Катализатор разложения закиси азота

Изобретение относится к способу приготовления катализатора. Способ приготовления катализатора для разложения закиси азота, где упомянутый катализатор содержит оксиды кобальта, цинка и алюминия и промотор из щелочного металла, включает этапы, на которых: i) готовят водный раствор, содержащий соли цинка, кобальта и алюминия; ii) осаждают массу оксида металла с использованием водного щелочного раствора; iii) сушат осажденный материал; iv) формируют частицы катализатора из осажденного материала и v) прокаливают образованные таким образом частицы катализатора, в котором промотор из щелочного металла добавляют во время или после по меньшей мере одного из этапов i)-v). Заявлен также катализатор, полученный вышеописанным способом, и способ разложения закиси азота с использованием катализатора, полученного заявленным способом. Технический результат – достаточный уровень активности полученного катализатора в широком интервале температур, хорошая стабильность и срок службы катализатора. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение касается катализатора для разложения закиси азота (N2О), способа получения упомянутого катализатора и способа разложения закиси азота в присутствии упомянутого катализатора.

Уровень техники изобретения

Закись азота (N2О) является парниковым газом, который оказывает в 310 раз большее воздействие чем диоксид углерода, в расчете на единицу массы. Она образуется в качестве побочного продукта в ряде промышленных способов, включая изготовление таких химических веществ, как азотная кислота.

Во многих странах установлены лимиты на выбросы закиси азота и фокусируются усилия на разработке способов удаления закиси азота из дымовых газов. Многие из этих усилий фокусируются на поиске катализаторов, подходящих для применения в каталитическом разложении закиси азота.

Железные катализаторы, нанесенные на цеолит, возможно также содержащие благородный металл, такой как Рt или Ru, были описаны, например, в US 5171553, WО 2005/110582 и Journal of Catalysis 243 (2006), 340-349. Основным недостатком таких катализаторов является ограниченный диапазон рабочих режимов. При температурах ниже 400°С активность катализаторов на основе цеолита подавляется водой, присутствующей в исходном сырье. Кроме того, при температурах выше приблизительно 600°С ухудшается гидротермальная устойчивость цеолита.

Другие известные катализаторы разложения закиси азота включают катализаторы на основе оксидов неблагородных металлов, таких как Со3О4, как описано в US 5705136. Дополнительные металлы, такие как никель, марганец, цинк или магний, могут внедряться в структуру оксида неблагородного металла, как описано в Catalysis Communications 4 (2003) 505-509. Добавление промоторов на основе щелочных металлов, чтобы дополнительно увеличить каталитическую активность этих материалов, описано в следующих документах: Applied Catalysis B: Environmental 78 (008) 242-249; J. Mater. Sci. 46 (2011), 797-805; WO 2009142520, Catalysis Letters, 130 (2009), 637-642; Catalysis Today, 176 (2011), 365-368; Catalysis Today 120, (2007), 145-150; Catalysis Communications, 10 (2008), 132-136; и Catalysis Communications 10 (2009), 1062-1065. Оксиды неблагородных металлов преодолевают некоторые проблемы диапазона рабочих режимов, связанные с цеолитными катализаторами. Однако они могут иметь высокую объемную плотность, приводящую к очень высокой и экономически непривлекательной массе катализатора, требуемой на единицу объема реактора.

Поэтому желательно обеспечить катализатор, пригодный для разложения закиси азота, который может быть использован в широком интервале температур с хорошей стабильностью и сроком службы, а также имеет хорошие механические свойства для широкого диапазона приложений.

Сущность изобретения

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает катализатор для разложения закиси азота, причем упомянутый катализатор содержит оксиды кобальта, цинка и алюминия и промотор из щелочного металла.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ приготовления упомянутого катализатора, где упомянутый способ включает этапы:

i) подготовки водного раствора, содержащего соли цинка, кобальта и алюминия;

ii) осаждения массы оксида металла с использованием водного щелочного раствора;

iii) сушки осажденного материала;

iv) формирования частиц катализатора из осажденного материала; и

v) прокаливания образованных таким образом частиц катализатора,

в котором промотор из щелочного металла добавляют во время или после, по меньшей мере, одного из этапов i) - v).

Настоящее изобретение также обеспечивает способ разложения закиси азота в газовом потоке, где упомянутый способ включает этапы:

i) подготовки газового потока, содержащего закись азота в интервале от 50 масс.ч/млн до 50% масс;

ii) осуществления контакта упомянутого газового потока с катализатором данного изобретения при температуре в интервале от 250 до 750°С.

Краткое описание чертежей

Фигуры 1-8 представляют собой графики, показывающие результаты описанных здесь примеров.

