с любым необязательным полиизоцианатным и кислотным компонентами, а также с неорганическим содержащим висмут соединением, как правило, и предпочтительно, обеспеченным в пигментной пасте. Способ предпочтительно дополнительно включает стадию, на которой смешивают эмульсию с пигментной пастой для того, чтобы обеспечить ванну для электроосаждения, и стадию, на которой наносят покрытия электроосаждением на предоставленную подложку.

В варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает композицию для электроосаждения покрытий. Композиция включает электроосаждаемый смоляной компонент.В одном аспекте, смоляной компонент представляет собой смолу, имеющую самосшивающую или сшиваемую функциональную группу. Например, смоляной компонент может иметь гидроксильную, изоцианатную, аминную, эпоксидную, акрилатную, виниловую, силановую, карбаматную, ацетоацетатную функциональную группу, или любую приемлемую комбинацию таких функциональных групп, и так далее. В предпочтительном аспекте, смола имеет способную катионировать функциональную группу, такую как, например, функциональная группа первичного, вторичного или третичного амина.

Способ нанесения покрытий электроосаждением хорошо известен в данной области техники, и различные аспекты способа описаны, по меньшей мере, в следующих патентах: 3,582,481; 3,761,371; 3,793,278; 3,922,253; 3,959,106; 3,962,165; 3,975,346; 3,990,953; 4,001,101; 4,017,438; 4,031,050; 4,064,028; 4,101,486; 4,180,442; 4,192,720; 4,383,073; 4,388,435; 4,416,752; 4,419,467; 4,432,850; 4,789,566; 4,559,393; 4,854,366; 4,879,325; 4,978,728; 5,0794,979; 5,116,472; 5,152,880; 5,338,434; 5,582,704; 5,670,441; 6,013,167; 6,033,545; 6,207,731; 6,547,952; 6,662,588; 6,123,822; 6,353,057; 6,517,695; 8,137,804; 8,152,983, и тому подобных.

Смоляной компонент может представлять собой анодный компонент или катодный компонент. Анодные компоненты, как правило, используются, когда покрытие применяется для декоративных целей, тогда как катодные компоненты, как правило, используются, когда требуется оптимальная коррозионная стойкость. В предпочтительном аспекте, смоляной компонент представляет собой катодный компонент.

В одном аспекте, смоляной компонент имеет полимерный каркас. Приемлемые полимеры для полимерного каркаса включают, без ограничения, эпоксидную смолу, акрилы, полиолефины, полиуретаны, полиамины, алкиды, сложные полиэфиры и тому подобное. В настоящем изобретении предпочтительными являются эпоксидные смолы и акриловые смолы.

В одном аспекте смоляной компонент представляет собой акриловую смолу, модифицированную стиролом акриловую смолу или акриловую гибридную смолу, более предпочтительно катодную акриловую систему. В данной заявке может быть использована любая ранее описанная система акриловой смолы для использования в композициях для катодного электроосаждения покрытий. Системы данного типа дополнительно описаны в патентах США №№3,582,481; 3,761,371; 3,990,953; 4,180,442; 4,192,720; 4,416,752; 4,854,366; 5,116,472; 5,152,880; 6,013,167; 6,033,545; 6,207,731; 6,547,952; и 6,662,588. Приемлемые коммерческие катодные акрилы для использования в настоящем изобретении включают, без ограничения, смолы, используемые в POWERCRON (PPG), ELECTROCLEAR (PPG), V-SHIELD (Valspar), VECTROGARD 700 (Valspar) и ACRONAL (BASF) линии продуктов.

В предпочтительном аспекте, смоляной компонент представляет собой эпоксидную смолу, более предпочтительно эпоксидную смолу с функциональной аминогруппой или аминированную эпоксидную смолу, еще более предпочтительно катодную эпоксидную систему. В данной заявке может быть использована любая ранее описанная эпоксидная смола с функциональной аминогруппой для использования в композициях для катодного электроосаждения покрытий. Например, патент США №4,031,050 описывает смолы для электроосаждения покрытий, которые являются продуктами реакции смолы на основе эпоксидной смолы и первичных или вторичных аминов. Патент США №4,017,438 описывает продукты реакции смол на основе эпоксидной смолы и блокированных первичных аминов. Патенты США №№3,962,165; 3,975,346; 4,001,101 и 4,101,486 раскрывают смолы для катионного электроосаждения покрытий, которые представляют собой продукты реакции смолы на основе эпоксидной смолы и третичных аминов. Патенты США №№3,959,106 и 3,793,278 описывают смолы для катионного электроосаждения покрытий, которые представляют собой смолы на основе эпоксидной смолы, содержащие группы солей сульфония, и патент США №4,383,073 описывает смолы для катионного электроосаждения покрытий, которые представляют собой смолы на основе эпоксидной смолы, содержащие группы солей карбамоилпиридиния. Патент США №4,419,467 раскрывает смолы на основе эпоксидной смолы, которые вступают в реакцию с первичными, вторичными и третичными аминогруппами, а также четвертичными аммониевыми группами и тройными сульфониевыми группами.

Коммерчески доступные катодные эпоксидные системы для использования в настоящем изобретении включают, без ограничения, смолы, используемые в POWERCRON (PPG), FRAMECOAT (PPG), VECTROGARD 900 и VECTROGARD 950 (Valspar), AQUA ЕС 2000 и AQUA ЕС 3000 (Axalta) и CATHOGUARD линии продуктов (BASF).

В одном варианте осуществления, смоляной компонент присутствует в количестве от приблизительно 40 до 95, предпочтительно от приблизительно 55 до 80, и более предпочтительно от приблизительно 60 до 70 процентов по массе, исходя из общей массы смоляных твердых веществ в композиции для электроосаждения покрытий.

В одном аспекте, смоляной компонент является самосшивающим, и в другом аспекте, смоляной компонент является сшиваемым необязательным сшивающим агентом, реакционноспособным с функциональной группой(ами) смоляного компонента.

Приемлемые необязательные сшивающие агенты для использования в композициях и способе, описанных в данной заявке, включают, например, аминопласты, полиизоцианаты, полиэпоксиды, поликислоты и полиамины, их комбинации или смеси и тому подобное.

