Катализатор для пиролиза сырья
Изобретение относится к каталитической смеси для одностадийного каталитического быстрого пиролиза сырья. Описана каталитическая смесь, содержащая (a) по меньшей мере один катализатор крекинга; (b) гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла; и необязательно (c) по меньшей мере один катализатор гидрирования; где указанный катализатор крекинга представляет собой цеолитный катализатор крекинга, выбранный из группы, состоящей из каркасных типов FAU, СНА, MOR; каркасных типов АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, TH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, LTA, BEA, ZSM-5, ферриерита, цеолита Y, бета-цеолита, морденита, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)AIPO-31, SSZ-23, SAPO, ALPA и MeALPO; указанный катализатор сдвига водяного газа содержит оксид платины (Pt) и оксид рения (Re) на Мо-промотированной подложке Al2O3. Технический результат – снижение количества необходимых технологических стадий. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к одностадийному каталитическому быстрому пиролизу («CFP») сырья с применением новой каталитической смеси.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В настоящее время существует большой интерес к получению жидкого топлива и химических предшественников из биологических отходов или полимерсодержащего сырья.
Лигноцеллюлозная биомасса представляет собой особый интерес как сырье для получения возобновляемого жидкого биотоплива и других коммерчески ценных соединений. Она является основным структурным компонентом древесных и недревесных растений и состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Ароматические углеводные полимеры, находящиеся в лигноцеллюлозной биомассе (главным образом, в лигнине), интересны для получения ценных базовых химических продуктов, включая моноароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, капролактам, фенол и их производные (например, гваякол и катехин), которые могут быть использованы для получения многочисленных химических соединений и материалов. Базовые химические продукты являются важными предшественниками для получения растворителей, топлива, полимеров, фармацевтических препаратов, парфюмерии и пищевых продуктов.
Превращение лигноцеллюлозной биомассы или биологического сырья посредством пиролиза включает много реакционных стадий, приводящих к получению жидкого продукта, который содержит множество компонентов, а также значительное количество паров воды, оксидов углерода и кокса. Процесс превращения может быть проведен без катализатора, однако катализ улучшает качество жидкого продукта посредством удаления кислорода из жидкого продукта, повышая соотношение Н:С и увеличивая общий выход. Современные способы превращения твердой биомассы в жидкие компоненты, такие как топливо, включают множество стадий и подразумевают продолжительное время переработки, что существенно увеличивает стоимость переработки биомассы. Один из способов, возникших как перспективная технология для достижения указанных целей, представляет собой быстрый пиролиз. Быстрый пиролиз обеспечивает превращение многих биологических материалов в жидкие углеводороды посредством восстановительного превращения при повышенных температурах за короткое время.
Предполагается, что небольшие перерабатывающие заводы могут быть расположены вблизи крупных источников биомассы и могут перерабатывать указанный материал в жидкую форму, которая может быть легко транспортирована с помощью существующей инфраструктуры на нефтеперерабатывающие и химические заводы для (совместной) переработки на обычном оборудовании для переработки углеводородов. Для реализации такого замысла производимые жидкие продукты должны обладать свойствами, которые допускают их переработку аналогично ископаемым углеводородам, а стоимость полученных жидкостей и продуктов должна быть достаточной для компенсации дополнительных расходов на стадии переработки биомассы. В силу описанных причин понятно, что для точного регулирования свойств и выхода продуктов необходимы катализаторы. Каталитический процесс зачастую называют каталитическим быстрым пиролизом (CFP).
В CFP используют быстрое нагревание биомассы в неокислительной атмосфере до температур в диапазоне от 400°С до 600°С в присутствии цеолитных катализаторов и в одну стадию превращают биомассу в ароматические соединения, совместимые с бензином. Хотя для CFP требуется более короткое время пребывания и применение недорогих катализаторов, в целом, превращение лигнина и других компонентов биомассы в жидкие углеводороды посредством CFP имеет недостаток, заключающийся в высоком выходе кокса и получении кислотного жидкого продукта, который содержит большую долю остаточного кислорода. Кроме того, при CFP образуются большие количества СО и СО2, а также пара. Причина всех указанных экспериментальных результатов может заключаться в содержании кислорода в сырье, а также в типах реакций, протекающих на обычных катализаторах деполимеризации. Крекинг углеводов, в отличие от углеводородов, приводит к образованию высокореактивных оксигенатов. Такие оксигенаты склонны к конденсации с другими кислородсодержащими фрагментами или с олефинами с образованием кокса. Оставшиеся оксигенаты способствуют увеличению кислотности конечного продукта, а наличие кислорода в реакторе приводит к образованию СО, СО2 и пара. Таким образом, катализатор для CFP лигнина должен быть разработан с учетом всех указанных дополнительных реакций. Как правило, переработка биомассы также может быть проведена двухстадийным способом, в котором после быстрого пиролиза при 500°С -700°С проводят каталитический пиролиз при около 400°С. Двухстадийный процесс обеспечивает увеличение выхода жидкого продукта, но является экономически нерентабельным. Кроме того, желательно использовать минимальное количество или не использовать внешние добавки, такие как газы или жидкости, отличные от исходных материалов, для снижения операционных и материальных затрат в процессе CFP.
Многостадийные CFP и/или CFP, в которых используют добавки, хорошо известны в промышленности. Например, в публикации патента США №2013/0030228, Chen, описан способ получения ароматического углеводородсодержащего потока, включающий стадию быстрого нагревания сырья на основе биомассы в присутствии катализатора, водорода и органического растворителя с получением ароматического углеводородсодержащего потока.
В публикации патента США №2009/0227823, Huber, описаны композиции и способы получения жидкого углеводородного продукта посредством каталитического пиролиза, который включает применение композиции, содержащей смесь твердого углеводородсодержащего материала и гетерогенного компонента пиролитического катализатора.
В публикации патента США №2013/0060070, Huber, описан способ получения одного или более жидких углеводородных продуктов из твердого углеводородсодержащего материала, включающий: подачу твердого углеводородсодержащего материала и водорода или источника водорода в реактор, последующий пиролиз твердого углеводородсодержащего материала и каталитическое взаимодействие продуктов пиролиза и водорода с получением одного или более жидких углеводородных продуктов.
В патенте США №8487142, Sarkar, описан способ получения низкомолекулярных органических соединений из углеродсодержащего материала, включающий стадию приведения в контакт углеродсодержащего материала с монооксидом углерода (СО) и паром в присутствии катализатора сдвига при определенной температуре и давлении.
В патенте США №8404908, Chen, описан способ, включающий взаимодействие лигнина с катализатором гидрирования в атмосфере водорода для превращения кислотных оксигенатных соединений в менее кислотные оксигенаты или углеводороды. Оксигенатные соединения подвергают дегидрированию и дезоксигенации для удаления кислорода и для превращения циклических углеводородов обратно в ароматические соединения.
