Устройство для снижения возбудителей инфекции текучей среды и способ его применения

Группа изобретений относится к области снижения количества возбудителей инфекции текучей среды. Устройство для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды имеет корпус, впуск, выпуск, с текучей средой контактирующую поверхность, содержащую биоцид, предназначенную для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды. При этом контактирующая поверхность представляет собой контактирующую с текучей средой поверхность неподвижного смесительного элемента и содержит в качестве биоцида гуанидин или его производное. Также раскрывается способ снижения количества возбудителей инфекции текучей среды, а также применение устройства для снижения количества возбудителей инфекции нефтяного топлива, пищевых продуктов или для обеззараживания воды. Группа изобретений обеспечивает эффективное снижение количества возбудителей инфекции текучей среды при отсутствии по существу высвобождения биоцида в текучую среду, чтобы концентрация биоцида в обработанной жидкости была менее 50 ч./млн. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

 

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к устройству для снижения возбудителей инфекции текучей среды. Настоящее изобретение также относится к способу применения указанного устройства для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды, содержащей возбудители инфекции, и к применению указанного устройства для снижения возбудителей инфекции нефтяного топлива, пищевых продуктов или для обеззараживания воды, предпочтительно, обеззараживания сточных вод, промышленной отработанной воды, или для очистки питьевой воды.

Снижение возбудителей инфекции представляет широко распространенный коммерческий интерес, например, в целях оздоровления, гигиены и для питьевой воды и в медицинской и пищевой отраслях. Термин «возбудитель инфекции» в настоящей заявке специально не ограничивается, и он определяется как микроорганизм, в частности, болезнетворный или вызывающий порчу.

Различные типы устройств для снижения возбудителей инфекции текучих сред являются известными, и они обычно основаны на фильтрующих устройствах. Например, WO 2004/052961A1 рассматривает ряд таких фильтрующих устройств, использующих специальные сополимеры гуанидина в качестве материала, снижающего возбудители инфекции. Указанные сополимеры, однако, рассматриваются только в форме либо водорастворимых материалов, либо гель-материалов. Должно быть отмечено, что водорастворимые материалы или гель-материалы являются нестабильными материалами для конструкции устройств и их компонентов. Водорастворимые материалы или гель-материалы обычно также не имеют длительной стабильности при воздействии текучих сред, и, например, они могут деформироваться или терять свои активные компоненты. Обычно, нежелательно, чтобы потенциально токсичные водорастворимые биоцидные материалы-прототипы выщелачивались из устройств и их компонентов благодаря нормативным аспектам экологии, здоровья и безопасности (ЭЗБ) и другим аспектам.

В рассматриваемых фильтрующих устройствах сополимер гуанидина находится в форме гранулята, порошка или геля и помещается в фильтрующую колонну, через которую затем пропускается очищаемая текучая среда. Альтернативно, рассматривается, что сополимер гуанидина может быть нанесен на бумажный, целлюлозный или тканевый материал, который затем используется в качестве фильтрующего элемента в устройстве. Фильтрующие устройства имеют недостаток, что их использование вызывает значительное падение давления. Указанное падение давления является результатом их ограниченной фракции пустот и высокой удельной поверхности - оба из которых используются для достижения высокого межфазного контакта между текучей средой и твердой фазой.

Хотя гуанидинсодержащие полимеры являются эффективными в снижении возбудителей инфекции, они подобно большинству мате -риалов, снижающих возбудители инфекции, не являются еще материалом широкого потребления, и, таким образом, они являются еще относительно дорогостоящими специальными полимерами, доступными только в ограниченных объемах производства от изготовителей специальных полимеров. Относительно высокая стоимость таких материалов, снижающих возбудители инфекции (биоцидов), затем дает недостаток таких известных фильтрующих устройств для снижении возбудителей инфекции. Такие фильтрующие устройства обычно требуют использования относительно больших количеств дорогостоящего материала, снижающего возбудители инфекции. Это обусловлено тем, что фильтрующие колонны обычно имеют только небольшие фракции пустот для контакта с очищаемой биоцидом текучей средой, и, таким образом, они требуют больших колонн или низких скоростей потока для конкретной удельной площади поверхности для того, чтобы образуемое достаточное время пребывания было эффективным. Кроме того, благодаря вопросам падения давления возникают ограничения по используемой удельной площади поверхности.

Кроме того, в случае фильтрующих устройств, использующих колонны биоцида в форме гранулята, порошка или геля, как в WO 2004/052961, очень большая фракция биоцида «теряется», т.к. только наружная поверхность гранулята, порошка или геля контактирует с текучей средой и является эффективной. Объем биоцида внутри гранулята, порошка или геля является, таким образом, неактивным благодаря отсутствию контакта с текучей средой.

В заключение, было бы желательным иметь устройство для снижения возбудителей инфекции текучей среды, которое делает более эффективным использование дорогостоящих специальных биоцидных материалов. Такое устройство обеспечило бы более эффективное снижение возбудителей инфекции для данного количества биоцида. Кроме того, было бы желательно, чтобы указанное устройство не имело бы недостатков высокого падения давления или отсутствия длительной стабильности при воздействии текучих сред, таких как благодаря выщелачиванию биоцида. Кроме того, было бы предпочтительно, если бы снижение возбудителей инфекции могло быть улучшено даже еще дополнительно по сравнению с устройствами-прототипами.

Краткое описание изобретения

Исходя из прототипов, целью настоящего изобретения является создание устройства для снижения возбудителей инфекции текучей среды, которое не имеет ранее указанных недостатков, в частности, малоэффективного использования биоцидных материалов и малоэффективного снижения возбудителей инфекции. Другие цели настоящего изобретения включают в себя создание способа применения указанного устройства для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды, содержащей возбудители инфекции и применения указанного устройства для снижения возбудителей инфекции нефтяного топлива, пищевых продуктов или для обеззараживания воды, предпочтительно, обеззараживания сточных вод, промышленной отработанной воды, или для очистки питьевой воды.

Согласно настоящему изобретению указанные цели достигаются устройством для снижения возбудителей инфекции текучей среды, которое устройство имеет корпус, впуск, выпуск, с текучей средой контактирующую поверхность, содержащую биоцид, выполненным для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды, отличающимся тем, что с текучей средой контактирующая поверхность представляет собой поверхность, контактирующую с текучей средой, неподвижного смесительного элемента.