В предпочтительном аспекте, сшивающий агент представляет собой полиизоцианат.Примеры приемлемых полиизоцианатов включают, без ограничения, ароматические, алициклические или алифатические полиизоцианатные соединения, предпочтительно диизоцианатные соединения, такие как толуолдиизоцианат (TDI), ксилилендиизоцианат (XDI), толуолксилилендиизоцианат (TMXDI), фенилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HMDI), метилендиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат (MDI), изофорондиизоцианат (IPDI), изоцианатные форполимеры, их комбинации или смеси и тому подобное. В предпочтительном аспекте, полиизоцианат, используемый в качестве сшивающего агента для смоляного компонента, описанного в данной заявке, представляет собой метилендифенилдиизоцианат (MDI). Такие сшивающие агенты хорошо известны в данной области техники и описаны в многочисленных патентах, включая, например, патенты США №№3,894,922; 3,947,339; 3,984,299; 3,959,106; 4,017,438; 4,038,232; 4,031,050, 4,101,486; 4,134,816; 4,176,221; 4,182,831; 4,182,833; 4,225,478; 4,225,479; 4,260,697; 4,297,255; 4,310,646; 4,393,179; 4,339,369; 4,452,681; 4,452,930; и 4,452,963.

Предпочтительные полиизоцианатные сшивающие агенты для использования в данной заявке включают блокированный полиизоцианат. Приемлемые блокирующие агенты включают, например, (а) лактамные соединения, такие как ε-капролактам, γ-капролактам, и т.п., (b) оксимные соединения, такие как метилэтилкетоксим, и т.п., (с) фенолы, такие как фенол, п-трет-бутилфенол, крезол, и т.п., (d) алифатические спирты, такие как бутанол, 2-этилгексанол, и т.п., (е) соединения, содержащие активную группу водорода, включая, например, ароматические спирты, такие как фенилкарбитол, метилфенилкарбитол, и т.п., диалкильные соединения, такие как диэтилмалонат, диметилпиразол и тому подобные, и (f) эфирные спирты и тому подобное. В предпочтительном аспекте, полиизоцианатный сшивающий агент, используемый в данной заявке, блокируется спиртом.

В одном варианте осуществления, когда смоляной компонент является самосшивающим, никакого дополнительного сшивающего агента не требуется, но один или более сшивающих агентов могут все же использоваться. В другом варианте осуществления, сшивающий агент присутствует в количестве от приблизительно 10 до 60, предпочтительно от 20 до 45, и более предпочтительно от 30 до 40 процентов по массе, исходя из общей массы смоляных твердых веществ в композиции для электроосаждения покрытий.

Композиции, используемые в катодном электроосаждении покрытий, часто нейтрализуются за счет включения кислотного компонента. Соответственно, в одном варианте осуществления, композиция для электроосаждения покрытий, описанная в данной заявке, включает необязательный кислотный компонент, например, неорганический или органический кислотный компонент. Любой кислотный компонент, известный для использования с системами электроосаждения покрытий, может быть использован в данной заявке, но соединения с функциональной карбоновой кислотой являются предпочтительными в настоящем изобретении. Приемлемые соединения с функциональной карбоновой кислотой включают, например, (i) ароматические кислоты, включая бензойную кислоту, салициловую кислоту и их смеси или комбинации и тому подобное; (ii) алифатические кислоты, включая муравьиную кислоту, уксусную кислоту и тому подобное; (iii) альфа-гидроксикислоты, такие как молочная кислота, гликолевая кислота, лимонная кислота и их смеси или комбинации и тому подобное. Примеры приемлемых кислот описаны, например, в патенте США №6,190,524. В предпочтительном аспекте, функциональный компонент на основе карбоновой кислоты представляет собой молочную кислоту.

В одном варианте осуществления, необязательный функциональный компонент на основе карбоновой кислоты присутствует в количестве, достаточном для нейтрализации смолы и обеспечения стабильной эмульсии. В одном аспекте, кислотно-функциональный компонент предпочтительно присутствует в молярном соотношении 1:1 к нейтрализуемой функциональной группе в смоле, более предпочтительно 0,5:1, более предпочтительно 0,3:1.

Композиция для электроосаждения покрытий, описанная в данной заявке, дополнительно включает катализатор отверждения, свободный от оловоорганического соединения. Не ограничиваясь теорией, в некоторых вариантах осуществления считается, что катализатор может помочь разблокировать блокированный полиизоцианат для сшивки с сшиваемой функциональной группой на полимерном каркаса смоляного компонента во время процесса отверждения (например, нагревание или обжиг до температуры приблизительно около 176°С).

В одном варианте осуществления, приемлемые катализаторы, свободные от оловоорганического соединения, для использования в композициях и способах, описанных в данной заявке, предпочтительно включают неорганические содержащие висмут соединения, предпочтительно многовалентные соли висмута различных анионов, более предпочтительно соли висмута с оксианионами металлов. Данные соединения включают их безводные формы, а также различные гидраты, включая полугидрат, пентагидрат и другие гидратированные формы, а также их смеси и комбинации и тому подобное.

Неожиданно, неорганическое содержащее висмут соединение демонстрирует оптимальную диспергируемость и каталитическую активность. Кроме того, в отличие от традиционно используемых карбоксилатов висмута, неорганические соединения висмута, описанные в данной заявке, предпочтительно не выделяются или не плавают на поверхности ванны во время процесса электроосаждения покрытий.

Приемлемые примеры таких солей висмута с различными анионами включают, без ограничения, силикат висмута, алюмосиликат висмута магния, алюминат висмута, борат висмута, манганат висмута, фосфат висмута и тому подобное. Гидроксид висмута и триоксид висмута могут обеспечить полезный эффект коррозионной стойкости композиции для электроосаждения покрытий, но в настоящем изобретении не ожидается, что они обеспечат каталитическое действие самостоятельно.

В предпочтительном аспекте, неорганическое содержащее висмут соединение представляет собой соль висмута с оксианионом металла, такую как, например, алюминат висмута, манганат висмута, и их смеси или комбинации, и тому подобное.

В одном варианте осуществления, приемлемые катализаторы, свободные от оловоорганического соединения, предпочтительно включают неорганические содержащие висмут соединения, которые являются твердыми при комнатной температуре (25°С). Примеры твердых неорганических содержащих висмут соединений включают, без ограничения, силикат висмута, алюмосиликат висмута магния, алюминат висмута, борат висмута, манганат висмута, фосфат висмута, их гидраты, и тому подобное.

В одном варианте осуществления, приемлемые катализаторы, свободные от оловоорганического соединения, предпочтительно включают неорганические содержащие висмут соединения, которые являются, по существу, нерастворимыми, более предпочтительно в основном или полностью нерастворимыми, в воде при нормальном рабочем значении pH катодной ванны для электроосаждения, то есть значении pH приблизительно от 4 до 6, и при нормальной рабочей температуре ванны для катодного электроосаждения, то есть приблизительно 37°С. Примеры нерастворимых неорганических содержащих висмут соединений включают, без ограничения, алюминат висмута, силикат висмута, алюмосиликат висмута магния, борат висмута, манганат висмута, фосфат висмута, и их смеси или комбинации.