В описанном выше известном уровне техники предложены многостадийные или многоэтапные процессы или добавление внешних добавок, таких как растворители и/или газы, для инициации процесса деполимеризации углеродсодержащих материалов. Таким образом, существует потребность в одностадийном, однореакторном процессе с применением каталитической композиции с использованием минимального количества добавок или без использования добавок для получения жидких продуктов деполимеризации из полимеров, например, для получения моноароматических соединений из лигнина и лигноцеллюлозного сырья, с улучшенным выходом, сниженным образованием кокса и регулированием монооксида углерода. Существует также потребность в каталитических композициях, которые обеспечивают экономически более перспективные процессы, посредством внедрения нескольких каталитических функциональных групп в одну композицию, тем самым уменьшая количество необходимых технологических стадий.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новой каталитической смеси для одностадийного каталитического быстрого пиролиза («CFP») сырья, содержащей: 1) по меньшей мере один катализатор крекинга; 2) гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла; и необязательно 3) по меньшей мере один катализатор гидрирования. Настоящее изобретение относится также к одностадийному каталитическому быстрому пиролизу сырья с применением новой каталитической смеси для получения моноароматических продуктов по существу без применения растворителей или других внешних добавок. В альтернативном варианте, для сырья, содержащего менее 15% кислорода, настоящее изобретение относится также к одностадийному каталитическому быстрому пиролизу с применением новой каталитической смеси с дополнительным добавлением воды или пара для получения моноароматических соединений.
Новая каталитическая смесь обеспечивает получение исключительно высоких количеств моноароматических соединений, которые пригодны в качестве промежуточных продуктов для последующего получения коммерческих продуктов, по сравнению с обычными катализаторами, известными в данной области техники.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Для более полного понимания сущности и преимущества настоящего изобретения выполнена ссылка на приведенное ниже подробное описание, которое следует читать вместе с сопроводительными графическими материалами.
На Фиг. 1 представлены стадии каталитического быстрого пиролиза ароматических полимеров до моноароматических соединений с применением новой каталитической смеси, которая обеспечивает каталитический крекинг, сдвиг водяного газа и необязательно гидрирование.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение относится к новой каталитической смеси для одностадийного каталитического быстрого пиролиза («CFP») сырья, содержащей: 1) по меньшей мере один цеолитный катализатор крекинга; 2) гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла; и необязательно 3) по меньшей мере один катализатор гидрирования. Настоящее изобретение относится также к оценке содержания кислорода в сырье, так что при содержании кислорода более чем 15% масс, сырье подвергают одностадийному каталитическому быстрому пиролизу с применением новой каталитической смеси с получением моноароматических продуктов по существу без применения растворителей или других внешних добавок. В альтернативном варианте, для сырья, имеющего содержание кислорода менее чем 15% масс, сырье подвергают одностадийному CFP с новой каталитической смесью и с добавлением воды или пара для обеспечения образования in situ достаточного количества газообразного водорода для гидрирования.
Новая каталитическая смесь обеспечивает получение исключительно высоких количеств моноароматических соединений, которые пригодны в качестве промежуточных продуктов для последующего получения коммерческих продуктов, по сравнению с обычными катализаторами, известными в данной области техники.
Термины «сырье» и «сырье из биомассы» относятся к растительному сырьевому материалу, который содержит ароматические полимеры СНО высокой молекулярной массы и высокой температуры кипения. В данное определение включена «лигноцеллюлозная биомасса», которая относится к растительному материалу, состоящему из углеводных полимеров (например, целлюлозы, гемицеллюлозы) и ароматического полимера лигнина. Углеводные полимеры в лигноцеллюлозной биомассе обычно связаны с лигнином. Лигноцеллюлоза представляет собой подходящее сырье или субстрат для способов согласно настоящему изобретению, в которых высокомолекулярные ароматические полимеры СНО деполимеризуют и превращают в более ценные моноароматические продукты. Альтернативные подходящие источники сырья включают любой материал, который содержит растительные материалы, но не получен непосредственно из растений, например, навоз, городские отходы (такие как пищевые отходы или сточные воды) и биомассу, полученную ферментативной переработкой целлюлозы в растительном материале.
Термин «продукты деполимеризации» относится к мономерным или олигомерным соединениям, полученным деполимеризацией полимеров в сырье. Указанные продукты имеют более низкую молекулярную массу, чем полимер, из которого они получены, и включают соединения, пригодные в качестве базовых химических соединений, синтетического газа и синтетического масла. Благодаря уменьшенной молекулярной массе указанные продукты являются жидкими, тогда как полимер, из которого они получены посредством деполимеризации, является твердым.
Выражение «реакционноспособные моноароматические соединения» и его эквиваленты относятся к моноароматическим соединениям, полученным 1) деполимеризацией ароматического сырья, содержащего полимер СНО, и 2) декарбонилированием, декарбоксилированием и/или дегидрированием продуктов деполимеризации, полученных деполимеризацией.
Термины «моноароматические», «моноароматические соединения» и «моноароматические продукты» использованы взаимозаменяемо и относятся к конечным продуктам-мономерам, полученным из реакционноспособных моноароматических соединений в процессе CFP согласно настоящему изобретению. Указанные продукты представляют собой бензильные соединения, фенольные соединения и их производные, такие как 2-метоксифенол, 1,2-бензолдиол, 4-этил-2-метоксифенол, 2-метокси-6-метилфенол, 2-метокси-4-(1-пропенил)фенол, фенол, 2-метокси-4-пропилфенол, этанон, 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)фенол, 3-метилфенол, 2-метокси-4-метилфенол. Моноароматические соединения характеризуются температурой кипения менее чем 220°С.
Термин «микросферы» относится к мелким пористым частицам, обычно получаемым распылительной сушкой. Специалистам в данной области техники понятно, что микросферы не обязательно имеют идеально сферическую форму. Микросферы имеют диаметр в микрометровом или микронном диапазоне (около 1-999 мкм).
Термин «матричный компонент» относится к структурному поддерживающему компоненту микросфер, который обычно представляет собой относительно инертный материал (т.е. не является каталитически активным компонентом). Например, матричный компонент может быть выбран из группы, состоящей из каолинита, галлуазита, монтмориллонита, бентонита, аттапульгита, каолина, аморфного каолина, метакаолина, муллита, шпинели, гидратированного каолина, глины, гиббсита (тригидрата алюминия), бёмита, диоксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида кремния-оксида магния, оксида магния и сепиолита.
Термин «кристаллизованный in situ» относится к процессу, в котором цеолит растет или прорастает непосредственно на/в микросфере и тесно связан с матричным компонентом, например, как описано в патентах США №4493902 и 6656347. Один из подходящих способов получения пористых микросфер, содержащих один или более кристаллизованных in situ цеолитов, описан в патенте США №6716338.
Выражение «по существу без растворителей или других внешних добавок» эквивалентно выражению «по существу в отсутствие растворителей или других внешних добавок» и относится к значению менее 5%, предпочтительно менее чем 1% и более предпочтительно менее чем 0,5% от общей реакционной смеси из сырья и новой каталитической смеси, так что указанные добавки не оказывают существенного влияния на CFP и последующее получение моноароматических соединений.
Катализатор крекинга
Катализаторы крекинга, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, представляют собой катализаторы, которые способствуют расщеплению (т.е. деполимеризации или «крекингу») ковалентных кислородсодержащих связей ароматического полимера СНО с образованием более мелких ароматических полимеров СНО (включая димеры и тримеры) и олигомеров. Катализаторы деполимеризации или крекинга, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, цеолитные катализаторы, а также нецеолитные катализаторы (например, молекулярные сита, твердокислотные катализаторы, WOx/ZrOz, оксид алюминия, фосфат и т.д.).