Согласно настоящему изобретению указанные дополнительные цели достигаются прежде всего способом снижения количества возбудителей инфекции с использованием устройства изобретения, который способ содержит следующие стадии:

- подача текучей среды, содержащей возбудители инфекции, через впуск;

- очистка текучей среды, содержащей возбудители инфекции, на с текучей средой контактирующей поверхности, содержащей биоцид, для того, чтобы образовать текучую среду, имеющую сниженное количество возбудителей инфекции;

- удаление текучей среды, имеющей сниженное количество возбудителей инфекции, из устройства через выпуск.

Указанное устройство и указанный способ используются согласно настоящему изобретению для снижения возбудителей инфекции нефтяного топлива, пищевых продуктов или для обеззараживания воды, предпочтительно, обеззараживания сточных вод, промышленной отработанной воды, или для очистки питьевой воды. В настоящей заявке термин «нефтяное топливо» относится ко всем видам нефти, способным использоваться в качестве топлива, таким как дизель, бензин или сырая нефть. Как будет рассмотрено, такие текучие среды и способы представляют особое преимущество настоящего изобретения.

Настоящее изобретение достигает указанные цели и обеспечивает решение указанной проблемы тем, что с текучей средой контактирующая поверхность, содержащая биоцид, осуществляющая снижение количества возбудителей инфекции, представляет собой контактирующую с текучей средой поверхность неподвижного смесительного элемента. Как результат, как потеря давления, так и количество биоцидного материала являются намного меньше для случая неподвижного смесительного элемента по сравнению с наполнителем, таким как набивочный слой гранулятов. Указанное снижение требуемого количества биоцидного материала является особенно важным, когда только поверхность неподвижного смесительного элемента покрывается биоцидным материалом. Как показано примерами изобретения и их сравнением с устройствами-прототипами, благоприятное снижение количества возбудителей инфекции является больше для устройства изобретения. Кроме того, устройство изобретения показывает хорошую устойчивость к потере биоцида в фазе текучей среды посредством выщелачивания неподвижного смесительного элемента. Данный результат является довольно неожиданным и показывает, что устройство и способ изобретения не только делают более эффективным использование дорогостоящих специальных биоцидных материалов и, таким образом, обеспечивают более эффективное снижение возбудителей инфекции для данного количества биоцида, но также то, что снижение возбудителей инфекции может быть улучшено по сравнению с фильтрующими устройствами-прототипами.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что термин «с текучей средой контактирующая поверхность» означает участок поверхности, содержащий или имеющий биоцид и способный взаимодействовать с текучей средой. Таким образом, участок поверхности имеет глубину, связанную с тем, что она иногда варьируется в зависимости от конкретной природы взаимодействия текучей среды и поверхности благодаря таким факторам, как набухание или пористость, а также размер молекул биоцида. В некоторых вариантах глубина участка поверхности зависит от конкретного спектроскопического метода, используемого для определения состава поверхности, такого как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ((РФС)(XPS)) или Огер-электронная спектроскопия ((ОЭС)(AES)). В одном варианте глубина с текучей средой контактирующей поверхности является глубиной, определенной традиционными РФС-измерениями. В вариантах, включающих биоцидсодержащие покрытия, глубина участка поверхности зависит от толщины покрытия и используемого способа нанесения. В другом варианте глубина с текучей средой контактирующей поверхности составляет от 1 до 1000 мкм.

В одном варианте устройства или способа с текучей средой контактирующая поверхность по существу не высвобождает биоцид в текучую среду. В настоящей заявке выражение «по существу не высвобождает» определяется как означающее, что любое высвобождение является таким медленным и незначительным, что биоцид не присутствует в заметных концентрациях в текучей среде, очищенной устройством. Например, концентрация биоцида в очищенной текучей среде составляет, предпочтительно, менее 50 ч/млн, более предпочтительно, менее 15 ч/млн, даже более предпочтительно, менее 1 ч/млн, наиболее предпочтительно, является неопределяемой при определении традиционными спектроскопичесими или хроматографическими методами. В одном варианте используется метод газовой хроматографии-массспектрометрии ((ГХ-МС)(GC-MS)), как рассмотрено в работе “Analysis of Drinking Water for Trace Organics”, by C.J.Koester & R.E.Clement in Critical Reviews Analytical Chemistry, Vol. 24, Issue 4, 1993. Предпочтительно, концентрация биоцида в очищенной текучей среде измеряется в статических условиях в течение 24 ч. Данный вариант имеет преимущество в том, что устройство действует «постоянно» в течение его срока службы. Таким образом, нет необходимости заменять или обновлять с текучей средой контактирующую поверхность, что тогда снижает затраты на уход и обслуживание и простой. Специалисту в данной области техники будет понятно, что различные применения, такие как сточные воды по сравнению с питьевой водой, имеют различные требования, такие как допустимые количества биоцида, высвобождаемого в текучую среду.

Согласно другому варианту устройства или способа с текучей средой контактирующая поверхность содержит гуанидин или его производное. Гуанидины имеют общую формулу (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5. Гуанидины и их производные имеют несколько преимуществ над другими биоцидами. Например, они являются легко доступными, а также имеют более низкую стоимость по сравнению с другими биоцидами, такими как наносеребро. Гуанидины и их производные имеют очень хорошую высокотемпературную стойкость. В результате они являются хорошо подходящими для использования в способах снижения количества возбудителей инфекции текучей среды, содержащей возбудители инфекции, которые обычно выполняются при повышенных температурах. Такие способы могут тогда быть предпочтительными из-за синергического эффекта биоцида и повышенной температуры.

Согласно другому варианту устройства или способа с текучей средой контактирующая поверхность содержит биоцидсодержащий полимер. Данный вариант имеет несколько преимуществ. Введение биоцида в полимерную композицию минимизирует выщелачивание биоцида в течение срока службы устройства и, таким образом, обеспечивает постоянство биоцидной активности. Кроме того, полимеры легко перерабатываются при температуре экструзией или литьем под давлением и формуются в формы, такие как формы неподвижных смесительных элементов. Альтернативно полимеры могут быть легко использованы в качестве покрытий неподвижных смесительных элементов, изготовленных из других материалов, таких как металлы. Такие полимерные покрытия могут быть нанесены термическими или растворными способами.