В одном варианте осуществления, приемлемые катализаторы, свободные от оловоорганического соединения, предпочтительно включают неорганические содержащие висмут соединения, которые являются белыми или бесцветными при нормальном рабочем значении pH и температуре ванны для катодного электроосаждения. Примеры белых или бесцветных неорганических содержащих висмут соединений включают, без ограничения, алюмосиликат висмута магния, алюминат висмута, гидроксид висмута, борат висмута, фосфат висмута, и тому подобное.

В предпочтительном варианте осуществления, неорганическое содержащее висмут соединение представляет собой алюминат висмута, более предпочтительно гидрат алюмината висмута, коммерчески доступный из различных источников, включая, например, Sigma-Aldrich. Следует отметить, что соли висмута с оксианионами металлов, такие как, например, алюминат висмута и гидрат алюмината висмута, могут быть ассоциированы с, или частично преобразованы в небольшие количества других неорганических содержащих висмут соединений, включая, например, триоксид висмута и гидроксид висмута. Не смотря на то, что данные вещества могут обеспечить полезный эффект коррозионной стойкости композиции для электроосаждения покрытий, но в настоящем изобретении не ожидается, что они обеспечат каталитическое действие самостоятельно.

В некоторых вариантах осуществления, неорганическое содержащее висмут соединение может быть использовано в комбинации с одним или более органическими содержащими висмут соединениями, и в настоящем изобретении считается, что ранее описанные органические содержащие висмут соединения для использования в композициях для катодного электроосаждения покрытий могут необязательно использоваться в данной заявке. Соединения данного типа описаны, например, в патентах США №№5,554,700; 5,631,214; 5,670,441; 5,859,165; 6,353,057; и 6,190,524.

Примеры необязательных органических содержащих висмут соединений включают ацетат висмута, субацетат висмута, карбонат висмута, салицилат висмута, субсалицилат висмута, субкарбонат висмута, субцитрат висмута, цитрат висмута, бензоат висмута, оксалат висмута, олеат висмута, диалкилдитиокарбаматы висмута, гидроксикислоты висмута, сероорганические соединения висмута, продукты реакции висмута с меркаптанами и/или гидроксимеркаптанами, их смеси или комбинации, и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления, неорганические содержащие висмут соединения могут использоваться в комбинации с необязательным многовалентным металлическим катализатором, включая, например, металлический висмут, цинк, кадмий, свинец, железо, кобальт, никель, барий, стронций, медь, цирконий, олово, хром, и тому подобное.

В тех случаях, когда системы свободные от олова, являются нежелательными или в этом нет необходимости, неорганическое содержащее висмут соединение может использоваться с обычными оловоорганическими соединениями, такими как DBTO, DOTO, DBTL, или тому подобное.

В одном варианте осуществления, неорганическое содержащее висмут соединение присутствует в количестве от приблизительно 0,5 до 10, более предпочтительно от 0,6 до 5, и наиболее предпочтительно от 0,8 до 2 процентов по массе, исходя из общей массы твердых веществ в ванне для электроосаждения. Если неорганическое содержащее висмут соединение используется в сочетании или комбинации с органическим содержащим висмут соединением или другим катализатором, неорганическая содержащая висмут композиция присутствует в соответствующем уменьшенном количестве и дополняется органическим содержащим висмут соединением до суммарного количества предпочтительно от приблизительно 0,5 до 10, более предпочтительно от 0,6 до 5, и наиболее предпочтительно от 0,8 до 0,2 процента по массе, исходя из общей массы твердых веществ в ванне для электроосаждения.

В одном варианте осуществления, неорганические содержащие висмут соединения, используемые в данной заявке, могут также действовать в качестве эффективных ингибиторов коррозии, используемых или самостоятельно, или в комбинации с органическими содержащими висмут соединениями и/или другими ингибиторами коррозии, известными в данной области техники. Использование неорганических содержащих висмут соединений в качестве ингибиторов коррозии дополнительно описано в заявке на патент заявителя Docket №06-2468-0100 под названием «Устойчивая к коррозии композиция», поданной аналогичной датой, что и представленный документ.

В одном варианте осуществления, отвержденное покрытие, полученное из композиции для электроосаждения покрытий и по способу, описанному в данной заявке, будет демонстрировать сопоставимую коррозионную стойкость, предпочтительно превосходную коррозионную стойкость по отношению к традиционным электроосажденным покрытиям, полученным без неорганических содержащих висмут композиций.

В различных вариантах осуществления, композиции для нанесения покрытий электроосаждением могут также включать один или более дополнительных компонентов, таких как пленкообразующие агенты, растворители, коалесцирующие агенты, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, пеноподавляющие агенты, модифицирующие реологию агенты, наполнители, окрашивающие средства (например, пигменты и красители), биоциды, фунгициды или другие добавки, используемые для того, чтобы способствовать общей безопасности и чистоте ванны для электроосаждения, как, например, описано в патентах США №№7,349,755 и 8,541,194, и предварительной заявке на патент США заявителя №62/164,870 (поданной 21 мая 2015 года), и комбинации или смеси указанных выше компонентов, и тому подобное.

Примеры приемлемых пленкообразующих агентов включают, без ограничения, продукты реакции метилфенола и пропиленоксида, такие как те, которые коммерчески доступны под торговым названием PARAPLEX (коммерчески доступный от Dow). Приемлемые концентрации пленкообразующих агентов в композиции для нанесения покрытий электроосаждением находятся в диапазоне предпочтительно от приблизительно 0,1 до 3, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до 1 процента по массе, исходя из общей массы твердых веществ в композиции для электроосаждения покрытий.

Примеры приемлемых поверхностно-активных веществ включают, без ограничения, ацетиленовые спирты, такие как те, которые коммерчески доступны под торговым названием «SURFYNOL®» поверхностно-активные вещества (коммерчески доступные от Air Products), и их комбинации. Примеры приемлемых смачивающих агентов включают, без ограничения, алкилимидазолины, такие как те, которые коммерчески доступны под торговым названием «GEIGY AMINE С» поверхностно-активные вещества (Ciba Specialty Chemicals). Приемлемые концентрации каждого из поверхностно-активных веществ и смачивающих агентов в композиции для нанесения покрытий электроосаждением независимо находятся в диапазоне от приблизительно 0,1 до 2 процентов по массе, с особенно приемлемыми концентрациями, которые находятся в диапазоне от приблизительно 0,1 до 0,5 процента по массе, исходя из общей массы твердых веществ в композиции для нанесения покрытий электроосаждением.

Примеры приемлемых пеноподавляющих агентов включают, без ограничения, обсуждаемые выше поверхностно-активные вещества и смачивающие агенты, полисилоксановые пеноподавляющие агенты (например, метилалкилполисилоксаны), и их комбинации. Приемлемые концентрации пеноподавляющих агентов в композиции для нанесения покрытий электроосаждением находятся в диапазоне от приблизительно 0,1 до 2 процентов по массе, с особенно приемлемыми концентрациями, которые находятся в диапазоне от приблизительно 0,1 до 0,5 процента по массе, исходя из общей массы твердых веществ в композиции для нанесения покрытий электроосаждением.