Для процессов каталитического быстрого пиролиза («CFP») особенно преимущественные катализаторы крекинга могут включать катализаторы, содержащие внутреннюю пористость, выбранную в соответствии с размером пор (например, мезопористый и размер пор, обычно свойственный цеолитам), например, со средним размером пор менее около 100 ангстрем, менее около 50 ангстрем, менее около 20 ангстрем, менее около 10 ангстрем, менее около 5 ангстрем или менее. В некоторых вариантах реализации могут быть использованы катализаторы со средним размером пор от около 5 ангстрем до около 100 ангстрем. В некоторых вариантах реализации могут быть использованы катализаторы со средним размером пор от около 5,5 ангстрем до около 6,5 ангстрем ил от около 5,9 ангстрем до около 6,3 ангстрем. В некоторых случаях могут быть использованы катализаторы со средним размером пор от около 7 ангстрем до около 8 ангстрем или от около 7,2 ангстрем до около 7,8 ангстрем.
В некоторых вариантах реализации CFP цеолитный катализатор может быть выбран из природных цеолитов, синтетических цеолитов и их комбинаций. Катализатор может представлять собой цеолитный катализатор ZSM-5. Катализатор может содержать кислотные центры. Другие цеолитные катализаторы, которые могут быть использованы, могут включать ферриерит, бета-цеолит, цеолит Y, морденит, МСМ-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)A1P0-31, SSZ-23, SAPO, ALPA, MeALPO и т.п.
В некоторых вариантах реализации может быть использован цеолитный катализатор структурного типа MFI (Mordenite Framework Inverted), содержащий галлий. Например, может быть использован цеолитный катализатор галлоалюминосиликат типа MFI (GaAlMFI). Специалистам в данной области техники известны цеолиты GaAlMFI, которые могут рассматриваться как алюмосиликатные цеолиты типа MFI, в которых некоторые атомы Al заменены атомами Ga. В некоторых случаях цеолитный катализатор может быть представлен в водородной форме (например, Н--GaAlMFI). В некоторых вариантах реализации изобретения катализатор-галлоалюмосиликат типа MFI может представлять собой цеолитный катализатор ZSM-5, в котором некоторые атомы алюминия заменены атомами галлия.
Может быть использован метод отбора для выбора катализаторов с подходящим размером пор для превращения определенных молекул продукта пиролиза. Метод отбора может включать определение размера молекул продукта пиролиза, которые должны быть подвергнуты каталитической реакции (например, кинетический диаметр молекул продукта пиролиза).Специалисты в данной области техники могут рассчитать, например, кинетический диаметр данной молекулы. Затем может быть выбран тип катализатора, так чтобы поры катализатора (например, минимальные радиусы с поправкой по Норману) были достаточно большими для обеспечения возможности диффузии молекул продукта пиролиза в катализатор и/или взаимодействия с катализатором. В некоторых вариантах реализации катализаторы выбирают так, чтобы размер их пор было достаточно мал для предотвращения проникновения и/или взаимодействия продуктов пиролиза, реакция которых является нежелательной.
В некоторых вариантах реализации может быть желательно использовать один или более катализаторов для получения бимодального распределения размера пор. В некоторых случаях может быть использован один катализатор с бимодальным распределением пор (например, один катализатор, который содержит, главным образом, поры размером 5,9-6,3 ангстрем и поры размером 7-8 ангстрем). В других случаях для получения бимодального распределения может быть использована смесь двух или более катализаторов (например, смесь двух катализаторов, где каждый тип катализатора имеет определенный диапазон среднего размера пор).
Цеолитный катализатор крекинга согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере один крупнопористый цеолит (состоящий из 12-членных колец) и цеолит с мелкими или средними порами (состоящий из 8-10-членных колец). Примеры включают высокоматричный цеолит Y и ZSM-5. Цеолит Y имеет крупные поры, образованные 12-членными кольцами (диаметр пор примерно 7,4 
), и облегчает деполимеризацию/крекинг высокомолекулярного лигнинового сырья. ZSM-5 представляет собой пентасильный цеолит с мелкими и средними линейными порами, образованными 5-членными кольцами (диаметром примерно 5,4-5,6
), и является катализатором крекинга или деполимеризации, но также может обеспечивать селективность при получении моноароматических соединений из олефинов, полученных при пиролизе в качестве промежуточных продуктов.
Для применения согласно настоящему изобретению в равной степени подходят другие крупнопористые цеолитные катализаторы для деполимеризации, например, 12-членные кольцевые цеолиты, включая цеолитные каркасные типы FAU, СНА, MOR и т.п. В данную группу включен цеолит Y. Другие цеолитные катализаторы с мелкими/средними порами, состоящими из 8-10-членных колец, включают каркасные типы АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, TH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, LTA, BEA и т.п., и они в равной степени пригодны для применения согласно настоящему изобретению для деполимеризации и моноароматической селективности. Конкретные примеры включают, например, цеолит MFI ZSM-11 и МСМ. При использовании смеси по меньшей мере одного крупнопористого цеолита и по меньшей мере одного мелкопористого цеолита с получением цеолитного катализатора, цеолитный катализатор предпочтительно имеет соотношение крупнопористого цеолита к мелкопористому цеолиту от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и более предпочтительно от 3:1 до 1:3 от общей массы цеолитного катализатора.
Катализатор крекинга наносят на твердую подложку. Твердая подложка может быть в форме пористых микросфер для обеспечения увеличенной площади поверхности для протеканий каталитических реакций. Поры микросфер обычно выбирают так, чтобы они были достаточно крупным для обеспечения доступа крупных полимеров, таких как ароматические полимеры СНО, содержащихся в сырье. Катализатор деполимеризации может быть внедрен в микросферы или получен in situ с микросферами. В некоторых конкретных вариантах реализации катализатор деполимеризации (например, цеолит Y) кристаллизуют in situ в порах микросфер. В некоторых конкретных вариантах реализации пористые микросферы имеют диаметр около 70-90 мкм или диаметр около 80 мкм. В более конкретных вариантах реализации пористые микросферы имеют основное количество пор с диаметром в диапазоне около 90-110 нм или с диаметром около 100 нм. Подходящие микросферы с in situ кристаллизованным цеолитом могут быть получены так, как описано в патенте США 4493902, включенном в настоящий документ посредством ссылки.
Катализатор сдвига водяного газа
Каталитическая смесь дополнительно содержит гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла. Катализатор сдвига водяного газа обеспечивает in situ создание парциального давления водорода из паров воды и монооксида углерода, образующихся в процессе пиролиза лигнина или сырья. Парциальное давление водорода in situ взаимодействует с реакционноспособными моноароматическими соединениями, в присутствии или в отсутствие катализатора гидрирования, с образованием конечных моноароматических соединений.
Гетерогенный катализатор на основе переходного металла состоит из по меньшей мере одного металлического катализатора на подложке, которая необязательно промотирована металлическим кислотным промотором. Металлический катализатор выбран из платины, палладия, рутения, рения, родия, осмия, иридия, никеля, кобальта, молибдена, меди, олова, железа, цинка, золота, серебра или их смесей. Подложка выбрана из группы, состоящей из циркония, диоксида кремния, Al2O3 (оксида алюминия), TiO2 и их смесей. Подложка необязательно промотирована кислотой с помощью кислотного промотора, выбранного из вольфрама, ниобия, молибдена, церия, марганца, ванадия, рения и тантала.