Подробное описание изобретения

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что массивный металлоксидный катализатор, содержащий, по меньшей мере, кобальт, цинк и алюминий в качестве металлов и промотированный щелочным металлом, обеспечивает прекрасную комбинацию высокой активности в разложении закиси азота, хорошей активности при низких температурах (меньше чем 400°С) и при высоких температурах (больше чем 650°С) с высокой стабильностью даже в присутствии увеличенных концентраций воды и аммиака и хорошими физическими свойствами. Катализаторы данного изобретения имеют высокую стойкость к воде, присутствующей в газовых потоках, а также хорошо работают в диапазоне концентраций NО и NО2 в обрабатываемом газовом потоке. Данный катализатор имеет меньшую объемную плотность и большую прочность, чем массивные металлоксидные катализаторы, ранее описанные для разложения закиси азота. Данный катализатор также имеет улучшенные экструзионные свойства.

Катализатор данного изобретения содержит, по меньшей мере, кобальт, цинк и алюминий в смешанном оксиде металла. Катализатор содержит, по меньшей мере, 20% масс кобальта, предпочтительно, по меньшей мере, 30% масс кобальта, более предпочтительно, по меньшей мере, 35% масс кобальта и, самое большее, 75% масс кобальта, предпочтительно, самое большее, 70% масс кобальта, более предпочтительно, самое большее, 60% масс кобальта в расчете на элементарный кобальт во всем катализаторе.

Катализатор содержит, по меньшей мере, 3% масс цинка, предпочтительно, по меньшей мере, 5% масс цинка, более предпочтительно, по меньшей мере, 7% масс цинка и, самое большее, 20% масс цинка, предпочтительно, самое большее, 15% масс цинка, более предпочтительно, самое большее, 12% масс цинка в расчете на элементарный цинк во всем катализаторе.

Что касается алюминия, присутствующего в катализаторе в виде осажденного оксида, катализатор содержит, по меньшей мере, 2% масс такого алюминия, предпочтительно, по меньшей мере, 3% масс такого алюминия и, самое большее, 20% масс такого алюминия, предпочтительно, самое большее, 15% масс такого алюминия в расчете на элементарный алюминий во всем катализаторе. Другой алюминий может присутствовать в окончательном катализаторе, например, который присутствует в форме связующего.

Кобальт, цинк и алюминий присутствуют в форме смешанного оксида металла. Упомянутый смешанный оксид металла может содержать ряд других оксидных веществ, каждое из которых содержит, по меньшей мере, один из металлов. По меньшей мере, часть смешанного оксида металла будет иметь структуру типа шпинели.

Промотор из щелочного металла предпочтительно выбирают из лития, натрия, калия, цезия и их смесей. Более предпочтительно, промотор из щелочного металла выбирают из натрия, калия, цезия и их смесей. Еще более предпочтительно, промотор из щелочного металла выбирают из цезия, калия и их смесей. Еще более предпочтительно, промотор из щелочного металла содержит калий. Наиболее предпочтительно, промотор из щелочного металла представляет собой калий.

Подходящим образом, промотор из щелочного металла присутствует в катализаторе в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 0,2% масс, более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 0,5% масс, наиболее предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 0,9% масс в расчете на элемент во всем катализаторе. Подходящим образом, промотор из щелочного металла присутствует в катализаторе в количестве, самое большее, 5% масс, предпочтительно в количестве, самое большее, 4% масс, наиболее предпочтительно в количестве, самое большее, 3% масс в расчете на элемент во всем катализаторе.

Также как массивный оксид металла и промотор, катализатор данного изобретения может содержать другие материалы, такие как связующее. Если присутствует, связующее может быть выбрано из группы из оксидов щелочноземельных металлов, оксидов редкоземельных металлов, оксида алюминия, оксида цинка, оксида магния, оксида кремния и их смесей. Предпочтительно, связующее выбирают из оксида алюминия, оксида цинка, оксида магния и оксида кремния, и их смесей. Более предпочтительно, связующее представляет собой оксид алюминия.

Если связующее присутствует, оно подходящим образом присутствует в количестве, самое большее, 40% масс, предпочтительно, самое большее, 25% масс, более предпочтительно, самое большее, 20% масс от всего катализатора. Если связующее присутствует, оно предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 2% масс, более предпочтительно, по меньшей мере, 5% масс, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10% масс от всего катализатора.

Катализатор данного изобретения предпочтительно имеет объемную плотность в интервале от 0,4 до 2,0 г/мл, более предпочтительно в интервале от 0,6 до 1,5 г/мл.

Сформированный в экструдаты, катализатор данного изобретения предпочтительно имеет прочность на раздавливание, по меньшей мере, 2 Н/мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 Н/мм и, самое большее, 40 Н/мм, более предпочтительно, самое большее, 30 Н/мм.

Сформированный в таблетки, катализатор данного изобретения предпочтительно имеет прочность на раздавливание сверху (для таблетки 3 мм × 3 мм), по меньшей мере, 40 Н/таблетку, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 Н/таблетку и предпочтительно, самое большее, 600 Н/таблетку, более предпочтительно, самое большее, 300 Н/таблетку.

Также, сформированный в таблетки катализатор данного изобретения предпочтительно имеет боковую прочность на раздавливание (для таблетки 3 мм × 3 мм), по меньшей мере, 10 Н/таблетку, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 Н/таблетку и предпочтительно, самое большее, 300 Н/таблетку, более предпочтительно, самое большее, 150 Н/таблетку.