Примеры приемлемых модифицирующих реологию агентов включают тиксотропные вещества. Приемлемый тиксотропные вещества включают полиамиды, окисленные полиэтилены, и их комбинации. Примеры приемлемых коммерчески доступных тиксотропных веществ включают те, которые представлены в серии «DISPARLON®» (King Industries, Inc., Norwalk, Conn). Приемлемые концентрации модифицирующих реологию агентов в композиции для нанесения покрытий электроосаждением находятся в диапазоне от приблизительно 0,01 до 0,2 процента по массе, с особенно приемлемыми концентрациями, которые находятся в диапазоне от приблизительно 0,01 до 0,1 процента по массе, исходя из общей массы твердых веществ в композиции для нанесения покрытий электроосаждением.

Примеры приемлемых наполнителей включают диоксиды кремния, тальк, волластониты, слюду, тригидраты оксида алюминия, глины, кристаллический кремнезем, карбонаты кальция, карбонаты магния, карбонаты бария, сульфаты кальция, силикат алюминия, сульфаты магния, и их комбинации. Примеры приемлемых коммерчески доступных наполнителей включают диоксиды кремния под торговым названием «AEROSIL®» (Evonik Industries AG), и кристаллические кремнеземные наполнители серии «BENTONE®» (Elementis-Specialties, Inc.).

Примеры приемлемых окрашивающих средств для использования в композиции для нанесения покрытий электроосаждением включают пигменты, такие как оксиды железа, оксиды свинца, оксиды цинка, хромат стронция, меднохромовые соединения, углеродная сажа, угольная пыль, диоксид титана, силикат свинца, сульфат бария, и их комбинации.

Приемлемые количества пигментов и/или наполнителей в композиции для электроосаждения покрытий включают для того, чтобы обеспечить соотношение пигмент: связующее вещество предпочтительно менее, чем приблизительно 0,5:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 0,1:1, еще более предпочтительно от 0,2:1 до 0,1:1.

В одном варианте осуществления, настоящее изобретение обеспечивает способ катализирования отверждения композиции для электроосаждения покрытий, включающий стадии, на которых обеспечивают способный катионировать смоляной компонент для электроосаждения покрытий, блокированный изоцианатный компонент, компонент с функиональностью алифатической карбоновой кислоты, и катализатор отверждения, содержащий, по меньшей мере, одно неорганическое содержащее висмут соединение. В одном аспекте, способ, описанный в данной заявке, используется для покрытия подложек по способу электроосаждения покрытий.

В данной заявке может быть использована любая подложка, ранее описанная для использования в способах электроосаждения покрытий. Приемлемые примеры включают, без ограничения, холоднокатаную сталь, холоднокатаную сталь с цирконием, сталь горячего цинкования, электрогальванизированную сталь, алюминий, цирконий, и тому подобное. Как правило, и предпочтительно, подложка проходит предварительную обработку, применяемую перед электроосаждением покрытий. Приемлемые предварительные обработки включают, например, предварительную обработку фосфатом железа, предварительную обработку фосфатом цинка, предварительную обработку цирконием, и тому подобное. Предварительную обработку, как правило, промывают деионизированной водой, и/или герметизируют с помощью хроматного герметика, нехромового герметика или фосфатного герметика, и тому подобное.

Соответственно, в одном варианте осуществления, способ покрытия подложки электроосаждением покрытий включает стадии, на которых обеспечивают эмульсию, включающую способный катионировать смоляной компонент для электроосаждения покрытия и блокированный полиизоцианатный сшивающий компонент. Кроме того, обеспечивают пигментную пасту, которая предпочтительно содержит необязательную дисперсионную смолу, один или более пигментов, и, по меньшей мере, одно неорганическое содержащее висмут соединение. Эмульсию затем смешивают с пигментной пастой с образованием композиции для электроосаждения покрытий. Данную композицию разбавляют достаточным количеством деионизированной воды для того, чтобы получить водную дисперсию, которая действует в качестве ванны для электроосаждения покрытий или нанесения покрытий электроосаждением с содержанием твердых веществ предпочтительно от 5 до 35, более предпочтительно от приблизительно 10 до 25, еще более предпочтительно от 12 до 18 процентов по массе, исходя из общей массы твердых веществ в композиции для нанесения покрытий электроосаждением.

Подложка может быть подвергнута электроосаждению покрытий с образованием покрытия на подложке. Это может включать размещение электропроводящего электрода (анода при катодном электроосаждении покрытий) в контакте с ванной для электроосаждения. Подложку погружают в ванну и соединяют с электропроводящим носителем, тем самым позволяя подложке действовать в качестве электрода (катода при катодном электроосаждении покрытий). Затем через водную дисперсию и подложку индуцируют электрический потенциал, тем самым осаждая композицию для нанесения покрытий электроосаждением на подложку.

Способ нанесения покрытий электроосаждением может быть выполнен в течение времени, достаточного для того, чтобы нарастить покрытие из композиции для нанесения покрытий электроосаждением желаемой толщины на подложке, предпочтительно от приблизительно 5 до 50 микрон (приблизительно от 0,2 до 2 мил), более предпочтительно от приблизительно 10 до 40 микрон (приблизительно от 0,5 до 1,5 мил) и наиболее предпочтительно от 20 до 30 микрон (приблизительно от 0,8 до 1,2 мил). Толщина покрытия может зависеть от множества факторов, таких как состав композиции для нанесения покрытий электроосаждением, концентрация твердых веществ в водной дисперсии, площадь поверхности подложки, и интенсивность электрического потенциала. Примеры приемлемых электрических потенциалов находятся в диапазоне от приблизительно 50 до 500 вольт, с особенно приемлемыми электрическими потенциалами, которые находятся в диапазоне от приблизительно 100 до 350 вольт, как правило, и предпочтительно, при температурах от 10 до 65°С, более предпочтительно от 20 до 40°С.