Предпочтительно, металлический катализатор выбран из группы, состоящей из платины, палладия, рутения, рения, родия и их смесей. Металлический катализатор может способствовать гидрированию, гидрогенолизу, декарбонилированию и декарбоксилированию в процессе CFP. Количество металлического катализатора или смеси металлических катализаторов в катализаторе сдвига водяного газа составляет от около 0,01% до около 20% по массе; предпочтительно от около 0,5% до около 10%; более предпочтительно от около 0,5% до около 5%, наиболее предпочтительно от 0,5% до около 2% по массе или подходит также от около 0,5% до около 1% по массе. Более предпочтительно, гетерогенный катализатор сдвига водяного газа содержит по меньшей мере один металл или оксид металла на промотированной подложке, по меньшей мере два металла или оксида металла на подложке, которая необязательно промотирована.
По меньшей мере один металлический катализатор нанесен на подложку из циркония, диоксида кремния, Al2O3, TiO2 или их смесей. Подложка необязательно промотирована металлическим кислотным промотором, который может способствовать дегидрированию, гидролизу или обеим реакциям в процессе CFP. Кислотный промотор может увеличивать кислотность подложки и создавать дополнительные кислотные центры. В одном из вариантов реализации кислотный промотор выбран из вольфрама, ниобия, молибдена, церия, марганца, ванадия, рения и тантала. Кислотный промотор может представлять собой комбинацию более чем одного металла. В другом варианте реализации кислотный промотор выбран из вольфрама, ниобия и молибдена. В другом варианте реализации кислотный промотор представляет собой молибден. В одном из вариантов реализации количество кислотного промотора может составлять от около 0,01% до около 99% по массе подложки. В другом варианте реализации количество кислотного промотора может составлять от 0,1% до около 50%; от около 0,5% до около 25%; от около 1% до около 15%; или от около 5% до около 10% по массе подложки.
Кислотный промотор обычно добавляют к подложке методом пропитки по влагоемкости или методом пропитывания, после чего добавляют активный металл(ы). В данном контексте подложка обычно относится к имеющей форме подложке с прочностью на раздавливание более 1,5 фунт/мм. Кислотный промотор растворяют в растворителе, обычно в воде, и добавляют к подложке с помощью метода пропитки по влагоемкости или метода пропитывания, или любого другого метода для эффективного диспергирования промотора в подложке. Затем смесь высушивают с последующим прокаливанием при высокой температуре. Указанный процесс может быть повторен для добавления дополнительного количества кислотного промотора к подложке. В другом варианте реализации кислотный промотор добавляют физическим смешиванием промоторов с подложкой перед экструзией и прокаливанием. В другом варианте реализации кислотный промотор добавляют посредством осаждения основанием с получением суспензии подложки с последующим фильтрованием, сушкой, экструзией, прокаливанием. Предшественники кислотных промоторов представляют собой водорастворимые соли, оксиды металлов, гидроксиды металлов. В одном из вариантов реализации предшественники кислотных промоторов представляют собой оксалат ниобата аммония, гидрат метавольфрамата аммония, тетрагидраты молибдата аммония, безводную натриевую соль молибденовой кислоты, ниобиевую кислоту и вольфрамовую кислоту.
Изменение кислотного промотора, его количества и температуры прокаливания и/или комбинаций кислотных промоторов приводит к изменению количества кислотных центров и кислотной силы подложки катализатора.
Катализатор сдвига водяного газа может быть получен добавлением предшественника металлического катализатора к необязательно промотированной добавке обычным методом пропитки по влагоемкости или методом пропитывания, или любым другим методом для эффективного диспергирования катализатора на подложке. Метод пропитки по влагоемкости включает нанесение капель раствора предшественника катализатора на носитель до полного смачивания носителя, с последующей сушкой и прокаливанием. Иными словами, расходуемый объем раствора предшественника равен общему объему пор носителя. Для достижения требуемой загрузки описанная выше процедура может быть повторена несколько раз. Метод пропитывания включает внесение подложки в раствор, содержащий избыток растворенного предшественника катализатора при нагревании и перемешивании. Подложку убирают из раствора, а затем высушивают и прокаливают. В одном из вариантов реализации, перед добавлением к подложке предшественник металлического катализатора растворяют в растворителе (одним из примеров является вода). Влажные материалы высушивают, затем нагревают с контролируемой скоростью до температуры примерно 450°С для прокаливания материала.
Предпочтительно, катализатор сдвига водяного газа состоит из по меньшей мере двух оксидов металлов, выбранных из платины, рения, железа, кобальта и их смесей; подложки, выбранной из группы, состоящей из Al2O3 и диоксида кремния, при этом подложка промотирована церием, молибденом и вольфрамом. Более предпочтительно, катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла состоит из смеси платины и рения, и Al2O3 подложки, промотированной молибденом.
Катализатор гидрирования
Катализатор гидрирования обеспечивает гидрирование реакционноспособных моноароматических соединений, полученных из лигнина до того, как они смогут конденсироваться и обратно полимеризироваться в кокс. В одном или более вариантах реализации катализатор гидрирования может представлять собой основной металл или оксид основного металла на подложке из Al2O3, диоксида кремния или другой инертной матрицы. В дополнительных конкретных вариантах реализации основной металл или оксид основного металла выбран из группы, состоящей из никеля (Ni), меди (Си), цинка (Zn) и их комбинаций, где основной металл составляет 30-90% масс., предпочтительно 50-85% масс. и более предпочтительно 60-80% масс. катализатора гидрирования. Предпочтительно, катализатор гидрирования представляет собой оксид Ni.
Следует отметить, что каталитическая смесь согласно настоящему изобретению необязательно содержит катализатор гидрирования. Катализатор гидрирования является необязательным, поскольку гидрирование может происходить в реакционноспособных моноароматических соединениях in situ, при наличии газообразного водорода, который образуется на катализаторе сдвига водяного газа.
В любой из вышеуказанных вариантов реализации каталитическая смесь содержит около 20-90% масс., предпочтительно около 40-85% масс. и наиболее предпочтительно около 50-80% масс. катализатора(ов) крекинга; около 3-80% масс., предпочтительно около 5-40% масс. и наиболее предпочтительно около 7-20% масс. гетерогенного катализатора сдвига водяного газа на основе переходного металла; и необязательно около 3-20% масс., предпочтительно 5-15% масс. и наиболее предпочтительно 7-10% масс. катализатора(ов) гидрирования от общей массы каталитической смеси. Следует также понимать, что поскольку цеолиты в указанном процессе подвержены разложению с течением времени, то при использовании цеолитов в качестве катализатора крекинга может быть желательно увеличить количество цеолитного катализатора в каталитической смеси согласно настоящему изобретению для компенсации потерь и обеспечения более продолжительного действия катализатора. Например, в некоторых случаях цеолитный катализатор крекинга может присутствовать в каталитической композиции в количестве около 40-90% масс. В целом, каталитическая смесь содержит в сумме около 25-90% масс., предпочтительно 35-85% масс. и более предпочтительно 40-80% масс. цеолита в цеолитном катализаторе крекинга; около 7-10% масс., предпочтительно 7,5% масс. катализатора сдвига водяного газа, который состоит из Мо-промотированных оксидов Pt и Re (например, 5,6% масс. оксида Pt и 3% масс. оксида Re); и необязательно около 7-10% масс., предпочтительно 7,5% масс. катализатора гидрирования, содержащего NiO, от общей массы каталитической смеси. В частности, катализатор сдвига водяного газа содержит 6,61% PtO2, 3,88% Re2O7 и 0,715% MoO3. В другом варианте реализации общие концентрации компонентов в готовой каталитической смеси составляют 0,5% PtO2, 0,3% Re2O7, 0,05% MoO3 и 5,5% NiO. Отдельные катализаторы смешивают друг с другом в требуемых пропорциях в виде сыпучих или порошкообразных компонентов.
