Одностадийный способ получения ароматического полиэфира

Настоящее изобретение относится к одностадийному способу получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающему взаимодействие 0,056-0,063 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона, 90 мл диметилсульфоксида, 0,0024 моль катализатора оксида алюминия, 0,087 моль щелочного агента карбоната калия, отличающемуся тем, что дополнительно включает введение 0,034-0,052 моль 4,4' - дигидроксидифенила, 0,017-0,034 моль фенолфталеина, 0,007-0,014 моль 4,4'-дифтордифенилкетона, 0,0024 моль сульфата натрия, 30 мл азеотропообразователя толуола, 0,0052 моль тетрабутиламмонийбромида. Технический результат – упрощение технологической схемы получения полимерного материала, получение ароматических полиэфиров с высокой температурой стеклования, улучшенными показателями текучести расплава и вязкости полимерного материала, а также стойких во время переработки. 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к одностадийному способу получения ароматических полиэфиров - полиэфирсульфонов, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов для аддитивных 3D технологий.

Аддитивные технологии в настоящее время являются одними из наиболее динамично развивающихся перспективных производственных процессов. По прогнозам аналитической компании Canalys, объем мирового рынка 3D-печати в 2014 году может вырасти на 50% по сравнению с 2013 годом - до $ 3,8 млрд, а в 2018 году достигнет $ 16,2 млрд. Рост объема будет обусловлен расширением использования аддитивных технологий в области архитектуры, медицины, авиационно-космической, оборонной и ядерной отрасли. Однако активное развитие аддитивных технологий и применение их в промышленности сдерживается рядом препятствий. Одной из основных проблем являются исходные материалы для 3D печати. Несовершенство материалов для 3D печати не позволяет применять их для изготовления ответственных деталей с высокими требованиями к физико-механическим и термическим характеристикам. Одними из таких материалов являются полимерные, которые в настоящее время не удовлетворяют требованиям для получения ответственных конструкционных деталей. В частности, присутствующие на мировом рынке полимерные материалы, разрабатываемые за рубежом, имеют низкие физико-механические характеристики, гигроскопичны, неустойчивы к свету, токсичны, не поддаются переработке и вторичному использованию, а также отличаются высокой стоимостью.

В результате анализа научно-технической литературы было установлено, что создание новых полимерных материалов и эффективных способов их получения с разнообразной структурой, позволяющих создать высокопрочные, технологичные и экономичные материалы для 3D печати с высокими эксплуатационными и технологическими свойствами, является крайне актуальной проблемой.

Известен способ получения ароматических полиэфиров по патенту на изобретение РФ №2394848. Способ описывает получение ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента, состоящего из K2CO3 с добавкой от 0,5 до 5,0 мол. % эквимолекулярной смеси Na2S⋅9H2O и Al2O3 или SiO2 на 1,0 моль K2CO3, в качестве полиароматического нуклеофильного реагента применяют фенолфталеин или смесь дифенилолпропана и фенолфталеина при их мольном соотношении от 90:10 до 1:99, а в качестве дигалоидароматического соединения - 4,4'-дихлордифенилсульфон или его смесь с 4,4'-бис-(хлорфенилсульфонил)дифенилом при их мольном соотношении от 99:1 до 1:99.

Основным недостатком указанного способа является относительно низкая вязкость растворов полученных образцов, следовательно, молекулярный вес, что может привести к ухудшению механических характеристик полиэфира.

Известен патент на изобретение США №4654410, описывающий способ получения сополимеров полиэфирсульфон/политиоэфирсульфонов. Способ включает взаимодействие следующих веществ: 4,4/-диоксидифенилсульфон, бисфенол А, карбонат калия, сульфат натрия, 4,4/-дихлордифенилсульфон, толуол, гидроксид натрия, N-метил-2-пирролидон, хлорбензол, безводный ацетат натрия.