После способа нанесения покрытий электроосаждением подложку с покрытием могут промывать для того, чтобы желательно удалить любые не связавшиеся части композиции для нанесения покрытий электроосаждением. Примеры приемлемых промывочных жидкостей включают деионизированную воду и/или пермеат, отфильтрованный из реакционной емкости, который может включать воду, кислоту, растворитель, ионы и низкомолекулярные смолы. Затем подложку с покрытием могут нагревать для отверждения покрытия. В одном варианте осуществления, подложка с покрытием может быть помещена в печь, поддерживаемую при повышенной температуре, в течение достаточного периода времени для отверждения покрытия. Температура предпочтительно является достаточно высокой для того, чтобы удалить блокирующий агент из необязательного изоцианатного функционального соединения, тем самым позволяя эпокси-функциональному соединению сшиваться с изоцианатным функциональным соединением. Примеры приемлемых температур для отверждения композиции для нанесения покрытий электроосаждением находятся в диапазоне от приблизительно 150°С до 200°С, с особенно приемлемыми температурами, которые находятся в диапазоне предпочтительно от приблизительно 175°С до 190°С, более предпочтительно от приблизительно 160°С до 180°С. Примеры приемлемых периодов времени для, по существу, отверждения покрытия при приемлемых и особенно приемлемых температурах находятся в диапазоне от приблизительно 1 до 60 минут, с особенно предпочтительными периодами времени, которые находятся в диапазоне от приблизительно 5 до 50 минут, более предпочтительно от приблизительно 10 до 45 минут, и наиболее предпочтительно от приблизительно 15 минут до 30 минут.

В одном варианте осуществления, способ нанесения покрытий электроосаждением может быть выполнен непрерывным образом, когда подложку можно ввести в и вывести из реакционной емкости во время способа нанесения покрытий электроосаждением. В данном варианте осуществления, часть пигментной пасты, часть смолы и водная среда могут непрерывно или периодически загружаться в реакционную емкость для поддержания желаемого соотношения концентрации. Последовательные части подложки предпочтительно имеют достаточное время выдержки в реакционной емкости для образования покрытий, имеющих желаемую толщину. Примеры приемлемого времени выдержки для непрерывных способов нанесения покрытий электроосаждением с использованием обсуждаемых выше рабочих условий находятся в диапазоне от приблизительно 1 до 300 секунд, предпочтительно от 10 до 250 секунд, более предпочтительно от приблизительно 60 до 180 секунд, и наиболее предпочтительно от приблизительно 90 до 120 секунд. Кроме того, стадии промывания и отверждения могут быть также выполнены непрерывным образом на одной сборочной линии, тем самым уменьшая время для образования изделий с покрытием.

В предпочтительном аспекте, когда используется в способах, описанных в данной заявке, для образования электроосажденного покрытия, неорганическое содержащее висмут соединение демонстрирует оптимальное каталитическое действие, то есть способствует более быстрому отверждению или отверждению при более низкой температуре или и тому, и другому. Для того, чтобы определить каталитическое действие, электроосажденное покрытие оценивают на устойчивость к растворителям в соответствии со способом двойного протирания растворителем ASTM D5402-15, как дополнительно описывается ниже. Приемлемые покрытия остаются неповрежденными после, по меньшей мере, 20, предпочтительно, по меньшей мере, 30, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50, и оптимально, по меньшей мере, приблизительно 100 двойных протираний.

В одном варианте осуществления, электроосажденное покрытие, полученное с использованием способов, описанных в данной заявке, демонстрирует оптимальную коррозионную стойкость без полезного эффекта других ингибиторов коррозии, хотя при желании могут использоваться дополнительные ингибиторы коррозии.

В предпочтительном аспекте, электроосажденное покрытие, полученное с использованием способов, описанных в данной заявке, демонстрирует оптимальную коррозионную стойкость. Тестовые панели с покрытием оттирают до металла и подвергаются воздействию солевого тумана в соответствии со способом ASTM D1654-08, как дополнительно описывается ниже. Приемлемые покрытия будут демонстрировать минимальную потерю краски или ползучесть от черты предпочтительно менее, чем приблизительно 4 мм, более предпочтительно менее, чем приблизительно 3 мм, еще более предпочтительно менее, чем 2 мм, и наиболее предпочтительно менее, чем 1 мм. Коммерчески реализуемые покрытия в основном имеют ползучесть от черты менее, чем 3 мм.

Полученное в результате изделие с покрытием желательно содержит покрытие, которое обеспечивает превосходную защиту от коррозии и оптимальную гладкость, при этом также представляет собой экологически чистую систему, свободную от олова.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами. Следует понимать, что конкретные примеры, материалы, количества и процедуры должны толковаться в широком смысле в соответствии с объемом и сущностью изобретений, как изложено в данной заявке. Если не указано иное, все части и процентные содержания представлены по массе, и все молекулярные массы представляют собой средневесовую молекулярную массу. Если не указано иное, все используемые химические вещества являются коммерчески доступными от, например, Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri.

ТЕСТОВЫЕ МЕТОДЫ

Если не указано иное, следующие тестовые методы использовались в примерах, приведенных далее.

Тест на устойчивость к растворителю

Степень «отверждения» или сшивки покрытия измеряется как устойчивость к растворителям, таким как метилэтилкетон (MEK). Данный тест проводят, как описано в ASTM D 5402-15 (Стандартная практика оценки устойчивости к растворителю органических покрытий с использованием протираний растворителем). Для тестирования, электроосажденные пленки на тестовых панелях тестируют через один час после отверждения, при этом панели подвергаются тестированию при комнатной температуре. Пленки имеют среднюю толщину пленки 25 мкм и наносятся на предварительно обработанную фосфатом железа (с промывкой DI) подложку из холоднокатаной стали. Сообщают о количестве двойных протираний (то есть одного возвратно-поступательного движения).

Тест коррозионной стойкости

Коррозионную стойкость отвержденных покрытий, полученных из композиций, описанных в данной заявке, тестируют путем измерения ползучести после воздействия коррозионной среды, как описано в ASTM D1654-08 (Стандартный тестовый метод для оценки окрашенных образцов или образцов с покрытия, подверженных коррозионным средам). Для тестирования, электроосажденные пленки тестируют через один час после отверждения, при этом панели подвергаются тестированию при комнатной температуре. Пленки имеют среднюю толщину пленки 25 мкм и наносятся на тестовые панели различных предварительно обработанных металлических подложек. Каждая панель с покрытием оттирается до металла и подвергается воздействию солевого тумана в течение определенного периода времени. Измеряют потерю краски от черты, и результаты выражают как количество ползучести (в мм) от черты.

Пример 1. Получение эмульсии

(а) Получение полиэпоксида с удлиненной цепью

Следующие ингредиенты загружали в реакционную емкость, оснащенную источником нагрева, мешалкой и обратным холодильником: 1439,4 части EPON 828 (эпоксидная смола, имеющая эпоксидную эквивалентную массу 188; Hexion Chemicals), 419,5 части SYNFAC 8009 (полиол бисфенола А с гидроксидной эквивалентной массой 130; Dow Chemical). Загрузку нагревали до 165°С в атмосфере азота. Добавляли 2,6 части диметилбензиламина, и смесь выдерживали при 165°С в течение одного часа. Добавляли дополнительные 5,2 части диметилбензиламина, и смесь выдерживали при 165°С до тех пор, пока не получали эпоксидную эквивалентную массу 820. Добавляли 1333 части растворителя метилизобутилкетона (MIBK). Смесь затем охлаждали до 85°С, и добавляли 185,9 части диметаноламина, 100 частей MIBK и 67,3 части диэтиламинопропиламина. Смесь выдерживали при 120°С в течение одного часа, и добавляли 93 части MIBK. Полученный в результате раствор смолы имел содержание нелетучих веществ 62%.