В другом более специальном варианте биоцидсодержащий полимер представляет собой сополимер или, предпочтительно, полимерное соединение. Полимерные соединения имеют преимущество в том, что являются проще, дешевле и более гибкими в получении, чем биоцидные сополимеры, которые обычно требуют дорогостоящих мономеров, которые не являются легко коммерчески доступными в промышленных количествах. Кроме того, способы и устройства полимеризации являются более сложными и требуют больших капиталовложений и имеют большие ЭЗБ-требования, чем компаундирующие устройства.

Согласно еще другому варианту устройства или способа неподвижный смесительный элемент содержит биоцид только в участке поверхности, охватывающем поверхность, контактирующую с текучей средой. Обеспечение биоцида только в участке поверхности благоприятно снижает количество требуемого биоцида. Кроме того, биоцид, расположенный ниже участка поверхности в объемной зоне, не контактирует с текучей средой и, таким образом, является неэффективным в снижении возбудителей инфекции. В настоящей заявке глубина участка поверхности определяется как составляющая 80% или менее общей толщины неподвижного смесительного элемента, измеренной в его самой тонкой точке. Данный вариант часто может быть достигнут путем использования технологии нанесения покрытия, которая обычно влечет за собой относительно дешевые способы и потребление ограниченных количеств исходных материалов. Кроме того, можно, предпочтительно, покрывать традиционный неподвижный смесительный элемент, такой как выполненный из металлов или пластиков. Для специалиста в данной области техники будет понятно, что очень тонкие металлические основы могут быть использованы для обеспечения механической стабильности биоцидсодержащего покрытия. В таких вариантах покрытие является относительно толстым по отношению к тонкой металлической основе. В других вариантах неподвижный смесительный элемент может быть формован с помощью способов соэкструзии с получением биоцидсодержащего поверхностного слоя на нижележащем слое основы.

Способ изобретения имеет много преимуществ в том, что он работает с широким рядом текучих сред. Кроме того, он может поэтому заменить способы нейтрализации и стерилизации относительно дешевым и экологически допустимым образом. Кроме того, когда очищаемой текучей средой является пищевой продукт или напиток, питательные потери способа изобретения являются меньшими, чем потери традиционных способов фотохимической, термической или химической стерилизации. Довольно существенно, что соображения стоимости исходных материалов и потенциальные опасности для здоровья и потребления относительно использования консервантов могут быть ограничены, или их можно избежать.

Согласно одному варианту способа время пребывания в устройстве составляет менее 600 с, предпочтительно, 180 с, более предпочтительно, 60 с, даже более предпочтительно, 10 с, еще более предпочтительно, 5 с и, наиболее предпочтительно, 1 с. Для специалиста в данной области техники будет понятно, что различные применения и/или различные текучие среды могут требовать использования различного времени пребывания для эффективного снижения возбудителей инфекции. Время пребывания представляет собой эффективный средний промежуток времени, в котором часть текучей среды остается в устройстве. В настоящей заявке время пребывания определяется как количество текучей среды в корпусе устройства, деленное на скорость потока текучей среды на выпуске. Если имеется множество выпусков, тогда используют сумму выходящих потоков для определения времени пребывания. Устройство изобретения имеет преимущество обеспечения относительно короткого времени пребывания и, таким образом, времени обработки, благодаря высоко эффективному использованию биоцида. Снижение времени пребывания текучих сред благоприятно минимизирует капиталовложения и рабочие затраты, а также размер устройства и «отпечаток» зоны обслуживания.

Согласно другому варианту способа температура текучей среды в устройстве находится в интервале от 0 до 200°C, предпочтительно, 10-100°C, более предпочтительно, 10-60°C, наиболее предпочтительно, 20-30°C. В настоящей заявке температура текучей среды в устройстве определяется как температура текучей среды, измеренная на впуске. Высоко эффективное использование биоцида в настоящем изобретении обеспечивает то, что высокое снижение возбудителей инфекции имеет место при относительно низких температурах, что тогда благоприятно снижает капиталовложения и рабочие затраты на нагревательные устройства.

Согласно другому варианту способа содержание возбудителей инфекции текучей среды снижается в способе на lg (0,5-7), предпочтительно, (2-6), наиболее предпочтительно (3-5). Высоко эффективное использование биоцида в настоящем изобретении делает возможным такое высокое снижение возбудителей инфекции в способе. В настоящей заявке содержание возбудителей инфекции определяется как содержание возбудителей инфекции, определяемое согласно используемому ISO-методу, такому как ISO 9308-1, 7899-1, 16266, 19250, 6222, 38411 и 38412 для микробиологического анализа питьевой воды или сточных вод.

В еще другом варианте способа давление текучей среды в способе составляет менее или равно 100 бар (10000 кПа), предпочтительно, 32 бар (3200 кПа), более предпочтительно, 16 бар (1600 кПа), даже более предпочтительно, 10 бар (1000 кПа), наиболее предпочтительно, 6 бар (600 кПа). Указанные параметры являются наиболее подходящими для готовой конструкции устройства и/или типичных применений, например, в очистке питьевой воды. В настоящей заявке давление текучей среды определяется как давление, измеренное на выпуске устройства.

В еще другом варианте способа отношение активной площади поверхности к объему устройства составляет более 50, предпочтительно, 150, более предпочтительно, 300, наиболее предпочтительно, 600 м23. Такие минимальные соотношения обеспечивают благоприятную высокую эффективность и компактный размер устройства, и благодаря относительно открытой конструкции и высокой фракции пустот неподвижных смесительных элементов согласно настоящему изобретению такие преимущества достигаются без значительных потерь давления. В настоящей заявке отношение активной площади поверхности к объему определяется как каждая доступная наружная поверхность неподвижного смесительного элемента в рабочем объеме устройства, охватывающем неподвижный смесительный элемент.