Способ получения
Катализатор(ы) крекинга или деполимеризации, катализатор сдвига водяного газа и необязательно катализатор гидрирования могут быть внедрены в или на пористые микросферы, которые состоят, в целом, из инертного матричного материала, такого как кальцинированная каолиновая глина. Другие инертные компоненты, которые могут быть использованы в каталитических композициях, включают дополнительные глины, связующие вещества и т.п.В одном или более вариантах реализации по меньшей мере один цеолит каталитической смеси может быть в форме цеолита, кристаллизованного in situ в порах микросфер, состоящих из инертной матрицы, такой как кальцинированная каолиновая глина.
Крупнопористые цеолитные катализаторы крекинга, имеющие раскрытость пор с эффективным диаметром более чем около 7 , особенно подходят для in situ кристаллизациив порах микросфер, поскольку они являются селективными для деполимеризации крупных полимеров. Примеры таких крупнопористых цеолитов включают цеолит X; REX; цеолит Y; ультрастабильный цеолит Y (USY); редкоземельная форма цеолита Y (REY); редкоземельная форма цеолита USY (REUSY); деалюминированный цеолит Y (DeAl Y); ультрагидрофобный цеолит Y (UHPY); и/или деалюминированный цеолиты с высоким содержанием кремния, например, LZ-210. Крупнопористый цеолит может быть кристаллизован in situ, как описано выше, или может быть получен распылительной сушкой в виде сыпучего состава, который смешивают с получением каталитической смеси. В каталитической смеси приемлемо также добавление по меньшей мере второго цеолита, имеющего поры меньшего эффективного диаметра и меньшей селективности, для получения моноароматических соединений меньшего размера из олефинов, полученных в процессе деполимеризации. Один из примеров подходящего мелкопористого цеолита представляет собой ZSM-5, который имеет конфигурацию линейных пор из восьми колец. Другие подходящие примеры таких цеолитов с мелкими/средними порами включают цеолит MFI ZSM-11 и МСМ. Мелкопористый цеолит может быть кристаллизован in situ в кальцинированных микросферах глины, но также может быть высушен распылением в виде сыпучего состава, который смешивают с получением многофункциональных каталитических композиций.
В альтернативном варианте внедрение цеолита на микросферы включает: кристаллизацию цеолита с последующим смешиванием с глиной, связующим, оксидом алюминия и т.д. в суспензии и распылительную сушку с получением активных микросфер. Последующие способы обработки типа обмена и прокаливания проводят аналогично in situ способу.
Примеры частиц-микросфер, подходящих в любой из многофункциональных каталитических композиций, описанных в настоящем документе, описаны в патенте США №6716338, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Указанные микросферы изначально содержат гидратированную каолиновую глину и/или метакаолин, необязательно диспергируемый бемит, необязательно шпинель и/или муллит и связующее вещество - силикат натрия или золь кремниевой кислоты в качестве компонента матрицы, но затем их прокаливают для превращения гидратированного каолина в метакаолин и бемита в переходный оксид алюминия. Таким способом может быть получен любой цеолитный катализатор, подходящий для применения согласно настоящему изобретению. При необходимости цеолитные катализаторы крекинга могут быть затем кристаллизованы in situ в требуемом количестве, в порах микросфер посредством реакции с щелочным раствором силиката натрия и ионного обмена.
Способ применения (CFP)
В вариантах реализации настоящего изобретения предложены также способы получения жидких продуктов деполимеризации из кислородсодержащего полимерного сырья (например, моноароматических соединений из сырья, содержащего ароматический полимер СНО). В некоторых вариантах реализации сырье имеет содержание кислорода по меньшей мере 15% по массе, например, около 15-50% по массе или около 15-30% по массе. Сырье, содержащее ароматический полимер СНО, может содержать лигнины. Способы согласно настоящему изобретению подходят для выделения моноароматических соединений из сырья, содержащего ароматический полимер СНО, включая, например, бензильные соединения и фенольные соединения, и обеспечивают возможность превращения по меньшей мере 15% масс, сырья в моноароматические соединения.
В одном или более вариантах реализации способы получения продуктов деполимеризации или моноароматических соединений из кислородсодержащего полимерного сырья состоят из: а) оценки содержания кислорода в сырье; b) для сырья, имеющего содержание кислорода по меньшей мере 15%, - реакции сырья, содержащего кислородсодержащие полимеры, с каталитической смесью, содержащей по меньшей мере один катализатор крекинга или деполимеризации, гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла и необязательно по меньшей мере один катализатор гидрирования, где реакционная смесь по существу не содержит растворителей или других внешних добавок; в альтернативном варианте, для сырья, имеющего содержание кислорода менее 15%, - добавления в реакционную смесь дополнительного количества воды или пара, так что новая каталитическая смесь обеспечивает крекинг сырья с превращением монооксида углерода (СО) и воды (H2O), полученных при деполимеризации, в водород (H2), и гидрирования реакционноспособных мономеров и промежуточных соединений (например, реакционноспособных моноароматических соединений) с получением жидких продуктов деполимеризации (например, моноароматических соединений); и с) выделения указанных соединений из жидких продуктов деполимеризации.
Способ получения моноароматических соединений согласно настоящему изобретению дополнительно включает способы оценки содержания кислорода в сырье и способы введения соответствующих количеств воды или пара в реакционную смесь из сырья/каталитической смеси для образования in situ достаточного количества водорода для гидрирования. При необходимости, воду или пар предпочтительно вводят в реактор посредством газа для газлифта. В частности, содержание пара контролируют добавлением воды со скоростью 0,1 мл/мин. в течение каждого экспериментального крекинга для обеспечения образования in situ достаточного количества газообразного водорода для реакции гидрирования.
В некоторых вариантах реализации рабочая температура для реакций полимеризации, сдвига водяного газа и гидрирования составляет около 350°С -600°С, около 400-500°С или около 350-450°С. Предпочтительно, рабочая температура для реакций деполимеризации, сдвига водяного газа и гидрирования составляет около 400-500°С. Хотя указанный процесс может быть проведен при повышенном давлении, особое преимущество применения указанной каталитической смеси заключается в том, что процесс эффективно протекает при низком давлении, например, при атмосферном давлении или около 1-2 атм. Предпочтительно, процесс CFP согласно настоящему изобретению завершается за 15 минут, более предпочтительно за 10 минут и наиболее предпочтительно за 5 минут.