(b) Получение раствора сшивающего агента

Раствор сшивающей смолы на основе блокированного полиизоцианата получали путем загрузки 862,0 частей бутилцеллозольва и 172,2 части триметилолпропана в реакционную емкость, оснащенную как в примере 1. Смесь нагревали до 60°С, и аккуратно добавляли 1419 частей LUPRANATE 266 (изоцианат с низкой вязкостью; BASF) к смеси в атмосфере азота, при этом поддерживая реакционную смесь ниже 90°С. Затем добавляли 13,2 части бутилцеллозольва, и смесь выдерживали при 96°С в течение двух часов до тех пор, пока в значительной степени не был израсходован весь свободный изоцианат. Затем добавляли 1038,4 части MIBK. Полученная в результате смесь имела содержание нелетучих веществ 70,0%.

(c) Получение эмульсии

1089,7 части полиэпоксида с удлиненной цепью из примера 1(a) добавляют в стакан из нержавеющей стали, вместе с 642,8 частями раствора сшивающего агента из примера 1(b), 3,6 частями SURFYNOL 104 (поверхностно-активное вещество; Air Products), DOWANOL PPh растворителем (гликолевый эфир; Dow Chemical) и 64,8 частями 88% раствора молочной кислоты, и тщательно перемешивают с использованием высокоскоростного воздушного смесителя. Затем при перемешивании добавляли 2106 частей деионизированной воды. Смеси давали перемешиваться до тех пор, пока большая часть органического кетона не испарилась. Содержание нелетучих веществ полученной в результате эмульсии доводили до 36% с использованием деионизированной воды.

Пример 2. Получение пигментной пасты

(a) Получение пигментной диспергирующей смолы

Кватернизующий агент получали, исходя из 356,6 частей диметилэтаноламина, полублокированного толуолдиизоцианата (TDI), полученного путем смешивания 80 частей MIBK с 696,8 частями TDI и 520 частями 2-этилгексанола в приемлемой реакционной емкости при комнатной температуре. Смесь экзотермически отстаивалась, и ее перемешивали в течение одного часа при 80°С. Затем 400,9 частей молочной кислоты загружали в емкость с последующим добавлением 156 частей бутилцеллозольва. Реакционную смесь перемешивали в течение приблизительно одного часа при 65°С с образованием желаемого кватернизующего агента.

Пигментный измельченный носитель получали путем загрузки 491 части EPON 829 (диглицидиловый эфир бисфенола A; Hexion) и бисфенола в приемлемую реакционную смесь в атмосфере азота. Реакционной смеси давали возможность экзотермически отстаиваться в течение приблизительно одного часа при 150°С - 160°С, затем охлаждали до 120°С, с последующим добавлением 2-этилгексанола полублокированного TDI, полученного выше. Температуру реакционной смеси выдерживали при 110°С - 120°С в течение одного часа, с последующим добавлением бутилцеллозольва. Затем реакционную смесь охлаждали до 85°С, гомогенизировали и загружали в воду, с последующим добавлением кватернизующего агента, полученного выше. Температуру реакционной смеси выдерживали при 80°С - 85°С до тех пор, пока не было получено кислотное число 1,0. Полученный в результате продукт имеет содержание нелетучих веществ 58%.

(b) Получение пигментной пасты №1

420,65 частей пигментной диспергирующей смолы из примера 2(a) с содержанием нелетучих веществ 53,2% загружали в приемлемый контейнер вместе с 500,0 частями деионизированной воды, 5,54 частями SURFYNOL 104А (Air Products), 119,8 частями RAVEN 850 порошка углеродной сажи, 178,92 частями ASP (BASF), 170 частями силиката алюминия и 110 частями гидрата алюмината висмута. Содержимое перемешивали до однородного состояния, с последующим диспергированием в горизонтальной мельнице пока не было получено число Хегмана семь. Полученный в результате продукт имел содержание нелетучих веществ 47,0%.

(c) Получение пигментной пасты №2 420,65 частей пигментной диспергирующей смолы из примера 2(a) с содержанием нелетучих веществ 53,2% загружали в приемлемый контейнер вместе с 558,8 частями деионизированной воды, 5,54 частями SURFYNOL 104А (Air Products), 119,8 частями RAVEN 850 порошка углеродной сажи, 178,92 частями ASP (BASF), 170 частями силиката алюминия, 27 частями гидрата алюмината висмута, 37 частями цитрата висмута и 203 частями деионизированной воды. Содержимое перемешивали до однородного состояния, с последующим диспергированием в горизонтальной мельнице, пока не было получено число Хегмана семь. Полученный в результате продукт имел содержание нелетучих веществ 36,7%.

Пример 3. Ванна для электроосаждения и покрытие №1

Ванну для нанесения покрытия электроосаждением или для электроосаждения покрытия получают путем смешивания 900 частей эмульсии из примера 1 с 3340,8 частями пигментной пасты №1 из примера 2, вместе с 2759,2 частями деионизированной воды в стакане на 4,0 л с помощью медленного перемешивания. Данную ванну выдерживали при 32°С и на тестовые панели различных подложек, как показано в таблице 2, наносили покрытие катодным электроосаждением при 200 вольтах в течение двух минут. Затем панели с покрытием отверждали в течение 20 минут при различных температурах, чтобы обеспечить пленку толщиной 0,65 мил (приблизительно 16 мкм).

Пример 4. Ванна для электроосаждения покрытия и покрытие №2

Ванну для нанесения покрытия электроосаждением или для электроосаждения покрытия получают путем смешивания 900 частей эмульсии из примера 1 с 390 частями пигментной пасты №2 из примера 2, вместе с 2710 частями деионизированной воды в стакане на 4,0 л с помощью медленного перемешивания. Данную ванну выдерживали при 32°С и на тестовые панели различных подложек, как показано в таблице 3, наносили покрытие катодным электроосаждением при 200 вольтах в течение двух минут. Затем панели с покрытием отверждали в течение 20 минут при различных температурах, чтобы обеспечить пленку толщиной 0,65 мил (приблизительно 16 мкм).