В еще другом варианте способа вязкость текучей среды составляет менее 1000 Па.с, предпочтительно, 10 Па.с, более предпочтительно, 0,1 Па.с. Такая вязкость способствует минимизации нежелаемых потерь давления и облегчает контактирование между с текучей средой контактирующей поверхностью неподвижного смесительного элемента и очищаемой текучей средой. В настоящей заявке вязкость определяется как вязкость, измеренная согласно подходящему ISO-методу, такому как ISO 3104:1994 для измерения вязкости прозрачных и непрозрачных жидкостей. Дополнительная информация по измерениям вязкости рассматривается в работе “Rheology: Concepts, MeThods Ands Applications” by A.Y.Malkin and A.I.Isayev. опубликованной by Chem. Tec. Publishing, Канада в 2005 г (ISBN-13: 978-1895198331).

В еще другом варианте способа потеря давления текучей среды составляет менее 1 бар (100 кПа), предпочтительно, 0,3 бар (30 кПа), наиболее предпочтительно, 0,1 бар (10 кПа). Минимизация потерь давления благоприятно снижает сложность и стоимость устройства при минимизации требований к различной энергии, подачи насосами, механической прочности и безопасности. В настоящей заявке потеря давления определяется как статический перепад между выпуском и впуском, измеренный в горизонтальной ориентации с использованием воды в окружающих условиях. Подходящие методы измерения давления включают методы, описанные в работе “Instrumentation and Control for the Chemical, Mineral and Metallurgical Processes” by V.R.Radhakrishnan, Allied Publishers, India, 1997 (ISBN: 81-7023-723-8).

Один вариант способа и применение устройства предназначены для снижения возбудителей инфекции нефтяного топлива, пищевых продуктов или для обеззараживания воды, предпочтительно, обеззараживания сточных вод, промышленной отработанной воды, или для очистки питьевой воды. Настоящее изобретение предназначено, в частности, использоваться для снижения возбудителей инфекции таких текучих сред.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что комбинация предметов изобретения различных пунктов формулы изобретения и вариантов изобретения возможна без ограничения степени, в которой такие комбинации являются технически возможными. В такой комбинации предмет изобретения любого одного пункта изобретения может быть комбинирован с предметом изобретения одного или более других пунктов изобретения. В такой комбинации предметов изобретения предмет изобретения любого одного пункта для способа изобретения может быть комбинирован с предметом изобретения одного или более других пунктов способа изобретения или с предметом изобретения одного или более других пунктов устройства изобретения, или с предметом изобретения смеси одного или более пунктов способа и устройства изобретения. Аналогично, предмет изобретения любого одного пунктов устройства может быть комбинирован с предметом изобретения одного или более других пунктов изобретения устройства или с предметом изобретения одного или более пунктов изобретения смеси одного или более пунктов изобретения способа и устройства.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что комбинация предметов изобретения различных вариантов изобретения возможна без ограничения изобретения. Например, предмет изобретения одного или более вышеуказанных вариантов устройства может быть комбинирован с предметом изобретения одного или более других вышеуказанных вариантов способа или наоборот без ограничения.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение будет описано более подробно далее со ссылкой на различные варианты изобретения, а также на чертежи. На чертежах схематически показано следующее.

На фигуре 1 показана схема варианта устройства для снижения возбудителей инфекции текучей среды согласно настоящему изобретению.

На фигуре 2 показана схема варианта устройства настоящего изобретения в форме многотрубного устройства.

На фигуре 3 показана схема более конкретного варианта устройства с фигуры 2, в котором неподвижными смесительными элементами являются винтовые неподвижные смесительные элементы.

На фигуре 4 показана схема более конкретного варианта устройства с фигуры 2, в котором неподвижными смесительными элементами являются неподвижные смесительные элементы из поперечного холста.

На фигуре 5 показан альтернативный вариант устройства изобретения в форме колонны, заполненной набивочными элементами.

На фигуре 6 показан вариант общей формулы (А) полимерных гуанидинов, подходящих для использования в настоящем изобретении.

На фигуре 7 показаны данные примера для снижения количества возбудителей инфекции, полученного вариантом устройства изобретения в способе, имеющем время пребывания 5 с.

На фигуре 8 показаны данные примера для снижения количества возбудителей инфекции, полученного вариантом устройства изобретения в способе, имеющем время пребывания 10 с.

На фигуре 9 показана благоприятная устойчивость к миграции биоцида из варианта неподвижного смесительного элемента, покрытого фторполимерсодержащим соединением биоцида.

Подробное описание изобретения

На фигуре 1 показана схема варианта устройства для снижения возбудителей инфекции текучей среды 2 согласно настоящему изобретению, которое в целом обозначено ссылочной цифрой 1. Устройство 1 специально не ограничивается по форме, конструкции или составу, если специально не указано иное. Устройство 1 содержит:

- корпус 10,

- впуск 12,

- выпуск 14,

- с текучей средой контактирующую поверхность 20, содержащую биоцид 22, предназначенную для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды 2,

в котором с текучей средой контактирующей поверхностью 20 является с текучей средой контактирующая поверхность 20 неподвижного смесительного элемента 30.

Очищаемая текучая среда 2 специально не ограничивается и может быть жидкой или газовой фазой, предпочтительно, жидкой фазой. Примеры текучей среды 2 включают в себя воздух, воду, водные растворы, нефтяное топливо, жидкие пищевые продукты и напитки.

Неподвижные смесительные элементы 30 и неподвижные смесители и их конструкция и работа являются хорошо известными в технике, например, как рассмотрено в справочнике Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, edited by E.L.Paul, V.A.Atiemo-Obeng, S.A.Kresta, published by John Wiley and Sons in 2004 (IsBN 0-471-26919-0). Если специально не указано иное, традиционные конструкционные материалы и средства, а также компоненты и вспомогательные устройства могут использоваться для устройства 1, и устройство 1 может работать в способе статического смешения традиционным образом с использованием традиционных параметров способа, таких как рабочие температуры, рабочие давления и время пребывания, как известно в технике. Например, указанные приведенные ссылочные руководства рассматривают ряд традиционных предварительных нагревателей, распределителей, коллекторов, внутренних деталей, насосов и клапанов для использования с неподвижными смесительными элементами 30 в неподвижных смесителях и другом оборудовании.

Неподвижный смесительный элемент 30 специально не ограничивается, и им обычно бывает перегородка, обычно винтовая по форме, содержащаяся в обычно цилиндрическом (труба) или квадратном корпусе 10. Подходящие неподвижные смесительные элементы 30 осуществляют функцию обеспечения с текучей средой контактирующей поверхности 20 для обеспечения контакта между биоцидом 22 и очищаемой текучей средой. Для обеспечения указанной функции неподвижный смесительный элемент 30 имеет фракцию пустот более 50%, предпочтительно, 65%, более предпочтительно, 70%. Фракция пустот в настоящей заявке определяется как отношение свободного объема, доступного для текучей среды, к рабочему объему устройства, охватывающего неподвижный смесительный элемент.