Недостатком способа получения материала является длительность процесса синтеза, а также использование дорогих растворителей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения ароматических полиэфиров по патенту РФ №2063404. Способ описывает получение ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в присутствии щелочного агента, содержащего K2CO3, в среде апротонного растворителя при нагревании, включающий в качестве щелочного агента K2CO3 в сочетании с эквимолекулярной смесью Na2S⋅9H2O и Al2O3 или SiO2 в количестве от 0,5 до 5,0 моль на 1,0 моль K2CO3. Недостатками способа являются длительность процесса, использование высоких температур.

Техническим результатом изобретения является создание способа получения ароматических полиэфиров с высокой температурой стеклования, стойких во время переработки, улучшенными значениями показателя текучести расплава и вязкости полимерного материала, а также одностадийность процесса, приводящая к более простой технологической схеме получения полимерного материала.

Указанный технический результат достигается путем получения ароматических полиэфиров в одну стадию реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента. В качестве полиароматического нуклеофильного агента используется смесь на основе 4,4/ - дигидроксидифенила и фенолфталеина, щелочного агента -карбонат калия, 4,4/ - дихлордифенилсульфон, 4,4/ - дифтордифенилкетон, катализаторов - оксид алюминия и тетрабутиламмонийбромид, сульфат натрия, апротонного растворителя - диметилсульфоксид (ДМСО) и азиотропообразователь толуола.

Данное изобретение иллюстрируются следующим примером.

Пример 1.

В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для подачи инертного газа, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, загружают одновременно, предусмотренные рецептурой в таблице 1, компоненты, а именно: 9,72 г. 4,4/ - дигидроксидифенила (0,052 моль), 5,53 г. фенолфталеина (0,017 моль), 12,02 г. карбоната калия (0,087 моль), 18,09 г. 4,4/ - дихлордифенилсульфона (0,063 моль), 1,53 г. 4,4/ - дифтордифенилкетона (0,007 моль), 0,244 г. оксида алюминия (0,0024 моль), 1,67 г. тетрабутиламмонийбромида (0,0052 моль), 0,34 г. сульфата натрия (0,0024 моль), 90 мл. диметилсульфоксида и 30 мл. толуола.

Реакционную колбу помещают в масляную баню, устанавливают температуру 120°С и отгоняют азеатропную смесь. После полной отгонки Н2О при Т=130-140°С отгоняют следы толуола. Затем проводят синтез при Т=165-170°С в течении 3 ч. По окончании синтеза реакционную массу разбавляют горячим ДМСО (Т=160°С), массу охлаждают, отфильтровывают от осадка хлорида натрия и высаждают в подкисленную воду.

Полученный полимер промывают горячей водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат в вакуумном сушильном шкафу при Т=190°С.

Полученный ароматический полиэфир имеет приведенную вязкость 0,48 дл/г, измеренную в диметилацетамиде. Показатель текучести расплава, измеренный на приборе ИИРТ при 350°С и нагрузке 5 кг, 14,3 г/10 мин. Температура стеклования, измеренная методом ДСК, соответствует 220°С. Значения свойств материала приведены в таблице 2.

Вышеприведенный пример, носящий иллюстративный характер, демонстрирует возможность получения заявляемым способом ароматических полиэфиров, обладающих высокими температурой стеклования и показателем текучести расплава и вязкости полимерного материала.

По описанному способу еще для трех примеров приведены соотношения компонентов и свойств полученного материала в таблицах 1 и 2 соответственно.

Одностадийный способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,056-0,063 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона, 90 мл диметилсульфоксида, 0,0024 моль катализатора оксида алюминия, 0,087 моль щелочного агента карбоната калия, отличающийся тем, что дополнительно включает введение 0,034-0,052 моль 4,4'-дигидроксидифенила, 0,017-0,034 моль фенолфталеина, 0,007-0,014 моль 4,4'-дифтордифенилкетона, 0,0024 моль сульфата натрия, 30 мл азеотропообразователя толуола, 0,0052 моль тетрабутиламмонийбромида.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10.