Пример 5. Устойчивость к растворителю

Панели с покрытием из примеров 3 и 4 характеризовались исключительной гладкостью. Для того, чтобы тестировать эффективность отверждения, панели с покрытием тестировали на устойчивость к растворителю с использованием способа двойного протирания MEK, вместе с контрольными тестовыми панелями, покрытыми композицией с использованием стандартного DBTO катализатора. Результаты показаны в таблице 2 как количество двойных протираний MEK, необходимых для потери краски. Панели с покрытием из примеров 3 и 4 не показали никакой потери блеска или потери краски. Кроме того, отвержденная пленка не размягчалась после одной минуты замачивания в MEK.

* Сильный дефект

** Некоторый дефект

Пример 6. Коррозионная стойкость

Панели с покрытием из примеров 3 и 4 оттирали и подвергали воздействию соли в течение 750 часов для оценки коррозионной стойкости в соответствии со способом, приведенным выше. После 750 часов воздействия солевого тумана, оттертые панели обжигали в течение 20 минут при 180°С. Затем панели соскабливали и измеряли ползучесть от черты. Средняя ползучесть от черты для как минимум пяти панелей показана в таблице 2.

Полное раскрытие всех патентов, патентных заявок и публикаций и электронно-доступный материал, процитированные в данной заявке, включены путем ссылки. Приведенные выше подробное описание и примеры представлены только для ясности понимания, которые не следует понимать как ненужные ограничения. Настоящее изобретение не ограничивается точными показанными и описанными деталями, варианты, очевидные для квалифицированного специалиста в данной области техники, будут включены в настоящее изобретение, определенное формулой изобретения. Настоящее изобретение, иллюстративно раскрытое в данной заявке, подходящим образом может быть осуществлено на практике, в некоторых вариантах осуществления, в отсутствие какого-либо элемента, который конкретно не раскрыт в данной заявке.

1. Электроосаждаемая композиция, содержащая каталитически эффективное количество неорганического содержащего висмут соединения, выбранного из алюмосиликата висмута магния, алюмината висмута, бората висмута, манганата висмута, фосфата висмута, их гидратов, и их комбинаций.

2. Способ получения композиции покрытия, включающий стадию, на которой:

объединяют смоляной компонент для электроосаждения покрытий, который содержит по меньшей мере одну сшиваемую функциональную группу с

блокированным изоцианатным компонентом;

компонентом на основе алифатической карбоновой кислоты; и,

по меньшей мере, неорганическим содержащим висмут соединением, выбранным из алюмосиликата висмута магния, алюмината висмута, бората висмута, манганата висмута, фосфата висмута, их гидратов, и их комбинаций.

3. Способ электроосаждения покрытий, включающий стадии, на которых:

обеспечивают эмульсию, содержащую способный катионировать смоляной компонент для электроосаждения покрытий и блокированный полиизоцианатный сшивающий компонент;

обеспечивают пигментную пасту, содержащую дисперсионную смолу, пигмент и неорганическое содержащее висмут соединение, выбранное из алюмосиликата висмута магния, алюмината висмута, бората висмута, манганата висмута, фосфата висмута, их гидратов, и их комбинаций;

смешивают смолу для электроосаждения покрытий и пигментную пасту с водой с образованием ванны для электроосаждения; и

прикладывают напряжение с нанесением покрытия катодным электроосаждением на подложку.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что неорганическое содержащее висмут соединение представляет собой алюминат висмута.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит комбинацию неорганического содержащего висмут соединения и органического содержащего висмут соединения.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит комбинацию неорганического содержащего висмут соединения и органического содержащего висмут соединения, выбранного из ацетата висмута, субацетата висмута, карбоната висмута, салицилата висмута, субсалицилата висмута, субкарбоната висмута, субцитрата висмута, цитрата висмута, бензоата висмута, оксалата висмута, олеата висмута, диалкилдитиокарбаматов висмута, гидроксикислот висмута, сероорганических соединений висмута, продуктов реакции висмута с меркаптанами и/или гидроксимеркаптанами, и их комбинаций.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит комбинацию неорганического содержащего висмут соединения и цитрата висмута.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит комбинацию алюмината висмута и цитрата висмута.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит:

от приблизительно 40 до 95 % по массе смоляного компонента для электроосаждения покрытий;

от приблизительно 10 до 60 % по массе блокированного полиизоцианатного компонента;

от приблизительно 1 до 10 % по массе компонента на основе алифатической карбоновой кислоты; и

от приблизительно 0,5 до 10% по массе неорганического содержащего висмут соединения.

10. Изделие с покрытием, полученное способом по п. 3.

11. Способ изготовления изделия с покрытием путем электроосаждения пленки композиции по п. 1.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что пленка имеет среднюю толщину от 10 до 25 мкм.

13. Ванна для катионного электроосаждения, содержащая композицию по п. 1.

14. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что покрытие, образованное из композиции, является устойчивым к коррозии.

15. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что покрытие, образованное из композиции, демонстрирует менее, чем 3 мм ползучести от черты в соответствии с ASTM D1654-08, при этом покрытие нанесено на предварительно обработанную подложку из холоднокатаной стали.

16. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что покрытие, образованное из композиции, демонстрирует устойчивость к растворителю, составляющую по меньшей мере 30 двойных протираний в соответствии с ASTM D5402-15.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к водным катионным стабилизированным первичным дисперсиям. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия для получения покрывающих материалов включает (1) диспергированные полимерные частицы, которые (I) имеют Z-средний диаметр частицы от 5 до 500 нм, и (II) получены эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного олефиново ненасыщенного мономера (А), при этом эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии одного или нескольких эмульгаторов (EQ), имеющих следующую формулу: где R1 означает фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, где фрагмент R1 имеет структуру Grali1-Grarom-Grali2-, где Grarom означает ароматическую группу, Grali1 означает первую алифатическую группу и Grali2 означает вторую алифатическую группу и где фрагмент R1 в алифатической группе Grali1 имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод и в алифатической группе Grali2 имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, R2, R3 и R4, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и означает кислотный анион органической или неорганической кислоты НХ.

Изобретение относится к водным катионно стабилизированным дисперсиям, которые содержат диспергированные частицы полимера с Z-средним диаметром частиц от 5 до 500 нм.

Изобретение относится к области машиностроения и может быть использовано при изготовлении малошумных и/или быстроходных подшипников качения разного типа и конструкций.

Изобретение относится к получению водных смолистых дисперсий для получения электоосаждаемых покрытий и систем покрытий на основе фосфатированных полиэпоксидных смол.
Изобретение относится к электроизоляционным лакам, применяемым для эмалирования проводов в электротехнической промышленности, и, в частности, к лакам на основе полиэфиров.

Изобретение относится к кабельной промышленности, в частности к производству эмалированных проводов. В способе осуществляют нанесение на проволоку пленки эмаль-изоляции анафорезом при плотности тока j 2÷10 мА/см2 с последующим подводом тепла к проволоке с нанесенной эмаль-изоляцией.