В одном варианте элементы являются винтовыми или псевдовинтовыми и размещаются в ряду чередующихся левосторонних и правосторонних изгибов на 180 градусов. Элементы разделяют поступающие текучие среды на два потока и затем поворачивают их на 180 градусов. В другом варианте неподвижный смесительный элемент состоит из пересекающихся гофрированных пластин и каналов, которые поддерживают быстрое смешение в комбинации с движением поршневого потока.

Подходящие типы конструкции неподвижного смесителя включают в себя гофрированную пластину, смонтированные на стенке лопасти, поперечину и винтовые изогнутые типы. Отдельные подходящие неподвижные смесители для использования с изобретением включают в себя неподвижные смесители торговых марок Suizer Chemtech SMX и SMX Plus, SMV.

Подходящие неподвижные смесительные элементы 30 включают в себя элементы, рассмотренные в патентах GB1373142(A), US3918688(A) и GB2061746. В одном варианте неподвижный смесительный элемент 30 содержит множество слоев в контакте один с другим, причем каждый слой ограничивает проточные каналы для текучей среды, оси которых являются по существу параллельными соответствующим слоям, продольные оси, по меньшей мере, двух проточных каналов каждого слоя являются параллельными и наклонными к продольным осям, по меньшей мере, части проточных каналов смежного слоя или слоев, и, по меньшей мере, часть проточных каналов каждого слоя расположена в сообщении с проточными каналами смежного слоя.

В другом варианте неподвижный смесительный элемент 30 содержит один смесительный элемент в форме поперечных холстов, расположенных под углом к оси трубы, причем холсты расположены, по меньшей мере, в две группы, причем холсты любой одной группы элементов идут по существу параллельно друг другу, и холсты одной группы пересекают холсты другой группы, в которой максимальная ширина холста (b) составляет от 0,1 до 0,167 раз от диаметра (d) трубы, нормальное расстояние (m) между холстами в каждой группе составляет 0,2-0,4 раз от диаметра (d) трубы, и длина (l) смесительного элемента составляет от 0,75 до 1,5 раз от диаметра (d) трубы.

Обычно множественные неподвижные смесительные элементы 30 располагаются последовательно в корпусе 10. Необходимое число смесительных элементов 30 для отдельного применения зависит от требуемой гомогенности и контакта между текучей средой 2 и с текучей средой контактирующей поверхностью 20, содержащей биоцид 22. Специалисту в данной области техники будет понятно, что такие факторы, как увеличенное содержание возбудителей инфекции текучей среды 2, требуемое более интенсивное снижение возбудителей инфекции или сниженное содержание биоцида 22 в с текучей средой контактирующей поверхности 20, могут требовать большего числа используемых неподвижных смесительных элементов 30. Неподвижный смесительный элемент 30 в других вариантах может также быть в форме произвольного или структурированного набивочного элемента. Подходящие произвольные набивки включают в себя Pall-кольца, Nutter-кольца и другие структуры, обычно изготовленные из тонких металлических листов и обычно используемых в применениях с массопереносом. Подходящие структурированные набивки включают в себя такие набивки под торговыми марками Sulzer Mellapak или Mellapak Plus, и такие структурированные набивки обычно изготавливаются из гофрированных металлических листов или проволочной решетки или тонкой сетки и обычно используются в применениях с массопереносом.

На фигуре 2 показан один вариант устройства 1, которое одержит корпус 10, впуск 12, выпуск 14 и неподвижные смесительные элементы 30, содержащиеся в ряде параллельных труб, аналогичного по конструкции многотрубному теплообменнику. На фигурах 3 и 4 показаны отдельные варианты, в которых неподвижные смесительные элементы 30 находятся в форме изогнутых неподвижных смесительных элементов (фигура 3) или в форме поперечных холстов (фигура 4).

На фигуре 5 показан другой вариант устройства 1, которое содержит корпус 10, впуск 12, выпуск 14 и неподвижные смесительные элементы 30, аналогичного по конструкции колонне, заполненной набивочными элементами. В отдельном варианте, показанном на фигуре 5, набивочными элементами являются структурированные набивочные элементы. В других вариантах набивочными элементами могут быть произвольные набивочные элементы.

Подходящие конструкционные материалы для устройства 1 и его компонентов, таких как неподвижный смесительный элемент 30, могут включать в себя пластики, предпочтительно, термопласты, такие как ПЭ, ПП, ПА, ПУ или ПВДФ, или металлы, такие как алюминий, сталь или медь, или керамики.

Биоцид 22 для использования в изобретении специально не ограничивается. В настоящей заявке биоцид определяется как химическое вещество, которое может разрушать, делать безвредным или проявлять регулирующее воздействие на любой вредный организм. Промышленные биоциды известны в технике, например, как рассмотрено в работе Industrial Biocides: Selection And Application, edited by D.R.Karsa and D.Ashworth, and published by the Royal Society of Chemistry in 2002 (ISBN 0-85404-805-7). Подходящие биоциды 22 включают в себя полимерные гуанидины, четвертичные аммониевые соединения, фенолы, крезолы, спирты, альдегиды, глутаральдегиды, этиленоксид, органические кислоты, соли/ионы металлов, изотиазолиноны, пероксиды, соединения хлора, галогены, анионные, амфотерные и катионные агенты, иодофоры, дибромопроизводные, пентамидины, пропамидины и/или подгруппы вышеуказанных соединений и/или смеси двух или более вышеуказанных соединений и/или их подгруппы. Также подходящими могут быть другие биоциды и смеси двух или более из них и/или содержащие одно или более из них.