Настоящее изобретение относится к бис(сульфонил)алканолсодержащему простому политиоэфиру, где бис(сульфонил)алканолсодержащий простой политиоэфир включает фрагмент формулы (1): –A–R9–S(O)2–R10–CH(–OH)–R10–S(O)2–R9–A– (1), в которой: каждый R9 представляет собой фрагмент, образовавшийся в результате реакции бис(сульфонил)алканола с тиольными группами; каждый R10 независимо выбран из C1-3-алкандиила и замещённого C1-3-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой –OH; каждый A независимо представляет собой фрагмент формулы (2): –S–R1–[–S–(CH2)p–O–(R2–O)m–(CH2)2–S–R1–]n–S– (2), в которой: каждый R1 независимо заключает в себе C2-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-10-алканциклоалкандиил, C5-8-гетероциклоалкандиил или фрагмент –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, в котором: s представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R3 независимо воплощает в себе водород или метил; и каждый X независимо воплощает в себе –O–, –S– и –NR5–, в котором R5 выбран из водорода и метила; и каждый R2 независимо заключает в себе C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или фрагмент –[(–CHR3–)s–X–]q– (–CHR3–)r–, в котором s, q, r, R3 и X являются такими, как описаны в случае R1; m представляет собой целое число от 0 до 50; n представляет собой целое число от 1 до 60; и p представляет собой целое число от 2 до 6.

Изобретение относится к катализируемым фосфином герметизирующим композициям, содержащим серосодержащие форполимеры. Описаны варианты осуществления герметизирующих композиций, включающих: (а) серосодержащий форполимер с концевыми группами, являющимися акцептором Михаэля; (b) серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, где форполимер политиоэфира с концевыми тиольными группами включает основную цепь со структурой формулы (6): –R1–[–S–(CH2)p–O–(R2–O)m–(CH2)2–S–R1–]n– (6), в которой каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, где s является целым числом 2-6; q является целым числом 1-5; r является целым числом 2-10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила; и каждый Х независимо выбран из -О-, -S-, -NН- и -N(-CH3)-; каждый R2 независимо выбран из C1-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и –[(–CHR3–)s–X–]q–(–CHR3–)r–, где s, q, r, R3 и Х имеют значения, определенные для R1; m является целым числом 0-50; n является целым числом 1-60; и p является целым числом 2-6; и (с) фосфинный катализатор.

Изобретение относится к способу получения ароматических сополиариленэфирсульфонов нижеуказанных формул, которые могут быть использованы в качестве термо- и теплостойких конструкционных полимерных материалов.

Изобретение относится к способу получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полисульфонов заключается в том, что подвергают взаимодействию дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением, взятых в соотношении 0,15 моль : 0,045-0,105 моль, добавляют сомономер феноловый красный в количестве 0,015-0,105 моль и 0,165 моль карбоната калия.

Изобретение относится к серосодержащему аддукту, являющемуся акцептором Михаэля, содержащему аддукт формулы (3) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, аддукт формулы (3a) в форме простого политиоэфира, являющегося акцептором Михаэля, и их сочетание:R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S -R6 (3);{R6 -S -R1 -[ -S -(CH2)p -O -(R2 -O)m -(CH2)2 -S -R1 -]n -S- V’ -}zB (3a),в которых каждый R1 независимо выбран из C2-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-10-алканциклоалкандиила, C5-8-гетероциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, где s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила; и каждый X независимо выбран из -O -, -S - и –NR–, при этом R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из C1-10-алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-14-алканциклоалкандиила и -[( -CHR3 -)s -X -]q -( -CHR3 -)r -, при этом s, q, r, R3 и X являются такими, как описаны для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; p является целым числом от 2 до 6; B представляет собой ядро z-валентного, сообщающего полифункциональность реагента B(-V)z с концевыми винильными группами, в котором z является целым числом от 3 до 6; и каждый V представляет собой группу, заключающую в себе группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп; и каждый -V’ получен по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо представляет собой фрагмент, содержащий концевую 1-(этиленсульфонил)-n- (винилсульфонил)алканольную группу, а также раскрыто применение химических составов, отверждающихся посредством присоединения по Михаэлю, в случае композиций, содержащих серосодержащие полимеры, такие как простые политиоэфиры и полисульфиды, пригодные для вариантов применения в качестве аэрокосмического герметика.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы: , где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов. Описаны огнестойкие блок-сополиэфирсульфонкарбонаты формулы: , где n=1-20; z=3-40; X=Н или Br.