Теоретический химизм процесса получения моноароматических соединений из сырья, содержащего ароматический полимер СНО, представлен на фиг. 1. На первой стадии каталитический компонент деполимеризации ароматического полимера СНО в каталитической смеси обеспечивает «расщепление» ароматического полимера(ов) СНО (т.е. лигнина), содержащегося в сырье, с получением смеси моноароматических соединений, олигомеров или более коротких полимерных соединений, таких как димеры и тримеры, олефинов, СО и воды. При наличии второго катализатора деполимеризации ароматического полимера СНО, который является селективным для получения моноароматических соединений из олефинов, такого как цеолит ZSM-5, происходит превращение олефинов в моноароматические соединения, а не их конденсация в кокс.Декарбонилирование, декарбоксилирование и дегидрирование моноароматических соединений, полученных первоначально в результате крекинга, приводят к образованию реакционноспособных моноароматических соединений, способных к риформингу димерных и тримерных ароматических соединений.
Катализатор(ы) сдвига водяного газа обеспечивают превращение монооксида углерода и воды, образованных на стадии деполимеризации, в водород в соответствии со следующей реакцией:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Гидрирование указанных реакционноспособных моноароматических соединений с применением водорода, образованного в параллельной реакции сдвига водяного газа (WGS), стабилизирует их, препятствует повторной полимеризации и приводит к образованию конечного моноароматического продукта, который может быть выделен с применением технологий, известных в данной области техники. Реакционные стадии, представленные на Фиг. 1, происходят непрерывно (т.е. постоянно) и в одном реакторе, без добавления каких-либо дополнительных растворителей или газов для инициации деполимеризации. На Фиг. 1 показана также побочная реакция процесса крекинга, в которой конденсация продуктов процесса крекинга приводит к повторной конденсации с образованием кокса. Кокс является нежелательным продуктом реакции, который вызывает увеличение теплоты, образующейся при выжигании кокса в высокоэкзотермическом процессе регенерации катализатора в промышленных процессах каталитического крекинга. Катализаторы, которые приводят к высокой степени превращения в кокс, имеют ограниченное применение в промышленных процессах, даже если они имеют высокую каталитическую активность.
Первая стадия процесса получения жидких продуктов деполимеризации из кислородсодержащих полимеров в сырье, содержащем полимер, обычно включает смешивание сырья и каталитической смеси в требуемом соотношении катализаторхырье. Соотношение катализатор:сырье обычно выбирают на основе количества кислородсодержащего полимера в сырье. В некоторых вариантах реализации указанное соотношение каталитической смеси к кислородсодержащему полимеру составляет около 2-10:1 по массе, около 4-9:1 по массе, около 9:1 по массе или около 5:1 по массе. Затем смесь помещают в реактор при температуре около 400°С для пиролиза и выдерживают при указанной температуре в течение каталитической реакции. Жидкие продукты конденсируют и собирают. Продукты, имеющие температуру кипения менее чем 220°С, представляют собой требуемые моноароматические соединения.
В любом из вышеуказанных способов получения моноароматических соединений из сырья, содержащего ароматический полимер СНО, сырье может быть получено из любого материала, содержащего ароматический полимер СНО, такого как необработанная биомасса (деревья, кустарники и травы), сельскохозяйственные отходы (например, стебли или початки кукурузы, солома, жом сахарного тростника и т.д.), брикеты переработанной биомассы, древесная стружка и отходы (например, отходы лесопилок и процессов варки целлюлозы), а также энергетические сельскохозяйственные культуры, выращиваемые в качестве сырья для получения биотоплива (например, просо или слоновая трава). Предпочтительно, моноароматические соединения получают из лигнина, содержащегося в сырье.
Кроме того, в любом из вышеуказанных способов получения жидких продуктов деполимеризации из кислородсодержащих полимеров, находящихся в сырье, сырье также может содержать полимеры, такие как простые полифенильные эфиры (РРЕ), полифениленоксиды (РРО), полиоксиметилен (РОМ), полиэтиленоксид (РЕО), полипропиленоксид (РРО), политетрагидрофуран (PTHF) и/или поликарбонаты и сложные полиэфиры (включая алифатические, полуароматические и ароматические варианты).
В некоторых вариантах реализации вышеуказанных способов процесс одностадийного превращения сырья осуществляют в системе крекинга с циркулирующим псевдоожиженным катализатором (FCC), аналогично процессу FCC, используемому для переработки нефти; однако следует понимать, что в отличие от переработки нефти, сырье в процессе согласно настоящему изобретению является твердым, а не жидким. Кислородсодержащие полимеры, присутствующие в сырье, таком как лигнин, имеют некоторые общие свойства с нефтью. Например, они представляют собой высокомолекулярные полимеры с высоким содержанием ароматических соединений, которые трудно перерабатывать химическим путем. Каталитическая смесь согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность адаптации деполимеризации полимера и биопереработки лигнина к системам FCC, используемым в промышленности для переработки нефти.
В процессе CFP согласно настоящему изобретению горячую интегрированную каталитическую смесь добавляют в виде порошкообразного или дисперсного материала, суспендируют в кислородсодержащем полимерном сырье и продвигают вверх в тяговом участке установки FCC в реакционную зону, где сырье подвергают крекингу при повышенной температуре. Газ для газлифта, такой как азот, смешивают с катализатором для получения псевдоожиженной суспензии. Затем продукты реакции и отработанный катализатор выгружают из подъемника в сепаратор, где продукты реакции перекачивают в зону выделения, а катализатор направляют в установку регенерации катализатора. Псевдоожиженный катализатор непрерывно циркулирует между подъемником и регенератором для подвода тепла для реакции крекинга и для поддержания сырья при требуемой температуре реакции. Предпочтительно, в процессе CFP согласно настоящему изобретению, при восходящем движении псевдоожиженной каталитической смеси и сырья в реакторе происходит деполимеризация кислородсодержащих полимеров в сырье с одновременным образованием реакционноспособных жидких продуктов деполимеризации (реакционноспособных моноароматических соединений) и их гидрированием до конечного, стабильного моноароматического продукта. Одновременно происходит также превращение СО, образованного в процессе деполимеризации, в СО2 и H2 в присутствии воды под действием катализатора сдвига водяного газа, и образованный in situ H2 расходуется в реакции гидрирования.
В результате пиролиза происходит отложение кокса на катализаторе, тогда как более легкие и ценные продукты каталитических реакций (включая мономеры, димеры, тримеры и олигомеры) выходят из подъемника и поступают в систему разделения твердых веществ и газов в верхней части реакционного сосуда, где их фракционируют для отделения и выделения стабильных моноароматических соединений. Закоксованный катализатор направляют в зону регенерации катализатора, где кокс выжигают, обычно при температурах 600°С -850°С, а затем возвращают катализатор в тяговый участок установки FCC для непрерывного получения моноароматических соединений.
Процесс CFP согласно настоящему изобретению обеспечивает превращение по меньшей мере 15% масс., предпочтительно по меньшей мере 40% масс, и более предпочтительно по меньшей мере 60% масс. сырья в моноароматические продукты.