В некоторых выбранных вариантах биоцид 22 находится в форме биоцидсодержащего полимера, такого как поверхностно-активное вещество ((ПАВ)(SAM)), включая полимерные гуанидины. На фигуре 6 показана общая формула подходящих полимерных гуанидинов, в которых R1 и R2 независимо друг от друга представляют собой каждый H, [-C(=NH)-NHR3] или алифатическую, циклоалифатическую или арильную органическую группу или ацил-группу, содержащую такую органическую группу; R3 представляет собой H или алифатическую, циклоалифатическую, аралифатическую или арильную органическую группу или ацил-группу, содержащую такую органическую группу; I- представляет собой анион, и n≥2. Подходящие полимерные гуанидины включают в себя, полимерные гуанидины, рассмотренные в работе “Biocide guanidine containing polymers, Synthesis, structure and properties”, by N.A.Sivov, in New Concepts in Polymer Science, VSP Publications Leiden 2006 (ISBN-13: 978-9067644471).

Подходящие биоцидсодержащие сополимеры для использования в изобретении включают в себя полиуретаны и/или поликарбамиды с полимерными гуанидинами в качестве сомономера (как рассмотрено в ЕР 2338342А1 и/или ЕР 2338923А1) и/или кватернизованные полиуретаны.

В некоторых более специальных выбранных вариантах биоцид 22 содержится в полимерном соединении. Полимеры, подходящие для получения таких соединений биоцидов специально не ограничиваются. В предпочтительном варианте полимеры включают в себя полиуретан, полиэтилен, полипропилен, полиамид, поливинилиденфторид, сложный полиэфир, простой полиэфир, политетрафторэтилен, силикон, поливинилхлорид и поликарбамид. Другие подходящие полимеры включают в себя полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полистирол, полифениленсульфид, полиакрилонитрил, полиимид, силан, эпоксид, каучук, акрилонитрилбутадиенстирол, дуропласты, аминопласты, меламин, арамид, полиамидимид, полиакрилонитрилы, полиметакрилонитрил, полиакриламиды, полиимиды, полифенилен, полисиланы, полисилоксаны, полибензимидазолы, полибензотиазолы, полиоксазолы, полисульфиды, полиариленвинилен, поли(простой эфир)кетон, поли(простой эфир)-(простой эфир)кетон, полисульфоны, неорганические-органические гибридные полимеры, полностью ароматические сложные сополиэфиры, поли(алкил)акрилаты, поли(алкил)метакрилаты, полигидроксиэтилметакрилаты, поливинилацетаты, поливинилбутираты, полиизопрен, синтетические каучуки, модифицированные и немодифицированные целлюлозы, гомополимеры и сополимеры альфа-олефинов, поливиниловые спирты, полиалкиленоксиды, полиэтиленоксиды, полиэтиленимиды, поли-N-винилпирролидоны и смеси двух или более из них. Также подходящими могут быть другие полимеры и/или пластики и смеси двух или более из них и/или содержащие один или более из них.

Биоциды 22, подходящие для компаундирования в полимеры, включают в себя рассмотренные выше. Подходящие полимерные соединения для использования в настоящем изобретении включают в себя полимерные соединения, рассмотренные в ЕР2338923А1 и ЕР 2338342А1. Подходящие полимеры для компаундирования включают в себя полимеры, рассмотренные выше. Предпочтительные полимерные соединения включают в себя ПЭ и/или ПП, и/или ПА, и/или ПВДФ, и/или ПУ, и/или поликарбамиды с полимерными гуанидинами и/или четвертичными аммониевыми соединениями, и/или солями/ионами металла, и/или изотиазолинонами, и/или альдегидами, и/или фенолами. Более предпочтительные полимерные соединения включают в себя ПЭ и/или ПП, и/или ПА, и/или ПВДФ, и/или ПУ, и/или поликарбамиды с полимерными гуанидинами, и наиболее предпочтительными полимерными соединениями являются ПА и/или ПУ с полимерными гуанидинами.

В некоторых вариантах, таких как показанный схематически на фигуре 1, неподвижный смесительный элемент 30 содержит биоцид 22 только в участке 21 поверхности, охватывающем с текучей средой контактирующую поверхность 20. Получение таких неподвижных смесительных элементов 30 может быть выполнено рядом традиционных термических или растворных способов переработки, таких как ламинирование, экструзия, окунание, нанесение распылением или осаждение из паровой фазы. Подходящие способы нанесения рассматриваются, например, в справочнике BASF Handbook jn Basics Of Coating Technology by A. Goldschmidt and H.-J. Streitberger, published by Vincentz Network in 2003 (ISBN 3-87870-798-3).

В случае покрытия неподвижный смесительный элемент 30 часто содержит грунтовочный слой под участком 21 поверхности для того, чтобы увеличить прочность соединения и характеристики покрытия на покрытом неподвижном смесительном элементе 30’. Подходящие химические грунты для металлов, таких как сталь или алюминий, для использования в изобретении, включают в себя фосфат цинка, фосфат железа, алкидные смолы, 2K-эпокси-(фосфат цинка), силаны и 2К-эпокси-смолу. Подходящие покрытия для использования в изобретении включают в себя 2К или 1К растворы, такие как хлорированные каучуки, каучуки, нитроцеллюлозы, сложные полиэфиры, фенольные смолы, мочевинные и меламиновые смолы, эпоксидные смолы, эпокси-силаны, акриловые смолы и фторополимеры. Предпочтительные покрытия включают в себя хлорированные каучуки, эпоксидные смолы, фторополимеры и эпокси-силаны и каучуки. Отдельные варианты агентов покрытия включают фторополимеры.

Для случая покрытий типичная толщина участка 21 поверхности составляет от 10 до 150 мкм. Специалисту в данной области техники будет понятно, что более толстые участки 21 поверхности являются лучше, если имеются напряжения, или требуется более длительный срок службы в заявке. Специалисту в данной области техники будет понятно, что различные способы нанесения покрытия обычно дают в результате различные толщины.

Вспомогательные средства для устройства 1 являются традиционными и хорошо известными в технике и могут включать в себя источники электроэнергии, источники охлаждения и нагревания текучей среды и распределители, контроллеры уровня, насосы, клапаны, трубы и линии, резервуары, барабаны, емкости и датчики для измерения таких параметров, как температуры и уровни текучей среды. Устройство 1 и способ изобретения могут удобно контролироваться с помощью компьютерной системы, оборудованной соответствующими датчиками.