Катализатор данного изобретения может быть получен с помощью любого подходящего способа, известного в технике. Один подходящий способ содержит этапы i) обеспечения водного раствора, содержащего соли цинка, кобальта и алюминия; ii) осаждения массивного оксида металла с использованием водного щелочного раствора; iii) сушки осажденного материала; iv) формирования частиц катализатора из осажденного материала; и v) прокаливания образованных таким образом частиц катализатора. Промотор из щелочного металла может добавляться во время или после любого их этих этапов.

На этапе i) этого способа обеспечивают водный раствор. Упомянутый водный раствор содержит, по меньшей мере, одну соль каждого компонента из кобальта, цинка и алюминия. Каждый металл может присутствовать в виде отдельной соли, или водный раствор может также содержать смешанные соли любых двух или более из перечисленных металлов, или любые их комбинации.

Данный водный раствор может быть приготовлен путем растворения кобальта, цинка и алюминия, отдельно или вместе, в кислом растворе, например, азотной или уксусной кислоте, или путем растворения подходящих растворимых соединений кобальта, цинка и алюминия в воде или разбавленной кислоте. Предпочтительными растворимыми соединениями кобальта и цинка являются ацетаты и нитраты, особенно нитраты. Подходящими растворимыми соединениями алюминия являются алюминат натрия и нитрат алюминия. Предпочтительно, рН растворов регулируют, если необходимо, чтобы предотвращать преждевременное осаждение.

Водный раствор может быть получен путем растворения всех солей в одном водном растворе. Альтернативно, ряд растворов, каждый из которых содержит одну или несколько солей, может обеспечиваться и смешиваться вместе.

Когда водный раствор, содержащий все требуемые соли, обеспечен, данный водный раствор обрабатывают водным щелочным раствором, чтобы осадить желаемый массивный оксид металла. Данный щелочной раствор может быть раствором органического основания и/или неорганического основания. Органические основания включают гидроксиды тетраалкиламмония, амины, пиридин или алканоламины. Неорганические основания включают водный аммиак, карбонат аммония, бикарбонат аммония и/или гидроксид, бикарбонат или карбонат металла I группы или II группы, такой как гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид калия или карбонат калия. Неорганические основания являются предпочтительными. Концентрация различных компонентов обычно находится в интервале от 0,1 до 5 моль/литр и может быть выбрана так, чтобы соответствовать оборудованию и масштабу операции с использованием знаний, известных специалистам в данной области техники.

Осажденный материал затем сушат. В качестве первого этапа, осажденный материал можно удалять из объема водного раствора. Это можно выполнять с помощью любого подходящего способа, например, фильтрования, центробежного разделения. Осажденный материал можно затем промывать, например, водой, особенно деионизованной водой, любое число раз. Удаление оставшейся воды можно затем выполнять путем тепловой обработки. Предпочтительно, осажденный материал нагревают до температуры в интервале от 50 до 150°С, более предпочтительно в интервале от 60 до 130°С и поддерживают при такой температуре в течение времени в интервале от 1 до 24 часов, предпочтительно в интервале от 5 до 15 часов. Альтернативно, осажденный материал может нагреваться до меньшей температуры при применении вакуума. Специалист будет способен легко определить подходящую комбинацию температуры и давления для такого способа.

Когда осажденный материал высушен, требуется ряд этапов, чтобы обеспечить желаемый катализатор. Это этапы iv) формирования частиц катализатора; и v) прокаливания сформированных частиц катализатора. Однако дополнительные этапы могут выполняться до, между, во время или после этих этапов.

Промотор из щелочного металла может вводиться в катализатор на отдельном этапе после осаждения массивного оксида металла. Этот этап может включать в себя пропитку, которая может выполняться, например, с помощью способа пропитки по объему пор/влагоемкости. Другие подходящие способы пропитки/отложения известны специалисту. Подходящие источники промотора в таком способе включают карбонаты, нитраты, гидроксиды и ацетаты используемого щелочного металла, но не ограничиваются ими. Этот этап может применяться к осажденному материалу до или после этапов iii) - v). Кроме того, отдельные этапы сушки и прокаливания могут применяться после пропитки.

В альтернативном варианте осуществления данного изобретения промотор из щелочного металла может вводиться в материал катализатора на этапе совместного диспергирования. Например, соль щелочного металла может совместно диспергироваться с осажденным материалом и, возможно, любым связующим, вводимым после сушки.

Альтернативно, промотор из щелочного металла может вводиться во время этапа осаждения. В этом варианте осуществления щелочной металл, вводимый в качестве промотора, может обеспечиваться в виде отдельного материала или в виде самого осадителя, или обоих.

Связующее, если присутствует, может объединяться с осажденным материалом до или после этапа iii).

По меньшей мере, часть высушенного осажденного материала из этапа iii) может подвергаться дополнительному этапу прокаливания, возможно также после объединения со связующим, до формирования частиц катализатора на этапе iv).

Осажденный материал может формироваться в частицы катализатора с помощью любого подходящего средства, известного в технике, включая гранулирование и экструзию, но не ограничиваясь этим. Частицы катализатора могут представлять собой сферы, гранулы, цилиндры, кольца или многодырчатые гранулы, которые могут быть многолепестковыми или желобчатыми, например, с сечением в виде клеверного листа или трехлепестковым сечением.