Каталитическая смесь согласно настоящему изобретению обеспечивает получение большего количества мономеров и меньшего количества димеров, тримеров и олигомеров, по сравнению с применением только цеолитов. Происходит также снижение образования кокса, по сравнению с применением только цеолита, что обеспечивает улучшение регенерации и пригодности катализатора. Дополнительное преимущество каталитической смеси согласно настоящему изобретению относится к возможности одновременного осуществления всех стадий реакционного процесса, в одну стадию, в одном реакторе, в отличие от последовательного процесса, тем самым обеспечивая непрерывный процесс, который может быть адаптирован к промышленным технологическим процессам, таким как FCC. Такой одновременный процесс не только исключает последовательные технологические стадии, но и обеспечивает in situ получение водорода непосредственного из сырья, что исключает необходимость в отдельной подаче водорода извне для поддержания приемлемого соотношения Н:С в конечном продукте и улучшает общее регулирование водорода в указанных процессах. Высокая эффективность указанного процесса является неожиданной, исходя из одного набора температуры и давления реакции, использованных для всех каталитических реакций (например, около 350°С -600°С, около 400-500°С, около 350-450°С или около 400°С и 1-2 атм.). Указанный диапазон температуры/давления обычно плохо подходит для гидрирования при переработке обычного сырья. Однако уникальная комбинация каталитических функциональностей и кислородсодержащего сырья (включая ароматическое СНО полимерное сырье), которая обеспечивает получение реакционноспособных мономерных промежуточных соединений при переработке, оптимизирует общую термодинамику и кинетику реакций. Таким образом, три реакции (деполимеризация, сдвига водяного газа и гидрирования) могут быть эффективно катализированы при более низких температурах и в условиях атмосферного давления в реакторах с неподвижным слоем и с псевдоожиженным слоем, даже если указанные реакционные условия не являются оптимальными для всех катализаторов в композиции.
ПРИМЕРЫ
Получение контрольных микросфер («контроль»): Микросферы отрицательного контроля (некаталитические), состоящие только из матричного компонента кальцинированной каолиновой глины (т.е. без катализатора) получали из каолиновой суспензии, высушенной распылением, как описано в патенте США №4493902, включенном в настоящий документ посредством ссылки.
Получение базовых каталитических микросфер («базовые»): Базовую каталитическую композицию, содержащую только катализаторы на основе цеолита Y и цеолита ZSM-5, получали смешиванием 15% по массе некаталитических контрольных микросфер (см. выше), 35% по массе катализатора FCC STAMINA™ (цеолит Y, кристаллизованный in situ в матрице из микросфер каолиновой глины, BASF) и 50% по массе ZSM-5, полученного сушкой распылением суспензии, содержащей цеолит, каолин и оксид алюминия с низкой площадью поверхности, как описано в патенте США №7375048, включенном в настоящий документ посредством ссылки. Катализатор FCC STAMINA™ содержит около 40% по массе цеолита, а композиция ZSM-5 содержит по меньшей мере около 30% масс. ZSM-5. Соответственно, компонент цеолита Y в каталитической композиции составляет около 15% по массе, а компонент ZSM-5 в каталитической композиции составляет по меньшей мере около 15% по массе, при этом общее содержание цеолитного компонента составляет около 29% по массе базового катализатора. Перед смешиванием и испытанием оба компонента FCC состаривали гидротермальным способом, нагревая до 815°С в присутствии пара в течение 4 часов.
Получение экспериментального катализатора I («ЕС I»): Компонент некаталитических контрольных микросфер базовой каталитической композиции заменяли на 7,5% по массе катализатора сдвига водяного газа (оксиды Pt и Re, 5,6% масс. PtO2/3% масс. ReO2O7, на Мо-промотированном Al2O3) и 7,5% масс. катализатора гидрирования. Катализатор сдвига водяного газа получали следующим образом: подложку катализатора пропитывали водным раствором молибдата динатрия (дегидрат натриевой соли молибденовой кислоты), затем прокаливали при 300°С в течение 3 часов. Затем пропитанную подложку пропитывали водным раствором хлорплатиновой кислоты и снова прокаливали при 300°С в течение 3 часов. Наконец, образец пропитывали водным раствором перрената аммония, а затем высушивали при 120°С в течение ночи, затем прокаливали при нагревании 5°С/мин. до 500°С в течение 2 часов. Катализатор гидрирования представлял собой имеющийся в продаже катализатор гидрирования (Ni 3298), содержащий 60 процентов по массе никеля на оксиде алюминия. Катализаторы сдвига водяного газа и гидрирования использовали без какой-либо дополнительной дезактивации. Катализатор сдвига водяного газа и катализаторы гидрирования смешивали в порошкообразном виде с получением композиции.
Получение экспериментального катализатора II («ЕС II»): Компонент некаталитических контрольных микросфер базовой каталитической композиции заменяли на 7,5% по массе высокотемпературного катализатора сдвига водяного газа (оксиды Pt и Re, 5,6% масс. PtO2-3 % масс. ReO2O7, на Мо-промотированном Al2O3). Катализатор сдвига водяного газа использовали без какой-либо дополнительной дезактивации. Катализатор сдвига водяного газа смешивали в порошкообразном виде с получением композиции.
Деполимеризация лигнина и получение моноароматических соединений: Лигниновое сырье смешивали, соответственно, с базовой каталитической композицией и с экспериментальным катализатором I, и с экспериментальным катализатором II, при соотношении катализатор/сырье от 5:1 до 9:1 и помещали в реактор с неподвижным псевдоожиженным слоем, и нагревали до температуры реакции 400°С. Микросферы отрицательного контроля смешивали с лигниновым сырьем для проведения реакции отрицательного контроля, с соотношением катализатор/сырье 0:1. Реакции проводили в течение 15 минут после достижения температуры реакции. По окончании реакций собирали и анализировали продукты. Систему непрерывно продували азотом. Неконденсируемые газы анализировали с помощью встроенного ГХ-МС. Жидкие продукты конденсировали на водяной бане и собирали для анализа и классификации с помощью HT-Sim Dis и DHA аналогично анализу углеводородных продуктов, получаемых крекингом газойля. В результате указанных процедур получили количественный анализ продуктов по категориям на основе температуры кипения, а также количественное содержание некоторых компонентов продукта. Образцы катализатора сохраняли для анализа кокса/обуглившегося вещества.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Реакция сдвига водяного газа (WGS): для экспериментального катализатора I наблюдали снижение СО в газообразном продукте, по сравнению с некаталитическим контролем и базовым катализатором. Снижение СО сопровождалось увеличением содержания водорода и диоксида углерода в газообразном продукте, по сравнению с отрицательным контролем и базовым катализатором. Полученные результаты демонстрируют, что реакция WGS эффективно протекает в указанных реакционных условиях в реакторе с неподвижным слоем.
Базовый катализатор (только цеолит) обеспечил увеличение общего выхода жидких продуктов, по сравнению с отрицательным контролем. Хотя общий выход жидких продуктов для экспериментального катализатора I был немного ниже, чем для базового катализатора, выход требуемых мономеров (<220°С) был выше, а выход димеров/тримеров (220°С -340°С) и олигомеров (>340°С) был ниже.
Уменьшение образования кокса наблюдали и для базового катализатора (43,11% масс.), и для экспериментального катализатора (37,43% масс.), по сравнению с отрицательным контролем (52,95% масс.), но уменьшение образования кокса для экспериментального катализатора было больше. Полученные результаты позволяют предположить, что моноароматические соединения, полученные деполимеризацией с применением экспериментального катализатора, одновременно стабилизированы за счет in situ образования водорода в реакции сдвига водяного газа и гидрирования на катализаторе гидрирования.