Хотя это не показано на схемах фигур для простоты, специалисту в данной области техники будет понятно, что другие традиционные внутренние составляющие могут использоваться без ограничения, такие как устройства питания, подобные подающим трубам, и/или отстойники, теплообменники, несущие платы и сетки, распределители, распределительные/несущие платы, непрерывные фазовые распределители, несущие и поддерживающие платы, перегородки, отражатели, сепараторы-ловушки и сепараторы / перераспределители.

Другим аспектом изобретения является способ снижения количества возбудителей инфекции текучей среды 2’, содержащей возбудители инфекции, с использованием устройства 1 изобретения. Такой способ показан схематически на фигуре 1. Текучая среда 2’, содержащая возбудители инфекции, подается в устройство 1 через впуск 12, и затем текучая среда 2’, содержащая возбудители инфекции, очищается на с текучей средой контактирующей поверхности, содержащей биоцид 22, для того, чтобы образовать текучую среду 2”, имеющую сниженное количество возбудителей инфекции. Текучая среда 2”, имеющая сниженное количество возбудителей инфекции, затем удаляется из устройства 1 через выпуск 14. Потоки текучих сред 2’ и 2” через устройство 1 схематически показаны при использовании стрелок на фигуре 1.

Способы снижения возбудителей инфекции в текучих средах хорошо известны в технике, например, как рассмотрено в приведенных выше ссылках, а также в Disinfection, Sterilization and Preservation, edited by S.S.Block, published by LippincottWilliams and Wilkins as 5th edition in 2001 (ISBN 0-683-30740-1). Если не указано иное, различные потоки питания текучей среды и рабочие параметры и условия таких традиционных типов способов снижения возбудителей инфекции могут обычно использоваться здесь в способе снижения возбудителей инфекции согласно настоящему изобретению с применением устройства 1. Кроме того, в отдельных вариантах устройство изобретения может использоваться в отдельности или вместе с устройствами снижения возбудителей инфекции, известными в технике. В одном варианте устройство изобретения используется вместе с устройствами снижения возбудителей инфекции с использованием ультрафиолетового излучения, такими как ВЧ-излучающая газоразрядная лампа.

Примеры

Последующие примеры представлены для обеспечения специалистов в данной области техники подробным описанием, как здесь оцениваются устройство 1 для снижения возбудителей инфекции текучей среды 2, способы снижения количества возбудителей инфекции текучей среды 2’, содержащей возбудители инфекции, и применения, заявленные здесь, и они не предназначены ограничивать объем того, что авторы изобретения рассматривают как их изобретение.

В указанных примерах устройство 1 и способ изобретения успешно используются в типичном применении для снижения количества возбудителей инфекции образца воды, содержащей E.coli с количеством возбудителей инфекции, которое обычно превышает количество возбудителей инфекции, обычно найденное в рассмотренных областях применения устройства изобретения, а именно в интервале от примерно 7×107 до 7×108 клетки/мл.

В рабочих примерах неподвижные смесительные элементы 30 торговой марки Sulzer SMV DN15 покрывают биоцидсодержащим полимером в виде следующих полимерных соединений: полиамид (ПА), полиэтилен (ПЭ), фторополимер или полиуретан (ПУ), компаундированных с гуанидином или его производным, таким как биоцид 22. Покрытие наносят способом окунания, в котором неподвижные смесительные элементы 30 сначала помещают в ванну покрытия на 10 с. После их удаления из ванны растворитель выпаривают, и покрытие отверждают при выдержке неподвижных смесительных элементов 30 в течение 2 ч при комнатной температуре, затем 2 ч при 65°C и затем 8 ч при комнатной температуре с последующим 1 ч при 65°C. Полученные неподвижные смесительные элементы 30, таким образом, имеют с текучей средой контактирующие поверхности 20, содержащие биоцид 22. Устройство 1 тогда конструируют с использованием корпуса 10 в форме силиконовой трубы, содержащей всего 5 биоцидсодержащих неподвижных смесительных элементов 30.

В качестве сравнительных примеров грануляты, имеющие диаметры либо 3, либо 5 мм и содержащие такие же биоцидсодержащие полимеры, испытывают при конструировании набивочного слоя биоцидсодержащих гранулятов в корпусе из силиконовой трубы. Набивочные слои конструируют так, чтобы иметь подобные активные площади поверхности, содержащие биоцид, как в устройстве 1 указанных выше рабочих примеров.

Сравнительные испытания характеристик снижения количества возбудителей инфекции устройства 1 рабочих примеров изобретения по сравнению с набивочными слоями прототипа проводят как в статических, так и в динамических условиях. «Чистые» контрольные примеры также проводят с использованием устройств, сконструированных с использованием неподвижных смесительных элементов, которые не были покрыты биоцидсодержащим полимером. Очищенные текучие среды в рабочих и сравнительных примерах анализируют на количество возбудителей инфекции с использованием распространенных анализов на основе обычно используемой ISO-методики определения количества возбудителей инфекции.

На фигуре 7 представлены характерные результаты снижения количества возбудителей инфекции в динамическом испытании варианта устройства 1 изобретения (неподвижные смесительные элементы с покрытием) по сравнению с контрольным устройством (неподвижные смесительные элементы без покрытия). После времени пребывания только 5 с снижение количества возбудителей инфекции составляет порядка, по меньшей мере, 5×105 в случае неподвижных смесительных элементов 30 с покрытием, покрытых биоцидсодержащими полимерами, и не могут быть определены активные возбудители инфекции. В случае «чистого» контрольного устройства, имеющего непокрытые статические смесители, может быть определено неснижение количества возбудителей инфекции.

На фигуре 8 представлены характерные результаты снижения количества возбудителей инфекции в динамическом испытании варианта устройства 1 изобретения (неподвижные смесительные элементы с покрытием) по сравнению с контрольным устройством (неподвижные смесительные элементы без покрытия). Неподвижные смесительные элементы 30 с покрытием были покрыты полимерными соединениями на основе либо ПЭ, либо ПА, содержащими биоцид, в рабочих примерах, и время пребывания 10 с было использовано в указанных динамических испытаниях. Как в случае более ранних примеров, количество возбудителей инфекции было по существу неопределяемым после 10 с в случае рабочих примеров, тогда как было по существу неизменным в контрольном испытании, использующем неподвижные смесительные элементы без покрытия.