Частицы катализатора предпочтительно имеют длину в интервале от 1 до 20 мм.

Прокаливание на этапе v) и в любой другой момент предпочтительно выполняют при температуре в интервале от 300 до 800°С, более предпочтительно в интервале от 350 до 700°С.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ разложения закиси азота в газовом потоке. Обеспечиваемый газовый поток представляет собой любой газовый поток, содержащий от 50 об.ч/млн до 50% об закиси азота в расчете на всю массу потока. Предпочтительно, газовый поток содержит от 50 об.ч/млн до 40% об закиси азота. Предпочтительно, газовый поток является остаточным газовым потоком от химического способа. Типичными химическими способами, в которых отходящий газ содержит закись азота, являются способы получения азотной кислоты, капролактама и адипиновой кислоты. Другие способы, в которых закись азота может присутствовать в отходящих газовых потоках, включают в себя сжигание ископаемых топлив, особенно угля, и сжигание отходов.

Предпочтительно, газовый поток содержит, самое большее, 35% масс воды, более предпочтительно, самое большее, 20% масс воды, еще более предпочтительно, самое большее, 16% масс воды, наиболее предпочтительно, самое большее, 10% масс воды.

Предпочтительно, газовый поток содержит от 1 об.ч/млн до 10% об оксида азота и диоксида азота (NОх), более предпочтительно в интервале от 5 об.ч/млн до 5% об NОх.

Газовый поток может также содержать кислород, предпочтительно в интервале от 0,1% об до 10% об, более предпочтительно в интервале от 0,25% об до 6% об.

Газовый поток предпочтительно содержит, самое большее, 50 об.ч/млн аммиака, более предпочтительно, самое большее, 35 об.ч/млн аммиака, еще более предпочтительно, самое большее, 20 об.ч/млн аммиака.

Газовый поток может подвергаться другим обработкам до контакта с катализатором настоящего изобретения. Например, газовый поток может подвергаться этапу каталитического DеNОх. DеNОх является хорошо известным в технике термином для удаления оксидов азота с формулой NОх (например, NО, NО2).

Газовый поток контактирует с катализатором данного изобретения при температуре, по меньшей мере, 250°С, предпочтительно, по меньшей мере, 300°С, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 320°С. Температура предпочтительно составляет, самое большее, 750°С, более предпочтительно, самое большее, 700°С.

Подходящие часовые объемные скорости газа (ЧОСГ) находятся в интервале от 1000 до 200000 ч-1, предпочтительно ЧОСГ находится в интервале от 2000 до 150000 ч-1.

Предпочтительно, газовый поток контактирует с катализатором при давлении, равном, по меньшей мере, атмосферному давлению. Давление составляет предпочтительно, самое большее, 20 бар, более предпочтительно, самое большее, 15 бар.

Предпочтительно, способ разложения закиси азота настоящего изобретения удаляет, по меньшей мере, 90% масс, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% масс закиси азота в газовом потоке.

Изобретение будет теперь проиллюстрировано с помощью следующих примеров, которые не предназначены ограничивать изобретение.

Пример 1 (предшественник сравнительного катализатора)

Гидроксид кобальта и карбонат цинка в мольном отношении Со:Zn 6:1 осаждали, используя NаОН, получая смешанный оксид. Осажденный материал отфильтровывали, промывали деионизованной водой и сушили при 120°С до прокаливания при 500°С, измельчали и отсеивали. С этим материалом смешивали оксид алюминия в таком количестве, чтобы получать 10% масс в конечном материале. Затем данный материал диспергировали и формовали в экструдаты. Экструдаты сушили при 120°С и прокаливали в течение 3 часов при 300°С. Этот материал называется как катализатор 1. Объемная плотность этого материала была 1,17 кг/л.

Пример 2 (предшественник катализатора данного изобретения)

В резервуаре смешивали 7,5 литров деионизованной воды и 450 г NаОН при непрерывном перемешивании, и температуру поднимали до 80°С. К этой смеси добавляли смесь 6 литров деионизованной воды и 1025 мл азотной кислоты (701,5 г азотной кислоты/л), и 300 раствора нитрата алюминия. Раствор нитрата алюминия готовили растворением бемита в азотной кислоте, и он содержал 112,4 г оксида алюминия/л и 29 г/л свободной азотной кислоты. 450 г гидроксида кобальта и 100 г карбоната цинка постепенно добавляли к этой смеси. рН полученного раствора сохраняли постоянным при 10,0, и раствор выдерживали в течение 4 часов при 80°С при непрерывном перемешивании.

Полученный осажденный материал отфильтровывали и промывали 10 литрами 60°С теплой деионизованной воды. Материал затем сушили при 120°С в течение, по меньшей мере, 6 часов и измельчали до размера частиц менее чем 0,15 мм. Затем его диспергировали и формовали в экструдаты. Экструдаты сушили при 120°С и прокаливали в течение 3 ч при 500°С. Объемная плотность этого материала была 0,78 кг/л. Этот материал называется как катализатор 2.