Образцы дополнительно испытывали и измеряли для получения выхода газа и органической жидкости. И снова, экспериментальный катализатор I обеспечил более низкое содержание кокса и почти в два раза более высокий выход ценного ароматического продукта (39,4 против 19,85).
В таблице 4 представлено содержание углерода, водорода и кислорода в жидком продукте, полученном из каждого реакционного образца. Из этих данных видно, что экспериментальные катализаторы I и II обеспечивают существенное преимущество по удалению кислорода, при этом экспериментальный катализатор II демонстрирует удаление кислорода более чем на 50%, по сравнению с некаталитической реакцией.
На основании жидких продуктов, которые классифицировали в соответствии с компонентами, понятно, что каталитические смеси согласно настоящему изобретению обеспечивают преимущества, а разные функциональности в каталитической смеси действительно играют роль для достижения особой селективности. Несмотря на то, что выход полиароматических углеводородов (РАН) для каждого катализатора выше, выход более тяжелых компонентов ниже, указывая на то, что указанные каталитические смеси могут препятствовать образованию указанных предшественников кокса. Каждая каталитическая смесь обеспечивала увеличение процентного выхода ароматических соединений. В частности, на экспериментальном катализаторе II получили примерно в 5 раз больше ароматических соединений, чем в контрольном образце, по-видимому, за счет фенольных соединений. Такой сдвиг селективности продукта указывает на то, что каталитическая смесь стабилизирует моноароматические соединения во время CFP. Выход чистых ароматических соединений все еще мал, по сравнению с фенольными производными, которые составляют основу жидкого продукта. В таблице 6 перечислены десять наиболее распространенных компонентов жидкого продукта и массовые проценты указанных компонентов для трех катализаторов. Два наиболее распространенных фенольных производных представляют собой 2-метоксифенол (гваякол) и 1,2-бензолдиол (катехин). Эти два ароматических соединения являются ключевыми химическими промежуточными соединениями во многих промышленных цепочках добавленной стоимости. В случае экспериментального катализатора II более 50% общей жидкой фракции состоит из указанных двух компонентов, представляющих относительно чистый продуктовый поток одной технологической стадии.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, следует понимать, что эти варианты реализации только иллюстрируют принципы и применение настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники понятно, что в способе и устройстве согласно настоящему изобретению могут быть сделаны различные модификации и изменения, без отклонения от общей идеи или объема настоящего изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение охватывает модификации и варианты реализации, входящие в пределы объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.
1. Каталитическая смесь для одностадийного каталитического быстрого пиролиза сырья, содержащая:
a) по меньшей мере один катализатор крекинга;
b) гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла; и необязательно
c) по меньшей мере один катализатор гидрирования;
где указанный катализатор крекинга представляет собой цеолитный катализатор крекинга, выбранный из группы, состоящей из каркасных типов FAU, СНА, MOR; каркасных типов АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, TH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, LTA, BEA, ZSM-5, ферриерита, цеолита Y, бета-цеолита, морденита, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)AIPO-31, SSZ-23, SAPO, ALPA и MeALPO;
указанный катализатор сдвига водяного газа содержит оксид платины (Pt) и оксид рения (Re) на Мо-промотированной подложке Al2O3.
2. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один цеолитный катализатор крекинга выбран из группы, состоящей из цеолита Y, ZSM-5 и их смесей.
3. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один цеолитный катализатор крекинга представляет собой смесь по меньшей мере одного крупнопористого цеолита и по меньшей мере одного мелкопористого цеолита в соотношении от 5:1 до 1:5.
4. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один катализатор гидрирования содержит металл, выбранный из группы, состоящей из никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn) и их комбинаций.
5. Каталитическая смесь по п. 4, отличающаяся тем, что указанный катализатор гидрирования содержит Ni.
6. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один указанный катализатор крекинга или указанный катализатор гидрирования нанесен на твердую подложку.
7. Каталитическая смесь по п. 6, отличающаяся тем, что по меньшей мере один указанный катализатор крекинга или указанный катализатор гидрирования нанесен на пористые микросферы.
8. Каталитическая смесь по п. 7, отличающаяся тем, что указанные пористые микросферы имеют диаметр около 70-90 мкм.
9. Каталитическая смесь по п. 7, отличающаяся тем, что указанные пористые микросферы имеют поры диаметром около 90-110 нм.
10. Каталитическая смесь по п. 7, отличающаяся тем, что указанный катализатор крекинга образован in situ в порах указанных пористых микросфер, а указанные катализаторы сдвига водяного газа и гидрирования внедрены в указанные микросферы или на них в виде порошков или твердых частиц.
11. Каталитическая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что указанная каталитическая смесь содержит около 40-85% масс. указанного катализатора крекинга, около 5-40% масс. указанного гетерогенного катализатора сдвига водяного газа на основе переходного металла и необязательно около 3-20% масс. указанного катализатора гидрирования.
12. Каталитическая смесь по п. 11, отличающаяся тем, что каталитическая смесь содержит около 50-80% масс. указанного катализатора крекинга, около 7-20% масс. указанного гетерогенного катализатора сдвига водяного газа на основе переходного металла и необязательно около 7-10% масс. указанного катализатора гидрирования.
13. Способ получения моноароматических продуктов из сырья, содержащего кислородсодержащие полимеры, включающий:
а) оценку содержания кислорода в указанном сырье;
b) приведение во взаимодействие указанного сырья с каталитической смесью, содержащей по меньшей мере один катализатор крекинга, гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла и необязательно по меньшей мере один катализатор гидрирования, в одну стадию или за один этап; и
c) выделение указанных моноароматических продуктов;
в котором указанное сырье выбрано из группы, состоящей из необработанной биомассы, брикетов переработанной биомассы, сельскохозяйственных отходов, древесной стружки и отходов, энергетических сельскохозяйственных культур, навоза, городских отходов и биомассы, полученной ферментативной переработкой целлюлозы; и указанный катализатор сдвига водяного газа содержит оксид платины (Pt) и оксид рения (Re) на Мо-промотированной подложке Al2O3.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанную реакцию проводят при около 350°С-600°С.
15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанное сырье имеет содержание кислорода около 15-50%.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанную реакцию проводят по существу без растворителей или других внешних добавок.
17. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанное сырье имеет содержание кислорода менее чем около 15% масс.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный способ дополнительно включает добавление воды или пара в указанную реакционную смесь.
19. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанное сырье представляет собой биомассу, содержащую лигнин.
20. Способ по п. 13, отличающийся тем, что выделенные моноароматические соединения включают по меньшей мере одно из бензильных соединений, фенольных соединений, 2-метоксифенола, 1,2-бензолдиола, 4-этил-2-метоксифенола, 2-метокси-6-метилфенола, 2-метокси-4-(1-пропенил)фенола, фенола, 2-метокси-4-пропилфенола, этанона, 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)фенола, 3-метилфенола, 2-метокси-4-метилфенола.
21. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют в системе крекинга с циркулирующим псевдоожиженным катализатором (FCC).