Описан простой сульфонсодержащий политиоэфир, содержащий фрагмент формулы (1): , где: каждое А независимо представляет собой фрагмент формулы (2): , где: каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; r является целым числом от 2 до 10; каждый R3 независимо содержит водород или метил; и каждый X независимо содержит -О-, -S- и -NR5-, где R5 содержит водород или метил; и каждый R2 независимо содержит С1-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-14 алканциклоалкандиил или -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X являются такими, как указано для R1; m является целым числом от 0 до 50; n является целым числом от 1 до 60; и р является целым числом от 2 до 6.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирсульфонам. Описаны блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами формулы: , где n=1-20; z=5-80.
Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10.

Изобретение относится к галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам. Описан огнестойкий ароматический полиэфир формулы: , где n=20-60.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам. Описаны ароматические полиэфиры формулы: ,где n=1-99, m=1-99, z=1-15.

Настоящее изобретение относится к ненасыщенным ароматическим полиэфиркетонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополиэфиркетонов с высокой термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-дифторбензофенона, карбоната калия в качестве щелочного агента, характеризующемуся тем, что в качестве третьего мономера используется 4,4'-дигидроксидифенилпропан, а в качестве растворителя - диметилацетамид, в поликонденсационном процессе синтеза.
Настоящее изобретение относится к получению полиэфирэфиркетона. Описан способ получения полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной промывки многократно нагретыми растворителем и деионизированной водой при температуре порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, отличающийся тем, что применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия и карбоната натрия 1,0:(0,20-0,25) соответственно; повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе, с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 минут до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрациии, двухстадийной промывки полимера растворителем - перхлорэтиленом с температурой 105±5°С и водой.

Изобретение относится к способу получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, используемого в качестве термо-, тепло- и огнестойкого конструкционного полимерного материала и 3Д печати.

Изобретение относится к способу получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, используемого в качестве термо-, тепло- и огнестойкого конструкционного полимерного материала и 3Д печати.

Изобретение относится к способу получения полиэфиркетонов, которые могут быть использованы в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полиэфиркетонов заключается в том, что проводят реакцию дигалоидпроизводного и гидроксисоединений, сомономера фенолового красного и карбоната калия в присутствии растворителя при температуре реакции 165,5°С в течение 5 часов.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.
Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10.

Настоящее изобретение относится к одностадийному способу получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающему взаимодействие 0,056-0,063 моль 4,4-дихлордифенилсульфона, 90 мл диметилсульфоксида, 0,0024 моль катализатора оксида алюминия, 0,087 моль щелочного агента карбоната калия, отличающемуся тем, что дополнительно включает введение 0,034-0,052 моль 4,4 - дигидроксидифенила, 0,017-0,034 моль фенолфталеина, 0,007-0,014 моль 4,4-дифтордифенилкетона, 0,0024 моль сульфата натрия, 30 мл азеотропообразователя толуола, 0,0052 моль тетрабутиламмонийбромида. Технический результат – упрощение технологической схемы получения полимерного материала, получение ароматических полиэфиров с высокой температурой стеклования, улучшенными показателями текучести расплава и вязкости полимерного материала, а также стойких во время переработки. 2 табл., 4 пр.

Наверх