Пример 3

Каждый из катализаторов 1 и 2 загружали в кварцевые трубчатые реакторы и тестировали на активность в реакции разложения N2О. ЧОСГ в расчете на дробленые и отсеянные частицы была 8000 ч-1. Состав исходной смеси был следующий: N2О: 1300 об.ч/млн, NО: 50 об.ч/млн, О2: 2,5% об, Н2О: 0,75% об, NН3: 5 об.ч/млн, остальное аргон. Давление поддерживали при 6 бар-ман, и температуру увеличивали шагами по 20°С.

Результаты этого примера показаны на фигуре 1.

Пример 4

Катализаторы 1 и 2 пропитывали (пропитка объема пор до появления влажности), используя раствор карбоната калия, получая целевое содержание калия 1,0% масс. После пропитки калием катализаторы сушили при 120°С в течение 2 ч и прокаливали при 500°С в течение 4 ч. Пропитанные калием версии катализаторов 1 и 2 называются как катализаторы 3 и 4 соответственно.

Пример 5

Дробленые и отсеянные частицы катализатора 3 (сравнительный) и катализатора 4 (данного изобретения) размером в интервале 40-80 меш загружали в кварцевые трубчатые реакторы и тестировали на активность в реакции разложения N2О. ЧОСГ в расчете на дробленые и отсеянные частицы была 8000 ч-1. Состав исходной смеси был следующий: N2О: 1300 об.ч/млн, NО: 50 об.ч/млн, О2: 2,5% об, Н2О: 0,75% об, NН3: 5 об.ч/млн. Остальное составлял аргон. Давление реактора поддерживали при 6 бар-ман. Активность разложения N2О на катализаторе измеряли в интервале температур от 260 до 560°С путем увеличения температуры шагами в 20°С. Составы газа, измеренные с использованием масс-спектрометра, использовали для вычисления конверсий N2О. Результаты показаны на фигуре 2.

Для изобретенного катализатора (катализатор 4) температура для 90% разложения N2О была снижена на 100°С по сравнению в катализатором 2, который не содержит добавленного промотора из щелочного металла. Напротив, катализатор 3 (сравнительный), приготовленный путем добавления калия к катализатору 1, полностью неактивен в разложении N2О.

Материал, приготовленный добавлением источника оксида алюминия к осажденной смеси кобальт-цинкового предшественника, очень отличает с точки зрения механических и каталитических свойств от кобальт-цинкового оксидного материала, приготовленного без добавления источника оксида алюминия. Добавление источника оксида алюминия во время осаждения дает материал (пример 4), который может быть экструдирован и имеет существенно меньшую объемную плотность, чем материал в примере 3. При введении калия в качестве промотора катализатор 4 является очень активным для разложения N2О.

Пример 6 (данного изобретения)

Материал смешанного оксида готовили после этапов осаждения, промывки и сушки, как описано в примере 2. Часть осажденного материала прокаливали и смешивали с высушенным материалом, так что отношение высушенный:прокаленный материал по массе было 60:40. К этой смеси добавляли 15% масс оксида алюминия, помощник экструзии и пептизатор и смешивали в дробильной машине, прессовали и экструдировали через фильеры, получая 2,5 мм трехлопастные гранулы. Экструдаты сушили в течение, по меньшей мере, 12 часов при 120°С и прокаливали в течение 3 ч при 450°С.

Объемная плотность экструдатов была 1,03 кг/л. Боковая прочность на раздавливание сбоку была 9,8 Н/мм.

Экструдаты пропитывали раствором карбоната калия, получая содержание К 1,0% масс. Пропитанный материал сушили путем продувки горячим воздухом и прокаливали при 450°С в течение 3 часов. Этот материал называется как катализатор 5. Он имел объемную плотность 1,01 кг/л и боковую прочность на раздавливание 8,09 Н/мм.

Пример 7 (данного изобретения)

Материал смешанного оксида готовили после этапов осаждения, промывки и сушки, как описано в примере 2. Высушенный материал прессовали в таблетки размером 3х3 мм после сухого смешивания с 3% масс графита. Таблетки затем прокаливали при 500°С в течение 3 часов. Определенная прочность на раздавливание сверху составляла 84 Н/таблетку.

Часть материала пропитывали, выполняя пропитку объема пор раствором карбоната калия, получая целевое содержание калия 1,0% масс. После пропитки калием материал сушили при 120°С в течение 2 ч и прокаливали при 500°С в течение 4 ч. Этот материал называется как катализатор 6.

Отдельную часть данного материала пропитывали, выполняя пропитку объема пор раствором гидроксида цезия, получая целевое содержание цезия 2,0% масс. После пропитки цезием материал сушили при 120°С в течение 2 ч и прокаливали при 500°С в течение 4 ч. Этот материал называется как катализатор 7.