В сравнительных примерах на основе слоев гранулята, не только потери давления были значительно выше, чем в вышеописанных рабочих примерах на основе вариантов устройства 1 изобретения, но также снижение возбудителей инфекции было обычно намного хуже в случае набивочных слоев гранулята, чем в случае рабочих примеров, имеющих подобную активную биоцидсодержащую площадь поверхности.

На фигуре 9 показано длительное испытание на стабильность к миграции биоцида из моделированных неподвижных смесительных элементов 30 на основе алюминия, покрытого фторополимерными соединениями биоцида. В статических условиях в воде при 37°C в течение 95 дней (2280 ч) биоцид был неопределяемым в окружающей воде с помощью спектроскопического анализа в случае образцов либо неподвижных смесительных элементов 30, покрытых фторополимерным соединением, либо непокрытых «чистых» контрольных образцов.

Хотя различные варианты были представлены в целях иллюстрации, вышеприведенное описание не должно считаться ограничением его объема. Соответственно, различные модификации, усовершенствования и альтернативы могут иметь место у специалиста в данной области техники без отступления от сути и объема изобретения.

1. Устройство (1) для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды (2), имеющее

- корпус (10),

- впуск (12),

- выпуск (14),

- с текучей средой контактирующую поверхность (20), содержащую биоцид (22), предназначенную для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды (2),

отличающееся тем, что с текучей средой контактирующая поверхность (20) представляет собой с текучей средой контактирующую поверхность (20) неподвижного смесительного элемента (30), причем контактирующая поверхность (20) содержит в качестве биоцида гуанидин или его производное, где контактирующая с текучей средой поверхность (20) по существу не высвобождает биоцид (22) в текучую среду (2), чтобы концентрация биоцида в обработанной жидкости была менее 50 ч/млн.

2. Устройство (1) по п.1, в котором с текучей средой контактирующая поверхность (20) содержит в качестве биоцида гуанидинсодержащий полимер.

3. Устройство (1) по п.2, где гуанидинсодержащий полимер представляет собой полимер, который содержит гуанидин в качестве сомономера, причем полимер выбран из полиэтилена, и/или пропилена, и/или полиамида, и/или поливинилиденфторида, и/или полиуретана, и/или поликарбамида, или гуанидинсодержащий полимер включает в себя полимерное соединение, выбранное из полиамида, полиэтилена, фторполимера или полиуретана, смешанное с гуанидином или его производным.

4. Устройство (1) по любому из пп.1 или 3, в котором неподвижный смесительный элемент (30) содержит биоцид (22) только в участке (21) поверхности, охватывающем с текучей средой контактирующую поверхность (20).

5. Способ снижения количества возбудителей инфекции текучей среды (2’), содержащей возбудители инфекции, с использованием устройства (1) по любому из пп.1-4, который содержит следующие стадии:

- подача текучей среды (2’), содержащей возбудители инфекции, в устройство (1) через впуск (12),

- очистка текучей среды (2’), содержащей возбудители инфекции, на с текучей средой контактирующей поверхности, содержащей биоцид (22), для того, чтобы образовать текучую среду (2”), имеющую сниженное количество возбудителей инфекции,

- удаление текучей среды (2”), имеющей сниженное количество возбудителей инфекции, из устройства (1) через выпуск (14).

6. Способ по п.5, в котором время пребывания в устройстве (1) составляет менее 600 с, предпочтительно 180 с, более предпочтительно 60 с, даже более предпочтительно 10 с, еще более предпочтительно 5 с и наиболее предпочтительно 1 с.

7. Способ по любому из пп.5 или 6, в котором температура текучей среды (2’) в устройстве (1) находится в интервале от 0 до 200°C, предпочтительно 10-100°C, более предпочтительно 10-60°C, наиболее предпочтительно 20-30°C.

8. Способ по п.7, в котором содержание возбудителей инфекции текучей среды (2’) снижается в способе от lg0,5 до lg7, предпочтительно от lg2 до lg6, наиболее предпочтительно от lg3 до lg5.

9. Способ по любому из пп.5, 6 или 8, в котором давление текучей среды (2”) в способе составляет менее или равно 100 бар (10000 кПа), предпочтительно 20 бар (2000 кПа), более предпочтительно 16 бар (1600 кПа), даже более предпочтительно 10 бар (1000 кПа), наиболее предпочтительно 6 бар (600 кПа).

10. Способ по любому из пп.5, 6 или 8, в котором отношение активной поверхности к объему устройства (1) составляет более 50 м23, предпочтительно 150 м23, более предпочтительно 300 м23, наиболее предпочтительно 600 м23.

11. Способ по п.5, в котором вязкость текучей среды (2’) в способе составляет менее 1000 Па⋅с, предпочтительно 10 Па⋅с, более предпочтительно 0,1 Па⋅с.

12. Применение устройства (1) по любому из пп.1-5 для снижения количества возбудителей инфекции нефтяного топлива, пищевых продуктов или для обеззараживания воды, предпочтительно обеззараживания сточных вод, промышленной отработанной воды или для очистки питьевой воды.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к применению гетерополиоксометаллата формулы (I), (II) или (III) или в которой Z выбран из группы, включающей Мо или W, q=0, 1, 2 или 3, и А выбран из числа одного или большего количества катионов и содержит по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей четвертичные аммониевые катионы, четвертичные фосфониевые катионы и третичные сульфониевые катионы, для придания по меньшей мере части подложки или поверхности подложки, или покрытию дезинфицирующих, самодезинфицирующих и противомикробных характеристик.

Группа изобретений относится к области снижения количества возбудителей инфекции текучей среды. Устройство для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды имеет корпус, впуск, выпуск, с текучей средой контактирующую поверхность, содержащую биоцид, предназначенную для снижения количества возбудителей инфекции текучей среды. При этом контактирующая поверхность представляет собой контактирующую с текучей средой поверхность неподвижного смесительного элемента и содержит в качестве биоцида гуанидин или его производное. Также раскрывается способ снижения количества возбудителей инфекции текучей среды, а также применение устройства для снижения количества возбудителей инфекции нефтяного топлива, пищевых продуктов или для обеззараживания воды. Группа изобретений обеспечивает эффективное снижение количества возбудителей инфекции текучей среды при отсутствии по существу высвобождения биоцида в текучую среду, чтобы концентрация биоцида в обработанной жидкости была менее 50 ч.млн. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

Наверх