Изобретение относится к вариантам улучшенного способа получения 1,5,7-триазабицикло-[4.4.0]-дец-5-ена. Соединение используется для композиции электроосаждаемого покрытия и для изготовления подложки с покрытием путем электрофоретического осаждения на подложку указанной композиции.

Изобретение относится к способам получения защитных антикоррозионных покрытий на алюминии, титане, их сплавах и сплавах магния и может найти применение для защиты изделий и конструкций, контактирующих со средой, содержащей коррозионно-активные ионы, в частности, в химическом производстве, в пищевой промышленности, в условиях морского климата.

Изобретение относится к композиции для окрашивания катионным электроосаждением. Композиция содержит катионную эпоксидную смолу (А), модифицированную амином, блокированный изоцианатный отверждающий агент (В), гидрофобный агент (С), который является несшитой акриловой смолой, модификатор вязкости (D), являющийся частицами сшитой смолы со средним диаметром частицы от 50 до 200 нм, и нейтрализующую кислоту в водной среде.
Изобретение относится к нанесению покрытия на электропроводящую подложку. На различные части подложки одновременно наносят несколько электропроводящих жидких материалов.

Изобретение относится лакокрасочным водным композициям с высокой рассеивающей способностью, используемым для получения химически стойких и термостойких покрытий методом катодного электроосаждения.
Изобретение относится к получению антикоррозионного покрытия на металлическом изделии. Способ включает выполнение отверстий в изделии для его навешивания на траверсу, удаление с изделия мешающих цинкованию частиц, предварительную обработку поверхности изделия посредством обезжиривания, очищения, промывки, протравливания и флюсования, сушку и навешивание изделия на траверсу, погружение изделия в ванну с расплавленным цинком, извлечение изделия и его охлаждение до температуры окружающей среды.

Изобретение относится к способу получения самодезинфицирующейся поверхности. Способ включает (а) покрытие поверхности частично или полностью смесью, содержащей соединение (5): где R3 означает алкил, R5 выбран из группы, состоящей из алкила и оксиалкила, R6, R7 и R8 выбраны из группы, состоящей из алкила, алкенила, фенила и бензила, X- выбран из группы, состоящей из хлорида, бромида и иодида; и (б) последующее покрытие поверхности частично или полностью TiO2.
Изобретение относится к средствам для нанесения покрытия. .

Изобретение относится к способу электростатического окрашивания полимеров. .

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к порошковым композициям, используемым для формирования защитных покрытий. .

Изобретение относится лакокрасочным водным композициям с высокой рассеивающей способностью, используемым для получения химически стойких и термостойких покрытий методом катодного электроосаждения.

Изобретение относится к способу получения многослойной красочной системы на металлической подложке, в котором базовый слой или множества непосредственно сменяющих друг друга базовых слоев получают непосредственно на металлической подложке, покрытой отвержденным покрытием, наносимым электрохимическим способом, покровный лак получают непосредственно на одном базовом слое или самом верхнем из множества базовых слоев, и потом один или несколько базовых слоев и покровный лак вместе отверждают, и где, по меньшей мере, один базовый лак, применяемый для получения базовых слоев, включает, по меньшей мере, одну водную дисперсию, включающую, по меньшей мере, один сополимер, при этом указанный сополимер получают путем (I) загрузки водной дисперсии, по меньшей мере, одного полиуретана, и (II) полимеризации смеси олефиновоненасыщенных мономеров в присутствии полиуретана из (I), где (а) применяют водорастворимый инициатор, (б) олефиново ненасыщенные мономеры отмеряют таким образом, что концентрация 6,0 мас.%, в пересчете на общее количество олефиново ненасыщенных мономеров, применяемых для полимеризации, в растворе реакции не превышалась на протяжении всего времени реакции, и (в) смесь олефиновоненасыщенных мономеров включает, 0,1-6,0 мол.% по меньшей мере, один полиолефиново ненасыщенный мономер.

Изобретение относится к водным катионным стабилизированным первичным дисперсиям. Водная катионная стабилизированная первичная дисперсия для получения покрывающих материалов включает (1) диспергированные полимерные частицы, которые (I) имеют Z-средний диаметр частицы от 5 до 500 нм, и (II) получены эмульсионной полимеризацией, по меньшей мере, одного олефиново ненасыщенного мономера (А), при этом эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии одного или нескольких эмульгаторов (EQ), имеющих следующую формулу: где R1 означает фрагмент с 15-40 атомами углерода, который содержит, по меньшей мере, одну ароматическую группу и, по меньшей мере, одну алифатическую группу и который содержит, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, и/или имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод, где фрагмент R1 имеет структуру Grali1-Grarom-Grali2-, где Grarom означает ароматическую группу, Grali1 означает первую алифатическую группу и Grali2 означает вторую алифатическую группу и где фрагмент R1 в алифатической группе Grali1 имеет, по меньшей мере, одну кратную связь углерод-углерод и в алифатической группе Grali2 имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильных групп, тиоловых групп и первичных или вторичных аминогрупп, R2, R3 и R4, независимо друг от друга, означают одинаковые или разные алифатические фрагменты, содержащие 1-14 атомов углерода, и означает кислотный анион органической или неорганической кислоты НХ.

Изобретение описывает электроосаждаемую композицию для покрытия, способ получения ее, а также способ электроосаждения покрытий, ванну для катионного электроосаждения, изделие с покрытием и способ изготовления изделия с покрытием. Электроосаждаемая композиция содержит каталитически эффективное количество неорганичекого содержащего висмут соединения. Неорганическое содержащее висмут соединение выбрано из группы, включающей алюмосиликат висмута магния, алюминат висмута, борат висмута, манганат висмута, фосфат висмута, их гидраты и их комбинации. Получают композицию покрытия путем объединения смоляного компонента для электроосаждения, содержащего по меньшей мере одну сшиваемую функциональную группу с блокированным изоцианатным компонентом, компонентом на основе алифатической карбоновой кислоты и, по меньшей мере, неорганическим содержащим висмут соединением. Для электроосаждения обеспечивают эмульсию, содержащую способный катионировать смоляной компонент для электроосаждения и блокированный полиизоцианатный сшивающий компонент и обеспечивают пигментную пасту, содержащую дисперсионную смолу, пигмент и неорганическое содержащее висмут соединение. Далее смешивают смолу для электроосаждения и пигментную пасту с водой с образованием ванны для электроосаждения. Прикладывают напряжение с нанесением покрытия катодным электроосаждением на подложку. Получают таким образом изделие с покрытием. Изобретение обеспечивает высокую степень сшивки и создает отвержденное покрытие с оптимальной сшивкой и коррозионной стойкостью. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Наверх