Пример 8 (данного изобретения)

Материал смешанного оксида готовили после этапов осаждения, промывки и сушки, как описано в примере 2. Высушенный материал смешивали с 10% масс оксида алюминия, 3% масс графита и прессовали в таблетки 3×3 мм. Таблетки затем прокаливали при 450°С в течение 3 часов. Объемная плотность таблеток была 1,09 кг/л, а боковая прочность на раздавливание сбоку составляла 12,64 Н/мм.

Таблетки пропитывали раствором карбоната калия, получая содержание К 1,0% масс. Пропитанный материал сушили путем продувки горячим воздухом и прокаливали при 450°С в течение 3 часов. Этот материал называется как катализатор 8. Он имел объемную плотность 1,09 кг/л и боковая прочность на раздавливание 13,08 Н/мм.

Пример 9 (данного изобретения)

Материал смешанного оксида готовили после этапов осаждения, промывки и сушки, как описано в примере 2. Часть осажденного материала прокаливали и смешивали с высушенным материалом, так что отношение высушенный:прокаленный материал по массе было 60:40. Эту смесь дополнительно смешивали с 10% масс оксида алюминия, 3% масс графита и прессовали в таблетки размером 3х3 мм. Таблетки затем прокаливали при 450°С в течение 3 часов. Объемная плотность таблеток была 1,05 кг/л, а прочность на раздавливание сверху составляла 130 Н.

Таблетки пропитывали раствором карбоната калия, получая целевое содержание К 1,0% масс. Пропитанный материал сушили продувкой горячего воздуха и прокаливали при 450°С в течение 3 ч. Этот материал имел объемную плотность 1,05 кг/л и называется катализатор 9.

Пример 10 (данного изобретения)

Дробленые и отсеянные частицы катализаторов 5-9 с диапазоном размеров 40-80 меш загружали в кварцевые трубчатые реакторы и тестировали на активность в реакции разложения N2О. ЧОСГ в расчете на дробленые и отсеянные частицы была 8000 ч-1. Состав исходной смеси был следующий: N2О: 1300 об.ч/млн, NО: 50 об.ч/млн, О2: 2,5% об, Н2О: 0,75% об, NН3: 5 об.ч/млн, остальное аргон. Давление в реакторе поддерживали при 6 бар-ман. Активность катализатора в разложении N2О измеряли в интервале температур от 260 до 560°С путем увеличения температуры шагами по 20°С.

Результаты для катализатора 5 показаны на фигуре 3. Результаты для катализаторов 6 и 7 показаны на фигуре 4. Результаты для катализаторов 8 и 9 показаны на фигуре 5.

Пример 11 (данного изобретения)

Дробленые и отсеянные частицы катализатора 6 с диапазоном размеров 40-80 меш загружали в кварцевые трубчатые реакторы и тестировали на активность в реакции разложения N2О. ЧОСГ в расчете на дробленые и отсеянные частицы была 8000 ч-1. Состав исходной смеси был следующий: N2О: 1300 об.ч/млн, NО: 50 об.ч/млн, О2: 2,5% об, Н2О: 6,0% об, NН3: 5 об.ч/млн, остальное аргон. Реактор был при атмосферном давлении. Активность катализатора в разложении N2О измеряли в интервале температур от 260 до 560°С путем увеличения температуры шагами по 20°С.

Катализатор 6 также испытывали в таких же условиях, но при концентрации воды 6,0% об.

Результаты тестирования катализатора 6 в этих условиях и исходных смесях показаны на фигуре 6.

Результаты показывают, что катализатор данного изобретения хорошо работает даже при увеличенных концентрациях воды в исходной смеси.

Пример 12

Катализаторы 5, 6, 8 и 9 тестировали так же, как в примере 10 при таком же давлении и ЧОСГ за исключением того, что состав исходной смеси был следующий: N2О: 1300 об.ч/млн, NО: 1000 об.ч/млн, NО2: 500 об.ч/млн, О2: 2,5% об, Н2О: 0,75% об, NН3: 0 об.ч/млн, остальное аргон.

Результаты, показанные на фигуре 7, свидетельствуют, что данные катализаторы активны, даже когда в исходном сырье присутствуют высокие концентрации NО и NО2.

Пример 13

Стабильность катализатора 6 тестировали при высокой температуре в присутствии воды в исходном сырье. ЧОСГ в расчете на дробленые и отсеянные частицы была 100000 ч-1. Состав исходной смеси был следующий: N2О: 750 об.ч/млн, NО: 50 об.ч/млн, О2: 2,8% об, Н2О: 3,0% об, NН3: 0 об.ч/млн, остальное аргон. Давление в реакторе поддерживали при 10 бар-ман. Температуру реактора поддерживали при 657°С в течение приблизительно 140 ч, и конверсию N2О на катализаторе измеряли каждый час.

Результаты этого теста показаны на фигуре 8. Наблюдали полную конверсию N2О, и катализатор 6 не показывал падения активности разложения N2О на протяжении этого теста, показывая, что данный катализатор является очень стабильным даже в присутствии 3% об воды в исходном сырье при температуре 675°С.

1. Способ приготовления катализатора для разложения закиси азота, где упомянутый катализатор содержит оксиды кобальта, цинка и алюминия и промотор из щелочного металла, включающий этапы, на которых:

i) готовят водный раствор, содержащий соли цинка, кобальта и алюминия;

ii) осаждают массу оксида металла с использованием водного щелочного раствора;

iii) сушат осажденный материал;

iv) формируют частицы катализатора из осажденного материала; и

v) прокаливают образованные таким образом частицы катализатора, в котором промотор из щелочного металла добавляют во время или после по меньшей мере одного из этапов i)-v).

2. Способ по п. 1, в котором промотор из щелочного металла вводят в осажденный материал во время этапа ii).

3. Способ по п. 1, в котором промотор из щелочного металла вводят в осажденный материал способом пропитки.

4. Катализатор для разложения закиси азота, причем упомянутый катализатор содержит оксиды кобальта, цинка и алюминия и промотор из щелочного металла, где данный катализатор получен способом согласно любому из пп. 1-3.

5. Катализатор по п. 4, в котором промотор из щелочного металла присутствует в количестве по меньшей мере 0,1 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

6. Катализатор по п. 4 или 5, в котором промотор из щелочного металла выбирают из калия, цезия и их смесей.

7. Катализатор по п. 4 или 5, где данный катализатор также содержит связующее, выбранное из группы из оксидов щелочноземельных металлов, оксидов редкоземельных металлов, оксида алюминия, оксида цинка, оксида магния, оксида кремния и их смесей.

8. Катализатор по п. 4 или 5, в котором кобальт присутствует в количестве по меньшей мере 20 и самое большее 75 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

9. Катализатор по п. 4 или 5, в котором цинк присутствует в количестве по меньшей мере 3 и самое большее 20 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

10. Катализатор по п. 4 или 5, в котором алюминий, за исключением алюминия, присутствующего в связующем, присутствует в количестве по меньшей мере 2 и самое большее 20 мас.% в расчете на общую массу катализатора.

11. Катализатор по п. 4 или 5, где данный катализатор находится в форме экструдата и имеет боковую прочность на раздавливание в интервале от 2 до 40 Н/мм.

12. Катализатор по п. 4 или 5, где данный катализатор находится в форме таблетки и имеет прочность на раздавливание сверху (для таблетки 3 мм × 3 мм) в интервале от по меньшей мере 40 Н/таблетку до самое большее 300 Н/таблетку.

13. Способ разложения закиси азота в газовом потоке, включающий этапы, на которых:

i) готовят газовый поток, содержащий закись азота в интервале от 50 мас.ч./млн до 50 мас.%;

ii) осуществляют контакт упомянутого газового потока с катализатором по любому из пп. 4-12 при температуре в интервале от 250 до 750°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира (ДМЭ). Описано применение медьсодержащей системы, нанесенной на оксид алюминия, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира, причем в состав катализатора входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, исключая 10 мас.%, остальное Al2O3.
Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе активированных углей и каталитических добавок в виде водных растворов переходных металлов и может быть использовано в индивидуальных и коллективных устройствах защиты органов дыхания для удаления из отходящих газов токсичных химических веществ, преимущественно фосфина (РН3).

Настоящее изобретение относится вариантам способа получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа. Один из вариантом способа включает стадию синтеза оксигенатов из исходного синтез-газа, полученного из указанного сырья, в присутствии металлооксидного катализатора, с получением смеси, содержащей оксигенаты, стадию получения углеводородов из указанной смеси в присутствии цеолитного катализатора, стадию разделения углеводородов на жидкую органическую фазу, которую выводят как продукт, газовую фазу и водный конденсат стадии получения углеводородов, и стадию возвращения части газовой фазы в реактор синтеза оксигенатов как циркулирующего газа.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу получения ацетальдегида в ходе газофазного неокислительного дегидрирования этанола, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида.

Изобретение относится к получению катализаторов на основе соединений меди, цинка, алюминия и хрома для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, катализатор может быть использован для низкотемпературного синтеза метанола, процессов гидрирования нитробензола, дегидрирования циклогексанола в циклогексанон в производстве капролактама.
Изобретение относится к сорбционной технике, в частности к получению сорбентов-катализаторов путем пропитки активного угля (АУ) растворами каталитических добавок для использования их в индивидуальных и коллективных средствах защиты органов дыхания фильтрующего типа с целью удаления токсичных химикатов (ТХ) из воздуха, а также защиты окружающей среды от промышленных выбросов.

Изобретение относится к каталитически активному телу для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа. Описано каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа, состоящее из: (A) 70-90 мас.% метанолактивного компонента, выбранного из группы, состоящей из оксида меди, оксида алюминия, оксида цинка, аморфного оксида алюминия, тройного оксида или их смесей, (B) 10-30 мас.% кислотного компонента, выбранного из группы, состоящей из алюмосиликата, γ-оксида алюминия и цеолита или их смесей, причем сумма компонентов (А) и (В) составляет в целом 100 мас.% и причем компонент (А) имеет распределение по размерам частиц, характеризуемое значением D-10, равным 5-140 мкм, значением D-50, равным 40-300 мкм, и значением D-90, равным 180-800 мкм, причем компонент (В) имеет распределение по размерам частиц, характеризуемое значением D-10, равным 5-140 мкм, значением D-50, равным 40-300 мкм, и значением D-90, равным 180-800 мкм, и распределение по размерам частиц компонентов (А) и (В) поддерживается в каталитически активном теле.

Изобретение относится к способу получения углеводородов бензинового ряда из попутного нефтяного газа, включающему стадию синтеза оксигенатов из синтез-газа, полученного из попутного нефтяного газа, в присутствии металлооксидного катализатора, и стадию синтеза углеводородов из полученных оксигенатов в присутствии цеолитного катализатора.

Изобретение относится к способам получения катализатора на основе оксидов и гидроксидов меди и никеля, нанесенных на твердый раствор сульфидов кадмия и цинка, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитического выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3 под действием видимого излучения.
Изобретение раскрывает зернистый десульфирующий материал для десульфирования потока технологической текучей среды, содержащий одно или более соединений меди, нанесенных на зернистый оксид цинка как материал носителя, причем данный десульфирующий материал присутствует в форме гранул, которые составляют одно или более порошкообразных соединений меди, оксид цинка, оксид цинка, полученный прокаливанием одного или более предшественников оксида цинка, и одно или более связующих веществ, и имеет содержание меди, в пересчете на CuO, составляющее от 0,1 до 5,0 масс.
Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к носителям катализаторов, которые могут быть использованы для процессов паровой конверсии. Описан носитель катализатора, включающий металлическую основу и нанесенную на него многослойную композицию, в которой по крайней мере один слой является пористым.

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром, которые могут быть использованы в химической промышленности при получении азотоводородной смеси для синтеза аммиака.

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения низкоконцентрированных каталитических дисперсий для процесса получения алифатических углеводородов по методу Фишера-Тропша в трехфазном сларри-реакторе.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, содержащей: подложку, имеющую осажденные на ней каталитически активные металлы, содержащие от 2 до 8 % по массе меди, от 0,1 до 0,6 моль/кг одного или более щелочных металлов, от 0,08 до 0,85 моль/кг одного или более щелочноземельных металлов, и от 0,09 до 0,9 моль/кг Mn, причем количество каждого из каталитически активных металлов приведено в расчете на общую массу композиции катализатора, все каталитически активные металлы нанесены на подложку в виде их хлоридов или других водорастворимых солей, подложка представляет собой псевдоожижаемую подложку, имеющую площадь поверхности по БЭТ от 80 до 220 м2/г, и причем каталитическая композиция не содержит редкоземельных металлов.

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для дегидрирования алкилароматических, алкилпиридиновых и олефиновых углеводородов.

Изобретение относится к способам производства нанесенного на подложку медного катализатора оксихлорирования этилена путем (i) пропитки, на первом этапе, глиноземного носителя первым водным раствором, который содержит медь, щелочной металл и необязательно щелочноземельный металл, для формирования таким образом первого каталитического компонента; и (ii) пропитки, на следующем этапе, первого каталитического компонента вторым водным раствором, который содержит медь и щелочноземельный металл.

Изобретение относится к катализатору гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас. %: [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см-1 в ИК-спектрах, - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающему в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия.

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота в присутствии катализатора, который содержит, мас.

Изобретение относится к катализатору реформинга углеводородов и диоксида углерода, включающему оксидный носитель, который содержит гексаалюминат в форме β''-алюмината и частицы металлического никеля.

Изобретение относится к каталитической смеси для одностадийного каталитического быстрого пиролиза сырья. Описана каталитическая смесь, содержащая (a) по меньшей мере один катализатор крекинга; (b) гетерогенный катализатор сдвига водяного газа на основе переходного металла; и необязательно (c) по меньшей мере один катализатор гидрирования; где указанный катализатор крекинга представляет собой цеолитный катализатор крекинга, выбранный из группы, состоящей из каркасных типов FAU, СНА, MOR; каркасных типов АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, TH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, LTA, BEA, ZSM-5, ферриерита, цеолита Y, бета-цеолита, морденита, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, (S)AIPO-31, SSZ-23, SAPO, ALPA и MeALPO; указанный катализатор сдвига водяного газа содержит оксид платины (Pt) и оксид рения (Re) на Мо-промотированной подложке Al2O3.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора. Способ приготовления катализатора для разложения закиси азота, где упомянутый катализатор содержит оксиды кобальта, цинка и алюминия и промотор из щелочного металла, включает этапы, на которых: i) готовят водный раствор, содержащий соли цинка, кобальта и алюминия; ii) осаждают массу оксида металла с использованием водного щелочного раствора; iii) сушат осажденный материал; iv) формируют частицы катализатора из осажденного материала и v) прокаливают образованные таким образом частицы катализатора, в котором промотор из щелочного металла добавляют во время или после по меньшей мере одного из этапов i)-v). Заявлен также катализатор, полученный вышеописанным способом, и способ разложения закиси азота с использованием катализатора, полученного заявленным способом. Технический результат – достаточный уровень активности полученного катализатора в широком интервале температур, хорошая стабильность и срок службы катализатора. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил.

Наверх